BR112014010034B1

BR112014010034B1 - Sais herbicidas de auxina, mistura de aplicação herbicida compreendendo os mesmos para uso na eliminação e controle do crescimento de plantas indesejadas,bem como métodos de controle de plantas indesejadas e de plantas suscetíveis ao herbicida de auxina

Info

Publication number: BR112014010034B1
Application number: BR112014010034-9A
Authority: BR
Inventors: Junhua Zhang; Daniel R. Wright; William Abraham
Original assignee: Monsanto Technology Llc
Priority date: 2011-10-26
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2019-04-24
Also published as: UY34416A; US20140309114A1; UY39628A; US10334849B2; BR122019001044B1; CA3058987A1; AU2012328638B2; BR112014010034A8; WO2013063357A2; BR122019001001B1; AU2012328638A1; CA2853120A1; AR088560A1; BR112014010034A2; CA3058987C; CA2853120C; UY39627A; WO2013063357A3

Abstract

resumo patente de invenção: "sais herbicidas de ácido carboxílico". a presente invenção refere-se a sais de amina de determinados herbicidas que, em forma de ácido livre, incluem ao menos um grupo de ácido carboxílico descrito. sais de herbicida que englobam o cátion de diversos compostos de imidazol, piperazina, piperidina e morfolina são fornecidos. os sais de amina do herbicida descritos são adequados para formulação em misturas de aplicação de herbicida e/ou composições de concentrado estáveis que exibem características de volatilidade aceitáveis mediante aplicação.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para SAIS HERBICIDAS DE AUXINA, MISTURA DE APLICAÇÃO HERBICIDA COMPREENDENDO OS MESMOS PARA USO NA ELIMINAÇÃO E CONTROLE DO CRESCIMENTO DE PLANTAS INDESEJADAS, BEM COMO MÉTODOS DE CONTROLE DE PLANTAS INDESEJADAS E DE PLANTAS SUSCETÍVEIS AO HERBICIDA DE AUXINA.

CAMPO DA INVENÇÃO [001] A presente invenção geralmente refere-se a diversos sais herbicidas de ácido carboxílico. Especificamente, a presente invenção é direcionada aos sais de amina de determinados herbicidas que, em forma de ácido livre, incluem, ao menos, grupo de um ácido carboxílico. Os sais de amina do herbicida são adequados para formulação em misturas de aplicação de herbicida e/ou composições de concentrado estáveis que exibem características de volatilidade aceitáveis mediante aplicação.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [002] Diversos herbicidas em forma de ácido livre, como diversos herbicidas de auxinas possuem, ao menos, grupo de um ácido carboxílico. Herbicidas de auxinas que possuem, ao menos, grupo de um ácido carboxílico incluem ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzoico (dicamba); ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D); ácido 4-(2,4 diclorofenoxi) butanoico (2,4-DB); 2-(2,4-diclorofenoxi) ácido propanoico (dicloroprop); 2-(4-cloro-2-metilfenoxi) ácido acético (MCPA); 4-(4-cloro-2metilfenoxi) ácido butanoico (MCPB); ácido 4-amino-3,6-dicloro-2piridinocarboxílico (aminopiralid); ácido 3,6-dicloro-2-piridinocarboxílico (clopiralid); ácido 2-[(4-amino-3,5-dicloro-6-fluor-2-piridinil)oxi]acético (fluroxipir); ácido [(3,5,6-tricloro-2-piridinil)oxi]acético (triclopir); 2-(4cloro-2-metilfenoxi) ácido propanoico (mecoprop); ácido 4-amino-3,5,6tricloro-2-piridinocarboxílico (picloram); ácido 3,7-dicloro-8Segue-se folha 1a/38

Petição 870190005747, de 18/01/2019, pág. 10/20

1a/38 quinolinocarboxílico (quinclorac); e ácido 6-amino-5-cloro-2-ciclopropil4-pirimidinocarboxílico (aminociclopiraclor). Especificamente, dicamba e 2,4-D se mostraram herbicidas de auxinas eficientes.

Segue-se folha 2/38

2/38

2,4-D, imitam ou atuam como reguladores de crescimento de plantas auxinas naturais. Herbicidas de auxinas parecem afetar a plasticidade da parede da célula e o metabolismo do ácido nucléico, que podem levar à divisão e ao crescimento celular descontrolado. Os sintomas de lesão causados pelos herbicidas de auxinas incluem o curvamento epinástico e a torção dos caules e pecíolos, curvamento e frisamento das folhas e formato e venação e formato anormais da folha.

[004] Para prover uma solubilidade melhorada e o carregamento de herbicida aumentado para maior facilidade na formulação, o produto dicamba convencionado e outros produtos de herbicidas de auxinas de ácido carboxílico são tipicamente formulados como soluções salinas solúveis em água. Por exemplo, CLARITY (disponibilizada pela BASF) é uma formulação que contém o sal de diglicolamina de dicamba e BANVEL (disponibilizada pela Arysta LifeScience North America LLC) é uma formulação que contém o sal de dimetilamina de dicamba.

[005] O movimento externo é, por vezes, associado aos herbicidas de auxinas. Herbicidas de auxinas voláteis, como dicamba e 2,4-D, podem, em determinadas condições de aplicação, volatilizar em atmosfera circundante e migrar do local de aplicação para plantações adjacentes, como soja e algodão, onde o dano devido ao contato com plantas sensíveis pode ocorrer. Sintomas típicos de lesão a plantações incluem o curvamento de folhas, a má formação de folhas, necrose de folhas, morte do broto e/ou maturidade atrasada.

[006] Algumas estratégias de redução à volatilização do herbicida focaram no encapsulamento. Em uma abordagem, o dicamba é absorvido em polímeros naturais ou sintéticos em fase sólida. Contudo, os tamanhos de partícula resultantes não são tipicamente adequados para a aplicação de spray e, portanto, limitados à aplicação de gota granular. O microencapsulamento em um revestimento de polímero é também conhecido na técnica, mas a solubilidade

3/38 relativamente alta de dicamba e seus sais impedem o uso bem sucedido da tecnologia em suspensões aquosas e os produtos comerciais de microencapsulamento de dicamba não foram desenvolvidos.

[007] Dessa forma, persiste uma necessidade de identificação de sais alternativos de herbicidas de ácido carboxílico que são adequados para formulação em misturas de aplicação herbicida e/ou composições de concentrado que exibem características aceitáveis de estabilidade e compatibilidade. Preferencialmente, os sais herbicidas de ácido carboxílico exibem baixa volatilidade em composições de herbicidas que são eficazes, porém não fitotóxicos às plantações sensíveis localizadas em áreas adjacentes ao local alvo e resistem aos efeitos adversos a suas características voláteis quando o tanque é misturado com outros herbicidas, como glifosato.

RESUMO DA INVENÇÃO [008] A presente invenção é direcionada a sais herbicidas que englobam um ânion de um herbicida de ácido carboxílico e um cátion de um composto selecionado a partir do grupo que consiste em:

(a) Fórmula I:

em que R¹, R² e R³ são independentemente hidrogênio ou hidrocarbil substituído ou não substituído;

(b) Fórmula II:

4/38

Ν

Fórmula II em que R⁴ e R⁵ são independentemente hidrogênio ou hidrocarbil substituído ou não substituído, contanto que, quando R⁵ for hidrogênio ou uma alquila não substituída C-|-C6, então R⁴ não é uma aminoalquila ou quando R⁴ for hidrogênio ou uma alquila não substituída C-|-C6, então R⁵ não é uma aminoalquila;

(c) Fórmula III:

Fórmula III em que R⁶ é hidrogênio, alquila substituída ou não substituída (^-020, alcanol substituído ou não substituído (^-020, cicloalquila substituída ou não substituída C5-C2o, heterocicloalquila substituída ou não substituída C3-C2o, arilo substituído ou não substituído, alquilarilo substituído ou não substituído, heteroarilo substituído ou não substituído e R⁷ é hidrogênio, oxo, hidrocarbil substituído ou não substituído, contanto que quando R⁶ for uma alquila não substituída C-i-Ce, então R⁷ não é uma aminoalquila ou quando R⁷ for hidrogênio ou uma alquila não substituída C-|-C6, então R⁶ não é uma aminoalquila;

(d) Fórmula IV:

5/38

Fórmula IV em que n varia de 1 a aproximadamente 20, de 1 a aproximadamente 10, de 3 a aproximadamente 10 ou de aproximadamente 3 aproximadamente 6 (por exemplo, 3) e R⁸ e R⁹ são independentemente qualquer substituinte, como definido para R⁷;

(e) Fórmula V:

Fórmula V em que X é O, NR¹⁰ ou S e R¹⁰ é hidrogênio ou alquila C^e; e tautômeros e misturas destes.

