KR20010104684A - 고농축 수성 글리포세이트 조성물 - Google Patents

고농축 수성 글리포세이트 조성물 Download PDF

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KR20010104684A
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라이트다니엘알
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죤 에이치. 뷰센
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Abstract

N-포스포노메틸글리신, 주로 그의 모노에탄올암모늄염의 형태의 수용액을 약 30 중량% 내지 약 48 중량% 의 N-포스포노메틸글리신산 당량의 농도로 포함하는 제초 조성물을 제공한다. 특정 구현예에서 제초 조성물은 물; 주로 조성물 약 360 내지 약 570 g a.e./ℓ의 양의 물에 용액에서 그의 모노에탄올암모늄염의 형태인 N-포스포노메틸글리신; 및 조성물 약 20 내지 200 g/ℓ 의 총량에서 하나 이상의 계면활성제를 포함하는, 물에서 안정한 분산액 또는 용액으로 계면활성제 성분을 포함하고, 상기 계면활성제 성분은 조성물이 약 50 ℃ 보다 낮은 흐림점을 갖도록 선택된다.

Description

고농축 수성 글리포세이트 조성물{HIGHLY CONCENTRATED AQUEOUS GLYPHOSATE COMPOSITIONS}
글리포세이트는 당 업계에서 효과적인 후-출현 잎-적용 제초제로서 잘 공지되어 있다. 그의 산 형태에서, 글리포세이트는 하기 화학식 Ⅰ 로 나타내는 구조를 가지며, 물에 비교적 불용성이다 (25 ℃ 에서 1.16 중량%):
이러한 이유로, 전형적으로 수-용해성 염으로서 제형화된다.
글리포세이트의 일염기, 이염기 및 삼염기성 염이 제조될 수 있다. 그러나, 일반적으로 글리포세이트를 제형화하여 일염기성 염의 형태로 글리포세이트를식물에 적용하는 것이 바람직하다. 가장 널리 사용되는 글리포세이트 염은, IPA 로 약기되는 모노(이소프로필암모늄) 염이다. 활성 성분으로서 글리포세이트의 IPA 염을 갖는 몬산토사 (Monsanto Company) 의 시판용 제초제에는 Roundup, RoundupUltra, RoundupXtra 및 Rodeo제초제가 있다. 이들 모두는 수용액 농축 (SL) 제형물이고, 일반적으로 사용자에 의해 식물 잎에 적용에 앞서 물에 희석된다. SL 제형물로서 공업적으로 제형화되어 온 다른 글리포세이트 염에는, 예를 들어 Zeneca 의 Touchdown제초제에서 사용되는, TMS 로 약기되는 모노(트리메틸술포늄) 염이 있다.
각종 글리포세이트 염, 글리포세이트 염의 제조 방법, 글리포세이트 또는 그의 염의 제형화 및 잡초 및 다른 식물을 제어하거나 죽이기 위한 글리포세이트 또는 그의 염의 사용 방법이 미국 특허 제 4,507,250 (Bakel), 미국 특허 제 4,481,026 (Prisbylla), 미국 특허 제 4,405,531 (Franz), 미국 특허 제 4,315,765 (Large), 미국 특허 제 4,140,513 (Prill), 미국 특허 제 3,977,860 (Franz), 미국 특허 제 3,853,530 (Franz) 및 미국 특허 제 3,799,758 (Franz) 에 개시되어 있다.
문헌에 공지되어 있는 수 용해성 글리포세이트 염 중에서, 그의 우선권 주장일 전에 공업적으로 사용된 적이 없는 것으로, pH 약 4 에서 수용액에서 주로 이온 형태로 존재하는, 하기 화학식 Ⅱ 로 나타내는 구조를 갖는 모노에탄올암모늄 (MEA) 염이 있다:
상기 염은, 예를 들어 상기에 인용되어 있는 Franz 에 의한 미국 특허 제 4,405,531 에서, 제초제로서 유용한 글리포세이트의 유기 암모늄 염의 매우 긴 리스트 중 하나로서 모노알칸올암모늄 염의 예로서 개시되어 있고, 그에 개시되어 있는 "특히 바람직한" 화합물 중에 포함된다. 글리포세이트의 MEA 염의 수용액은 수성 매질에서 대략의 등몰량의 글리포세이트산 및 모노에탄올아민을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 반응은 발열성이다.
매우 적은 제초제가 그의 MEA 염으로서 시판되어 왔다. 상표 Lontrel로서 DowElanco 에 의해 판매된 특정 제초 제품에서는 클로피랄리드 (3,6-디클로로-2-피리딘카르복실산) 이 그의 MEA 염으로서 제형화된다.
글리포세이트 MEA 염은 230 의 분자량을 갖는데, 이는 글리포세이트 IPA 염 (228) 과 매우 유사하다.
물에서의 글리포세이트 MEA 염의 용해도는 종래의 당업계에서 기록되지 않은 것으로 여겨지나, 당업계의 숙련자에게 친숙한 과정으로 용이하게 측정될 수 있다. 유사하게, 약 40 중량% 를 초과하는 농도에서의 글리포세이트 MEA 염의 수용액은 구체적으로 개시된바 없으며, 따라서, 그러한 용액의 임의의 특이하거나 또는 예측불가능한 특성이 공개적으로 알려지지 않았다. 본원에서 중량% 로서 나타낸 농도는 용액 100 중량부 당 염 또는 산 당량의 중량부에 관한 것이다.
이제, 글리포세이트 MEA 염이 20 ℃ 에서, 순수한 물에 약 64 중량%, 즉, 약 47 중량% 의 글리포세이트 산 당량 (a.e.) 의 용해도를 갖는 것으로 측정되었음을 개시할 수 있다. 이는 IPA 염의 용해도와 매우 유사하다. 따라서, 글리포세이트 MEA 염의 간단한 수용액 농축물이, MON 0139 의 명칭으로 몬산토사로부터 입수가능한 수용액 농축물에서, 글리포세이트 IPA 염과 함께 공업적으로 수득가능한 것에 상당하는, 예를 들어 46 중량% a.e. 의 농도에서 용이하게 제공될 수 있다.
글리포세이트의 많은 다른 염에 대한 IPA 염의 주요 이점은 그 염의 수용액 농축물 제형화에 있어서 넓은 범위의 계면활성제와의 우수한 혼화성이다. 글리포세이트염은 일반적으로 가장 우수한 제초 성능을 위하여 적절한 계면활성제의 존재를 필요로 한다. 계면활성제는 농축물 제형화에 제공될 수 있거나, 또는 최종 사용자에 의하여 희석된 분사 조성물에 첨가될 수 있다. 계면활성제의 선택은 주로 제초 성능에 관계한다. 예를 들어, [Weed Science, 1977, Vol. 25, pages 275-287, Wyrill 및 Burnside] 에서 보고된 예의 연구에서는 IPA 염으로서 적용되는, 글리포세이트의 제초 효능을 증진시키기 위한 그의 능력에 있어서 계면활성제의 넓은 다양성을 발견하였다.
몇가지 광범위한 일반화 외에도, 글리포세이트의 제초 효과를 증진시키기 위한 상이한 계면활성제의 상대적 능력은 매우 예측불가능하다.
글리포세이트 제초 효과의 가장 유용한 증진을 제공하는 경향이 있는 계면활성제는, 일반적이지만 양이온성 계면활성제에 제한적이지 않게, 글리포세이트의 일염기성 염의 SL 제형물의 대략 4 내지 5 의 pH 수준에서 수용액 또는 분산액에서 양이온을 형성하는 계면활성제를 포함한다. 예를 들어 장쇄 (전형적으로 C12내지 C18) 3 차 알킬아민 계면활성제 및 4 차 알킬암모늄 계면활성제가 있다. 본원에서 계면활성제 구조를 기재하는데 통상적으로 사용되는 용어 "알킬" 은 불포화 및 포화 히드로카르빌 사슬을 포함한다. 글리포세이트 IPA 염의 수용액 농축물 제형화에서 사용되는 특히 통상적인 3 차 알킬아민 계면활성제는 매우 친수성인 계면활성제 폴리옥시에틸렌 (15) 탈로우아민, 즉 하기 화학식 Ⅲ 에서 나타낸 바와 같이 아민기에 부착된 두 개의 중합화 에틸렌 옥시드 사슬에 총 약 15 몰의 에틸렌 옥시드를 갖는 탈로우아민이다:
[식 중, R 은 주로 탈로우로부터 유래한 C16및 C18알킬 및 알케닐 사슬이고, 총 m + n 은 평균 약 15 임].
특정 적용에 있어서, 다소 덜 친수성인 알킬아민 계면활성제, 예를 들어 미국 특허 제 5,668,085 (Forbes 등) 에 제시된 바와 같이 약 10 몰 미만의 에틸렌 옥시드를 갖는 것, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 (2) 코코아민을 사용하는 것이 바람직함을 발견하였다. 상기 특허는 글리포세이트의 IPA, 암모늄 또는 칼륨 염과 함께 그러한 계면활성제를 함유하는 예시적인 수성 조성물을 개시한다.
광범위한 4 차 암모늄 계면활성제가 글리포세이트 IPA 염의 수용액 농축물 제형화 성분으로서 개시되어 있다. 그 예로서 유럽 특허 제 0 274 369 에 개시되어 있는 폴리옥시에틸렌 (2) 코코암모늄 클로라이드, 미국 특허 제 5,317,003 에 기재되어 있는 폴리옥시에틸렌 (15) 코코암모늄 클로라이드 및 미국 특허 제 5,464,807 에 개시되어 있는, 하기 화학식 Ⅳ 를 갖는 각종 4 차 암모늄 화합물이 있다:
[식 중, R1, R2및 R3는 각각 C1-3 알킬기이고, n 은 2 내지 20 의 평균수임].
PCT 공개 제 WO 97/16969 는 4 차 암모늄 계면활성제 및 일차, 2 차 또는 3 차 알킬아민 화합물의 산 염을 함유하는, IPA, 메틸암모늄 및 디암모늄 염 형태의, 글리포세이트의 수용액 농축 조성물을 개시하고 있다.
글리포세이트 염의 수용액 농축 조성물에 유용한 것으로 나타나 있는 다른 양이온성 계면활성제로는 PCT 공개 제 WO 95/33379 에 개시되어 있는 것들을 포함한다. PCT 공개 제 WO 97/32476 에서는 또한 글리포세이트 염의 고농축 수성 조성물이, 조성물의 안정성을 증진시키는 규정된 성분을 더 첨가하여, 상기 특정 동일한 양이온성 계면활성제와 함께 제조될 수 있음을 개시한다. 본원에서 예시화된 글리포세이트 염은 IPA 염 및 모노- 및 디암모늄염이다.
글리포세이트 IPA 염의 수용액 농축물 제형화의 유용한 성분인 것으로 보고되는 양쪽친화성 또는 쯔비터이온성 계면활성제에는 미국 특허 제 5,118,444 에 개시되어 있는 알킬아민 옥시드, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 (10-20) 탈로우아민 옥시드가 있다.
비이온성 계면활성제는 통상적으로 글리포세이트 IPA 염의 SL 제형물의 단독 계면활성제 성분으로서 사용되는 경우, 양이온성 또는 양쪽친화성 계면활성제보다 제초 활성을 증진시키는데 덜 효과적인 것으로 보고되었는데; 예를 들어 PCT 공개 제 WO 98/17109 에서 개시한 바와 같이, 폴리옥시에틸렌 (10-100) C16-22알킬에테르 및 호주 특허 제 627503 에서 개시한 특정 알킬 폴리글루코시드는 예외이다. 음이온성 계면활성제는, 미국 특허 제 5,389,598 및 미국 특허 5,703,015 에서 개시한 바와 같은 양이온성 계면활성제와 배합한 것을 제외하고, 일반적으로 글리포세이트 IPA 염의 SL 제형물에 거의 이익이 없다.
상기 언급된 몇가지 계면활성제 형태가 일반적으로 글리포세이트 염의 조성물에 유용한 것으로 개시되었음에도 불구하고, 이들 중 어느 것도 글리포세이트 MEA 염과 관련하여 구체적으로 개시되지 않았다. 최근에는, 알킬에테르아민, 알킬에테르암모늄 염 및 알킬에테르아민 옥시드 계면활성제류가 미국 특허 제 5,750,468 에서 각종 글리포세이트 염의 수용액 농축 제형물 제조에 적절한 것으로 개시되어 있으며, MEA 염은 언급된 염의 리스트에 포함되어 있다. 여기서는, 임의의 특정 글리포세이트 염을 참조하지 않고, 글리포세이트 염과 함께 수성 조성물에서 사용될 경우 본 계면활성제의 이점은 상기 계면활성제가 조성물의 글리포세이트 농도가 매우 높은 수준으로 증가하도록 허용한다는 점을 개시한다. 그러나, 사용되는 글리포세이트 염이 MEA 염인 경우, 이에 관한한 임의의 특정 이점이 제안되지 않는다.
제초제의 활성 성분으로서 글리포세이트 MEA 염에 대한 심각한 고려는 이제까지 바람직한 계면활성제 형태와 함께 고농축 SL 생성물로서 상기 염을 제형화하는데 있어서의 상대적인 난이함에 의하여 억제되어 왔다. 계면활성제와 함께 글리포세이트 MEA 염을 제형화하는데 포함된 문제를 예시할 때, 글리포세이트 IPA 염 조성물에서 지금까지 가장 널리 사용된 계면활성제, 즉 상기 화학식 Ⅲ 의 폴리옥시에틸렌 (15) 탈로우아민은 수용액에서 글리포세이트 MEA 염과 비교적 비혼화성이다.
