CZ304306B6 - Vysoce koncentrované vodné glyfosátové kompozice - Google Patents

Abstract

Herbicidní kompozice, která obsahuje vodný roztok N-fosfonomethylglycinu převážně ve formě monoethanolamoniové soli v množství 360 g až 570 g kyselinového ekvivalentu na 1 l kompozice a složku povrchově aktivního činidla v roztoku nebo v stabilní disperzi ve vodě, která obsahuje jedno nebo více povrchově aktivních činidel v celkovém množství 20 až 200 g/l kompozice, přičemž složka povrchově aktivního činidla se zvolí tak, že kompozice nemá nižší teplotu zakalení než 50 .degree.C.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká herbicidních kompozic použitelných v zemědělství a přidruženém průmyslu. Vynález se konkrétněji týká vodných koncentrátů obsahujících jako účinnou složku sůl herbicidního glyfosát (N-fosfonomethylglycinu) a způsobu hubení nebo kontroly nežádoucí vegetace za použití těchto kompozic.

Dosavadní stav techniky

Glyfosát je v daném oboru znám jako účinný postemergentní herbicid, který se aplikuje na listy. Ve své kyselinové formě má glyfosát strukturu reprezentovanou obecným vzorcem I:

aje relativně nerozpustný ve vodě (při 25 °C 1,16 % hmotn.). Z tohoto důvodu je zpravidla formulován jako vodou rozpustná sůl.

Lze vyrobit monobazické, dibazické a tribazické soli glyfosátu. Nicméně zpravidla je výhodné, pokud se glyfosát připraví a aplikuje na rostliny ve formě monobazické soli. Nejběžněji používanou solí glyfosátu je mono(isopropylamonium), pro které se často používá zkratka IPA. Komerčními herbicidy společnosti Monsanto, které obsahují jako účinnou složku IPA sůl glyfosátu, jsou například herbicidy distribuované pod obchodním označením Roundup, Roundup Ultra, Roundup Xtra a Rodeo. Všechny tyto přípravky mají formu koncentrátu vodného roztoku (SL) a zpravidla se před aplikací na listy rostlin ředí vodou. Další komerčně dostupné glyfosátové soli, které mají formu SL, zahrnují mono(trimethylsulfonium), pro které se často používá zkratka TMS a které používá společnost Zeneca jako účinnou složku v herbicidním přípravku Touchdown.

Různé soli glyfosátu, způsoby přípravy solí glyfosátu, formulace glyfosátu nebo jejich soli a způsoby použití glyfosátu nebo jejich solí při hubení a kontrole plevelů a dalších rostlin jsou popsány v patentu US 4,507,250 (Bakel), US 4,481,026 (Prizbylla), US 4,405,531 (Franz), US 4,315,765 (Large), US 4,140,513 (Prill), US 3,977,860 (Franz), US 3,853,530 (Franz) a US 3,799,753 (Franz).

Mezi ve vodě rozpustné soli glyfosátu, které jsou sice známy z literatury, ale nebyly před prioritním podáním této přihlášky vynálezu komerčně využívány, lze zařadit monoethanolamoniovou (MEA) sůl mající obecný vzorec II

která je při pH přibližně 4 ve vodném roztoku přítomna převážně v iontové formě. Tuto sůl popsal například Franz ve výše citovaném patentu US 4,405,531 jako jednu z velmi dlouhého seznamu organických amoniových solí glyfosátu použitelných jako herbicidy a jako příklad monoalkanolamoniové soli je zahrnuta mezi „zvláště výhodnými“ zde popsanými sloučeninami.

- 1 CZ 304306 B6

Vodný roztok MEA soli glyfosátu lze připravit reakcí přibližně ekvimolámích množství glyfosátové kyseliny a monoethanolaminu ve vodném médiu. Reakce je exotermní.

Velmi málo herbicidů bylo komerčně připraveno ve formě svých MEA solí. V určitých herbicidních produktech prodávaných společností DowElamco pod obchodním označením Lontrel má clopyralid (3,6-dichlor-2-pyridinkarboxylová kyselina) formu MEA soli.

MEA sůl glyfosátu má molekulovou hmotnost 230, což je molekulová hmotnost velmi podobná IPA soli glyfosátu (228).

Rozpustnost MEA soli glyfosátu ve vodě nebyla v dosavadním stavu techniky zjištěna, ale lze ji snadno stanovit postupy, které jsou odborníkům v daném oboru známy. Podobně se dá říci, že nebyly konkrétně popsány vodné roztoky MEA solí glyfosátu v koncentracích vyšších než přibližně 40 % hmotn. a veřejnosti tedy nebyly známy žádné neobvyklé nebo nepředvídatelné vlastnosti těchto roztoků. Koncentrace, které jsou zde vyjádřeny v % hmotn., označují díly hmotnosti soli nebo kyseliny, vztažené ke sto dílům hmotnosti roztoku.

V rámci přihlášky vynálezu je popsána rozpustnost MEA soli glyfosátu v čisté vodě při 20 °C jako 64 % hmotn., tj. přibližně 47 % hmotn. glyfosátového kyselinového ekvivalentu (a.e.). Tato rozpustnost je velmi podobná rozpustnosti IPA soli. Prostý koncentrát vodného roztoku MEA soli glyfosátu lze tedy snadno připravit například v koncentraci 46 % hmotn., což je srovnatelné s komerčně dostupnou IPA glyfosátu, která je dodávána ve formě koncentrátu vodného roztoku společnosti Monsanto pod obchodním označením MON 0139.

Hlavní výhodou IPA soli oproti celé řadě dalších solí glyfosátu je dobrá slučitelnost této soli ve formě koncentrátu vodného roztoku s celou řadou různých povrchově aktivních činidel. Glyfosátové soli zpravidla vyžadují pro dosažení nejlepšího herbicidního výkonu přítomnost vhodného povrchového činidla.