[009] A presente invenção também é direcionada às misturas de aplicação de herbicidas que consistem nos sais herbicidas descritos aqui, úteis para eliminar ou controlar o crescimento de plantas indesejadas.

[0010] Outros objetos e recursos serão parcialmente aparentes e parcialmente apontados doravante.

DESCRIÇÃO DAS FORMAS PREFERIDAS [0011] Em geral, a presente invenção é direcionada aos sais de amina de herbicidas de ácido carboxílico que, em forma de ácido livre, possuem, ao menos, grupo de um ácido carboxílico.

[0012] De acordo com a presente invenção, os sais de amina de herbicidas de ácido carboxílico são adequados para formulação em misturas de aplicação de herbicida e/ou composições de concentrado que exibem características aceitáveis de estabilidade e

6/38 compatibilidade. Sais herbicidas são providos para que sejam adequados para o preparo de soluções de herbicidas estáveis, altamente carregadas, concentrados e/ou concentrados de emulsão. De acordo com algumas formas preferidas, os sais de amina do herbicida são selecionados para exibir volatilidade relativamente baixa. Como comparado com sais herbicidas convencionais na técnica, acredita-se que alguns dos sais herbicidas preferidos da presente invenção fornecem proteção melhorada de movimento externo, enquanto mantém a eficácia comparativamente efetiva do herbicida sobre plantas indesejadas em áreas alvos. Além disso, os sais herbicidas são fornecidos para que sejam estáveis e resistam os efeitos a suas características de volatilidade mediante mistura ou formulação com outros ingredientes, como herbicidas conjuntos (por exemplo, glifosato ou glufosinato).

[0013] Tipicamente, um sal herbicida da presente invenção é derivado de um herbicida de ácido carboxílico e um composto de base (por exemplo, amina). Por exemplo, em um método, o herbicida em forma de ácido livre é misturado com uma base de amina em água ou outro solvente adequado. Como reconhecido por especialistas na técnica, a formação do sal do herbicida resulta da troca de prótons entre o grupo do ácido carboxílico e a base.

[0014] Os sais herbicidas da presente invenção englobam um ânion de carboxilato de um herbicida de ácido carboxílico. Por exemplo, em diversas formas, o sal herbicida pode englobar o ânion de carboxilato de um herbicida selecionado a partir do grupo que consiste em 3,6-dicloro-2-metoxibenzoico (dicamba); ácido 2,4diclorofenoxiacético (2,4-D); ácido 4-(2,4 diclorofenoxi) butanoico (2,4DB); ácido 2-(2,4-diclorofenóxi) propanoico (dicloroprop); ácido 2-(4cloro-2-metilfenóxi) acético (MCPA); ácido 4-(4-cloro-2-metilfenóxi) butanoico (MCPB); ácido 4-amino-3,6-dicloro-2-piridinocarboxílico

7/38 (aminopiralid); ácido 3,6-dicloro-2-piridinocarboxílico (clopiralid); ácido

2-[(4-amino-3,5-dicloro-6-fluor-2-piridinil) oxi] acético (fluroxipir); ácido [(3,5,6-tricloro-2-piridinil) oxi]acético (triclopir); ácido 2-(4-cloro-2metilfenoxi)propanoico (mecoprop); ácido 4-amino-3,5,6-tricloro-2piridinocarboxílico (picloram); ácido 3,7-dicloro-8-quinolinocarboxílico (quinclorac); e ácido 6-amino-5-cloro-2-ciclopropil-4pirimidinocarboxílico (aminociclopiraclor) e combinações destes. Em determinadas formas, o sal herbicida engloba o ânion de carboxilato de ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzócio (dicamba) ou ácido 2,4diclorofenoxiacético (2,4-D).

[0015] De acordo com a presente invenção, os sais herbicidas também englobam um cátion de diversos compostos de imidazol, compostos de piperazina, compostos de piperidina e compostos de morfolina. Consequentemente, como discutido em detalhes abaixo, em várias formas, o sal herbicida engloba um ânion de um herbicida de ácido carboxílico e um cátion de um composto selecionado a partir do grupo que consiste em derivados de imidazol, derivados de piperazina, derivados de piperidina, derivados de morfolina e misturas destes. [0016] Em formas específicas, o sal herbicida da presente invenção engloba um cátion de um composto de imidazol da Fórmula I:

em que R¹, R² e R³ (isto é, as posições 2-, 4-, e/ou 5-, respectivamente, como exibido abaixo) são independentemente hidrogênio ou hidrocarbil substituído ou não substituído. De acordo com algumas formas da presente invenção, o cátion derivado de um

8/38 composto da Fórmula I é um cátion de imidazol substituído 2-, 4- e/ou

5- (isto é, ao menos um dos elementos entre R¹, R² e R³ são independentemente hidrocarbil substituído ou não substituído).

[0017] Em geral, a nomenclatura dos grupos de imidazol discutidos aqui segue a nomenclatura química orgânica convencional. Para fins de limpidez, as posições dos anéis em um anel de imidazol são numeradas conforme demonstração abaixo.

or 5 1 or 3 or

H or3

O átomo de carbono entre os dois átomos de nitrogênio é referido como a posição 2. Os dois átomos de nitrogênio adjacentes ao átomo de carbono na posição 2 são referidos, cada um, como posição 1 ou 3 e os dois átomos de carbono restantes são referidos como posição 4 ou 5. Estas posições são determinadas de acordo com a convenção para nomenclatura que utiliza os menores números possíveis para os substituintes. Além disso, fica reconhecido que os tautômeros de grupos de imidazol podem existir em equilíbrio em solução. Para simplicidade, ao discutir os grupos de imidazol no presente documento, somente uma forma tautomérica é nomeada ou exibida, mas fica compreendido que o nome ou a estrutura representa o(s) outro(s) tautômero(s) também.

[0018] Sem vínculo em qualquer teoria, em alguns exemplos, acredita-se que a seleção de substituintes de hidrocarbil mais elevados que são relativamente mais hidrofóbicos aumente as características de baixa volatilidade do sal herbicida (por exemplo, a etila é preferível sobre a metila e assim por diante). Contudo, caso uma solução herbicida aquosa ou formação do sal seja desejada, os substituintes também são selecionados para garantir a solubilidade suficiente da

9/38 água. Consequentemente, em diversas formas, R¹, R² e R³ são independentemente hidrogênio, alquila substituída ou não substituída C₁-C₂₀, alcanol substituído ou não substituído C₁-C₂₀, cicloalquila substituída ou não substituída C₅-C₂₀, heterocicloalquila substituída ou não substituída C3-C20, arilo substituído ou não substituído ou heteroarilo substituído ou não substituído.

[0019] Em algumas formas, R¹ é uma alquila substituída ou não substituída C1-C20, alcanol substituído ou não substituído C1-C20, cicloalquila substituída ou não substituída C5-C20, heterocicloalquila substituída ou não substituída C3-C20, arilo substituído ou não substituído ou heteroarilo substituído ou não substituído. Nestas e em outras formas, R¹ é uma alquila substituída ou não substituída C1-C10, alcanol substituído ou não substituído C1-C10, cicloalquila substituída ou não substituída C5-C10, heterocicloalquila substituída ou não substituída C3-C10, arilo substituído ou não substituído ou heteroarilo substituído ou não substituído. Em algumas formas, R¹ é uma alquila C1-C₆ (preferencialmente, alquila C₂-C₆), alcanol C₁-C₆, cicloalquila C₅C₆ ou arilo. Ainda em outras formas, R¹ é uma alquila C₁-C₆(preferencialmente metila, etila, isopropril) ou arilo (preferencialmente fenil).

[0020] Além disso, em diversas formas, R² e R³ são independentemente hidrogênios, alquila substituída ou não substituída C1-C10, alcanol substituído ou não substituído C1-C10, cicloalquila substituída ou não substituída C5-C10, heterocicloalquila substituída ou não substituída C3-C10, arilo substituído ou não substituído ou heteroarilo substituído ou não substituído. Em algumas formas, R² e R³são independentemente hidrogênios ou alquila substituída ou não substituída C1-C10. Nestas e em outras formas, R² e R³ são independentemente hidrogênio ou alquila substituída ou não substituída C1-C6 e mais preferencialmente alquila C1-C6, como metila

10/38 ou etila.