예를 들어, 농축 수용액에서 계면활성제/염 혼화성의 한가지 편리하고 실용적으로 유용한 척도는 "흐림점 (cloud point)" 이다. 이는 정의된 농도의 염 및 계면활성제를 함유하는 주어진 수성 조성물이 단일상 용액을 형성하는 최대 온도의 기준이다. 흐림점 위에서는, 계면활성제는, 처음에는 흐릿하거나 뿌연 분산액으로서, 정치 후에는, 일반적으로 용액의 표면으로 린스하는 구별된 상으로서 용액으로부터 분리된다. 조성물의 흐림점은 정상적으로는 용액이 흐려질 때까지 조성물을 가열한 후, 조성물을 냉각시키고, 교반하면서 측정하는 한편, 그 온도는 연속적으로 모니터링한다. 용액이 맑아질 때 읽어서 취한 온도가 흐림점의 기준이다.
보통 50 ℃ 이상의 흐림점이 글리포세이트 SL 제형물에 대하여 가장 공업적인 목적으로 허용가능한 것으로 여겨진다. 하기 표 1 에 나타내었듯이, 31 중량% a.e. 농도에서의 글리포세이트 IPA 염의 수용액은 폴리옥시에틸렌 (15) 탈로우아민 15 중량% 이하로 로딩될 수 있는 한편, 동일한 a.e. 농도에서의 글리포세이트 MEA 염의 수용액은 50 ℃ 미만으로 흐림점을 유의하게 떨어뜨리지 않고, 단지 4 중량% 이하의 동일한 계면활성제를 허용할 수 있다. 8 중량% 이상의 폴리옥시에틸렌 (15) 탈로우아민에서는, 심지어 실온 (20 내지 25 ℃) 에서도 계면활성제가 31 중량% a.e. 의 글리포세이트 MEA 염 수용액에서 불용성이다. 31 중량% a.e. 이상의 글리포세이트 농도를 갖는 농축 조성물에서 4 % 이하로 로딩한 계면활성제는, 제초제가 극히 적은 물 부피로 적용되어 약 0.1 % 이상의 계면활성제 농도가 희석된 적용 조성물에서 유지되는 경우의 상황을 제외하고는, 글리포세이트 제초제 사용자에 의하여 관찰되는 제조 효과를 제공하지 않게 된다.
각종 농도의 폴리옥시에틸렌 (15) 탈로우아민 계면활성제1를 함유하는 글리포세이트염 수용액의 흐림점
계면활성제 농도 (중량%) 흐림점 (℃)
IPA 염, 31 중량% a.e. MEA 염, 31 중량% a.e.
2 88 67
4 84 49
6 79 45
8 75 20 내지 25 ℃ 에서 불용성
10 70 20 내지 25 ℃ 에서 불용성
15 50 20 내지 25 ℃ 에서 불용성
20 40 20 내지 25 ℃ 에서 불용성
Akzo 의1EthomeenTMT/25
31 중량% a.e. 를 초과하는 글리포세이트 a.e. 농도에서, 허용가능한 높은 흐림점을 유지하는 동안 조성물에 포함될 수 있는 폴리옥시에틸렌 (15) 탈로우아민의 양은 훨씬 더 낮다.
농업경영학적으로 유용한 계면활성제 함량을 갖는, 즉 계면활성제로 "완전히 로딩된", 그러나 글리포세이트 IPA 염에 기재한 동등하게 계면활성제-함유하는 또는 "완전히 로딩된" 조성물보다 농축물의 단위 부피 당 더욱 많은 글리포세이트 활성 성분을 제초 당업자에게 제공하는, 글리포세이트의 저장-안정성 수용액 농축 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
"농업경영학적으로 유용한 계면활성제 함량" 은 상기 한 가지 유형 또는 유형들의 하나 이상의 계면활성제를, 계면활성제를 함유하지 않는 기타 유사한 조성물과 비교하여 제초 효과에 있어서 조성물 사용자에 의해 이점이 파악되는 양으로 함유하는 것을 의미한다. "완전히 로딩된"은 충분한 농도의 적절한 계면활성제를 가져, 통상적인 물에서의 희석 및 잎에의 적용 시, 희석된 조성물에 추가적인 계면활성제가 첨가될 필요 없이, 하나 이상의 중요한 잡초 종에 대해 Roundup제초제와 같은 시판되는 글리포세이트 IPA 염 제품과 적어도 동등한 제초 효과를 제공하는 것을 의미한다.
"저장-안정성"은, 계면활성제를 추가로 함유하는 글리포세이트 염의 수용액 농축 조성물의 문맥에서, 약 50 ℃ 이하의 온도에의 노출 시 상 전이를 나타내지 않는 것 (즉, 조성물의 흐림점이 약 50 ℃ 이상이어야 함), 바람직하게는 약 7 일 이하의 기간 동안 약 0 ℃ 이상의 온도에의 노출 시 글리포세이트 또는 그의 염의결정을 형성하지 않는 것을 의미한다. 이상적으로는 흐림점이 60 ℃ 이상이어야 하고, 조성물이, 글리포세이트 염의 씨결정 (seed crystal)의 존재 시에도, 결정 형성 없이 약 7 일 이하 동안 약 -10 ℃ 이상의 온도를 견뎌야한다.
본원에서 특정한 계면활성제 및 글리포세이트 a.e. 농도에서 글리포세이트 염과 "혼화가능한" 것으로 기술되는 계면활성제는, 특정한 농도에서 이 계면활성제 및 염을 함유하는 바로 앞에 기술된 저장-안정성 수용액 농축물을 제공하는 것이다.
액체 제초제 제품의 사용자는 전형적으로 중량보다는 부피에 의해 투여량을 측정하고, 일반적으로 이같은 제품에는 단위 면적 당 부피, 예를 들어, 헥타르 당 리터 (ℓ/ha) 또는 에이커 당 유체의 온스 (oz/acre)로 표시되는 적절한 사용율에 대한 지시가 라벨링된다. 따라서 사용자에게 중요한 제초제 활성 성분의 농도는 중량 백분율이 아니라 부피 당 중량, 예를 들어, 리터 당 그램 (g/ℓ) 또는 갤런 당 파운드 (lb/gal)이다. 글리포세이트 염의 경우, 농도는 종종 리터 당 산 당량의 그램 (g a.e./ℓ)로 표시된다.
역사적으로, 몬산토사의 Roundup및 RoundupUltra 제초제와 같은 계면활성제-함유 글리포세이트 IPA 염 제품은 가장 통상적으로 약 360 g a.e./ℓ의 글리포세이트 농도로 제형화되어 왔다. Zeneca의 계면활성제-함유 글리포세이트 TMS 염 제품 Touchdown은 약 330 g a.e./ℓ의 글리포세이트 농도로 제형화되어 왔다. 더 낮은 a.e. 농도의 제품, 즉 더욱 희석된 제품 또한 일부 시장에서 판매되지만, 이들이 함유하는 글리포세이트의 단위 당 비용 페널티를 지녀 주로 포장,운송 및 창고 비용을 초래한다.
"완전히 로딩된" 수용액 농축 조성물 또는 적어도 농업경제학적으로 유용한 계면활성제 함량을 갖는 것이 360 g a.e./ℓ보다 상당히 높은 글리포세이트 농도, 예를 들어 약 420 g a.e./ℓ이상, 심지어 약 480 g a.e./ℓ 이상의 글리포세이트 농도로 제공될 수 있다면 비용 절감 및 사용자에의 편리에서의 추가적인 이득이 가능하다.
이와 같은 매우 높은 글리포세이트 a.e. 농도에서, 중요한 문제가 일반적으로 일어난다. 이것은, 특히 저온에서 명백한 바와 같이, 농축물의 고점도로부터 기인하는 수용액 농축물을 붓고/붓거나 펌핑하는 것의 어려움이다. 따라서 동일한 글리포세이트 a.e. 중량/부피 농도에서 IPA의 수용액보다 덜 점성인 글리포세이트 염의 매우 농축된 수용액을 갖는 것이 매우 바람직할 것이다.
하기의 기재로부터 명백하듯이, 이러한 이점 및 기타 이점이 본 발명에 의해 제공된다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 글리포세이트 IPA 및 MEA 염에 대하여, 염의 수용액에서의 글리포세이트 a.e. 의 중량 백분율 농도 및 수용액의 비중 (specific gravity) 간의 관계를 비교하는 그래프이다.
본 발명의 요약
본 발명은 글리포세이트 MEA 염의 농축 수용액의 이전에 알려지지 않은 놀라운 이점, 즉 상기 용액이 동일한 글리포세이트 a.e. 농도에서, IPA 염을 포함하는,글리포세이트의 대부분의 다른 유기 암모늄 염의 수용액과 비교하여 매우 높은 비중을 갖는 이점을 취한다. 따라서, 주어진 중량% 농도에서, 글리포세이트 MEA 염의 수용액 농축 조성물은 사용자에게 글리포세이트 IPA 염의 상응하는 조성물보다 조성물 단위 부피 당 현저히 높은 중량의 활성 성분을 전달한다.
그러므로, 본 발명의 한가지 구현예에 있어서, N-포스포노메틸글리신의 수용액을 주로 그의 모노에탄올암모늄염의 형태로 약 30 내지 약 48 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 48 중량% 의 N-포스포노메틸글리신 산 당량의 농도로 함유하는 제초 조성물을 제공한다.
그의 비교적 높은 높은 비중으로 인하여, 상기 조성물은 동일한 산 중량 당량의 농도에서 N-포스포노메틸글리신의 이소프로필암모늄염의 상응하는 조성물보다 더 적은 부피를 차지한다.
본 발명의 관계된 구현예에서, 주로 모노에탄올암모늄염의 형태인 N-포스포노메틸글리신의 수용액을 본 조성물 1 ℓ 당 약 360 내지 약 600 g 의 N-포스포노메틸글리신 산 당량의 농도로 함유하는 제초 조성물이 제공된다.
상기 조성물은 동일한 산 당량 중량/부피 농도에서, N-포스포노메틸글리신의 이소프로필암모늄 염의 상응하는 조성물보다 현저히 낮은 점도를 갖는다.
본 발명의 추가적인 구현예에서, 수용액 농축체 형성에서, 농경에서 유용한 계면활성제 성분의 존재 하에 예상치 않은 높은 글리포세이트 MEA 염의 중량/부피 농도를 수득할 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 결과를 달성하기 위해서는, 계면활성제의 선택이 중요하다는 것을 발견하였다.
이에, 상기 구현예에서, 본 발명은 하기 물질을 함유하는 제초제 조성물을 제공한다 :
(1) 물
(2) N-포스포노메틸글리신, 조성물 1 ℓ 당, 물에 N-포스포노메틸글리신을 약 360 내지 약 570g 함유하는 용액에서, 주로 그의 모노에탄올암모늄 염의 형태
(3) 조성물 리터 당, 하나 이상의 계면활성제를 총 약 20 내지 약 200 g 함유하며, 계면활성제는, 약 50℃보다 높은 흐림점을 가지며, 바람직하게는, 약 7일이하의 기간동안 약 0 ℃ 보다 높은 온도에서 보관했을 때 글리포세이트 또는 그의 염의 결정화가 실질적으로 나타나지 않는 조성물에서 선택한, 용액 또는 수중 안정한 분산 중의 계면활성제 성분.
용어 "주로"는, 상기 문맥에서, 글리포세이트의 약 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상이 MEA염으로서 존재하는 것을 의미한다. 원자가 균형은, 조성물의 흐림점 및 비결정 성질이 제시한 한계를 만족시키는 한, 다른 염 및/또는 글리포세이트산으로 조성될 수 있다.
본 발명의 심화된 국면으로서, 특정류의 계면활성제는, 상기 주어진 농도의 글리포세이트 MEA 염과의 혼화성이 예상보다 높은 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 구현예는, 계면활성제 성분이, 각각 하기의 분자 구조를 갖는 하나 이상의 계면활성제를 주로 함유하는 상기 기재된 계면활성제-함유 제초제 조성물이다.
(1) 에테르, 티오에테르, 술폭시드, 에스테르, 티오에스테르 및 아미드 결합으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 약 7 개의 결합에 의해 결합된, 독립적으로 포화 또는 불포화, 분지 또는 미분지성, 지방족, 지환족 또는 방향족인 C3-18히드로카르빌 또는 히드로카르빌리덴을 하나 이상 함유하는 소수성 부분
(2) 하기를 함유하는 친수성 부분 :
(i) 0 내지 3개의 옥시에틸렌기 또는 폴리옥시에틸렌 사슬(이들 옥시에틸렌기 및 폴리옥시에틸렌사슬은, 평균적으로 계면활성제 분자 당E+J= 25 이도록 하는 수E이상의 옥시에틸렌 단위를 포함함) 가 직접 부착된, 양이온성 또는 양이온으로 양성자화될 수 있는 아미노기; 및/또는
(ii) 계면활성제 분자 당 약 2 이하의 글리코시드 단위를 평균적으로 함유하는 글리코시드 또는 폴리글리코시드기.
상기 계면활성제에서, 소수성 부분은 하기의 방법 중 하나로 친수성 부분에 부착된다 : (a) 아미노기가 존재하는 경우, 아미노기에 직접 부착 (b) 옥시에틸렌기가 존재하는 경우 옥시에틸렌기 중 하나, 또는 폴리옥시에틸렌 사슬이 존재하는 경우 폴리옥시에틸렌 사슬 중 하나의 말단 옥시에틸렌 단위의 산소 원자를 함입하는 에테르 결합 (c) 글리코시드 단위가 존재하는 경우, 글리코시드 단위 중 하나에 에테르 결합.