Povrchově aktivní činidlo může být přítomno v samotném koncentrátu, nebo může být přidáno koncovým uživatelem do naředěné rozprašovací kompozice. Volba povrchově aktivního činidla má významný vliv na herbicidní výkon. Rozsáhlé studie uveřejněné například v „Weed Science, 1977, sv. 25, str. 275-287, Wyrill a Bumside“ odhalily velké rozdíly ve schopnosti povrchově aktivních činidel zesilovat herbicidní účinnosti glyfosátu aplikovaného ve formě IPA soli.

Relativní schopnost různých povrchově aktivních činidel je, pokud jde o zvýšení herbicidní účinnosti glyfosátu, v podstatě nepředvídatelná.

Povrchově aktivními činidly, která poskytují nejúčinnější zvýšení herbicidní účinnosti glyfosátu, jsou zpravidla, ale nikoliv výlučně, kationtová povrchová činidla včetně povrchově aktivních činidel, které mají formu kationtů ve vodném roztoku nebo v disperzi při pH koncentraci přibližně 4 až 5, což je pH charakteristické pro SL formulace monobazických solí glyfosátu. Příkladem těchto povrchově aktivních činidel jsou terciální alkylaminová povrchově aktivní činidla a kvartémí alkylamoniová povrchově aktivní činidla s dlouhým řetězcem (zpravidla s 12 až 18 atomy uhlíku). Výraz „alkyl“, jak je zde uveden v kontextu s definicí struktur povrchově aktivního činidla, zahrnuje nenasycené a rovněž nasycené hydrokarbylové řetězce. Velmi běžným terciálním alkylaminovým povrchově aktivním činidlem používaným v koncentracích vodného roztoku IPA soli glyfosátu je vysoce hydrofilní povrchově aktivní činidlo polyoxyethylen(15)lojový amin, tj. lojový amin mající celkem přibližně 15 mol ethylenoxidů ve dvou ethylenoxidových řetězcích navázaných na aminovou skupinu obecného vzorce III:

-2 CZ 304306 B6 (CH₂CH₂O)_mH /

R—N )ch₂ch₂o)„h ¹¹¹' ve kterém R znamená směs převážně Ci6 a C]g alkylových a alkenylových řetězců odvozených z loje a celkový součet m+n je přibližně 15.

Pro některé aplikace je, jak se ukázalo, vhodnější použít poněkud méně hydrofilní alkylaminové povrchově aktivní činidlo, například povrchově aktivní činidlo mající méně než přibližně 10 mol ethylenoxidu, které je navrženo v patentu US 5,668,085 (Frobes a kol.), například polyoxyethylen(2)kokosamin. Tento patent popisuje ilustrativní příklady vodných kompozic obsahujících toto povrchově aktivní činidlo společně s IPA, amoniovými nebo draselnými solemi glyfosátu.

Jako složka koncentrátu vodného roztoku IPA soli glyfosátu bylo popsáno široké spektrum kvartémích amoniových povrchově aktivních činidel. Ilustrativními příklady jsou polyoxyethylen(2)kokosamoniumchlorid popsaný v evropském patentu EP 0 274 369, polyoxyethylen(15)kokosamoniumchlorid popsaný v patentu US 5,317,003 a různé kvartémí amoniové sloučeniny obecného vzorce IV:

(R’)(R²)(R³)N⁺-CH₂CH₂O-(CH2CH(CH3)O)_nH Cl IV, ve kterém znamená každý z R¹, R² a R³ alkylovou skupinu s 1 až 3 atom uhlíku a n znamená průměrný počet od 2 do 20, které jsou popsány v patentu US 5,464,807.

PCT publikace WO 97/16969 popisuje koncentrát vodného roztoku glyfosátu ve formě IPA, methylamoniových a diamoniových solí obsahující kvartémí amoniové povrchově aktivní činidlo a kyselinovou sůl primární, sekundární nebo terciální alkylaminové sloučeniny.

Dalšími kationtovými povrchově aktivními činidly, která byla označena za použitelná v koncentrátech vodného roztoku glyfosátových solí, jsou povrchově aktivní činidla popsaná v PCT publikaci WO 95/33379. PCT publikace WO 97/32476 uvádí, že vysoce koncentrované vodné kompozice glyfosátových solí lze připravit za použití některých z výše popsaných kationtových povrchově aktivních činidel a za současného přidání definované složky, která zvyšuje stabilitu kompozic. Glyfosátovými solemi uvedenými v příkladech, které jsou součástí této PCT publikace, jsou IPA sůl a monoamoniová a diamoniová sůl.

Mezi amfotemí a zwitterionová povrchově aktivní činidla, která lze použít jako složky koncentrátů vhodných roztoků IPA soli glyfosátu, lze zařadit jsou alkylaminové oxidy, jako například polyoxyethylen(10-20)lůjaminoxid, popsané v patentu US 5,118,444.

Neiontová povrchově aktivní činidla jsou zpravidla označována jako činidla zvyšující herbicidní účinnost, která jsou méně účinná než kationtová nebo amfotemí povrchově aktivní činidla, pokud se použijí jako jediná povrchově aktivní složka SL formulací IPA soli glyfosátu, přičemž výjimku, jak se zdá tvoří určité alkylpolyglukosidy, které jsou popsány například v australském patentu AU 627503, a polyoxyethylen(10-100)Ci₆_₂₂alkylethery popsané v PCT publikaci WO 98/17109. Anionová povrchově aktivní činidla, s výjimkou kombinace s kationtovými povrchově aktivními činidly, kteráje popsána v patentu US 5,389,598 a US 5,703,015, jsou obecně méně zajímavá v souvislosti s SL formulacemi IPA soli glyfosátu.