[0021] Quando R¹, R² e/ou R³ da Fórmula I for um grupo substituído, como hidrocarbil substituído, alquila substituída, alcanol substituído, cicloalquila substituída, heterocicloalquila substituída, arilo substituído e heteroarilo substituído, o grupo substituído preferencialmente inclui um ou mais substituintes selecionados de grupos que consistem em alquila, alcóxi, hidroxila, óxi, fenil, carboxila e amino. Ainda mais preferencialmente, estes grupos substituídos são substituídos por um ou mais substituintes selecionados a partir do grupo que consiste em alquila C^e, alcóxi C^e, hidroxila, óxi, fenil, carboxil e amino.

[0022] Em outras formas, o sal herbicida da presente invenção engloba um cátion de um composto de piperazina. Especificamente, o sal herbicida engloba um cátion de um composto da Fórmula II:

Fórmula II

Em que R⁴ e R⁵ são independentemente hidrogênio ou hidrocarbil substituído ou não substituído, contanto que, quando R⁵ for hidrogênio ou uma alquila não substituída C-|-C6, então R⁴ não é uma aminoalquila ou quando R⁴ for hidrogênio ou uma alquila não substituída C-|-C6, então R⁵ não é uma aminoalquila;

[0023]Em algumas formas, somente um átomo de hidrogênio é substituído no anel de piperazina (por exemplo, R⁵ é hidrogênio). Nestas formas, R⁴ é uma alquila substituída ou não substituída C-1-C20 (exceto uma aminoalquila), alcanol substituído ou não substituído C1C₂o, cicloalquila substituída ou não substituída C₅-C₂o, heterocicloalquila substituída ou não substituída C₃-C₂o, arilo substituído ou não

11/38 substituído ou heteroarilo substituído ou não substituído. Nestas e em outras formas, R⁴ é uma alquila substituída ou não substituída C1-C10 (exceto uma aminoalquila), alcanol substituído ou não substituído C1C10, cicloalquila substituída ou não substituída C5-C10, heterocicloalquila substituída ou não substituída C3-C10, arilo substituído ou não substituído ou heteroarilo substituído ou não substituído. Em algumas formas, R⁴ é uma alquila substituída ou não substituída C1-C₆ (exceto uma aminoalquila), alcanol substituído ou não substituído C₁-C₆ ou cicloalquila substituída ou não substituída C5-C6. Em formas especiais, R⁴ é uma alquila C₁-C₆ (preferencialmente etila, propila, butila, pentila ou hexila), alcanol C₁-C₆ (preferencialmente hidroxietila) ou uma cicloalquila C5-C6 (preferencialmente ciclo-hexila).

[0024] Em outras formas, ambos os átomos de nitrogênio do anel de piperazina são substituídos (isto é, R⁴ e R⁵ não são hidrogênios). Nestas formas, R⁴ e R⁵ são independentemente alquilas substituídas ou não substituídas C1-C20, alcanóis substituídos ou não substituídos C1-C20 , cicloalquilas substituídas ou não substituídas C5-C20, heterocicloalquilas substituídas ou não substituídas C3-C20, arilos substituídos ou não substituídos, ou heteroarilos substituído ou não substituídos, contanto que R⁵ seja uma alquila não substituída C1-C6, então R⁴ não é uma aminoalquila ou quando R⁴ for uma alquila não substituída C1-C6, então R⁵ não é uma aminoalquila; Nestas e em outras formas, R⁴ e R⁵ são independentemente alquilas substituídas ou não substituídas C1-C₁₀, alcanóis substituídos ou não substituídos C₁-C₁₀, cicloalquilas substituídas ou não substituídas C₅-C₁₀, heterocicloalquilas substituídas ou não substituídas C3-C10, arilos substituídos ou não substituídos, ou heteroarilos substituído ou não substituídos, contanto que R⁵ seja uma alquila não substituída C1-C6, então R⁴ não é uma aminoalquila ou quando R⁴ for uma alquila não substituída C1-C6, então R⁵ não é uma aminoalquila; Em algumas

12/38 formas, R⁴ e R⁵ são independentemente alquilas substituídas ou não substituídas C-|-C6, alcanóis substituídos ou não substituídos C-|-C6, cicloalquilas substituídas ou não substituídas C5-C6, heterocicloalquilas substituídas ou não substituídas C3-C6, contanto que R⁵ seja uma alquila não substituída C-|-C6, então R⁴ não é uma aminoalquila ou quando R⁴ for uma alquila não substituída C-|-C6, então R⁵ não é uma aminoalquila; Em formas especiais, R⁴ e R⁵ são independentemente alquilas C-|-C6 (preferencialmente etila, propila, butila, pentila ou hexila), alcanóis C-|-C₆ (preferencialmente hidroxietila) ou uma cicloalquila C₅-C₆ (preferencialmente ciclo-hexila). Em algumas formas, R⁴ e R⁵ são o mesmo substituinte (por exemplo, R⁴ e R⁵ são ambos metilas). Em diversas formas, R⁴ e R⁵ não são aminoalquilas.

[0025] Quando R⁴ e/ou R⁵ da Fórmula II for um grupo substituído, como hidrocarbil substituído, alquila substituída, alcanol substituído, cicloalquila substituída, heterocicloalquila substituída, arilo substituído e heteroarilo substituído, o grupo substituído preferencialmente inclui um ou mais substituintes selecionados de grupos que consistem em alquila, alcóxi, hidroxila, óxi, fenil, carboxila e amino. Ainda mais preferencialmente, estes grupos substituídos são substituídos por um ou mais substituintes selecionados a partir do grupo que consiste em alquila C^, alcóxi C^e, hidroxila, óxi, fenil, carboxil e amino.

[0026] Em outras formas, o sal herbicida da presente invenção engloba um cátion de um composto de piperidina. Especificamente, o sal herbicida engloba um cátion de um composto da Fórmula III:

Fórmula III

13/38 em que R⁶ é uma alquila substituída ou não substituída C1-C20, alcanol substituído ou não substituído C1-C20, cicloalquila substituída ou não substituída C5-C20, heterocicloalquila substituída ou não substituída C3-C20, arilo substituído ou não substituído, alquilarilo substituído ou não substituído, heteroarilo substituído ou não substituído e R⁷ é hidrogênio, oxo, hidrocarbil substituído ou não substituído, contanto que quando R⁶ for uma alquila não substituída C1-C₆, então R⁷ não é uma aminoalquila ou quando R⁷ for hidrogênio ou uma alquila não substituída C₁-C₆, então R⁶ não é uma aminoalquila;

[0027] Em diversas formas, R⁶ é uma alquila substituída ou não substituída C₁-C₁₀, alcanol substituído ou não substituído C_1-C₁₀, cicloalquila substituída ou não substituída C5-C10, heterocicloalquila substituída ou não substituída C3-C10, arilo substituído ou não substituído, alquilarilo substituído ou não substituído, heteroarilo substituído ou não substituído, contanto que quando R⁶ for uma alquila não substituída C1-C6, então R⁷ não é uma aminoalquila ou quando R⁷for hidrogênio ou uma alquila não substituída C1-C6, então R⁶ não é uma aminoalquila; Nestas e em outras formas, R⁶ é uma alquila substituída ou não substituída C1-C6, alcanol substituído ou não substituído C1-C6, cicloalquila C5-C6, heteroalquila C3-C6, arilo ou alquiarilo, contanto que quanto R⁶ for uma alquila não substituída C1C6, então R⁷ não é uma aminoalquila ou quando R⁷ for hidrogênio ou uma alquila não substituída C1-C6, então R⁶ não é uma aminoalquila. Em formas específicas, R⁶ é uma alquila C1-C6 (preferencialmente metila, etila, propila, isobutila), alcanol C1-C6 (preferencialmente hidroxietila), heterocicloalquila C3-C6 (preferencialmente piperdilo), arilo (preferencialmente fenil), ou alquiarilo (preferencialmente benzil), contanto que quando R⁶ for uma alquina não substituída C1-C6, então R⁷ não é uma aminoalquila. Em diversas formas, R⁶ não é uma aminoalquila.

14/38 [0028] Além disso, em diversas formas, R⁷ é hidrogênio, oxo, alquila substituída ou não substituída C^C^, cicloalquila substituída ou não substituída C5-C2o, heterocicloalquila substituída ou não substituída C3-C2o, arilo substituído ou não substituído ou heteroarilo substituído ou não substituído. Mais especificamente, nestas e em outras formas, R⁷ é hidrogênio, oxo, alquila substituída ou não substituída Ci-Cw, cicloalquila substituída ou não substituída C5-C₁₀, heterocicloalquila substituída ou não substituída C₃-C₁₀, arilo substituído ou não substituído ou heteroarilo substituído ou não substituído. Em determinadas formas R⁷ é hidrogênio ou oxo. Em diversas formas, R⁷ não é uma aminoalquila.