계면활성제 함유물에 대한 문맥에서, 표현 "주로 함유"는 계면활성제 성분의 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상이, 특정 유형의 분자 구조를 가진 계면활성제로 이루어진 것을 의미한다. 본 목적의 달성을 위하여, 본문에 정의된 계면활성제 성분의 중량 또는 농도에는, 물, 이소프로판올 또는 다른 용매, 또는 글리콜류(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등)와 같이 가끔 계면활성제 성분과 함께 도입되는 비-계면활성제 화합물을 본질적으로 포함하지 않는다.
폴리옥시에틸렌 아민 계면활성제에서의E및J의 관계에 대한 보충 설명으로서, 놀랍게도, 본 발명의 조성물 중 글리포세이트 MEA 염과의 적절한 혼화성을 위해, 소수성 부분의 크기가 클수록 (즉,J값이 클수록) 더 적은 옥시에틸렌 단위가 존재할 수 있다 (즉,E값이 더 작다). 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 탈로우아민에서와 같이,J가 평균적으로 약 18 일 때, 옥시에틸렌 단위의 최대수,E는 약 7 이다. 그러나, 폴리에틸렌 코코아민에서와 같이,J가 평균값으로 약 12 이면,E는 약 13 이다.
어떤 식으로든 본 발명의 범위를 제한하지 않고, 하기의 화학식 Ⅴ 및 화학식 Ⅵ 으로 정의된 계면활성제의 두 하위 군은, 본 발명의 조성물에 특히 유용하다.
본 발명의 한 구현예는, 계면활성제 성분이, pH 약 4 에서 주로 화학식 5의 계면활성제를 하나 이상 함유하는, 상기 기재된 제초 농축 조성물이다:
R1-(XR2)m-(OCH2CH2)n-(NR3R4-(CH2)p)q-(glu)rOH]s[A]t
[식 중, R1은 수소 또는 C1-18히드로카르빌이고, 각 X는 독립적으로 에테르,티오에테르, 술폭시드, 에스테르, 티오에스테르 또는 아미드 결합이고, 각 R2는 독립적으로 C3-6히드로카르빌리덴이고, m 은 0 내지 약 8 의 평균수이고, R1-(XR2)m에서의 총 탄소수는 약 8 내지 약 24 이고, n은 0 내지 약 5의 평균수이고, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-4알킬이고, p는 2 내지 4이며, q는 0 또는 1이고,glu는 하기 식:
(본문에는 글루코시드 단위로 기재한다) 단위이고, r 은 1 내지 약 2 의 평균 수이고, A는 음이온성 독립체이고, s 는 1 내지 3 의 정수이고, t 는 0 또는 1 이며, 전기적 중성이 유지됨].
본 발명의 또다른 구현예는, 계면활성제 성분이 pH 약 4 에서 하기 화학식 Ⅵ 의 하나 이상의 계면활성제를 주로 함유하는 상기 기재된 제초 농축 조성물이다.
[식 중, R1은 수소 또는 C1-18히드로카르빌이고, 각 X 는 독립적으로 에테르, 티오에테르, 술폭시드, 에스테르, 티오에스테르 또는 아미드 결합이고, 각 R2는 독립적으로 C3-6히드로카르빌리덴이고, m 은 0 내지 약 9 의 평균 수이고, R1-(XR2)m에서의 총 탄소수J는 약 8 내지 약 24 이며, n 은 0 내지 약 5 의 평균 수이며, R5는 수소, C1-4알킬, 벤질, 음이온성 옥시드기 또는 음이온성 -(CH2)uC(O)O(식 중, u 는 1 내지 3 임)이고, R6및 R7은 독립적으로 수소, C1-4알킬 또는 C2-4알킬이고, x 및 y는, x+y+n 이 상기 정의된 수E이하의 평균 수이며, A는 음이온성 독립체이고, s는 1 내지 3 의 정수이고, t는 0 또는 1이며, 전기적 중성이 유지됨].
상기 화학식 Ⅴ 또는 Ⅵ 에 상응하는 계면활성제가, 옥시에틸렌 단위가 존재한다면, 계면활성제 분자 당, 옥시에틸렌 단위의 평균 수가 25J미만(J는 상기 정의와 같다)으로, 글루코스 단위가 존재한다면, 계면활성제 분자 당 글루코스 단위의 평균 수가 2 미만으로, 알킬 폴리글루코시드, 알킬아미노클루코시드, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르아민, 알킬트리메틸암모늄 염, 알킬디메틸벤질암모늄 염, 폴리옥시에틸렌 N-메틸 암모늄 염, 폴리옥시에틸렌 N-메틸 알킬에테르암모늄 염, 알킬디메틸아민 옥시드, 폴리옥시에틸렌 알킬아민 옥시드, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르아민옥시드, 알킬베타인, 알킬아미도프로필아민 등으로 기재된 것일 수 있는 것을 무제한 포함할 수 있다. 본 문단에 사용된 용어 "알킬"은, 당 분야의 상용을 반영하며, C8-18지방족, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 히드로카르빌을 의미한다.
최대 또는 최소 "평균 수"는 본원에서 옥시에틸렌 단위 또는 글루코시드 단위와 같은 구조적 특징에 대한 참고로써, 당 분야의 숙련가는 계면활성제 제조에서 각 분자의 상기 단위의 정수가, 전형적으로, 최대 수보다 크거나 또는 최소 수보다 작은 "평균 수"의 정수를 포함할 수 있는 범위에 걸쳐서 다양할 수 있다는 것을 염두에 둘 것이다. "평균 수"에서 언급한 범위 밖에서, 상기 단위의 정수를 갖는 각 계면활성제 분자 조성의 존재는, "평균 수"가 언급한 범위 안에 있고, 다른 필요 조건이 맞는다면, 본 발명의 범위로부터의 조성물을 제외하지 않는다.
또한 본 발명은, 응용 조성물을 형성하기 위하여, 본원에 제공된 조성물의 제초제로서 유효한 부피를 적절한 부피의 물로 희석하는 것 및 식물(들) 의 잎에 응용 조성물을 적용하는 것을 포함하는 제초 방법을 제공한다.
본 발명은 농업 및 관계 산업에 유용한 제조 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 활성 성분으로서 제초제 글리포세이트 (N-포스포노메틸글리신) 의 염을 함유하는 수성 농축 조성물 및 상기 조성물을 사용하여 원하지 않는 식물을 성장 억제 시키거나 죽이는 방법에 관한 것이다.
상기 나타낸 바와 같이, 글리포세이트 MEA 염의 농축 수용액이 탁월히 높은 비중을 갖는 것을 발견하였다. 표 2 는, 예를 들어 다른 유기 암모늄 및 현재 또는 이전의 시판 대상이었던 다른 염을 비교하여 글리포세이트의 MEA 염의 30 중량% a.e. 글리포세이트 용액의 비중을 측정하였다. 비중은 Mettler DA-300 밀도/비중계를 사용하여 측정하였다.
30 중량% a.e. 글리포세이트 일염기성 염 용액의 비중 (20/15.6 ℃)
염 비중
모노에탄올암모늄 (MEA) 1.2357
이소프로필암모늄 (IPA) 1.1554
n-프로필암모늄 1.1429
메틸암모늄 1.1667
에틸암모늄 1.1599
암모늄 1.1814
트리메틸술포늄 (TMS) 1.1904
20 ℃ 에서 1 ℓ의 30 중량% a.e. 글리포세이트 MEA 염 용액은 대략 371 g 글리포세이트 a.e./ℓ 를 함유하는 반면, 20 ℃ 에서 1 ℓ 의 30 중량% a.e. 글리포세이트 IPA 염 용액은 대략 347 g 글리포세이트 a.e./ℓ 를 함유한다. 다시 말해, 동등한 a.e. 중량 농도에서, MEA 염 용액은 1 ℓ 당 약 7 % 를 초과하는 글리포세이트 a.e. 를 전달한다.
MEA 염 용액의 더욱 높은 비중은 계면활성제-함유 용액에서 특정 값이 되며, 여기서 최대 글리포세이트 농도는 물에서의 MEA 염의 한계 용해도 뿐 아니라 계면활성제의 한계 혼화성에 의하여 정해된다. 상기 용액에서, MEA 염의 이점은 (a) 동일한 계면활성제 농도에서 동일한 혼화성 계면활성제의 존재 하에 IPA 염보다 더 높은 최대 글리포세이트 a.e. 중량/부피 농도가 성취되고, (b) 동일한 글리포세이트 a.e. 중량/부피 농도에서 IPA 염보다 더 높은 혼화성 계면활성제 농도가 성취되고, (c) 주어진 중량/부피 농도의 글리포세이트 a.e. 및 계면활성제에서, IPA 염을 사용하여 제조된 상응하는 조성물보다 개선된 저장-안정성이 성취되고, 및/또는 (d) 주어진 중량/부피 농도의 글리포세이트 a.e. 및 계면활성제에서, 개선된 붓기및 펌핑 특성이 더욱 낮은 점도의 결과로서 IPA 염을 사용하여 제조된 상응하는 조성물에 비교해 성취된다는 점이다.
본 발명의 조성물의 이점은 글리포세이트 농도가 감소함에 따라 줄어들고, 약 360 g a.e./ℓ 보다 낮은 글리포세이트 농도에서는 단지 최저인데, 이는 즉 Roundup제초제로서 공업용 글리포세이트 IPA 염 생성물에서 관찰되는 농도보다 더 낮다. 본 발명의 바람직한 조성물에서, 글리포세이트의 농도는 420 g a.e./ℓ 이상이거나 약 420 g a.e./ℓ 이고, 구체적으로는 바람직한 조성물은 480 g a.e./ℓ이상, 예를 들어 약 480 내지 약 540 g a.e./ℓ 이다. 본 발명의 저장 안정성 계면활성제-함유 조성물에서 글리포세이트 농도의 상부 한계는 약 570 g a.e./ℓ 이고, 상기 한계는 계면활성제의 존재로 인한 그 이상의 한계에 의하여 합성된, 수중 글리포세이트 MEA 염의 용해도 제한의 결과이다.
글리포세이트 농도의 상부 제한에 근접하여, 축적될 수 있는 계면활성제의 양은 더욱 낮은 글리포세이트 농도에서보다 적다. 대부분의 목적상, 상기 소량의 계면활성제는 허용되는 정도의 글리포세이트의 제초 효능의 안정된 증진을 산출하기에 부적절하다. 그러나, 본 조성물이 소량의 물로 희석되는 특정의 특별한 목적에 적용시, 예를 들어 약 10 내지 약 50 ℓ/ ha 의 부피에서 식물 처리하는 경우, 본 발명의 농축 조성물에서 계면활성제의 농도는 유용하게는 약 20 g/ℓ 만큼 낮을 수 있다. 상기 특별한 목적의 적용은 로프-심지 적용 및 초-저-부피 대기 분사를 포함한다. 일반적인 목적의 적용에서는, 전형적으로는 약 50 내지 약 1000 ℓ/ha, 가장 보편적으로는 약 100 내지 약 400 ℓ/ha 로 물로 희석후 분사함으로써, 본 발명의 농축 조성물에서 계면활성제 농도가 바람직하게는 약 60 내지 약 200 g/ℓ 이다.
본 발명의 조성물에서 유용하다고 발견된 구체적인 계면활성제 형태로는 다음을 포함한다:
(A) 화학식 Ⅴ 에 상응하는 계면활성제로서, 식 중, R1은 C8-18지방족, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형의 히드로카르빌 사슬이고, m, n 및 q 는 0 이고, s 는 1 이고, t 는 0 인 계면활성제. 상기 군은 당업계에 일괄하여 공지된 몇몇 시판용 계면활성제 또는 이하 "알킬 폴리글루코시드" 또는 "APG"로 칭하는 것을 포함한다. 적합한 예로는 Henkel에서 시판하는 Agrimul(상품명) PG-2069 및 Agrimul(상품명) PG-2076 이 있다.
(B) 화학식 Ⅵ 에 상응하는 계면활성제로서, 식 중, R1은 C8-18지방족, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형의 히드로카르빌 사슬이고, m 은 0 인 계면활성제. 상기 군에서, R1은 단독으로 계면활성제의 소수성 부분을 형성하며, 알킬아민에서와 같이, 직접적으로 아미노 관능기에 부착, 또는 특정 알킬에테르아민에서처럼, 옥시에틸렌 기의 산소 원자 또는 폴리옥시에틸렌 사슬의 말단 산소 원자에 의해 형성된 에테르 결합에 의해 아미노 관능기에 부착된다. 상이한 친수성 부분을 가진 구체적인 하위 형태로는 다음을 포함한다:
(B-1) x 및 y 가 0 이고, R5및 R6는 독립적으로 C1-4알킬이고, R7은 수소이고 t 는 1 인 계면활성제. 상기 하위 형태는 (R5및 R6가 각각 메틸인) 당업계에 공지된 몇몇 시판용 계면활성제 또는 이하 "알킬디메틸아민"으로 칭하는 것을 포함한다. 적합한 예로는 예를 들어 Akzo 로부터 ArmeenTMDM12D 로 구입가능한 도데실디메틸아민 및 예를 들어 Ceca 로부터 NoramTMDMC D 및 NoramTMDMS D 로 각각 구입가능한 코코디메틸아민 및 탈로우디메틸아민이 있다. 이들 계면활성제는 일반적으로 음이온 A 가 계면활성제에 공급되지 않은, 비양성자화된 형태로 제공된다. 그러나, 약 4∼5의 pH 에서의 글리포세이트 MEA 염 제형물 중에서, 계면활성제는 양성자화될 것이며, 음이온 A는 글리포세이트가 될 수 있어 이염기성 염을 형성가능하다는 것이 인식될 것이다.