Ačkoliv některé typy výše zmíněných povrchově aktivních činidel byly popsány jako použitelné v kompozicích glyfosátových solí v obecné rovině, nebylo žádné z těchto činidel popsáno konkrétně ve spojení s MEA solí glyfosátu. V nedávné době byla v patentu US 5,750,468 prezentována třída alkyletheraminových, alkyletheramoniových solí a alkyletheraminoxidových povrcho-3 CZ 304306 B6 vě aktivních činidel jako vhodná pro přípravu koncentrátu vodného roztoku různých glyfosátových solí, v jejichž seznamu byla zmíněna i MEA sůl. V tomto patentu se uvádí bez odkazu na konkrétní glyfosátovou sůl, že výhodou popsaných povrchově aktivních činidel, pokud se tato činidla použijí ve vodné kompozici s glyfosátovými solemi, je, že umožňují výrazné zvýšení koncentrace glyfosátů v kompozici. Nicméně v tomto dokumentu není navržena žádná konkrétní výhoda pro případ, kdy se jako glyfosátová sůl použije MEA sůl.

Seriózní zvažování MEA soli glyfosátů jako herbicidně účinné složky bylo pravděpodobně zastaveno relativně obtížnou přípravou této soli jako vysoce koncentrovaného SL produktu s výhodnými typy povrchově aktivních činidel. Tyto problémy například ilustruje příprava kompozice glyfosátové MEA soli s povrchově aktivními činidly, protože nejběžněji používané povrchově aktivní činidlo v kompozicích glyfosátových IPA solí, kterým je konkrétně polyoxyethylen(15)lůjamin obecného vzorce 111, je do značné míry neslučitelné s vodným roztokem glyfosátové MEA soli.

Běžným a v praxi používaným indikátorem slučitelnosti povrchově aktivního činidla a soli v koncentrovaných vodných roztocích je „teplota zakalení“. Toto je hodnota maximální teploty, při které daná vodná kompozice obsahující povrchově aktivní činidlo a sůl v definovaných koncentracích tvoří jednofázový roztok. Nad teplotou zakalení se z roztoku oddělí povrchově aktivní činidlo nejprve jako zákal neboli kalná disperze a po ustálení se na povrchu roztoku vytvoří jasně odlišitelná fáze. Teplota zakalení dané kompozice se zpravidla stanoví zahříváním kompozice až do okamžiku zakalení roztoku a následným samovolným ochlazováním kompozice za míchání a kontinuálního smíchání teploty. Odečet teploty v momentu vyčeření roztoku se stanoví jako teplota hodnoty zakalení.

Pro nejběžnější účely se za přijatelnou teplotu zakalení glyfosátových SL formulací zpravidla považuje teplota zakalení 50 °C nebo vyšší. Jak ukazuje níže uvedená tabulka 1, může 31 % hmotn. vodný roztok glyfosátové IPA soli obsahovat až 15 % hmotn. Polyoxyethylen(15)lůjaminu při zachování teploty zakalení 50 °C nebo vyšší, zatímco vodný roztok glyfosátové MEA soli o stejné koncentraci připouští pouze 4 % hmotn. stejného povrchově aktivní činidlo pro zachování teploty zakalení přibližně 50 °C. Při použití 8 % hmotn. Polyoxyethylen(15)lůjaminu nebo při vyšší koncentraci tohoto povrchově aktivního činidla je toto činidlo ve 31 % hmotn. Vodném roztoku glyfosátové MEA soli nerozpustné a to dokonce ani při pokojové teplotě (20 až 25 °C). Koncentrace povrchově aktivního činidla 4 % nebo nižší v koncentrátu obsahujícím 31 % hmotn. glyfosátů nebo vyšší koncentraci glyfosátů pravděpodobně neposkytne takovou herbicidní účinnost, kterou by očekával uživatel glyfosátového herbicidu s výjimkou situací, kdy se herbicid aplikuje v extrémně nízkém objemu vody tak, že finální naředěná kompozice bude obsahovat přibližně 0,1 % nebo více povrchově aktivního činidla.

-4CZ 304306 B6

Tabulka 1. Teploty zakalení roztoků glyfosátové soli obsahující jako povrchově aktivní činidlo polyoxyethylen(15)lůjamin’ v různých koncentracích

Koncentrace povrchově aktivního činidla (% hmotn.)	Teplota zakalení (°C)
IPA sůl, 31 % hmotn. (a.e.)	MEA sůl, 31 % hmotn. (a.e.)
2	88	67
4	84	49
6	79	45
8	75	nerozpustnost při 20-25°C
10	70	nerozpustnost při 20-25°C
15	50	nerozpustnost při 20-25°C
20	40	nerozpustnost při 20-25°C

¹ Ethomeen T/25 (produkt společnosti Akzo)

Při koncentracích glyfosátu (účinné složky) vyšších než 31 % hmotn. může být množství polyoxyethylen(15)lůjaminu, které je obsaženo v kompozici, za současného zachování přijatelné teploty zakalení dokonce i nižší.

Je tedy žádoucí poskytnout koncentrát vodného roztoku glyfosátu, který by byl stabilní při skladování, obsahoval zemědělsky použitelné množství povrchově aktivního činidla, nebo který by obsahoval „plnou koncentraci“ povrchově aktivního činidla a který by současně dodával konečnému uživateli více glyfosátové účinné složky na jednotkový objem koncentrátu než kompozice na bázi glyfosátové IPA soli, které mají srovnatelný obsah povrchově aktivního činidla nebo plnou koncentraci povrchově aktivního činidla.