[0029] Quando R⁶ e/ou R⁷ da Fórmula III for um grupo substituído, como hidrocarbil substituído, alquila substituída, alcanol substituído, cicloalquila substituída, heterocicloalquila substituída, arilo substituído e heteroarilo substituído, o grupo substituído preferencialmente inclui um ou mais substituintes selecionados de grupos que consistem em alquila, alcóxi, hidroxila, óxi, fenil, carboxila e amino. Ainda mais preferencialmente, estes grupos substituídos são substituídos por um ou mais substituintes selecionados a partir do grupo que consiste em alquila C^e, alcóxi C^e, hidroxila, óxi, fenil, carboxil e amino.

[0030] Em outras formas, o sal herbicida da presente invenção engloba um cátion de um composto de bispiperidina. Especificamente, o sal herbicida engloba um cátion de um composto da Fórmula IV:

Fórmula IV em que n varia de 1 a aproximadamente 20, de 1 a aproximadamente 10, de 3 a aproximadamente 10 ou de aproximadamente 3

15/38 aproximadamente 6 (por exemplo, 3) e R⁸ e R⁹ são independentemente qualquer substituinte, como definido acima para R⁷ na Fórmula III; Por exemplo, em diversas formas, R⁸ e R⁹ são, cada um, metila e hidrogênio.

[0031] Em outras formas, o sal herbicida da presente invenção engloba um cátion de um composto de bismorfolina. Especificamente, o sal herbicida engloba um cátion de um composto da Fórmula V:

Fórmula V em que X é O, NR¹⁰ ou S e R¹⁰ é hidrogênio ou alquila C^.

[0032] Em determinadas formas, o sal herbicida da presente invenção engloba um cátion de um composto selecionado a partir do grupo que consiste em:

H

HN €

N

H

HN

16/38

17/38

e tautômeros e misturas destes.

[0033] Os sais herbicidas podem ser derivados dos herbicidas de ácido carboxílico e de um composto de base (por exemplo, amina). Como observado acima, em um método, o herbicida em forma de ácido livre é misturado com uma amina em água ou outro solvente adequado.

[0034] Tipicamente, ao preparar os sais herbicidas da presente invenção a partir de um herbicida de ácido carboxílico contendo um único grupo de ácido carboxílico e um composto de base contendo um único grupo funcional de amina suscetível à formação de um cátion, a base equimolar ou excessiva é utilizada. Contudo, ao utilizar alguns compostos de base que contém mais de um grupo funcional de amina (por exemplo, di- e tri-aminas), o composto da base equimolar ou excessiva poderá ser desnecessário. Com herbicidas de ácido carboxílico contendo mais de um grupo de ácido carboxílico e/ou compostos de base contendo mais de um grupo funcional de amina, as proporções relativas do composto de base e do ácido livre do herbicida são ajustadas, quando necessário. Consequentemente, em diversas formas, a proporção molar do composto de base ao herbicida de ácido carboxílico é tipicamente de, ao menos, aproximadamente 0,4:1, ao menos aproximadamente 0,5:1, ao menos aproximadamente 0,6:1, ao menos aproximadamente 0,7:1, ao menos aproximadamente 0,8:1, ao menos aproximadamente 0,9:1, ao menos aproximadamente 1:1, ao menos aproximadamente 1,1:1, ao menos aproximadamente 1,2:1, ao

18/38 menos aproximadamente 1,3:1, ao menos aproximadamente 1,4:1, ao menos aproximadamente 1,5:1, ao menos aproximadamente 1,6:1, ao menos aproximadamente 1,7:1, ao menos aproximadamente 1,8:1, ao menos aproximadamente 1,9:1 ou ao menos aproximadamente 2:1. Nestas e em outras formas, a proporção molar do composto de base ao herbicida de ácido carboxílico poderá variar de aproximadamente 0,4:1 a aproximadamente 2:1, de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 2:1, de aproximadamente 0,7:1 a aproximadamente 2:1, de aproximandamente 0,8:a aproximadamente1,8:1, de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 2:1, de aproximadamente 1,2:1 a aproximadamente 1,8:1, de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 1,5:1 ou de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1,5:1.

[0035] Declarados em outros termos, os cátions equimolares ou excessivos (isto é, grupos que aceitam prótons) são tipicamente fornecidos ao preparar os sais herbicidas da presente invenção. Consequentemente, em diversas formas, a proporção molar de cátions para ânions de herbicida de ácido carboxílico (isto é, grupos d doação de prótons) é de, ao menos aproximadamente 1:1, ao menos aproximadamente 1,1:1, ao menos aproximadamente 1,2:1, ao menos aproximadamente 1,3:1, ao menos aproximadamente 1,4:1, ao menos aproximadamente 1,5:1, ao menos aproximadamente 1,6:1, ao menos aproximadamente 1,7:1, ao menos aproximadamente 1,8:1, ao menos aproximadamente 1,9:1 ou ao menos aproximadamente 2:1. Nestas e em outras formas, a proporção molar de cátions para ânions de herbicida de ácido carboxílico poderá variar de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 2:1, de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1,8:1, de aproximadamente 1,1:1 a aproximadamente 2:1, de aproximadamente 1,2:1 a aproximadamente 1,8:1 ou de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1,5:1.

19/38 [0036] Em determinados exemplos, sais herbicidas solúveis em água são desejáveis para que as soluções ou formulações herbicidas aquosas possam ser preparadas. Consequentemente, em diversas formas, os sais de amina herbicida, de acordo com a presente invenção, são solúveis em água, para que eles possam ser dissolvidos em solução aquosa ou formulados em um concentrado de solução aquosa. Em outros exemplos, os sais herbicidas insolúveis em água podem ser desejáveis. Portanto, de acordo com outras formas, os sais herbicidas, de acordo com a presente invenção, são insolúveis em água, para que possam ser dissolvidos em um solvente orgânico ou incorporados a um concentrado ou suspensão de emulsão.

[0037] Suspensões de sais herbicidas insolúveis em água podem ser feitas por fresagem ou moagem do sal herbicida seco em uma fresadora, como uma fresa Eiger até o tamanho de partícula desejado (por exemplo, abaixo de 10 pm). Outros adjuvantes, como agentes antiespumante, dispersantes e estabilizadores poderão ser acrescentados durante o processo de fresagem. Subsequente, as partículas de sal de herbicida fresadas ou moídas são misturadas a um meio líquido para formar a suspensão.

[0038] Os sais herbicidas da presente invenção podem ser utilizados no preparo de formulações herbicidas englobando também um ou mais herbicidas conjuntos adicionais. Herbicidas conjuntos incluem outros herbicidas de ácido carboxílico e sais destes (por exemplo, sais herbicidas de auxinas como anteriormente descrito). Herbicidas conjuntos também incluem inibidores de acetil CoA carboxilase (ACCase), acetolactato sintase (ALS) ou inibidores de aceto-hidróxi ácido sintase (AHAS), inibidores de fotossistema II, inibidores de fotossistema I, inibidores de protoporfirinogênio oxidase (PPO ou Protox), inibidores de biossíntese dos carotenóides, inibidor de enolpiruvil shiquimato-3-fosfato (ESPS) sintase, inibidor de

20/38 glutamina sintetase, inibidor de diidropteroato sintetase, inibidores de mitose, inibidores de 4-hidroxifenil-piruvato-dioxigenase (4-HPPD), auxinas sintáticas, inibidores de transporte de auxinas e inibidores de ácido nucléico, sais e ésteres destes; misturas racêmicas e isômeros resolvidos destes; e combinações destes. Exemplos específicos de possíveis herbicidas conjuntos incluem 2,4-D, aminociclopiraclor, mecoprop, mecoprop-P, triclopir, acetocloro, acifluorfen, alaclor, atrazina, azafenidin, bifenox, butaclor, butafenacil, carfentrazona-etil, diuron, dithiopir, flufenpir-etil, flumiclorac-pentil, flumioxazina, fluorglicofen, fluthiacet-metil, fomesafen, glifosato, glufosinato, imazetapir, lactofen, metazocloro, metolacloro (e S-metolacloro), metribuzin, oxadiargil, oxadiazon, oxifluorfen, pretilacloro, propacloro, propisocloro, piraflufen-etil, sulfentrazona e tenilcloro, e sais e ésteres destes; misturas racêmicas e isômeros resolvidos destes, além de combinações de todos estes. Em algumas formas, o herbicida conjunto é um inibidor do fotossistema II selecionado a partir de, por exemplo, ametrin, amicarbazona, atrazina, bentazon, bromacil, bromoxinil, clorotolurona, cianazina, desmedifam, desmetrin, dimefurona, diurona, fluometurona, hexazinona, ioxinila, isoproturona, linurona, metamitrona, metibenzuron, metoxuron, metribuzin, monolinuron, fenmedifam, prometon, prometrina, propanil, pirazon, piridato, siduron, simazina, simetrina, tebuthiuron, terbacil, terbumeton, terbutilazina e trietazine, seus sais e ésteres e misturas destes. Em outra forma, o herbicida conjunto é um inibidor 4-HPPD selecionado, por exemplo, a partir de mesotrione, isoxaflutol, benzofenap, pirazolinato, pirazoxifeno, sulcotriona, tembotriona e tropramezona.