(B-2) x 및 y 가 0 이고, R5, R6및 R7이 독립적으로 C1-4알킬이며 t 는 1 인 계면활성제. 상기 하위 형태는 (R5, R6및 R7이 각각 메틸이고 A 는 클로라이드 이온인) 당업계에 공지된 몇몇 시판용 계면활성제 또는 이하 "알킬트리메틸암모늄 클로라이드"로 칭하는 것을 포함한다. 적합한 예로는 예를 들어 Akzo 로부터 ArquadTMC 로서 구입가능한, 코코알킬 트리메틸암모늄 클로라이드가 있다.
(B-3) x+y 가 2 이상이고, R6및 R7이 수소이며 t 는 1 인 계면활성제.상기 하위 형태는 당업계에 공지된 시판용 계면활성제 또는 이하 "폴리옥시에틸렌 알킬아민" (여기서 n 은 0 이고 R5는 수소임), 특정 "폴리옥시에틸렌 알킬에테르아민" (여기서 n 은 1∼5 이고 R5는 수소임), "폴리옥시에틸렌 N-메틸 알킬암모늄 클로라이드" (여기서 n 은 0 이고 R5는 메틸임), 및 특정 "폴리옥시에틸렌 N-메틸 알킬에테르암모늄 클로라이드" (여기서 n 은 1∼5 이고 R5는 메틸임)로 칭하는 것을 포함한다. 적합한 예로는 예를 들어 Akzo 에서 각각 EthomeenTMC/12, EthomeenTMT/15 및 EthomeenTMC/20 로서 구입가능한, 폴리옥시에틸렌 (2) 코코아민, 폴리옥시에틸렌 (5) 탈로우아민 및 폴리옥시에틸렌 (10) 코코아민; 아민기가 비양성자화된 경우, 미국 특허 제 5,750,468 에 개시된 바와 같은, 하기 화학식 Ⅶ 과 일치하는 계면활성제; 및 예를 들어 Akzo 에서 각각 EthoquadTMC/12 및 EthoquadaTM18/12 로서 구입가능한, 폴리옥시에틸렌 (2) N-메틸 코코암모늄 클로라이드 및 폴리옥시에틸렌 (2) N-메틸 스테아릴암모늄 클로라이드가 있다:
(식 중, R1은 C12-15알킬이며, x+y 는 5 임). R5가 수소인 경우, 즉 4 차 암모늄 계면활성제에 대립되는 것으로서의 3 차인 경우, 음이온 A 는 통상적으로 계면활성제에 공급되지 않는다. 그러나, 약 4∼5의 pH 에서의 글리포세이트 MEA 염 제형물 중에서, 음이온 A 는 글리포세이트가 될 수 있어 이염기성 염을 형성가능하다는 것이 인식될 것이다.
(B-4) R5가 음이온성 산화물 기이고 t 는 0 인 계면활성제. 상기 하위 형태는 당업계에 공지된 시판용 계면활성제 또는 이하 "알킬디메틸아민 옥시드" (여기서 n, x 및 y 는 0 이고, R6및 R7은 메틸임), 특정 "알킬에테르디메틸아민 옥시드" (여기서 n 은 1∼5 이고, x 및 y 는 0 이며, R6및 R7은 메틸임), "폴리옥시에틸렌 알킬아민 옥시드" (여기서 n 은 0 이고, x+y 는 2 이상이며, R6및 R7은 수소임), 및 특정 "폴리옥시에틸렌 알킬에테르아민 옥시드" (여기서 n 은 1∼5 이고, x+y 는 2 이상이며, R6및 R7은 수소임) 로 칭하는 것을 포함한다. 적합한 예로는 Akzo 에서 AromoxTMDMC 로 시판되는, 코코디메틸아민 옥시드, 및 Akzo 에서 AromoxTMC/12 로 시판되는, 폴리옥시에틸렌 (2) 코코아민 옥시드가 있다.
(B-5) R5가 음이온성 기 -CH2C(O)O (아세테이트)이고, x 및 y 가 0 이며, t 는 0 인 계면활성제. 상기 하위 형태는 당업계에 공지된 시판용 계면활성제 또는 이하 "알킬베타인" (여기서 n 은 0 이며, R5는 아세테이트이고, R6및 R7은 메틸임) 및 특정 "알킬에테르베타인" (여기서 n 은 1∼5 이며, R5는 아세테이트이고, R6및 R7은 메틸임)으로 칭하는 것을 포함한다. 적합한 예로는 예를 들어 Henkel 에서 VelvetexTMAB-45 로 시판되는, 코코베타인이 있다.
(C) 화학식 Ⅵ 에 상응하는 계면활성제로서, 식 중, R1은 C8-18지방족, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 히드로카르빌 사슬이고, m 은 1 이며, X 는 에테르 결합이고, R2는 n-프로필렌이고 n 은 0 인 계면활성제. 상기 군에서 OR2와 함께 R1은, R2결합에 의해 아미노 관능기에 직접적으로 부착되는, 계면활성제의 소수성 부분을 형성한다. 이들 계면활성제는 미국 특허 제 5,750,468 에 개시된 알킬에테르아민의 하위군이다. 구체적인 하위 형태로는 상기 (B-1) 에서 (B-5) 에 예증된 상이한 친수성 부분을 가지는 것이다. 적합한 예로는 아민기가 비양성자화된 경우, 미국 특허 제 5,750,468 에 개시된 바와 같은 것들로서, 하기 화학식 Ⅷ, Ⅸ 및 Ⅹ 과 일치하는 계면활성제가 있다:
(각 화학식 Ⅷ, Ⅸ 및 Ⅹ 에서, R1은 C12-15알킬이고 x+y 는 5 임).
(D) 화학식 Ⅵ 에 상응하는 계면활성제로서, 식 중, R1은 C8-18지방족, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 히드로카르빌 사슬이고, m 은 1∼5 이고, 각 XR2는 기 -OCH(CH3)CH2- 이며, n 은 0 인 계면활성제. 상기 군에서, -OCH(CH3)CH2- 기와 함께 R1은, 아미노 관능기에 직접적으로 부착되는, 계면활성제의 소수성 부분을 형성한다. 이들 계면활성제는 미국 특허 제 5,750,468 에 개시된 바와 같은 알킬에테르아민의 또다른 하위군이다. 구체적인 하위 형태는 상기 (B-1) 에서 (B-5) 에 예증된 상이한 친수성 부분을 갖는 것이다. 적합한 예로는 아민기가 비양성자화된 경우, 미국 특허 제 5,750,468 에 개시된 바와 같은, 하기 화학식 ⅩⅠ과 일치하는 계면활성제가 있다:
(식 중, R1은 C12-15알킬이고, m 은 2 이며, x+y 는 5 임).
(E) 화학식 Ⅵ 에 상응하는 계면활성제로서, 식 중, R1은 C8-18지방족, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 히드로카르빌 사슬이고, m 은 1 이며, X 는 아미드 결합이고, R2는 n-프로필렌이며, n 은 0 인 계면활성제. 상기 군에서, XR2와 함께 R1은, R2결합에 의해 아미노 관능기에 직접적으로 부착되는, 계면활성제의 소수성 부분을 형성한다. 상기 군의 바람직한 계면활성제로는, x 및 y 는 0 이고, R5는 수소 또는 C1-4알킬이며, R6및 R7은 독립적으로 C1-4알킬이고, t 는 1 인 것이다. 적합한 예로는 예를 들어 McIntyre 에서 MackaleneTM117 로서 시판하는, 코코아미도프로필 디메틸아민 프로피오네이트가 있다.
(F) 화학식 Ⅵ 에 상응하는 계면활성제로서, 식 중, R1은 수소이고, m 은 3∼8 이며, 각 XR2는 기 -OCH(CH3)CH2- 인 계면활성제. 상기 군에서, -OCH(CH3)CH2- 기의 폴리에테르 사슬 (폴리옥시프로필렌 사슬)은, 직접적으로 또는하나 이상의 옥시에틸렌 단위를 경유하여 아미노 관능기에 결합되는, 계면활성제의 소수성 부분을 형성한다. 상기 군의 바람직한 계면활성제로는, x 및 y 는 0 이고, R5, R6및 R7은 독립적으로 C1-4알킬이며, t 는 1 인 것이다. 이들 계면활성제는 미국 특허 제 5,652,197 에 개시된 폴리옥시프로필렌 4 차 암모늄 계면활성제의 하위군이다. 적합한 예로는, m 은 7 이고, n 은 1 이며, R5, R6및 R7은 각각 메틸이고, A 는 클로라이드인 것이다.
t 가 1 인 경우의 계면활성제에 있어서, A 는 임의의 적합한 음이온일 수 있으며, 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 술페이트, 에토술페이트, 포스페이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 숙시네이트, 락테이트, 시트레이트, 또는 타르트레이트, 또는 상기에 언급된 대로 글리포세이트이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 상기 조성물은 미국 특허 제 5,750,468 에 개시된 알킬에테르아민류의 계면활성제를 함유한다. 추가적인 구현예에서, 존재하는 계면활성제는 미국 특허 제 5,750,468 에 개시된 알킬에테르아민 이외의 것이다.
본 발명의 특정 구현예는 상기에서 설명된 글리포세이트 MEA 염 조성물인데, 여기서 g a.e./l. 로 나타내어지는 글리포세이트 농도는 모든 글리포세이트가 IPA 염 대신에 존재한다면, 수용가능한 저장-안정성을 제공하는 최대 농도보다 더 높다. 즉, 수용가능한 저장-안정성은 약 50 ℃ 이상의 온도에서 흐림점을 가짐을 의미하며, 바람직하게는 최대 7 일간 약 0℃ 이상의 온도에 노출되었을 때, 글리포세이트 또는 그의 염의 결정이 실질적으로 전혀 형성되지 않음을 나타낸다.
본 발명의 또다른 특정 구현예는 상기에서 설명된 것과 같은 글리포세이트 MEA 염 조성물인데, 이것은 모든 글리포세이트가 IPA 염 형태를 대신하는 것 외에는 유사한 조성물의 점도보다 더 낮은 점도를 갖는다. 저온에서, 예를 들어 약 -10 ℃ 내지 약 10 ℃ 에서의 낮은 점도가 개선된 주입성(pouribility) 및/또는 펌프능력으로 명백하다면, 특히 유용하다. 대응하는 글리포세이트 IPA 염의 조성물과 비교하여, 감소된 점도가 사실상 모든 글리포세이트 MEA 염의 수성 농축 조성물의 특성임이 놀랍게도 발견되었다. 상기의 발견은 특히 실시예 4 에서 잘 설명되고, 특히 상기 실시예의 한 부분을 형성하는 표 6 의 자료에 의해 설명된다.
수성 농축 조성물에 있어서, 글리포세이트 염의 농도 및/또는 계면활성제의 농도는 매우 높아서, 상기 점도는 MEA 염과 함께일지라도 수용불가능할 정도로 높다. 그럼에도 불구하고, 상기의 MEA 염은 IPA 염보다 상당한 이점을 제공한다. 상기 조성물에서, 글리포세이트가 IPA 염보다는 MEA 염으로서 존재할 때, 소량의 물의 첨가는 전형적으로 상당히 많은 정도로 점도을 낮춘다. 바람직한 수준의 점도로 낮추는데 요구되는 물의 양은 IPA 염의 경우보다 MEA 염의 경우에 더 적게 요구된다.
계면활성제를 함유하는 수용액 농축 조성물에서 글리포세이트 IPA 염 대신 글리포세이트 MEA 염의 대체는 눈에 대한 자극을 감소시키는 형태의 추가적인 이점을 제공할 수 있다. 이것은 특히 상기 조성물의 계면활성제 성분이라는 것이 공지되어 있다는 점에서 특히 놀라운데, 특히, 우세한 계면활성제는 주로 눈에 대한 자극을 주는 아민-기재 계면활성제인 경우이다. 따라서, 본 발명의 추가적인 특정 구현예는 모든 글리포세이트가 IPA 염 형태를 대신하는 유사한 조성물 이외의 눈에 대한 더 낮은 자극을 갖는 상기 기재의 글리포세이트 MEA 염 조성물이다.
본 발명이 글리포세이트의 MEA 염의 수용액 농축 제형물에서 주로 의도되었음에도 불구하고, 그러한 수용액 농축 제형물은 하나 이상의 추가적인 수용성 제초제 활성 성분을 임의적으로 더 포함할 수 있는데, 아시플루오르펜, 아술람, 베나졸린, 벤타존, 비알라포스, 비스피리박, 브로마실, 브롬옥시닐, 카르펜트라존, 클로람벤, 클로피랄리드, 2,4-D, 2,4-DB, 달라폰, 디캄바, 디클로르프롭, 디클로폽, 디펜조쿠앗, 디쿠앗, 엔도탈, 페낙, 페녹사프롭, 플람프롭, 플루아지폽, 플루오로글리코펜, 플루르옥시피르, 포메사펜, 포사민, 글루포시네이트, 할록시폽, 이마자메쓰, 이마자메타벤즈, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 이옥시닐, MCPA, MCPB, 메코프롭, 메틸아르손산, 나프탈람, 노나노산, 파라쿠앗, 피클로람, 술팜산, 2,3,6-TBA, TCA 및 트리클로피르의 수용성 형태를 제한없이 포함한다. 글리포세이트와 같이 추가적인 제초제가 글리포세이트와 같은 음이온성인 경우, 추가적인 제초제는 마찬가지로 주로 MEA 염으로서 존재하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 구현예는 주로 글리포세이트의 MEA 염 형태인 글리포세이트, 및 주로 글리포세이트의 MEA 염 형태인 제 2 음이온성 제조제를 포함하는 제초제 수용액 농축 조성물이며, 글리포세이트 및 제 2 음이온성 제초제의 전체 농도는약 360 내지 570 g a.e./ℓ이며, 상기 조성물은 본 발명에 따라 선택된 계면활성제 성분을 추가적으로 포함하는데, 약 20 내지 약 200 g/ℓ의 농도이다.