Výrazem „zemědělsky použitelné množství povrchově aktivního činidla“ se rozumí takové množství jednoho nebo více povrchově aktivních činidel takových typů, které přinášejí uživateli této kompozice ve srovnání s jinak podobnými kompozicemi, které neobsahují povrchově aktivního činidla, určité výhody ve smyslu herbicidní účinnosti. Výraz „plná koncentrace“ znamená, dostatečnou koncentraci vhodného povrchově aktivního činidla, která po běžném naředění vodou a aplikaci na listy poskytne herbicidní účinnost proti jednomu nebo více důležitým plevelným druhům odpovídající alespoň účinnosti současných komerčních herbicidních produktů na bázi glyfosátové IPA soli, jakými jsou například Roundup bez nutnosti přidání dalších povrchově aktivního činidla do naředěné kompozice.

Výrazem „stabilní při skladování“ se v souvislosti s koncentrátem vodného roztoku glyfosátové soli obsahující povrchově aktivní činidla rozumí, že po vystavení teplotám maximálně 50 °C nevykazuje fázovou separaci (tj. kompozice musí mít teplotu zakalení přibližně 50 °C nebo vyšší) a výhodně po vystavení teplotě minimálně 0 °C po dobu přibližně 7 dní výhodně netvoří krystaly glyfosátu nebo jeho soli. Teplota zakalení by měla být v ideálním případě 60 °C nebo vyšší a kompozice by měla po dobu 7 dní rovněž odolávat teplotám minimálně 10 °C bez toho, že by došlo ke tvorbě krystalů, a to i v přítomnosti zárodečných krystalů glyfosátové soli.

Povrchově aktivním činidlem, které je zde popsáno jako (slučitelné) s glyfosátovou solí při konkrétních koncentracích povrchově aktivního činidla a glyfosátové účinné složky, je činidlo, které

-5CZ 304306 B6 poskytuje při skladování stabilní koncentrát vodného roztoku obsahující povrchově aktivní činidlo a sůl ve specifikovaných koncentracích, který je.

Uživatelé tekutých herbicidních produktů zpravidla odměřují dávku spíše objemově než hmotnostně a tyto produkty jsou zpravidla s ohledem na tyto uživatele opatřeny etiketami, které udávají dávky vyjádřené v objemových jednotkách na plošnou jednotku například 1/ha. Koncentrace herbicidně účinné složky není tedy označená v % hmotn., ale v jednotce hmotnost/objem, například g/1. V případě glyfosátových solí je koncentrace často vyjádřena v g kyselinového ekvivalentu/1 (g a.e./l).

Herbicidní produkty na bázi glyfosátové IPA soli obsahující povrchově aktivní činidlo, jakými jsou například herbicidy Roundup a Roundup Ultra společnosti Monsanto jsou nejčastěji formulovány tak, že obsahují 360 g glyfosátového a.e./l. Herbicidní produkt společnosti Zeneca na bázi glyfosátové TMS soli obsahující povrchově aktivní činidlo, který je prodáván pod označením Touchdown, obsahuje přibližně 330 g glyfosátového a.e./l. Rovněž se prodávají produkty s nižší koncentrací a.e., tj. naředěnější, nicméně tyto výrobky jsou zatíženy vyššími náklady na jednotku glyfosátu (zejména náklady na balení, přepravu a skladování). Další finanční úspory a usnadnění aplikace nabízí uživateli koncentráty vodného roztoku „s plnou koncentrací“ nebo koncentrací obsahující alespoň jedno povrchově aktivní činidlo v zemědělsky použitelném množství, které obsahují podstatně vyšší množství glyfosátu než je 360 g a.e./l, například přibližně 420 g a.e./l nebo vyšší, nebo dokonce přibližně 480 g a.e./l nebo vyšší.

Při takto vysokých koncentracích glyfosátového kyselinového ekvivalentu se objevují značné problémy. Tyto koncentráty mají vysokou viskozitu, zejména při nízkých teplotách, a obtížně se nalévají a/nebo čerpají. Je tedy žádoucí navrhnout vysoce koncentrovaný vodný roztok soli, který by byl méně viskózní než vodný roztok IPA soli při stejné koncentraci glyfosátu, vyjádřené jako a.e. hmotn./obj.

Podstata vynálezu

Jak bude zřejmé z následujícího popisu, těchto a další výhody lze dosáhnout pomocí následujícího vynálezu.

Výhoda vynálezu spočívá v doposud nepoznaných a překvapivých vlastnostech koncentrovaných vodných roztoků glyfosátové MEA soli, konkrétně roztoků, které mají při stejné koncentraci glyfosátového a.e. relativně velmi vysokou měrnou hmotnost v porovnání s vodnými roztoky většiny dalších organických amoniových solí glyfosátu včetně IPA soli. Při dané procentické koncentraci (hmotn.) tedy koncentrát vodného roztoku glyfosátové MEA soli dodává uživateli podstatně vyšší hmotnost účinné složky na jednotku objemu kompozice než odpovídající kompozice glyfosátové IPA soli.

U jednoho provedení vynálezu tedy herbicidní kompozice obsahuje vodný roztok N-fosfonomethylglycinu, převážně ve formě své monoethanolamoniové soli, v koncentraci přibližně 30 až 48 % hmotn., výhodně přibližně 40 až 48 % hmotn., vyjádřeno jako % hmotn. R-fosfonomethylglycinového kyselinového ekvivalentu. Tato kompozice vykazuje díky své relativně vysoké měrné hmotnosti menší objem než odpovídající kompozice isopropylamoniové soli obsahující stejnou koncentraci N-fosfonomethylglycinu.

U dalšího provedení vynálezu obsahuje herbicidní kompozice vodný roztok N-fosfonomethylglycinu, převážně ve formě své monoethanolamoniové soli, v koncentracích přibližně 360 g až 600 g N-fosfonomethylglycinového kyselinového ekvivalentu na 1 litr kompozice.