[0039] De acordo com outra forma, o herbicida conjunto é um graminicida selecionado a partir de butroxidim, clethodim, cycloxidim, sethoxidim, tepraloxidim, tralkoxidim, profoxidim, haloxifop, propaquizafop e a alquila C_1-4 e ésteres propargil de clodinafop,

21/38 cyhalofop, diclofop, fenoxaprop, fluazifop, fluazifop-P, haloxifop, quizalofop and quizalofop-P (por exemplo, quizalofop-etil or quizalofopP-etil, clodinafop-propargil, cihalofop-butil, diclofop-metil, fenoxapropP-etil, fluazifop-P-butil, haloxifop-metil, haloxifop-R-metil).

[0040] Em diversas formas, os sais herbicidas da presente invenção (por exemplo, sais de dicamba e/ou 2,4-D) são utilizados no preparo de uma formulação herbicida contendo glifosato ou glufosinato ou sais ou ésteres destes como um herbicida conjunto.

[0041] Os sais herbicidas da presente invenção podem ser utilizados no preparo do concentrado, formulações de mistura do tanque ou prontas para uso (RTU). As formulações de mistura do tanque e formulações RTU que consistem em um ou mais sais herbicidas da presente invenção e opcionalmente um ou mais herbicidas conjuntos tipicamente englobam de aproximadamente 0,1 g a.e/L a aproximadamente 50 g a.e/L de carregamento total de herbicida enquanto formulações de concentrado englobam tipicamente

de aproximadamente	50	a aproximadamente	750	^g	a.e/L,	de
aproximadamente 300	a	aproximadamente	750	^g	a.e/L,	de
aproximadamente 350	a	aproximadamente	750	^g	a.e/L,	de
aproximadamente 400	a	aproximadamente	750	^g	a.e/L,	de
aproximadamente 450 a aproximadamente 750 g a.e/L,	ou	mesmo de
aproximadamente 500	a	aproximadamente	750	^g	a.e/L	de
carregamento total de herbicida (por exemplo, 50,	100,	150	, 200,	250,

300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, ou mesmo 750 g a.e./L, e variações destes) Em formulações de herbicidas conjuntos, a proporção de peso em uma base equivalente de ácido do sal de amina herbicida de ácido carboxílico ao herbicida conjunto total é tipicamente de até 50:1, por exemplo, aproximadamente 50:1, 25:1, 10:1, 5:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:5 ou mesmo aproximadamente 1:10 e variações destes (por exemplo, de aproximadamente 50:1 a aproximadamente

22/38

1:10, de aproximadamente 50:1 a aproximadamente 1:5, de aproximadamente 50:1 a aproximadamente 1:1, de aproximadamente 50:1 a aproximadamente 3:1, de aproximadamente 50:1 a aproximadamente 5:1, de aproximadamente 50:1 a aproximadamente 10:1, de aproximadamente 25:1 a aproximadamente 1:1 ou de aproximadamente 25:1 a aproximadamente 3:1, em uma base equivalente de ácido).

[0042] Os sais herbicidas da presente invenção podem ser formulados com outros adjuvantes convencionais, excipientes ou aditivos conhecidos aos especialistas na técnica. Estes outros aditivos ou ingredientes podem ser introduzidos às composições da presente invenção para fornecer ou melhorar determinadas propriedades ou características desejadas do produto formulado. Então, a composição herbicida poderá também englobar um ou mais ingredientes adicionais selecionados, entre outros, de surfactantes, agentes moderadores de espuma, conservantes ou antimicrobianos, agentes anticongelantes, agentes de aumento de solubilidade, dispersantes, estabilizadores, tintas e agentes de espessamento. Por exemplo, em diversas formas, a composição herbicida que engloba um sal herbicida da presente invenção também engloba um surfactante selecionado a partir do grupo que consiste em eteraminas terciárias alcoxiladas, eteraminas quartenárias alcoxiladas, óxidos de eteramina alcoxilada, aminas terciárias alcoxiladas, aminas quartenárias alcoxiladas, poliaminas alcoxiladas, sulfatos, sulfonatos, ésteres de fosfato, polissacarídeos de alquila, álcoois alcoxilados e combinações destes. A proporção de peso do ácido do sal de amina herbicida do ácido carboxílico equivalente ao surfactante pode ser prontamente determinada pelos especialistas na técnica (por exemplo, de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 20:1, de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 10:1 ou de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 8:1).

23/38 [0043] As misturas de aplicação dos sais herbicidas da presente invenção podem ser preparadas dissolvendo os sais em água ou outro solvente adequado ou pela diluição de uma composição de concentrado e aplicação à folhagem de plantas indesejadas por métodos conhecidos na técnica. A mistura de aplicação é aplicada à folhagem de uma planta ou de plantas em uma taxa de aplicação suficiente para gerar uma taxa comercialmente aceitáveis de controle de erva daninha. Esta taxa de aplicação é geralmente expressa como quantidade de herbicida por área unitária tratada, por exemplo, ácido em gramas equivalente por hectare (g a.e/ha). Dependendo da espécie de planta e condições de crescimento, o período necessário para alcançar uma taxa comercial aceitável de controle de erva daninha pode ser tão curto quanto uma semana ou tão longo quanto três semanas, quatro semanas ou 30 dias. As misturas de aplicação de sais herbicidas podem ser aplicadas antes do plantio, no plantio, pré-emersão ou pós-emersão de plantações, dependendo do sal herbicida específico e da plantação.

[0044] As misturas de aplicação preparadas com sais herbicidas da presente invenção podem ser aplicadas à folhagem de plantações e/ou plantas indesejadas na proximidade das plantações. As plantações incluem híbridos, congênitos e transgênicos ou plantas geneticamente modificadas que possuem traços específicos ou combinações de traços, incluindo, entre outros, tolerância a herbicida, por exemplo, (tolerante a herbicidas do ácido carboxílico ou outros herbicidas), Bacillus thuringiensis (Bt), alta residência a óleo, alta resistência a lisina, alta resistência a amido, resistência à densidade nutricional e resistência a estiagem. Plantações específicas incluem, por exemplo, milho, amendoim, batata, soja, canola, alfafa, cana-deaçúcar, beterrabas, sorgo em grão, fava, arroz, girassol, trigo e algodão. Em várias formas, a plantação é selecionada a partir do

24/38 grupo que consiste em soja, algodão, amendoim, arroz, trigo, canola, alfafa, cana-de-açúcar, sorgo e girassol. Em outras formas, a plantação é selecionada a partir do grupo que consiste em milho, soja e algodão.

[0045] As misturas de aplicação de herbicida preparadas com sais herbicidas da presente invenção são particularmente adequados para aplicação em plantas transgênicas com determinados traços de tolerância a herbicidas. Em algumas formas, as plantações são resistentes a herbicidas de ácido carboxílico (por exemplo, dicamba e/ou 2,4-D) e/ou outros herbicidas (por exemplo, glifosato). Por exemplo, uma mistura de aplicação que consiste em um sal dicamba ou sal 2,4-D da presente invenção seria especialmente adequado para aplicação à folhagem de plantas suscetíveis à auxina que crescem em e/ou adjacentes a um campo de plantação que consiste em plantações transgênicas com um traço de tolerância ao dicamba ou 2,4-D, respectivamente. Além disso, uma formulação em spray que engloba um sal herbicida do ácido carboxílico da presente invenção e um herbicida conjunto que consiste em glifosato ou glufosinato (ou sais destes) seriam especialmente adequadas para aplicação à folhagem de plantas suscetíveis ao herbicida de ácido carboxílico e plantas suscetíveis ao herbicida conjunto crescendo em e/ou adjacente a um campo de plantações que consistem em plantações transgênicas com traço de tolerância de herbicida de ácido carboxílico empilhadas e um traço de tolerância a glifosato ou glufosinato, respectivamente.