상기 구현예에서, 글리포세이트 a.e. 대 제 2 음이온성 제초제의 질량/질량 비는 1:1 이상, 예를 들어 약 1:1 내지 약 30:1 이 바람직하다. 상기 제 2 음이온성 제초제는 바람직하게는 아시플루오르펜, 비알라포스, 카르펜트라존, 클로피랄리드, 2,4-D, 2,4-DB, 디캄바, 디클로르프롭, 글루포시네이트, MCPA, MCPB, 메코프롭, 메틸아르손산, 노나노산, 피클로람, 트리클로피르 및 이마자메쓰, 이마자메타벤즈, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸 및 이마제타피르를 포함하는 이미다졸리논류의 제초제로 구성되는 군으로부터 선택된다.
또한 본 발명에 의해 포함되는 것은 글리포세이트가 주로 글리포세이트의 MEA 염 형태로 존재하는 수성상, 및 비교적 수-불용성인 제 2 제초제 활성 성분을 임의로 함유하는 비-수성상을 갖는 액체 농축 제형물이다. 그러한 제형물는 실증적으로 에멀젼(마크로- 및 마이크로에멀젼, 유중수, 수중유 및 수중유중수 형태 포함), 분산액 및 서스포에멀젼을 포함한다. 비-수성상은 임의적으로 미세캡슐화된 성분, 예를 들어 미세캡슐화된 제초제를 포함할 수 있다. 비수성상을 갖는 본 발명의 제형물에서, 상기 조성물내의 글리포세이트 a.e.의 농도는 그럼에도 불구하고 전체적으로 수용액 농축 제형물에 대해 본원에서 표시된 범위내에 있다.
그러한 제형물에서 사용될 수 있는 실증적인 수-불용성 제초제는 아세토클로르, 아클로니펜, 아라클로르, 아메트린, 아미도술푸론, 아닐로포스, 아트라진, 아자페니딘, 아짐술푸론, 벤플루랄린, 벤푸레세이트, 벤술푸론-메틸, 벤술리드, 벤조페납, 비페녹스, 브로모부티드, 브로모페녹심, 부타클로르, 부타미포스, 부트랄린, 부트록시딤, 부틸레이트, 카펜스트롤, 카르베타미드, 카르펜트라존-에틸, 클로메톡시펜, 클로르브로무론, 클로리다존, 클로리무론-에틸, 클로르니트로펜, 클로로톨루론, 클로르프로팜, 클로르술푸론, 클로르탈-디메틸, 클로르티아미드, 신메틸린, 시노술푸론, 클레토딤, 클로디나폽-프로파르길, 클로마존, 클로메프롭, 클로란술람-메틸, 시아나진, 시클로에이트, 시클로술파무론, 시클로옥시딤, 시할로폽-부틸, 다이무론, 데스메디팜, 데스메트린, 디클로베닐, 디클로폽-메틸, 디플루페니칸, 디메푸론, 디메피페레이트, 디메타클로르, 디메타메트린, 디메텐아미드, 디니트르아민, 디노터브, 디펜아미드, 디티오피르, 디우론, EPTC, 에스프로카르브, 에탈플루랄린, 에타메트술푸론-메틸, 에토푸메세이트, 에톡시술푸론, 에토벤자니드, 페녹사프롭-에틸, 페누론, 플람프롭-메틸, 플라자술푸론, 플루아지폽-부틸, 플루클로랄린, 플루메트술람, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루메투론, 플루오로클로리돈, 플루오로글리코펜-에틸, 플루폭삼, 플루레놀, 플루리돈, 플루르옥시피르-1-메틸헵틸, 플루르타몬, 플루티아세트-메틸, 포메사펜, 할로술푸론, 할록시폽-메틸, 헥사지논, 이마조술푸론, 인다노판, 이소프로투론, 이소우론, 이속사벤, 이속사플루톨, 이속사피리폽, 락토펜, 레나실, 리누론, 메페나셋, 메타미트론, 메타자클로르, 메타벤즈티아주론, 메틸딤론, 메토벤주론, 메토브로무론, 메토라클로르, 메토술람, 메톡수론, 메트리부진, 메트술푸론, 몰리네이트, 모노리누론, 나프로아닐리드, 나프로파미드, 나프탈람, 네부론, 니코술푸론, 노르플루라존, 오르벤카르브, 오리잘린, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥사술푸론, 옥시플루오르펜, 페불레이트, 펜디메탈린,펜타노클로르, 펜트옥사존, 펜메디팜, 피페로포스, 프레틸아클로르, 프리미술푸론, 프로디아민, 프로메톤, 프로메트린, 프로파클로르, 프로파닐, 프로파퀴자폽, 프로파진, 프로팜, 프로피소클로르, 프로피즈아미드, 프로술포카르브, 프로술푸론, 피라플루펜-에틸, 피라졸리네이트, 피라조술푸론-에틸, 피라즈옥시펜, 피리부티카르브, 피리데이트, 피리미노박-메틸, 퀸클로락, 퀸메락, 퀴자로폽-에틸, 림술푸론, 세톡시딤, 시두론, 시마진, 시메트린, 술코트리온, 술펜트라존, 술포메투론, 술포술푸론, 테부탐, 테부티우론, 테르바실, 테르부메톤, 테르부틸라진, 테르부트린, 테닐클로르, 티아조피르, 티펜술푸론, 티오벤카르브, 티오카르바질, 트랄크옥시딤, 트리알레이트, 트리아술푸론, 트리베누론, 트리에타진, 트리플루랄린, 트리플루술푸론 및 베르놀레이트를 포함한다. 글리포세이트 a.e. 대 상기 수-불용성의 제초제의 중량/중량비는 1:1 이상, 예를 들어 약 1:1 내지 약 30:1 인 것이 바람직하다.
상기에 정의된 계면활성제 성분외의 부형제 성분은 상기 조성물의 흐림점 및 비-결정성이 본 발명과 일치하게 유지되는 한, 본 발명의 조성물에서 임의적으로 존재할 수 있다. 그러한 추가적인 부형제 성분은 염료, 증점제, 결정 저해제, 글리콜을 포함하는 부동액제, 발포 조절제, 자연이동방지제, 혼화제 등과 같은 종래의 형성물 첨가제를 포함한다.
글리포세이트 형성물에서 종종 사용되는 부형제 성분의 형태는 암모늄 술페이트와 같은 무기염이며, 글리포세이트의 제초제 활성 또는 제초제 활성의 양립성을 강화시키기 위해 포함된다. 그러한 강화를 제공하기 위해 필요한 제형물내의 무기염의 함량이 전형적으로 상대적으로 높기 때문에, 종종 존재하는 글리포세이트의 양을 능가하며, 본 발명의 조성물에 그러한 염을 첨가하는 것이 거의 유용하지 않다. 예를 들어 360 g a.e./l 이상의 농도로 글리포세이트 MEA 를 포함하는 저장-안정성 수성 조성물에서 수용될 수 있는 암모늄 술페이트의 양은 매우 작아서, 실질적인 이점이 없다. 따라서, 대안은 국제 출원 제 WO 98/33384 및 WO 98/33385 에 각각 개시된 안트라퀴논 화합물 또는 페닐-치환 올레핀 화합물과 같은 소량의 상승제를 포함하는 것이다.
본 발명의 조성물을 사용하는 제초 방법에서, 조성물은 적당한 부피의 물 중에 희석되어, 목적하는 제초 효과를 주기 충분한 적용율로 식물(들)의 잎에 적용되는 적용 용액을 제공한다. 이 적용율은 통상 처리되는 단위 영역 당 글리포세이트의 양으로, 즉 헥타아르 당 그람 산당량 (g a.e./ha) 으로 표현된다. "목적하는 제초 효과" 를 구성하는 것은 전형적으로 및 설명적으로, 글리포세이트가 처리된 식물에서 그의 완전한 제초 또는 식물독성 효과를 발휘하는 동안의 일정 기간의 시간 후, 성장 감소 또는 치사로 측정되는 식물 종의 85 % 억제이다. 식물 종 및 성장 조건에 따라, 상기 기간의 시간은 1 주 만큼 단축될 수 있지만, 정상적으로는 적어도 2 주의 기간이 글리포세이트가 그의 완전한 효과를 발휘하기 위해 필요하다.
본 발명의 조성물에 제초적으로 효과적인 적용율의 선택은 보통의 농업학자의 기술내에 있다. 당업자들은 이와같이 개별적인 식물 상태, 기후 및 성장 조건뿐만 아니라 특이 활성 성분 및 조성물내의 그들의 중량비가 본 발명을 실행시 달성되는 제초 효과의 정도에 영향을 미칠것임을 인식할 것이다. 글리포세이트 조성물의 용도에 대해, 적당한 적용율에 대한 많은 정보가 공지되어 있다. 지난 20 년에 걸친 글리포세이트 용도 및 그 용도에 관한 출간된 연구는 풍부한 정보를 제공하였고, 그것으로부터 제초 당업자는 특별한 환경 조건하에 특별한 성장 단계에서 특별한 종에 제초적으로 효과적인 글리포세이트 적용율을 선택할 수 있다.
글리포세이트염의 제초 조성물은 매우 광범위하게 다양한 식물을 전세계적으로 억제하는 데에 사용되고, MEA 염은 이러한 고려하에 다른 글리포세이트 염과 상이하지 않다고 판명될 것으로 여겨진다.
본 발명의 조성물이 억제를 위해 사용될 수 있는 특히 중요한 1년생 쌍떡잎 식물 종은, 제한 없이, 벨벳리프 (Abutilon theophrasti), 명아주 (Amaranthusspp.), 버튼위드 (Borreriaspp.), 오일씨드 레이프 (oilseed rape), 카놀라 (canola), 인디안 머스타드 등 (Brassicaspp.), 닭의장풀 (Commelinaspp.), 필라리 (filaree,Erodiumspp.), 해바라기 (Helianthusspp.), 나팔꽃 (Ipomoeaspp.), 댑싸리 (Kochia scoparia), 당아숙 (Malvaspp.), 메밀, 버들여뀌 등 (Polygonumspp.), 쇠비름 (Portulacaspp.), 러시아 엉겅퀴 (Salsolaspp.), 공단풀 (Sidaspp.), 야생 머스타드 (Sinapis arvensis) 및 도꼬마리 (Xanthiumspp.) 로 예시된다.
본 발명의 조성물이 억제를 위해 사용될 수 있는 특히 중요한 1년생 외떡잎 식물 종은, 제한 없이, 야생 귀리 (Avena fatua), 카페트그래스 (Axonopusspp.), 다우니 브롬 (downy brome,Bromus tectorum), 왕바랭이 (Digitariaspp.), 돌피(Enchinochloa crus-gally), 거위풀 (Eleusine indica), 1년생 독보리 (Lolium multiflorum), 쌀 (Oryza sativa), 오토클로아 (Ottochloa nodosa), 바히아그래스 (bahiagrass,Paspalum notatum), 카나리아그래스 (Phalarisspp.), 강아지풀 (Setariaspp.), 밀 (Triticum aestivum) 및 옥수수 (Zea mays) 로 예시된다.
본 발명의 조성물이 억제를 위해 사용될 수 있는 특히 중요한 다년생 쌍떡잎 식물 종은, 제한 없이, 쑥 (Artemisiaspp.), 대극속식물 (Asclepiasspp.), 캐나다 엉겅퀴 (Cirsium arvense), 야생 덩굴식물 (Convolvulus arvensis) 및 칡 (Puerariaspp.) 로 예시된다.
본 발명의 조성물이 억제를 위해 사용될 수 있는 특히 중요한 다년생 외떡잎 식물은, 제한 없이, 브라키아리아 (Brachiariaspp.), 버뮤다그래스 (Cynodon dactylon), 노란 견과사초 (nutsedge,Cyperus esculentis), 보라색 견과사초 (C. rotundus), 개밀 (Elymus repens), 라랑 (lalang,Imperata cylindrica), 다년생 호밀풀 (Lolium perenne), 기니아그래스 (guineagrass,Panicum maximum), 달리스그래스 (Paspalum dilatatum), 갈대 (Phragmitesspp.), 존슨풀 (johnsongrass,Sorghum halepense) 및 부들 (Typhaspp.) 로 예시된다.
본 발명의 조성물이 억제를 위해 사용될 수 있는 다른 특히 중요한 다년생 식물 종은, 제한 없이, 속새 (Equisetumspp.), 고사리 (Pteridium aquilinum), 검은 딸기 (Rubusspp.) 및 가시금작화 (Ulex europaeus) 로 예시된다.