Tato kompozice má podstatně nižší viskozitu než odpovídající kompozice isopropylamoniové soli obsahující stejnou koncentraci N—fosfonomethylglycinu.

-6CZ 304306 B6

U dalšího provedení vynálezu se ukázalo, že lze koncentrát vodného roztoku získat v neočekávaně vysoké hmotn./obj. koncentraci glyfosátové MEA soli v přítomnosti zemědělsky použitelného množství povrchově aktivního činidla. Zjistilo se, že pro dosažení tohoto výsledku je důležitá volba povrchově aktivního činidla.

U takového provedení tedy vynález poskytuje herbicidní kompozici obsahující:

(1) vodu;

(2) N-fosfonomethylglycin, převážně ve formě své monoethanolamoniové soli, ve vodném roztoku v množství přibližně 360 g až 570 g N-fosfonomethylglycinového kyselinového ekvivalentu na 1 1 kompozice; a (3) složku povrchově aktivního činidla v roztoku nebo stabilní disperzi ve vodě, která obsahuje 1 nebo více povrchově aktivních činidel v celkovém množství přibližně 20 g/1 až 200 g/1 kompozice, přičemž tato složka povrchově aktivního činidla se zvolí tak, aby kompozice neměla nižší teplotu zakalení než přibližně 50 °C a při 7denním skladování při teplotě, která neklesla pod 0 °C, tato kompozice výhodně nevykazovala v podstatě žádnou krystalizaci glyfosátu nebo jeho soli.

Výraz „převážně“ ve výše uvedeném kontextu znamená, že alespoň přibližně 50 % hmotn., výhodně alespoň 75 % hmotn. a výhodněji alespoň 90 % hmotn. glyfosátu, vyjádřených jako % hmotn. kyselinového ekvivalentu (a.e.), je přítomno ve formě MEA soli. Zbývající procenta kompozice lze doplnit jinými solemi a/nebo glyfosátovou kyselinou, za předpokladu, že teplota zakalení a nekrystalizační vlastnosti kompozice zůstanou zachovány ve vyznačených rozmezích.

V rámci vynálezu byla identifikována určitá třída povrchově aktivních činidel, která jsou s MEA solí glyfosátu, při použití výše zmíněných koncentrací, neočekávané slučitelné. Jedním provedením vynálezu je tedy výše popsaná herbicidní kompozice obsahující povrchově aktivní činidlo, ve kterém je složka povrchově aktivního činidla převážně tvořena jedním nebo více povrchově aktivními činidly, přičemž každé z těchto činidel má molekulovou strukturu obsahující:

(1) hydrofobní skupinu mající jednu nebo množinu nezávisle nasycených nebo nenasycených, větvených nebo nevětvených, alifatických, alicyklických nebo aromatických hydrokarbylových nebo hydrokarbylidenových skupin se 3 až 18 atomy uhlíku, které jsou vzájemně spojeny maximálně 7 vazbami nezávisle zvolenými z etherových, thioetherových, sulfoxidových, esterových, thioesterových a amidových vazeb a které mají celkový počet J uhlíkových atomů, přičemž J odpovídá přibližně 8 až 24; a (2) hydrofilní skupinu obsahující:

(i) aminoskupinu, která je kationtová, nebo která se může stát kationtovou protonizací a která má přímo na sobě navázány 0 až 3 oxyethylenové skupiny nebo polyoxyethylenové řetězce, přičemž tyto oxyethylenové skupiny a polyoxyethylenové řetězce neobsahují průměrně více než E oxyethylenových jednotek na jednu molekulu povrchově aktivního činidla, takže E + J = 25; a/nebo (ii) glykosidovou nebo polyglykosidovou skupinu neobsahující průměrně více než přibližně 2 glykosidové jednotky na molekulu povrchově aktivního činidla.

V takových povrchově aktivních činidlech je hydrofobní skupina navázána na hydrofilní skupinu jedním z následujících způsobů: (a) přímo na aminovou skupinu, pokud je přítomna, (b) etherovou vazbou zabudovávající atom kyslíku jedné z oxyethylenových skupin, pokud jsou přítomny,

-7CZ 304306 B6 nebo koncové oxyethylenové jednotky jednoho z polyoxyethylenových řetězců, pokud jsou přítomny, nebo (c) etherovou vazbou na jedné z glykosidových jednotek, pokud jsou přítomny.

V případě obsahu povrchově aktivního činidla se výrazem ,je převážně tvořena“ rozumí, že alespoň přibližně 50 % hmotn., výhodně alespoň přibližně 75 % hmotn., a nejvýhodněji alespoň přibližně 90 % hmotn. složky povrchově aktivního činidla je vyrobeno z povrchově aktivních činidel majících specifikované znaky molekulové struktury. Pro tento účel hmotnost nebo koncentrace zde definované složky povrchově aktivního činidla v podstatě nezahrnuje jiné sloučeniny, než jakými jsou povrchově aktivní činidla, které se v některých případech zavádějí společně se složkou povrchově aktivního činidla a jakými jsou například voda, isopropanol nebo další rozpouštědla nebo glykoly (například ethylenglykol, propylenglykol, polyethylenglykol, atd.).

Jako další vysvětlení vztahu mezi E a J v polyoxyethylenaminových povrchově aktivních činidlech se překvapivě zjistilo, že pro odpovídající slučitelnost glyfosátové MEA soli v kompozici podle vynálezu platí, že čím větší je hydrofobní skupina, (tj. čím vyšší je hodnota J), tím méně oxyethylenových jednotek může být přítomno (tj. tím menší je hodnota E). Pokud například J dosahuje průměrné hodnoty přibližně 18, například v polyoxyethylenlůjaminu, potom dosahuje E, tj. maximální počet oxyethylenových jednotek, přibližně 7. Nicméně pokud J odpovídá průměrné hodnotě přibližně 12, jako je tomu v polyoxyethylenkokosaminu, potom E odpovídá přibližně 13.