[0046] Misturas de aplicação de herbicida contendo um sal herbicida da presente invenção podem ser aplicadas antes do plantio da plantação, como a partir de aproximadamente duas a três semanas antes do plantio de plantações suscetíveis a herbicidas ou plantações sem um traço de tolerância a herbicidas. As plantações que não estão suscetíveis a herbicidas de ácido carboxílico ou determinados

25/38 herbicidas conjuntos (por exemplo, milho, em relação a herbicidas de auxinas) ou plantas com tolerância ao herbicida de ácido carboxílico e traços de tolerância ao herbicida conjunto não possuem tipicamente qualquer restrição pré-plantio e a mistura de aplicação pode ser aplicada imediatamente antes do plantio. A mistura de aplicação pode ser aplicada no plantio, pré-emersão ou pós-emersão de plantações para controle de ervas daninhas suscetíveis aos herbicidas de ácido carboxílico e, se um herbicida conjunto estiver presente, ervas daninhas suscetíveis ao herbicida conjunto em um campo de plantações.

[0047] Como supracitado, a volatilidade é um problema conhecido das misturas de aplicação que contêm sais de muitos herbicidas de ácido carboxílico. Sem vinculação a qualquer teoria, em alguns exemplos, acredita-se que os sais da presente invenção forneçam a baixa volatilidade desejável e movimento externo associado reduzido. Foi descoberto que reduções significativas em volatilidade podem ser percebidas ao utilizar os sais herbicidas da presente invenção. Uma mistura de aplicação que contenha um sal herbicida da presente invenção pode fornecer uma redução de volatilidade de mais de 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 65%, 75%, 80% ou 85%, quando comparada com misturas convencionais de herbicidas semelhantes.

[0048] A redução de volatilidade pode ser quantificada de forma experimental por métodos conhecidos na técnica. Em um método a volatilidade contendo um sal herbicida pode ser medida na fase gasosa (ar) por meio de ensaios em tubos. Em um ensaio em tubos, uma amostra da solução herbicida é colocada em um tubo de ensaio que foi modificada para permitir o fluxo de ar através do tubo. Um meio de coleta seletivo é anexado à saída do tubo para coletar o herbicida volatilizado. O meio de coleta é então analisado para o respectivo herbicida. Para mais detalhes, vide o Protocolo do Ensaio em Tubo

26/38 descrito no Exemplo 2.

[0049] Em outro método, a volatilidade das soluções que contêm um sal herbicida pode ser avaliada medindo as concentrações de herbicida na fase gasosa (ar) através da amostragem de ar em câmaras de crescimento de plantas Humidome, que são mantidas em temperatura e umidade constantes. Para mais detalhes, vide o Protocolo do Ensaio em Tubo descrito no Exemplo 2.

[0050] O termo hidrocarbil, como uso aqui, descreve os grupos orgânicos que consistem exclusivamente nos elementos carbono e hidrogênio e preferencialmente contenham de 1 a aproximadamente 50 átomos de carbono, preferencialmente 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono e ainda mais preferencialmente, de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, incluindo espécies ramificadas, não ramificadas, saturadas, não saturadas e cíclicas. Estes grupos incluem alquila, alquenila, alquinila e grupos de arilo opcionalmente substituídos por outros grupos alifáticos ou cíclicos, como alcarilo, alquenarilo ou alquinarilo.

[0051] O termo hidrocarbil substituído, como usado aqui, descreve os grupos de hidrocarbil que são substituídos com, ao menos, um átomo, exceto carbono, incluindo grupos em que uma cadeia carbônica ou átomo do anel é substituído por um heteroátomo, como nitrogênio, oxigênio, silicone, fósforo, boro, enxofre ou um átomo halógeno. A menos que declaro de outra forma, estes substituintes incluem halógenos, heterociclo, alcóxi, alquenóxi, alquinóxi, arilóxi, hidróxi, hidróxi protegido, cetal, acila, acilóxi, nitro, amino, amido, ciano, tiol, acetal, sulfóxido, éster, tioéster, éter, tioéter, hidroxialquila, ureia, guanidina, amidina, fosfato, óxido de amina e sal quaternário de amônio.

[0052] A menos que indicado de outra forma, os grupos de alquila aqui descritos são preferencialmente alquilas menores contendo de 1 a

27/38 átomos de carbono na cadeia principal. Eles podem ser cadeias simples, ou ramificadas, ou cíclicos e incluir metila, etila, propila, isopropila, n-butila, isobutila, hexila, 2-etil-hexila e semelhantes.

[0053] O termo arilo, como utilizado aqui, sozinho ou como parte de um grupo, denota opcionalmente grupos aromáticos homocíclicos substituídos, preferencialmente grupos monocíclicos ou bicíclicos contendo de 6 a 12 carbonos na porção do anel, como fenil, bifenilo, naftil, fenil substituído, bifenilo substituído ou naftil substituído.

[0054] Como utilizado aqui, o termo equivalente de ácido ou a.e. se refere ao montante de herbicida presente sem levar em conta o peso do contraíon das espécies de sal presentes.

EXEMPLOS [0055] Os exemplos não limitantes a seguir são fornecidos para também ilustrar a presente invenção.

Exemplo 1 [0056] Neste exemplo, diversos sais de dicamba foram preparados da forma descrita abaixo com ácido dicamba e diversos compostos de base, conforme lista na Tabela 1 abaixo.

[0057] Diversos sais de dicamba foram preparados misturando água e reagentes de base de amina por alguns minutos, seguidos do acréscimo de ácido de dicamba em uma porção. O montante de ácido de dicamba acrescentado foi pré-calculado com base na proporção molar desejada de composto de base de amina ao ácido dicamba. As misturas resultantes foram misturadas por um determinado período (por exemplo, entre aproximadamente 1 e 24 horas) até a dissolução de todos os sólidos por inspeção visual. Em alguns exemplos, o aquecimento da mistura de reação foi necessário para aumentar a taxa de reação ou facilitar a finalização da reação.

[0058] Diversos sais de dicamba também foram preparados de acordo com o método descrito acima, com a exceção de que a água

28/38 foi substituída por um solvente orgânico adequado (por exemplo, metanol). Os reagentes de base de amina e o ácido de dicamba foram dissolvidos no solvente. As misturas foram misturadas por, ao menos, 2 horas para facilitar a finalização da reação. Após a reação, o solvente foi removido da mistura de reação por aquecimento, aplicação de vácuo ou a combinação de ambos.

29/38

5	1-n-butilpiperazina J............	1:1	Água
6	1-etilpiperazina eu.	1:1	Água
7	1-etilpiperazina kl/	0,67:1	Água
8	4-metilimidazol b H	1:1	Água
9	2-isoproprilimidazol Ογ H \	1:1	Água
10	2-etil-4-metilimidazol U H	1:1	Água
11	2-etilimidazol r—^N H	1:1	Água

30/38

31/38

4-piperidinopiperidina

0,5:1

Água ,ΝΗ

1-benzilpiperidin-4-ona o-.

4,4'-trimetileno-bis(1-metilpiperidina)

4,4'-trimetilenodipiperidina

1:1

0,5:1

Metanol

Água

1,4-dimetilpiperazina

1:1

Água

1,4-bis(2-hidroxietil)piperazina

HO.

OH

1:1

Água

4,4'-(oxidi-2,1 -etanedil)bismorfolina

0,69:1

Água

Exemplo 2 [0059] Neste exemplo, diversos sais de dicamba preparados no

32/38

Exemplo 1 foram selecionados para o ensaio de volatilidade. Como descrito abaixo, as soluções em spray contendo os sais de dicamba selecionados foram preparadas e submetidas ao ensaio de volatilidade por meio do ensaio em tubo e/ou protocolos Humidome. Tipicamente, as soluções em spray contendo os sais de dicamba selecionados também continham herbicida conjunto de glifosato de potássio. Soluções em spray de ensaio aquoso contendo sais selecionados de dicamba e glifosato de potássio foram preparadas pela mistura de uma solução de sal de dicamba com uma solução de glifosato de potássio e ajuste da proporção relativa e/ou diluição com água até chegar à concentração desejada de dicamba e glifosato.