원하는 경우, 사용자는 적용 조성물 제조시, 본 발명의 조성물 및 희석용 물과 하나 이상의 보강제를 혼합할 수 있다. 상기와 같은 보강제는 제초효능을 더강화시키기 위해 부가 계면활성제 및/또는 암모늄 술페이트와 같은 무기염을 포함할 수 있다. 그러나, 대부분의 조건하에 본 발명을 사용하는 제초 방법은 상기와 같은 보강제의 부재하에 허용가능한 효능을 준다.
본 발명의 조성물을 사용하는 특히 예상되는 방법에서, 본 조성물을 물 중의 희석 후, 글리포세이트에 내성이 있도록 유전적으로 변형되거나, 또는 선택된 경작 식물의 잎, 및 동시에 상기 경작 식물에 매우 근접하여 성장하는 잡초 또는 목적하지 않은 식물의 잎에 적용한다. 이러한 사용 방법은 경작 식물에는 실질적으로 무해한 반면, 잡초 또는 목적하지 않은 식물의 억제를 초래한다. 글리포세이트에 내성이 있도록 유전적으로 변형되거나, 또는 선택된 경작 식물은 종자가 상품명 Roundup Ready으로 몬산토사에 의해 판매되거나, 또는 몬산토사로부터의 허가하에 판매되는 것들을 포함한다. 이러한 것들은, 제한 없이, 다양한 면, 콩, 카놀라, 사탕무 및 옥수수를 포함한다.
식물 처리 조성물은 본 발명의 농축 조성물을 물 중에 희석함으로써 간단하게 제조될 수 있다. 식물 처리 조성물을 잎에 적용하는 것은 바람직하게는 분사 액체에 대한 통상적인 수단을 사용하는 분사에 의해 달성된다. 본 발명의 조성물은 정밀한 농업 기술에서 사용될 수 있고, 여기서 기구는 특별한 식물종, 토양 조성 등과 같은 다양한 것들에 따라, 경작지의 상이한 부분들에 적용되는 살충제의 양을 다양화하는 데에 적용된다. 상기 기술의 한 구현예에서, 분사 기구로 조작되는 전체적인 위치 시스템이 경작지의 상이한 부분들에 조성물의 목적하는 양을 적용하는 데에 사용될 수 있다.
식물 처리 조성물은 바람직하게는 표준 농업 분사 장치를 사용하여 용이하게 분사될 수 있도록 충분히 희석한다. 본 발명에 대한 유용한 분사 부피는 분사 적용으로 헥타아르 당 약 10 내지 약 1000 리터 (l/ha) 이상일 수 있다.
다음 실시예들은 예증의 의도로만 제공되며, 본 발명의 범위를 제한 하고자 함이 아니다. 실시예들은 본 발명의 보다 나은 이해 및 그 장점 및 다양한 실시에 대한 인식을 제공한다.
실시예 1
자기 교반기를 갖는 1 ℓ 유리 용기에, 479.2 g 의 글리포세이트 산, 기술적 등급(분석물 96 %), 166.0 g 의 모노에탄올아민을 혼합하고, 물로써 1000 g 을 만든다. 글리포세이트 산과 모노에탄올아민의 글리포세이트의 MEA 염을 형성하는 반응은 발열반응이다. 반응 혼합물은 상온으로 냉각한다. 글리포세이트 a.e. 46.0 중량 %를 함유하는, 생성된 글리포세이트 MEA 염의 62.6 중량% 의 수용액의 비중 (20 /15.6 ℃)은 1.32 로 측정되었다. 25 ℃에서 용액의 밀도는 1.31 g/ℓ 이고, 그래서 25 ℃에서 이 용액 1000 g 의 부피는 763 ml 이고 중량/부피 글리포세이트 농도는 602 g a.e./ℓ 이다.
비교를 위해, 또한 글리포세이트 a.e. 의 46.0 중량 % 를 함유하는 글리포세이트 IPA 염 수용액의 62.1 중량 %는 1.24 의 비중을 갖는 것으로 밝혀졌다. 25 ℃ 에서의 상기 용액의 밀도는 1.23 g/ℓ 이고, 그래서 상기 비교 용액의 1000 g 의 25 ℃ 에서의 부피는 813 ml 이고, 중량/부피 글리포세이트 농도는 565 ga.e./ℓ 이다.
실시예 2
글리포세이트 a.e. 농도 범위를 갖는 일련의 글리포세이트 MEA 염의 수용액은 실시예 1 의 일반적인 공정에 따라 제조된다. 비중이 각 용액에 측정된다.
결과는 도 1 에 글리포세이트 IPA 염 용액과 비교하여 도시된다. 모든 농도에서, MEA 염 용액의 비중은 대응하는 IPA 염 용액보다 상당히 높다는 것이 밝혀졌다.
실시예 3
글리포세이트 MEA 염 수용액 46 중량 % a.e.는 실시예 1 에 개시된 것처럼 제조된다. 비교를 위한 글리포세이트 IPA 염 수용액 46 중량 % a.e. 또한 제조된다.
각 용액의 점도가 25 ℃에서 방추(spindle) # 18을 이용하는 6 rpm 에 맞추어진 브룩필드 점도계를 사용해서 측정된다. IPA 염 용액은 165 cPs 의 점도를 갖으며, MEA 염은 놀랍게도 단지 88 cPs를 갖는다는 것이 밝혀졌다.
실시예 4
계면활성제 포함 조성물 4-01 내지 4-11 은 하기에서 개시된 바와 같이 제조된다. 각각은 글리포세이트 MEA 염을 포함하는데, 실시예 1 과 같이 46 중량 % a.e. , 602 g a.e./ℓ 수용액을 이용하여 제조된다. 각각의 경우 계면활성제는 하기 표 3 이 제공하는 리스트에서 선택된다. 비교조성물은 글리포세이트 IPA 염으로 제조되며, 상기에 실시예 1 에서 개시된 것처럼 46 중량 % a.e. , 565g a.e./ℓ 수용액이 첨가된다.
실시예 4 의 조성물에 사용되는 계면활성제
계면활성제 화학물명 상표명 및 공급자
A 폴리옥시에틸렌(5)코코아민 EthomeenTMC/15(Akzo)
B N-코코알킬-N-메틸-N,N-디에탄올암모늄 클로라이드 Ethoquad C/12-W(Akzo)
C N-코코알킬-N,N-디에탄올아민 옥시드 AromoxTMC/12(Akzo)
D 화학식 VIII 의 화합물(R1은 이소트리데실이고 x + y 는 5 이다) E-17-5(Tomah)
E 화학식 IX 의 화합물(R1은 이소데실이고 x + y 는 2 이다) Q-14-2(Tomah)
F 화학식 XI 의 화합물(R1은 C12-14알킬이고, n 은 2 이고, x + y 는 5 이다) 상업적으로 이용되지 않는다*
* 이 계면활성제를 만드는 방법은 영국 특허 제 1,588,079에 개시되어 있다
목적 중량/부피 농도(하기에서 형식 [글리포세이트 a.e.]/[계면활성제]으로 표현되는) 단위(g/ℓ)가 설정된다. 성분이 편의에 따라 중량 측정되기 때문에, 사실상 중량/부피 농도는 목적 농도와 약간 다를 수 있다. 다양한 목적 농도를 얻기 위해 혼합되는 성분의 양은 표 4 (본 발명의 글리포세이트 MEA 염 조성물) 및 표 5 (비교 글리포세이트 IPA 염 조성물)에 표시된다.
실시예 4 의 글리포세이트 MEA 염 조성물을 제조하는데 사용되는 성분의 양.
목적 중량/부피 농도(g/ℓ) 46 % MEA 염 농도(g) 계면활성제 (g) 물(g)
490/100 82.94 8.00 9.06
480/120 81.24 10.00 8.76
480/80 81.45 6.40 12.15
480/60 81.45 4.80 13.75
445/110 76.46 8.86 14.68
실시예 4 의 비교 글리포세이트 IPA 염 조성물 제조하는데 사용되는 성분의 양.
목적 중량/부피 농도(g/ℓ) 46 % IPA 염 농도(g) 계면활성제 (g) 물(g)
490/100 90.01 8.30 0.79
480/120 88.69 10.00 1.31
480/80 88.69 6.70 4.61
480/60 88.69 5.00 6.31
445/110 81.00 9.20 9.80
제조된 각 조성물의 비중 (20/15.6 ℃), 25 ℃에서 점도 및 흐림점은 표 6 에 기록된다.
실시예 4 의 조성물에 관한 데이터.
조성물 NO. 목적 농도 계면활성제 글리포세이트 염 비중 25 ℃ 에서 점도(cPs) 흐림점 (℃)
4-01 480/120 A MEAIPA 1.25611.2100 73474 > 95> 95
4-02 480/120 B MEAIPA 1.26011.2096 35126 > 95> 95
4-03 480/120 C MEAIPA 1.25091.1989 128259 55> 95
4-04 480/120 D MEAIPA 1.26131.2098 329461 8288
4-05 445/110 D MEAIPA 1.23491.1899 70210 7392
4-06 480/120 E MEAIPA 1.24791.2041 217448 > 95> 95
4-07 490/100 F MEAIPA 1.26551.2152 83349 7178
4-08 480/120 F MEAIPA 1.25931.2078 93382 7079
4-09 480/80 F MEAIPA 1.25741.2105 54185 7176
4-10 480/60 F MEAIPA 1.26131.2098 45132 7085
4-11 445/110 F MEAIPA 1.24381.1939 49157 > 9581
글리포세이트 MEA 염을 포함하는 본 발명의 모든 조성물이 대응하는 IPA 염조성물에 비해 상당히 낮은 점도를 갖는 것을 알 수가 있다. MEA 염 조성물의 상기 점도의 장점의 대소(大小)는 어느 정도 계면활성제의 선택과 농도에 달려 있다. 예를 들어, MEA 염 조성물 형태로 480 g/ℓ 글리포세이트 a.e.의 목적 농도 및 120 g/ℓ 의 폴리옥시에틸렌 (5) 코코아민 계면활성제를 갖는 본 발명의 조성물 4-01은 비교 IPA 염 조성물에 비해 특히 큰 유리함을 보여준다.
표 6 에 도시된 모든 경우는 아니지만 몇몇 경우에, 글리포세이트 MEA 염 조성물은 대응 IPA 염 조성물에 비해 낮은 흐림점을 보인다. 그러나, 이러한 경우중 어떤것도 50 ℃ 보다 낮지 않으며, 단지 한 경우(조성물 4-03)만이 상업적 이용가능성의 최저 한도에 접근 할 뿐이다. 그래서, 일반적으로, 흐림점 감소는 IPA 염을 MEA 염으로 교체할 때 일어나며, 이 감소는 상기 교체로 인한 점도에서 및 가능해진 붓거나 펌핑할 수 있게되는 큰 장점으로 커버될 수 있는 것이다.
실시예 5
540 g a.e./ℓ에서의 글리포세이트 염을 함유하는 수성의 고농도 조성물에서 실제 얻을 수 있는 최대 계면활성제 농도를, MEA 및 IPA 염에 대해 비교한다. 이는 글리포세이트 중량/부피 농도가 초기수준 (IPA 염에 대해 565 g a.e./ℓ, MEA 염에 대해 602 g a.e./ℓ)으로부터 540 g a.e./ℓ으로 떨어질 때까지, 46 중량% a.e. 글리포세이트 수용액에 선택된 계면활성제를 증가량만큼 가함으로써 결정한다. 연구는 상기 표 3의 계면활성제 A 또는 계면활성제 F를 사용하여 수행한다. 얻을 수 있는 최대 계면활성제 농도가 도달되었을 때, 점도를 25 ℃에서 측정한다. 결과를 표 7에 나타낸다. 이 과정에 의해 결정되는 것과 같은, 얻을 수 있는 최대계면활성제 농도를 가진 조성물이 필연적으로 흐림점 및/또는 결정생성에 의해 판단되는 수용할 수 있는 안정성을 보이지는 않는다는 점을 주목하라.
540 g/ℓ 글리포세이트 a.e. 농도를 갖는 수성 농축 조성물에서 얻을 수 있는 최대 계면활성제 농도
글리포세이트 염 계면활성제 얻을 수 있는 최대 계면활성제 농도( g/ℓ) 25 ℃에서의 점도 (cPs)
MEA A 116 210
IPA A 46 384
MEA F 119 210
IPA F 46 362
표 7의 자료는 글리포세이트 MEA 염 조성물의 가장 유익한 이점 중 하나와, 특히 표 1에 나타난 것처럼 폴리옥시에틸렌 (15) 탈로우아민 - 지금까지 글리포세이트 IPA 염 조성물에서 가장 광범위하게 사용된 계면활성제 - 에 대한 MEA 염의 상대적으로 낮은 혼화성의 관점에서 볼 때 가장 놀라운 점 중의 하나를 보여준다. 표 7에 나타난 바와 같이, MEA 염을 사용하면, 540 g a.e./ℓ의 극도로 높은 글리포세이트 a.e. 농도에서, 선택된 계면활성제의 농도가 IPA 염을 사용할 때 얻을 수 있는 최대값보다 2.5배 높은 값을 얻는 것이 가능하다. 게다가, MEA 염의 경우 계면활성제/글리포세이트 a.e. 중량비는 상업적으로 수용가능한 제초력에 해당하는 수준인 1:5를 초과하나, IPA 염의 경우 이 비는 1:10 보다 훨씬 낮다. 똑같이 중요하게는, 표 7에 예시한 계면활성제는 계면활성제/글리포세이트 a.e. 비가 1:5 이상일 때 글리포세이트 제초력을 높이는 데 매우 효과적임이 당해 기술분야에서 공지되어 있다 (참조, 예를 들어, 계면활성제 A에 대해 미국특허 제 5,668,085 및 계면활성제 F에 대해 미국특허 제 5,750,468). 따라서, 글리포세이트 a.e.를 540 g a.e./ℓ 만큼 많이 가하는, 이러한 계면활성제의 이점을 가질 수 있는 조성물은 이들 계면활성제 또는 글리포세이트 MEA 염에 대한 사전 지식으로부터 예측될 수 없었던 선행기술상에 중요한 진보이다.