Zvláště vhodnými příklady povrchově aktivních činidel, které lze použít v kompozicích podle vynálezu jsou 2 podskupiny povrchově aktivních činidel, jejichž struktura má obecné vzorce V a VI.

Jedno provedení vynálezu představuje výše definovaných herbicidní koncentrát, ve kterém složka povrchově aktivního činidla převážně obsahuje jedno nebo více povrchově aktivních činidel mající při pH hodnotě přibližně 4 obecný vzorec V:

[R'-(XR²)m-(OCH2CH2)n-(NR³R⁴-(CH2)_p)_q-(g/_W)_rOH]_s [A]_t V, ve kterém R¹ znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, každé X znamená nezávisle etherovou, thioetherovou, sulfoxidovou, esterovou, thioesterovou nebo amidovou vazbu, každé R² znamená nezávisle hydrokarbylidenovou skupinu obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, m znamená průměrné číslo 0 až přibližně 8, celkový počet atomů uhlíku v R¹(XR²)_m znamená přibližně 8 až 24, n znamená průměrné číslo od 0 do přibližně 5, R³ a R⁴ znamenají nezávisle atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, p znamená 2 až 4, q znamená 0 nebo 1, glu znamená jednotku obecného vzorce

(zde označovanou jako glukosidovou jednotku), r znamená průměrné číslo od 1 do přibližně 2, A znamená aniontovou entitu a s znamená celé číslo od 1 do 3 a t znamená 0 nebo 1, takže zůstane zachována elektrická neutralita.

Další provedení vynálezu představuje výše popsaný herbicidní koncentrát, ve kterém je složka povrchově aktivního činidla převážně tvořena jedním nebo více povrchově aktivními činidly mající při pH hodnotě přibližně 4 obecný vzorec VI:

- 8 CZ 304306 B6 (CH₂CH₂O)_XR⁶ [ R¹-(XRV(OCH2CH2)n-N-R⁵ ]s [A]_{ (CH₂CH₂O)yR⁷

VI, ve kterém R¹ znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, každé X znamená nezávisle etherovou, thioetherovou, sulfoxidovou, esterovou, thioesterovou nebo amidovou vazbu, každé R² znamená nezávisle hydrokarbylidenovou skupinu obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, m znamená průměrné číslo 0 až přibližně 9, celkový počet J atomů uhlíku v R¹—(XR²)m znamená přibližně 8 až 24, n znamená průměrné číslo od 0 do přibližně 5, R⁵ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, benzylovou skupinu, aniontovou oxidovou skupinu nebo aniontovou skupinu -(CH₂)_UC(O)O, ve kterém u znamená 1 až 3, R⁶ a R⁷ znamenají nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo acylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, x a y znamenají průměrné počty, takže x + y + n nejsou větší než výše definovaný počet E, A znamená aniontovou entitu a s znamená celé číslo od 1 do 3 a t znamená 0 nebo 1, takže zůstává zachována elektrická neutralita.

Povrchově aktivní činidla odpovídající výše definovaným obecným vzorcům V nebo VI zahrnují neomezujícím způsobem alkylpolyglukosidy, alkylaminoglukosidy, polyoxyethylenalkylaminy, polyoxyethylenalkyletheraminy, alkyltrimethylamoniové soli, alkyldimethylbenzylamoniové soli, polyoxyethylen-N-methylalkylamoniové soli, polyoxyethylen-N-methylalkyletheramoniové soli, alkyldimethylaminové oxidy, polyoxyethylenalkylaminové oxidy, polyoxyethylenalkyletheraminové oxidy, alkylbetainy, alkylamidopropylaminy apod., přičemž průměrný počet oxyethylenových jednotek, pokud jsou přítomny, na jednu molekulu povrchově aktivního činidla není větší než 25-J, přičemž J je definováno výše, a průměrný počet glukosových jednotek, pokud jsou přítomny, na jednu molekulu povrchově aktivního činidla není větší než přibližně 2. Výraz „alkyl“, jak je použit v tomto odstavci, odráží běžné použití této skupiny v daném oboru a znamená alifatickou nasycenou nebo nenasycenou, lineární nebo větvenou hydrokarbylovou jednotku s 8 až 18 atomy uhlíku.

Pokud je zde v souvislosti se strukturním znakem, jakým jsou například oxy ethylenové jednotky nebo glukosidové jednotky citován maximální nebo minimální „průměrný počet“, potom se tímto pojmem rozumí, že se celkový počet těchto jednotek v jednotlivých molekulách povrchově aktivního činidla zpravidla liší v rozsahu, který může zahrnovat celá čísla větší než maximum nebo menší než minimum „průměrného počtu“. Přítomnost jednotlivých molekul povrchově aktivních činidel v kompozici, které mají celkový počet těchto jednotek mimo stanovený rozsah „průměrného počtu“ nevylučují tuto kompozici z rozsahu vynálezu, pokud „průměrný počet“ leží ve stanoveném rozsahu a pokud jsou splněny ostatní požadavky.

Podstatou vynálezu je rovněž herbicidní způsob, který zahrnuje naředění herbicidně účinného objemu kompozice vhodným objemem vody za vzniku aplikovatelné kompozice a aplikování této kompozice na listy rostliny nebo rostlin.

Stručný popis obrázků

Obr. 1 je grafickým znázorněním srovnání vztahu mezi koncentrací glyfosátového a.e. ve vodném roztoku sledované soli (vyjádřené v % hmotn.) a specifickou hmotností vodného roztoku pro IPA a MEA soli glyfosátu.