Protocolo de Ensaio em Tubo [0060] Para medir a concentração de dicamba na fase gasosa (ar) volatilizada a partir das soluções em spray, amostras de 10 mL de cada solução foram colocadas em tubos plásticos para centrífuga de 50 mL com um orifício com diâmetro de aproximadamente 1/8 pol. (3,2 mm) perfurado no tubo, na marca entre as linhas de 20 mL e 30 mL. Uma corte espuma de poliuretano (PUF) de 22 mm x 30 mm a partir do comprimento de 76 mm, disponibilizado pela SKC Inc., catálogo n° P22692, foi colocado em um tubo de vidro com diâmetro de aproximadamente 20 mm com Parafilm enrolado no lado externo, para obter um ajuste cômodo no topo do tubo para centrífuga. Uma mangueira foi conectada à outra extremidade do tubo de vidro, levando a uma linha de vácuo. O fluxo de ar foi regulado a aproximadamente 2 L/min, utilizando um controlador de fluxo. O ar foi puxado através do tubo a aproximadamente 2 L/min por 24 horas. Observe que as condições do ar da vazão, temperatura, pressão e composição (por exemplo, umidade relativa) não são estreitamente críticas, contanto que diversas amostras sejam analisadas em condições semelhantes. Por exemplo, o ar em amostra de temperatura

33/38 de aproximadamente 5°C a aproximadamente 40°C, pres são de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,5 bar, umidade relativa de aproximadamente 0% a aproximadamente 95% e vazão de aproximadamente 0,1 a 10 L/min-mL pode ser adequadamente utilizado para análise de volatilidade. Neste ensaio, o ar puxado através dos tubos tinha temperatura aproximada de 35°C e 40% de umidade relativa. O PUF foi removido do tubo de vidro, extraído com 20 mL de metanol e a solução resultante analisada para concentração de dicamba utilizando os métodos de espectroscopia de massa cromatografia (LC-MS) conhecidos na técnica.

[0061] Em comparação, as amostras de solução em spray contendo 2 wt.% a.e. do sal de diglicolamina de dicamba (isto é, CLARITY) também estavam sujeitas ao protocolo do ensaio em tubo. A solução em spray para comparação não continha herbicida conjunto do herbicida de potássio.

[0062] Os resultados dos ensaios em tubo são apresentados na Tabela 2. A redução na volatilidade é calculada relativa à volatilidade das amostras que contêm o sal de diglicolamina de dicamba.

Protocolo Humidome [0063] Humidomes foram obtidos a partir da Hummert International (N° de Peças 14-3850-2 para humidomes e 11-3050-1 para 1020 bandeja plana) e modificados por corte de um orifício com diâmetro de

2,2 cm em uma extremidade, aproximadamente 5 cm do topo, para permitir a inserção de um tubo de vidro de amostragem de ar (22 mm OD) contendo um filtro de espuma de poliuretano (PUF). O tubo de amostragem foi fixado com um O-ring VITON em cada lateral da parede do Humidome. O tubo de amostragem de ar externo ao Humidome foi ajustado com a tubulação que foi conectada a um manifolde a vácuo imediatamente antes da amostragem.

[0064] A bandeja plana abaixo do Humidome foi preenchida com 1

34/38 litro de solo peneirado 50/50 seco ou úmido (50% Redi-Earth e 50% Solo de Campo US 10) ate uma profundidade de aproximadamente 1 cm. Para medir a concentração de dicamba na fase gasosa (ar) volatilizada a partir das soluções em spray, amostras das soluções em spray foram pulverizadas sobre o solo no Humidome utilizando um pulverizador a uma taxa de 10 galões por acre (GPA). Para evitar a contaminação das laterais da bandeja plana, cada bandeja foi encaixada em uma bandeja vazia antes da pulverização.

[0065] O fundo da bandeja vazia contendo a formulação dicamba em solo foi coberto com uma tampa do Humidome e a tampa foi fixada com grampos. Os Humidomes montados foram colocados em um ambiente com temperatura e umidade controladas e conectados a um manifolde a vácuo através de uma linha de amostragem de ar. O ar foi puxado através do Humidome e PUF, a uma taxa de 2 litros por minuto (LPM) por 24 horas até o ponto em que a amostragem de ar foi paralisada. Os Humidomes foram então removidos do ambiente controlado e o filtro PUF foi removido. O filtro de PUF foi extraído com 20 mL de etanol e a solução foi analisada para concentração de dicamba utilizando métodos LC-MS conhecidos na técnica.

[0066] Para comparação, amostras de solução em spray contendo o sal de diglicolamina de dicamba (isto é, CLARITY) com aproximadamente o mesmo percentual de peso a.e. que os sprays de sal de dicamba testados foram submetidas aos ensaios no Humidome. A solução em spray para comparação não continha herbicida conjunto do herbicida de potássio.

[0067] Os resultados dos ensaios em Humidome são apresentados na Tabela 2. A redução na volatilidade é calculada relativa à volatilidade das amostras que contêm o sal de diglicolamina de dicamba.

[0068] Os resultados dos ensaios de volatilidade mostram que os

35/38 sais de dicamba selecionados foram significativamente menos voláteis do que as soluções contendo dicamba DGA.

Tabela 2.

N°do Sal de Dicamba	Dicamba Concentração de Sal (wt. % a.e.)	Potássio Glifosato Concentração (wt.% a.e.)	Redução de Volatilidade Por Spray de Dicamba DGA (%)
Ensaio em Tubo	Ensaio Humidome
3	2	6	75	--
4	2	6	69	--
5	2	6	70	--
6	2	6	83	--
7	2	6	42	--
9	0.6	0.9	--	63
9	0.6	1.2	--	67
9	2	6	65	--
10	10	--	88	--
10	2	6	72	--
10	0.6	0.9	--	86
10	0.6	1.2	--	85
10	2.4	4.8		86
11	0.6	0.9	--	67
11	0.6	1.2	--	60
11	2	6	67	--
12	0.6	0.9	--	46
12	0.6	1.2	--	50
14	0.6	0.9	--	92
16	2	6	20	--
17	2	6	57	--
19	2	6	23	--
20	2	6	42	--

36/38

22	2	6	60	--
22	0.6	0.9	--	68
23	2	6	23	--
24	2	6	57	--
24	0.6	0.9	--	76
25	2	6	70	--
25	0.6	.9	--	76

Não testado ou não presente

Exemplo 3 [0069] Neste exemplo, a eficácia do herbicida dos sais de dicamba selecionados, preparados de acordo com o Exemplo 1, foi avaliada em ensaio de estufa. Os dados de eficácia do herbicida apresentados aqui relatam a Eficácia de eliminação de ervas daninhas como uma porcentagem que segue um procedimento padrão na técnica, que reflete uma avaliação visual da mortalidade de plantas e redução de crescimento, em comparação com plantas não tratadas, feita por técnicos especialmente treinados para fazer e registrar estas observações. A Monsanto Company conta e regularmente relatada estas medições no curso das atividades de seus herbicidas.

[0070] O procedimento a seguir foi utilizado para composições de ensaio deste exemplo para determinar a eficácia do herbicida.

[0071] Sementes de velvetleaf (Abutilon theophrasti) (ABUTH) foram plantadas em potes de 85 mm quadrados em uma mistura de solo que foi anteriormente esterilizada em vapor e pré-fertilizada com um fertilizador de liberação lenta 14-14-14 NPK a uma taxa de 3,6 kg/m³. Os potes foram colocados em uma estufa com subirrigação. Cerca de uma semana após a emersão, as mudas foram podadas quando necessário, incluindo a remoção de plantas doentes ou anormais, para criar uma série uniforme de potes de ensaio.

[0072] As plantas foram mantidas durante a realização do ensaio

37/38 na estufa, onde receberam uma quantidade mínima de 14 horas de luz por dia. Se a luz natural não fosse suficiente para alcançar a exigência diária, uma luz artificial com uma intensidade de aproximadamente 475 microeinsteins era usada para compensar a diferença. As temperaturas de exposição não eram precisamente controladas, mas mantidas em média de 27°C durante o dia e 21°C dura nte a noite. As plantas foram subirrigadas durante todo o teste para garantir os níveis de umidade de solo adequados.

[0073] A aplicação de soluções de sais herbicidas foi feita por pulverização com um pulverizador ajustado com um bocal 9501E calibrado para liberar um volume de spray de aproximadamente 38 litros por hectare (l/ha). Após o tratamento, os potes foram devolvidos à estufa até que estivessem prontos para avaliação.

[0074] Para avaliação da eficácia do herbicida, todas as plantas no ensaio foram examinadas por um único técnico prático, que registrou o controle de porcentagem, uma medição visual da eficácia de cada tratamento por comparação com plantas não tratadas. A eficácia de eliminação de erva daninha de 0% indica nenhum efeito e a eficácia de 100% indica que todas as plantas estão totalmente mortas. O controle de 85% ou mais é, na maioria dos casos, considerado aceitável para o uso normal do herbicida. Contudo, em ensaios em estuda como estes, para este exemplo, é normal aplicar composições a taxas que geral um controle menor do que 85%, visto que ele facilita a discriminação entre as composições que possuem diferentes níveis de eficácia. A eficácia de eliminação de erva daninha foi avaliada 21 dias após o tratamento. A tabela abaixo lista os resultados dos sais de dicamba de imidazol comparados com CLARITY. Os resultados mostram que não há diferença significativa entre os sais de dicamba de imidazol e CLARITY para o controle de ervas daninhas.