표 7에서 보다 더 놀라운 것은, MEA 염의 경우 계면활성제를 훨씬 높은 농도에까지 이르게 할 수 있음에도 불구하고, MEA 염 조성물의 점도는 IPA 염 조성물의 경우보다 매우 낮다는 점이다. IPA 염 조성물은 상업적으로 수용가능한 제초력을 제공할 것 같지 않은 - 특히 높은 분사부피에서 - 낮은 계면활성제 농도 뿐만 아니라, 상업적으로 수용가능한 붓기 또는 펌핑을 허용할 것 같지 않은 - 특히 표 7에서 예를 든 것보다 낮은 온도에서 - 높은 점도를 또한 갖고 있다. 반면에, MEA 염 조성물은 양호한 제초력전달능이 예상될 수 있을 뿐만 아니라, 붓기 또는 펌핑에서의 문제도 없다.
이론적으로는 46 중량% a.e.보다 훨씬 고농도의 글리포세이트 MEA 또는 IPA 염 용액으로 출발하는 본 실시예에서 나타난 것보다 다소 높은 계면활성제 농도에 도달할 수 있다. 그러나, 이 경우 최종 조성물의 글리포세이트 염 농도는 용해도의 한계치에 아주 가까워서 그 결과 실제 조성물은 수용가능한 저장안정성을 갖기 어려우며, 특히 낮은 온도에서 글리포세이트 또는 그 염의 결정의 침적이 나타날 수 있다.
실시예 6
저온에서의 저장안정성을 4 조성물에 대해 비교한다. 조성물 6-01은 글리포세이트 MEA 염 540 g a.e./ℓ 및 계면활성제 A 46 g/ℓ를 함유한다. 조성물 6-02는 계면활성제 F 46 g/ℓ를 제외하고는 유사하다. 같은 농도 46 g/ℓ - 실시예 5에 나타난 바와 같이 IPA 염으로 얻을 수 있는 최대값 - 에서 같은 계면활성제로 하되, 글리포세이트 MEA 염 대신 글리포세이트 IPA 염을 사용함으로써 각 사례에 비교 조성물을 제조한다.
조성물은 0 ℃에서 냉장 공간에 있는 뚜껑 달린 유리병에 3시간 동안 놓아 둔다. 이어서 조성물 제조를 위해 사용되는 동일한 글리포세이트 염의 종자 결정을 가하고, 조성물을 추가로 7 일 동안 저장한다. 이 기간의 만료시에 조성물의 결정 성장을 검사한다.
MEA 염 조성물 6-01 및 6-02의 경우 결정 성장이 분명하지 않으나, 2 비교 IPA 염 조성물에서는 상당한 결정 성장이 보인다. 이는 본 발명의 조성물이, 높은 글리포세이트 농도에서 추가적 이점, 즉 개선된 저온 저장안정성을 가짐을 나타낸다.
실시예 7
글리포세이트 MEA 염 조성물 7-01 및 7-02 를 각각 조성물 4-08 및 4-11과 실질적으로 동일하게 제조하고, 비교 IPA 염 조성물을 유사하게 제조한다. MEA 염 조성물에 대해 25 ℃에서 관찰한 저점도 이점이, 실제 붓기 및 펌핑에서의 문제가 대개 관찰되는 더 낮은 온도에서도 여전히 들어 맞음을 증명하기 위해, 25 ℃ 및 일련의 더 낮은 온도에서 점도를 측정한다. 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 7의 조성물의 저온 점도.
조성물No. 목표농도 계면활성제 글리포세이트 염 하기 ℃에서의 점도 (cPs)
25 20 15 10 0
7-01 480/120 F MEAIPA 110262 118426 170541 229889 4562300
7-02 445/110 F MEAIPA 45122 n.d.n.d. 69198 104296 180654
n.d. = 측정되지 않음
표 8에 나타난 바와 같이, 대응하는 IPA 염 조성물에 비해 본 발명의 글리포세이트 MEA 염 조성물의 저점도 이점은 저온에서 훨씬 더 현저하다. 본 발명의 저장 및 적재 시스템을 만들어 내기 위해 용기에 놓아 두었을 때, 글리포세이트 MEA 염 조성물 7-01 및 7-02는 모두, 여기서 열거된 저점도에 관한 - 특히 저온에서 - 이점을 나타낸다.
실시예 8
실질적으로 조성물 4-08 및 7-01과 동일하며, 글리포세이트 농도 480 g a.e./ℓ를 갖는 글리포세이트 MEA 염 조성물 8-01을 제조하고, 같은 글리포세이트 농도 및 같은 120 g/ℓ농도에서 같은 계면활성제 F를 갖는 글리포세이트 IPA 염 조성물을 비교 목적으로 제조한다.
미국 환경보호청 (EPA) 평가 지침, 하위섹션 F,위험성 평가: 인간 및 가정용 동물(개정판, 1984), Section 81-4,주요한 눈 자극에 따라 이들 조성물에 대한 표준 눈 자극 시험이 수행된다. 비교 IPA 염 조성물은, 당해 조성물이 EPA가 살충제 배합물을 분류할 때 사용하는 가장 심한 자극 등급 (카테고리 Ⅰ)에 해당하기에 충분한 눈 자극을 일으키는 것으로 알려진다. 이에 비해, 본 발명의 조성물 8-01은 당해 조성물을 카테고리 Ⅱ에 해당하게 하는 더 낮은 정도의 눈 자극을 일으키는 것으로 알려진다.
본 발명의 특정 실시예에 대한 상기 설명은, 본 발명의 모든 가능한 실시예의 완전한 목록으로 의도된 것은 아니다. 이 분야에서 숙련된 사람은 상기 설명된 특정 실시예에 대해, 여전히 본 발명의 범위 내에 있는 수정이 이루어질 수 있음을 인식할 것이다.

Claims (26)

  1. N-포스포노메틸글리신 수용액을 주로 그의 모노에탄올암모늄염의 형태로 약 30 내지 약 48 중량% 의 N-포스포노메틸글리신산 당량의 농도로 함유하는 제초 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, N-포스포노메틸글리신산 당량의 농도가 약 40 내지 약 48 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. N-포스포노메틸글리신 수용액을 주로 그의 모노에탄올암모늄염의 형태로 조성물 1 ℓ 당 약 360 내지 약 600 g 의 N-포스포노메틸글리신산 당량의 농도로 함유하는 제초 조성물.
  4. 하기를 함유하는 제초 농축 조성물:
    (1) 물
    (2) 조성물 1 ℓ 당 약 360 내지 약 579 g 산 당량의 양의 수중의 용액으로 N-포스포노메틸글리신, 주로 그의 모노에탄올암모늄 염의 형태,
    (3) 조성물 1 ℓ 당, 하나 이상의 계면활성제를 총 약 20 내지 약 200 g 함유하는 수중의 용액 또는 안정한 분산액 형태의 계면활성제 성분, 상기 계면활성제 성분은 조성물이 약 50 ℃ 이상의 흐림점을 갖도록 선택함.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 계면활성제 성분이, 조성물이 약 0 ℃ 이상의 온도에서 최대 약 7 일 저장시 상기 N-포스포노메틸글리신 또는 그의 염의 결정이 나타나지 않도록 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 계면활성제의 총량이 조성물 1 ℓ 당 약 60 내지 약 200 g 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서, 계면활성제 성분이 주로 각각 하기를 함유하는 분자 구조를 갖는 하나 이상의 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    (1) 에테르, 티오에테르, 술폭시드, 에스테르, 티오에스테르 및 아미드 결합으로부터 선택된 0 내지 약 7 개의 결합에 의해 결합된, 독립적으로 포화 또는 불포화, 분지 또는 미분지성, 지방족, 지환족 또는 방향족인 C3-18히드로카르빌 또는 히드로카르빌리덴기를 하나 이상 갖는 소수성 부분 (상기 소수성 부분은 총 약 8 내지 약 24 개의 탄소 원자의 수J를 가짐), 및
    (2) 하기를 함유하는 친수성 부분 :
    (i) 0 내지 3개의 옥시에틸렌기 또는 폴리옥시에틸렌 사슬(이들 옥시에틸렌기 및 폴리옥시에틸렌사슬은, 평균적으로 계면활성제 분자 당E+J= 25 이도록 하는 수E이상의 옥시에틸렌 단위를 포함함) 가 직접 부착된, 양이온성 또는 양이온으로 양성자화될 수 있는 아미노기; 및/또는
    (ii) 계면활성제 분자 당 약 2 이하의 글리코시드 단위를 평균적으로 함유하는 글리코시드 또는 폴리글리코시드기.
    상기 계면활성제에서, 소수성 부분은 하기의 방법 중 하나로 친수성 부분에 부착된다 : (a) 아미노기가 존재하는 경우, 아미노기에 직접 부착 (b) 옥시에틸렌기가 존재하는 경우 옥시에틸렌기 중 하나, 또는 폴리옥시에틸렌 사슬이 존재하는 경우 폴리옥시에틸렌 사슬 중 하나의 말단 옥시에틸렌 단위의 산소 원자를 함입하는 에테르 결합 (c) 글리코시드 단위가 존재하는 경우, 글리코시드 단위 중 하나에 에테르 결합.
  8. 제 4 항에 있어서, 계면활성제 성분이 pH 약 4 에서, 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 화합물을 주로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    R1-(XR2)m-(OCH2CH2)n-(NR3R4-(CH2)p)q-(glu)rOH]s[A]t
    [식 중, R1은 수소 또는 C1-18히드로카르빌이고, 각 X는 에테르, 티오에테르, 술폭시드, 에스테르, 티오에스테르 또는 아미드 결합이고, 각 R2는 독립적으로 C3-6히드로카르빌리덴이고, m 은 0 내지 약 8 의 평균수이고, R1-(XR2)m에서의 총 탄소수는 약 8 내지 약 24 이고, n은 0 내지 약 5의 평균수이고, R3및 R4는 각각독립적으로 수소 또는 C1-4알킬이고, p는 2 내지 4이며, q는 0 또는 1이고,glu는 글루코시드 단위이고, r 은 1 내지 약 2 의 평균 수이고, A는 음이온성 독립체이고, s 는 1 내지 3 의 정수이고, t 는 0 또는 1 이며, 전기적 중성이 유지됨].
  9. 제 8 항에 있어서, R1이 C8-18의 지방족, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 히드로카르빌 사슬이고, m, n 및 q 가 0 이고, s 가 1 이고, t 가 0 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 4 항에 있어서, 상기 계면활성제 성분이 pH 약 4 에서 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 화합물을 주로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    [식 중, R1은 수소 또는 C1-18히드로카르빌이고, 각 X 는 에테르, 티오에테르, 술폭시드, 에스테르, 티오에스테르 또는 아미드 결합이고, 각 R2는 독립적으로 C3-6히드로카르빌리덴이고, m 은 0 내지 약 8 의 평균 수이고, R1-(XR2)m에서의 총 탄소수J는 약 8 내지 약 24 이며, n 은 0 내지 약 5 의 평균 수이며, R5는 수소,C1-4알킬, 음이온성 옥시드기 또는 음이온성 -(CH2)uC(O)O 기(식 중, u 는 1 내지 3 임)이고, R6및 R7은 독립적으로 수소, C1-4알킬이고, x 및 y는, x+y+n 이 수E(E= 25-J) 이하이도록 하는 평균 수이며, A는 음이온성 독립체이고, s는 1 내지 3 의 정수이고, t는 0 또는 1이며, 전기적 중성이 유지됨].