Jak již bylo naznačeno výše, bylo překvapivě zjištěno, že koncentrované vodné roztoky glyfosátové MEA soli mají výjimečně vysokou měrnou hmotnost. Tabulka 2 ukazuje, příklady měrných

-9 CZ 304306 B6 hmotností naměřených pro 30% roztoky glyfosátové MEA soli (vyjádřeno jako % hmotn. glyfosátového a.e.) v porovnání s měrnými hmotnostmi dalších organických amoniových a jiných solí, které se v současné době nebo i v minulosti těšily komerčnímu zájmu. Měrné hmotnosti se měřily za použití měřicího přístroje Mettler DA300 Density/Specific Gravity Meter.

Tabulka 2. Měrná hmotnost (20/15,6 °C) 30% (a.e. hmotn.) roztoků glyfosátové monobazické soli

Sůl	měrná hmotnost
Monoethanolamoníum (MEA)	1,2357
Isopropylamonium	1,1554
N-propylamonium	1,1429
Methylamonium	1,1667
Ethylamonium	1,1599
Amonium	1,1814
Trimethylsulfonyl (TMS)	1,1904

1 30% (a.e. hmotn.) roztoku glyfosátová MEA soli tedy obsahuje při 20 °C přibližně 371 g glyfosátového a.e./l, zatímco 1 1 30% (a.e. hmotn.) roztoku glyfosátové IPA soli obsahuje při 20 °C přibližně 347 g glyfosátového a.e./l. Jinými slovy při stejné a.e. hmotn. koncentraci dodává roztok MEA soli přibližně o 7 % glyfosátového a.e. na 1 1 více.

Vyšší měrná hmotnost roztoků MEA soli se stává hodnotnou zejména u roztoků obsahujících povrchově aktivní činidlo, ve kterých je maximální koncentrace glyfosátu brzděna nejen omezenou rozpustností MEA soli ve vodě, ale rovněž omezenou slučitelností povrchově aktivního činidla. U těchto roztoků je MEA sůl výhodná v tom, že (a) umožňuje dosáhnout vyšší maximální glyfosátovou a.e. hmotn./obj. koncentraci než IPA sůl v přítomnosti stejně slučitelného povrchově aktivního činidla a při stejné koncentraci povrchově aktivního činidla; (b) umožňuje dosáhnout vyšší koncentrace slučitelného povrchově aktivního činidla než IPA sůl při stejné glyfosátové a.e. hmotn./obj. koncentraci; (c) umožňuje při daných hmotn./obj. koncentracích glyfosátu a.e. a povrchově aktivního činidla zvýšit stabilitu při skladování v porovnání s odpovídající kompozicí, k jejíž přípravě byla použita IPA sůl; a/nebo (d) umožňuje při daných hmotn./obj. koncentracích glyfosátu, a.e., a povrchově aktivního činidla zlepšit nalévání a čerpání těchto kompozic v porovnání s odpovídající kompozicí, k jejíž přípravě byly použita IPA sůl, což je důsledek snížení viskozity.

Výhody kompozic podle vynálezu se snižují s klesající koncentrací glyfosátu a při koncentraci glyfosátu nižší než přibližně 360 g a.e./l, tj. koncentrace nižší než koncentrace obsažená v komerčních herbicidních produktech na bázi glyfosátové IPA soli, jakým je například herbicidní produkt Roundup, jsou pouze okrajové. Ve výhodných kompozicích podle vynálezu není koncentrace glyfosátu nižší než 420 g a.e/1 a zvláště výhodné kompozice obsahují přibližně 480 g a.e./l glyfosátu nebo více, například přibližně 480 až 540 g a.e./l. Dá se předpokládat, že horní mezí pro koncentraci glyfosátu v kompozici podle vynálezu obsahující povrchově aktivní činidlo, která je stabilní při skladování, bude hodnota 570 g a.e./l, což je hodnota, která je dána mezí rozpustnosti glyfosátové MEA soli ve vodě a dalšími omezeními, která způsobuje přítomnost povrchově aktivního činidla.

Při koncentraci glyfosátu ležící u horní hranice může kompozice obsahovat méně povrchově aktivního činidla než při nízkých koncentracích glyfosátu. Ve většině případů bude toto malé množství povrchově aktivního činidla pravděpodobně neadekvátní pro poskytnutí spolehlivého zesílení herbicidní účinnosti glyfosátu, který vyžaduje uživatel. Nicméně při určitých konkrétních aplikacích, při kterých se kompozice ředí relativně malým množstvím vody, například při ošetřování rostlin objemem přibližně 10 až 50 1/ha, může být koncentrace povrchově aktivního činidla v koncentrátu podle vynálezu přibližně 20 g/1. Tyto specifické aplikace zahrnují aplikace „vzlíná- 10CZ 304306 B6 ní po provaze“ a „nízkoobjemové rozprašování vzduchem“. V případě běžných aplikací, kdy se rozstřikuje přibližně 50 až 1000 1/ha kompozice a nejběžněji 100 až 400 1/ha, je koncentrace povrchově aktivního činidla v kompozici podle vynálezu výhodně přibližně 60 až 200 g/1.

Ilustrativními typy povrchově aktivního činidla, které nacházejí uplatnění v kompozici podle vynálezu, zahrnují následující:

(A) povrchově aktivní činidla odpovídající obecnému vzorci V, ve kterém R¹ znamená alifatický, nasycený nebo nenasycený, lineární nebo větvený hydrokarbylový řetězec s 8 až 18 atomy uhlíku, m, n a q znamenají 0, s znamená 1 a t znamená 0. Tato skupina zahrnuje několik komerčních povrchově aktivních činidel, které jsou v daném oboru známy jako „alkylpolyglukosidy“ nebo „APGs“. Vhodnými příklady jsou produkty společnosti Henkel, například Agrimul PG-2069 a Agrimul PG-2076.