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Tabela 3.

Sal de Dicamba	Taxa de aplicação (g a.e. /ha)
140	280	560
Eficácia de elim	inação de erva	daninha (%)
dicamba de diglicolamina (CLARITY)	43.3	68.8	86.7
2-etil-4-metil imidazol dicamba	30.0	62.5	83.3
2-metil imidazol dicamba	40.0	66.7	85.0
2-etil imidazol dicamba	38.3	67.5	80.8

[0075] Ao introduzir elementos da presente invenção ou a(s) forma(s) preferida(s) deste(s), os artigos um, uma, o, a, os, as e o/a mencionado/a são destinados a significar que há um ou mais elementos. Os termos consistindo, incluindo e possuindo são destinados a serem inclusivos e significarem que pode haver elementos adicionais diferentes dos elementos listados.

[0076] Tendo em vista o supracitado, será visto que os diversos objetos da invenção são conquistados e outros resultados vantajosos alcançados.

[0077] Visto que as diversas mudanças podem ser feitas nas composições acima sem sair do escopo da invenção, pretende-se que todos os assuntos contidos na descrição acima sejam interpretados como ilustrativos e não em um senso de limitação.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Sal herbicida, caracterizado pelo fato de que compreende um ânion de um herbicida de auxina e um cátion de um composto selecionado a partir do grupo que consiste em:

em que R¹, R² e R³ são independentemente hidrogênio ou hidrocarbil substituído ou não substituído.
2. Sal herbicida de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R¹, R² e R³ são independentemente hidrogênio, alquila substituída ou não substituída C1-C20, alcanol substituído ou não substituído C1-C20, cicloalquila substituída ou não substituída C5C20, heterocicloalquila substituída ou não substituída C3-C20, arila substituída ou não substituída ou heteroarila substituída ou não substituída.
3. Sal herbicida de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que R¹ é alquila substituída ou não substituída C1-C20, alcanol substituído ou não substituído C1-C20, cicloalquila substituída ou não substituída C5-C20, heterocicloalquila substituída ou não substituída C3-C20, arila substituída ou não substituída ou heteroarila substituída ou não substituída.
4. Sal herbicida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que R¹ é alquila Ci-Ce, alcanol Ci-Ce, Cõ-Ce, cicloalquila ou arila.
5. Sal herbicida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que R¹ é alquila Ci-Ce, ou arila.

Petição 870190005747, de 18/01/2019, pág. 11/20

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6. Sal herbicida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que R¹ é metila, etila, isopropila ou fenila.
7. Sal herbicida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que R² e R³ são independente hidrogênio, alquila substituída ou não substituída C1-C10, alcanol substituído ou não substituído C1-C10, cicloalquila substituída ou não substituída C5-C10, heterocicloalquila substituída ou não substituída C3-C10, arila substituída ou não substituída, ou heteroarila substituída ou não substituída.
8. Sal herbicida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que R² e R³ são independente hidrogênio ou alquila substituída ou não substituída C1-C10.
9. Sal herbicida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que R² e R³ são independente hidrogênio ou alquila substituída ou não substituída C1-C6.
10. Sal herbicida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende o cátion de um composto selecionado a partir do grupo que consiste em:
11. Sal herbicida de acordo com qualquer uma das reivindiPetição 870190005747, de 18/01/2019, pág. 12/20

3/5 cações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o herbicida de auxina compreende pelo menos um herbicida selecionado a partir do grupo que consiste em 3,6-dicloro-2-metoxibenzoico (dicamba); ácido 2,4diclorofenoxiacético (2,4-D); ácido 4-(2,4 diclorofenoxi)butanoico (2,4DB); ácido 2-(2,4-diclorofenoxi)propanoico (dicloroprop); ácido 2-(4cloro-2-metilfenoxi)acético (MCPA); ácido 4-(4-cloro-2metilfenoxi)butanoico (MCPB); ácido 4-amino-3,6-dicloro-2piridinocarboxílico (aminopyralid); ácido 3,6-dicloro-2piridinocarboxílico (clopyralid); ácido 2-[(4-amino-3,5-dicloro-6-fluor-2piridinil)oxi]acético (fluroxipyr); ácido [(3,5,6-tricloro-2piridinil)oxi]acético (triclopyr); ácido 2-(4-cloro-2-metilfenoxi)propanoico (mecoprop); ácido 4-amino-3,5,6-tricloro-2-piridinocarboxílico (picloram); ácido 3,7-dicloro-8-quinolinocarboxílico (quinclorac); e ácido 6amino-5-cloro-2-ciclopropil-4-pirimidinocarboxílico (aminociclopiraclor) e combinações destes.
12. Sal herbicida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o herbicida de auxina compreende o ácido 3,6-dicloro-2metoxibenzoico (dicamba) ou ácido

2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D).
13. Mistura de aplicação herbicida útil para eliminar ou controlar o crescimento de plantas indesejadas, caracterizada pelo fato de que compreende o sal herbicida, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.
14. Mistura de aplicação herbicida de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que compreende ainda, pelo menos, um tensoativo, em que a proporção, em peso, do ácido do sal herbicida equivalente ao tensoativo é de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 20:1, de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 10:1 ou de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 8:1.
15. Mistura de aplicação herbicida de acordo com a reivinPetição 870190005747, de 18/01/2019, pág. 13/20

4/5 dicação 13, caracterizada pelo fato de que compreende ainda pelo menos um co-herbicida selecionado a partir do grupo que consiste em herbicidas de auxinas e sais destes; acetil CoA carboxilase (ACCase), acetolactato sintase (ALS) ou inibidores de aceto-hidróxi ácido sintase (AHAS), inibidores de fotossistema II, inibidores de fotossistema I, inibidores de protoporfirinogênio oxidase (PPO ou Protox), inibidores de biossíntese dos carotenóides, inibidor de enolpiruvil shiquimato-3fosfato (EPSP) sintase, inibidor de glutamina sintetase, inibidor de diidropteroato sintetase, inibidores de mitose, inibidores de 4-hidroxifenilpiruvato-dioxigenase (4-HPPD), auxinas sintáticas, inibidores de transporte de auxinas e inibidores de ácido nucléico, sais e ésteres destes; misturas racêmicas e isômeros resolvidos destes; e combinações destes.
16. Mistura de aplicação herbicida de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que compreende ainda pelo menos um co-herbicida selecionado a partir de: 2,4-D, aminociclopiraclor, mecoprop, mecoprop-P, triclopir, acetocloro, acifluorfen, alacloro, atrazina, azafenidin, bifenox, butacloro, butafenacil, carfentrazonaetil, diuron, ditiopir, flufenpir-etil, flumiclorac-pentil, flumioxazina, fluorglicofen, flutiacet-metil, fomesafen, glifosato, glufosinato, imazetapir, lactofen, metazocloro, metolacloro (e S-metolacloro), metribuzin, oxadiargil, oxadiazon, oxifluorfen, pretilacloro, propacloro, propisocloro, piraflufen-etil, sulfentrazone e tenilcloro, e sais e ésteres destes; misturas racêmicas e isômeros resolvidos destes, além de combinações de todos estes.
17. Mistura de aplicação herbicida de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizada pelo fato de que o co-herbicida compreende glifosato ou um sal ou éster deste.
18. Método de controle de plantas indesejadas, caracterizado pelo fato de que compreende a aplicação da mistura de aplicaPetição 870190005747, de 18/01/2019, pág. 14/20

5/5 ção herbicida, como definida em qualquer uma das reivindicações 13 a 17, às plantas indesejadas.
19. Método de controle de plantas suscetíveis ao herbicida de auxina que crescem em, e/ou adjacentes a, um campo de plantas de cultura, caracterizado pelo fato de que compreende a aplicação da mistura de aplicação herbicida, como definida em qualquer uma das reivindicações 13 a 17, à folhagem das plantas suscetíveis ao herbicida de auxina.
20. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a planta de cultura compreende uma planta de cultura transgênica compreendendo um traço tolerante a herbicida selecionado do grupo consistindo em um traço tolerante ao dicamba, um traço tolerante a 2,4-D, um traço tolerante ao glifosato, um traço tolerante ao glufosinato e combinações destes.