  11. 제 10 항에 있어서, R1이 C8-18의 지방족, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 히드로카르빌 사슬이고, m 이 0 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서, R1이 C8-18의 지방족, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 히드로카르빌 사슬이고, m 이 1 내지 약 5 이고, 각각의 -XR2- 기 가 -OCH(CH3)CH2- 기 이고, n 이 0 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서, R1이 C8-18의 지방족, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 히드로카르빌 사슬이고, m 이 1 이고, X 가 에테르 결합이고, R2가 n-프로필렌이고, n 이 0 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, x 및 y 가 0 이고, R5, R6및 R7이 독립적으로 C1-4의 알킬이고, t 가 1 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, x + y 가 2 이상이고, R6및 R7가 수소이고, t 가 1 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, R5가 음이온성 옥시드기이고, t 가 0 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, R5가 음이온성 기 -CH2C(O)O 이고, x 및 y 가 0 이고, t 가 0 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 10 항에 있어서, R1이 C8-18의 지방족, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 히드로카르빌 사슬이고, m 이 1 이고, X 가 아미드 결합이고, R2가 n-프로필렌이고, n 이 0 이고, x 및 y 가 0 이고, R5가 수소 또는 C1-4의 알킬이고, R6및R7이 독립적으로 C1-4의 알킬이고, t 가 1 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 10 항에 있어서, R1이 수소이고, m 이 약 3 내지 약 8 이고, 각각의 -XR2- 기가 기 -OCH(CH3)CH2- 이고, x 및 y 가 0 이고, R5, R6및 R7이 독립적으로 C1-4의 알킬이고, t 가 1 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 8 항 또는 제 10 항에 있어서, A 가 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 술페이트, 에토술페이트, 포스페이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 숙시네이트, 락테이트, 시트레이트, 타르트레이트 또는 N-포스포노메틸글리신 음이온이고, t 가 1 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 4, 7, 8 또는 10 항 중 어느 한 항에 있어서, N-포스포노메틸글리신이, 주로 그의 모노에탄올암모늄염의 형태로 조성물 1 ℓ 당 약 420 내지 약 570 g 의 산 당량의 양으로 물에서의 용액으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 4, 7, 8 또는 10 항 중 어느 한 항에 있어서, N-포스포노메틸글리신이, 주로 그의 모노에탄올암모늄염의 형태로 조성물 1 ℓ 당 약 480 내지 약 540 g 의 산 당량의 양으로 물에서의 용액으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 4, 7, 8 또는 10 항 중 어느 한 항에 있어서, g a.e./ℓ 로 나타내는 글리포세이트 농도가, 모든 글리포세이트가 대신 이소프로필암모늄염으로서 존재할 경우 허용가능한 저장-안정성을 제공하는 최대 농도보다 더 높은 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 4, 7, 8 또는 10 항 중 어느 한 항에 있어서, g/ℓ 로 나타내는 계면활성제 농도가, 모든 글리포세이트가 대신 이소프로필암모늄염으로서 존재하는 경우 달성할 수 있는 최대 농도 보다 더 높은 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 4, 7, 8 또는 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 글리포세이트가 대신 이소프로필암모늄염으로서 존재하는 기타 유사한 조성물보다 낮은 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 적용 조성물을 형성하기 위한 제 4, 7, 8 또는 10 항 중 어느 한 항의 조성물의 제초적 효과량을 적절한 부피의 물에 희석시키고, 적용 조성물을 식물(들)의 잎에 적용하는 것을 포함하는 제초 방법.
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Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9819693D0 (en) 1998-09-10 1998-11-04 Zeneca Ltd Glyphosate formulation
UA74775C2 (en) * 1998-11-23 2006-02-15 Monsanto Ci High concentrated aqueous composition of the monoethanolammonium salt of n-phosphonomethylglycine and a method to control undesired plants
PT1139761E (pt) * 1998-12-23 2003-10-31 Huntsman Int Llc Composicoes herbicidas e concentrados tensioactivos
MY158895A (en) * 2000-05-19 2016-11-30 Monsanto Technology Llc Potassium glyphosate formulations
EP1333721B1 (en) * 2000-10-17 2006-04-26 Victorian Chemical International Pty. Ltd. Herbicide composition
BRPI0117035A2 (pt) * 2001-05-08 2018-04-17 Monsanto Europe Sa composições de glifosato e seus usos
US6485246B1 (en) * 2001-07-20 2002-11-26 New Holland North America, Inc. Apparatus for raising ramps on an implement transporter
WO2003059068A1 (en) 2001-12-21 2003-07-24 Dow Agrosciences Llc High-strength low-viscosity agricultural formulations
US20030224939A1 (en) * 2002-05-31 2003-12-04 David Miles Adjuvant for pesticides
US20040138176A1 (en) * 2002-05-31 2004-07-15 Cjb Industries, Inc. Adjuvant for pesticides
US20050026781A1 (en) * 2003-04-22 2005-02-03 Monsanto Technology Llc Herbicidal compositions containing glyphosate and a pyridine analog
RU2364085C2 (ru) * 2003-04-22 2009-08-20 Монсанто Текнолоджи Ллс Гербицидный жидкий и твердый концентрат, водная гербицидная композиция, содержащие глифосат и пиридиновый аналог, и способ подавления или уничтожения нежелательных растений
US7316990B2 (en) 2003-08-04 2008-01-08 Dow Agrosciences Llc High-strength, low viscosity herbicidal formulations of glyphosate
DK3260117T3 (da) * 2003-09-12 2019-07-01 Amgen Inc Hurtigt opløsende formulering, der omfatter cinacalcet-hcl
WO2005087007A1 (en) 2004-03-10 2005-09-22 Monsanto Technology Llc Herbicidal compositions containing n-phosphonomethyl glycine and an auxin herbicide
US20060009360A1 (en) * 2004-06-25 2006-01-12 Robert Pifer New adjuvant composition
EP1781105B1 (en) * 2004-08-19 2008-12-03 Monsanto Technology LLC Glyphosate salt herbicidal composition
US8435927B2 (en) 2004-10-04 2013-05-07 Huntsman Petrochemical Llc High-load glyphosate formulations
MX2007014869A (es) * 2005-05-24 2008-02-15 Monsanto Technology Llc Mejora de la compatibilidad de herbicidas.
RU2489857C2 (ru) 2006-12-06 2013-08-20 Акцо Нобель Н.В. Совместимость средств для гербицидных композиций, содержащих соли 2,4-(дихлорфенокси)уксусной кислоты
EP2094083B1 (en) 2006-12-06 2014-07-23 Akzo Nobel N.V. Alkylamidopropyl dialkylamine surfactants as adjuvants
CA2692324A1 (en) * 2007-06-29 2009-01-08 Dow Agrosciences Llc Synergistic herbicidal composition containing a substituted phenoxy alkanoic acid derivative and a glyphosate derivative
WO2009075591A1 (en) * 2007-12-13 2009-06-18 Donaghys Industries Limited Herbicidal formulations for combinations of dimethylamine and potassium salts of glyphosate
US8440593B2 (en) * 2007-12-13 2013-05-14 Donaghys Industries Limited Herbicidal formulations for triethanolamine salts of glyphosate
AU2009260813B2 (en) * 2008-06-18 2013-10-10 Stepan Company Ultra-high loading glyphosate concentrate
ES2648201T3 (es) 2008-09-29 2017-12-29 Monsanto Technology Llc Formulaciones de glifosato que contienen tensioactivos de almidoalquilamina
EA018865B1 (ru) * 2008-11-06 2013-11-29 Сн Биотек Текнолоджис Сп. З О.О. Сп. К. Жидкая однородная гербицидная композиция, способ борьбы с сорняками, способ получения жидкой однородной гербицидной композиции и применение жидкой однородной гербицидной композиции для борьбы с сорняками
US9271488B2 (en) 2009-04-24 2016-03-01 Huntsman Petrochemical Llc Isethionic acid salts in field ready spray and tank mixes
ES2639226T3 (es) * 2009-04-24 2017-10-25 Huntsman Petrochemical Llc Sal de ácido isetiónico que contiene nitrógeno en formulaciones agrícolas estables
BRPI1012682B8 (pt) * 2009-06-25 2022-10-11 Dow Agrosciences Llc Composições herbicidas concentradas contendo sais de glifosato e dicamba, e método para controle de vegetação indesejável
WO2011019652A2 (en) * 2009-08-10 2011-02-17 Monsanto Technology Llc Low volatility auxin herbicide formulations
AU2010291379B2 (en) 2009-09-02 2015-08-13 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Nitrogen- containing surfactants for agricultural use
BR112012011625B1 (pt) 2009-11-16 2018-10-02 Imtrade Australia Pty Ltd formulações de glifosato de carga elevada e processo de preparação das mesmas
CA2813029C (en) 2010-10-01 2018-09-04 Nufarm Australia Limited Method for preparation of an aqueous glyphosate concentrate
AU2013202664B2 (en) * 2010-10-01 2015-02-12 Nufarm Australia Limited Method for preparation of an aqueous glyphosate concentrate composition having mixture of amine salt
EP2632271B1 (en) 2010-10-25 2018-12-05 Stepan Company Glyphosate formulations based on compositions derived from natural oil metathesis
US8455396B2 (en) 2011-07-11 2013-06-04 Stepan Company Alkali metal glyphosate compositions
UY39627A (es) 2011-10-26 2022-03-31 Monsanto Technology Llc Sales de herbicidas de ácido carboxílico
WO2013184622A2 (en) 2012-06-04 2013-12-12 Monsanto Technology Llc Aqueous concentrated herbicidal compositions containing glyphosate salts and dicamba salts
CA3123572A1 (en) 2013-02-27 2014-09-04 Monsanto Technology Llc Glyphosate composition for dicamba tank mixtures with improved volatility
US10694743B2 (en) 2014-07-02 2020-06-30 Stepan Company Agricultural compositions with reduced aquatic toxicity
CA3022682A1 (en) 2016-05-11 2017-11-16 Monsanto Technology Llc Glyphosate formulations containing amidoalkylamine surfactants
CN106538594A (zh) * 2016-11-01 2017-03-29 山东科信生物化学有限公司 一种农用具有增粘增效助剂的草甘膦水剂及其制备方法
US11109591B2 (en) 2017-04-24 2021-09-07 Taminco Bvba Single phase liquids of alkanolamine salts of dicamba
CN113930226B (zh) * 2020-07-14 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 含聚醚季铵盐的表面活性剂组合物及其制备和提高油气产量的方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3853530A (en) 1971-03-10 1974-12-10 Monsanto Co Regulating plants with n-phosphonomethylglycine and derivatives thereof
US3799758A (en) 1971-08-09 1974-03-26 Monsanto Co N-phosphonomethyl-glycine phytotoxicant compositions
US3977860A (en) 1971-08-09 1976-08-31 Monsanto Company Herbicidal compositions and methods employing esters of N-phosphonomethylglycine
US4405531A (en) * 1975-11-10 1983-09-20 Monsanto Company Salts of N-phosphonomethylglycine
GB1588079A (en) 1977-09-12 1981-04-15 Texaco Development Corp Surface-active oxyalkylated amines
US4140513A (en) 1978-01-03 1979-02-20 Monsanto Company Sodium sesquiglyphosate
DE3068776D1 (en) * 1979-04-20 1984-09-06 Secr Defence Brit Resin materials, their use and article thereof
US4315765A (en) 1980-12-04 1982-02-16 Stauffer Chemical Company Trialkylsulfonium salts of n-phosphonomethylglycine and their use as plant growth regulators and herbicides
US4481026A (en) 1982-11-16 1984-11-06 Stauffer Chemical Company Aluminum N-phosphonomethylglycine and its use as a herbicide
IL68716A (en) 1983-05-17 1987-03-31 Geshuri Lab Ltd Process for producing n-phosphonomethylglycine
JPH072608B2 (ja) 1986-12-04 1995-01-18 モンサント コンパニ− 水性濃厚除草剤配合物
ATE90835T1 (de) 1987-04-29 1993-07-15 Monsanto Europe Sa Formulierungen von glyphosat.
US5668085A (en) 1987-04-29 1997-09-16 Monsanto Company Glyphosate formulations comprising alkoxylated amine surfactants
AU627503B2 (en) 1988-10-13 1992-08-27 Ici Australia Operations Proprietary Limited Herbicidal compositions comprising N-(phosphonomethyl) glycine & alkyl glucoside
GB9002495D0 (en) 1990-02-05 1990-04-04 Monsanto Europe Sa Glyphosate compositions
CA2047968C (en) 1990-08-09 2000-05-23 Paul D. Berger New surfactant compositions, method for their preparation, and pesticidal compositions containing same
US5703015A (en) 1990-08-09 1997-12-30 Monsanto Company Pesticidal compositions of polyoxyalkylene alkylamine surfactants having reduced eye irritation
US5118444A (en) 1991-04-10 1992-06-02 Witco Corporation Aqueous agricultural compositions exhibiting reduced irritation and corrosion
US5317003A (en) 1992-07-16 1994-05-31 Monsanto Company Herbicidal compositions comprising glyphosate salts and alkoxylated quaternary amine surfactants
US5389598A (en) 1993-12-17 1995-02-14 Monsanto Company Aqueous concentrate formulations having reduced eye irritancy
JP3853356B2 (ja) 1994-06-02 2006-12-06 花王株式会社 農薬用効力増強剤、農薬用効力増強剤組成物及び農薬の効力を増強する方法
GB9412722D0 (en) * 1994-06-24 1994-08-17 Zeneca Ltd Herbicidal composition
US5750468A (en) * 1995-04-10 1998-05-12 Monsanto Company Glyphosate formulations containing etheramine surfactants
WO1996032839A2 (en) * 1995-04-10 1996-10-24 Monsanto Company Glyphosate formulations containing etheramine surfactants
AR004705A1 (es) 1995-11-07 1999-03-10 Sabba Da Silva Lima Michele Composicion agroquimica liquida, metodo para convertirla en un liquido estable y composicion adyuvante para la preparacion de la misma.
MY129957A (en) 1996-03-06 2007-05-31 Kao Corp Aqueous liquid agricultural composition
EP0941029B1 (en) 1996-10-25 2002-09-18 Monsanto Technology LLC Composition and method for treating plants with exogenous chemicals
ZA98800B (en) 1997-01-31 1998-10-28 Monsanto Co Composition and method for treating plants with exogenous chemicals
ES2171009T3 (es) * 1997-02-14 2002-08-16 Monsanto Technology Llc Composiciones acuosas de herbicidas y tensioactivos de aplicacion a la base o partes durmientes del tallo de la maleza.
GB9810861D0 (en) 1998-05-20 1998-07-22 Zeneca Ltd Solid composition
UA74775C2 (en) * 1998-11-23 2006-02-15 Monsanto Ci High concentrated aqueous composition of the monoethanolammonium salt of n-phosphonomethylglycine and a method to control undesired plants

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DE69920035D1 (de) 2004-10-14
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