(B) Povrchově aktivní činidla odpovídající obecnému vzorci VI, ve kterém R¹ znamená alifatický, nasycený nebo nenasycený, lineární nebo větvený hydrokarbylový řetězec s 8 až 18 atomy uhlíku a m znamená 0. V této skupině tvoří samotné R¹ hydrofobní skupinu povrchově aktivního činidla, která je navázána přímo na aminoskupinu, v případě alkylaminů nebo pomocí etherové vazby tvořené atomem kyslíku oxyethylenové skupiny nebo koncovým atomem kyslíku polyoxyethylenového řetězce, v případě určitých alkyletheraminů. Ilustrativní podtypy mající odlišné hydrofilní skupiny zahrnují:

(B-l) povrchově aktivní činidla, ve kterých x a y znamenají 0, R⁵ a R⁶ znamenají nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, R⁷ znamená atom vodíku a t znamená 1. Tento podtyp (ve kterém znamená R⁵ a R⁶ nezávisle methylovou skupinu) zahrnuje několik komerčních povrchově aktivních činidel, kterájsou v daném oboru známa a zde označována jako „alkyldimethylaminy“. Vhodnými příklady jsou dodecyldimethylamin, což je dostupný příklad produktu společnosti Akzo (Armeen DM12D), a kokosdimethylamin a lůjdimethylamin, které jsou například dostupné jako produkt Norám DMC D a Norám DMS D společnosti Ceca. Taková povrchově aktivní činidla jsou zpravidla poskytována v neprotonované formě, tj. s povrchově aktivním činidlem není dodáván aniont A. Nicméně v přípravku na bázi glyfosátové MEA soli dojde při pH přibližně 4 až 5 k protonizaci povrchově aktivního činidla tak, že aniontem A může být glyfosát, který je schopen tvořit dibazické soli.

(B-2) Povrchově aktivní činidla, ve kterých x a y znamenají 0, R⁵, R⁶ a R⁷ znamenají nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a t znamená 1. Tento podtyp (ve kterém R⁵, R⁶ a R⁷ znamenají každý methylovou skupinu a A znamená chloridový aniont) zahrnuje několik povrchově aktivních činidel, která jsou v daném oboru známá a zde označovaná jako „alkyltrimethylamoniumchloridy“. Vhodným příkladem je kokosalkyltrimethylamoniumchlorid, který je například dostupný jako produkt Arquad společnosti Akzo.

(B-3) Povrchově aktivní činidla, ve kterých x a y znamená 2 nebo vyšší číslo, R⁶ a R⁷ znamenají atom vodíku a t znamená 1. Tento podtyp zahrnuje komerční povrchově aktivní činidla, kterájsou v daném oboru známá a zde označovaná jako „polyoxyethylenalkylaminy“ (pokud n znamená 0 a R⁵ znamená atom vodíku), „polyoxyethylenalkyletheraminy“ (pokud n znamená 1 až 5 a R⁵ znamená atom vodíku), „polyoxyethylenN-methylalkylamoniumchloridy“ (pokud n znamená 0 a R⁵ znamená methylovou skupinu) a „polyoxyethylen-N-methylalkyletheramoniumchloridy“ (pokud n znamená 1 až 5 a R⁵ znamená methylovou skupinu). Vhodnými příklady jsou polyoxyethylen(2)kokosamin, polyoxyethylen(5)lůjamin a polyoxyethylen( 10)kokosamin, které jsou například dostupné jako produkty Ethomeen C/12, Ethomeen T/15 resp. Ethomeen C/20 společnosti Atzo; povrchově aktivní činidlo tvořící, v případě, že má neprotonovanou aminovou skupinu, strukturu obecného vzorce VII:

- 11 CZ 304306 B6 (CH₂CH₂O)_xH r¹—(OCH₂CH₂)_n—l/ )cH₂CH₂O)_yH

VII, ve kterém R¹ znamená alkylovou skupinu se 12 až 15 atomy uhlíku a x + y znamená 5, které je popsáno v patentu US 5,750,468; a polyoxyethylen(2)-N-methylkokosamoniumchlorid a polyoxyethylen(2)-N-methylstearilamoniumchlorid, které jsou dostupné jako produkty Ethoquad C/12 resp. Ethoquad 18/12 společnosti Atzo. V případech, kdy R⁵ znamená atom vodíku tj. v terciálních amoniových povrchově aktivních činidlech, není aniont A zpravidla dodáván společně s povrchově aktivním činidlem. Nicméně v přípravku na bázi glyfosátové MEA soli, která má pH přibližně 4 až 5 lze uvažovat o glyfosátu, který je schopen tvořit dibazické soli, jako o aniontu A.

(B-4) Povrchově aktivní činidla, ve kterých R⁵ znamená aniontovou oxidovou skupinu a t znamená 0. Tento podtyp zahrnuje komerční povrchově aktivní činidla, která jsou v daném oboru známá a zde označovaná jako „alkyldimethylaminoxidy“ (pokud n, x a y znamenají 0 a R⁶ a R⁷ znamenají methylovou skupinu), „alkyletherdimethylaminoxidy“ (pokud n znamená 1 až 5, x a y znamenají 0 a R⁶ a R⁷ znamenají methylovou skupinu), „polyoxyethylenalkylaminoxidy“ (pokud n znamená 0, x + y znamená 2 nebo vyšší číslo a R⁶ a R⁷ znamenají atom vodíku) a „polyoxyethylenalkyletheraminoxidy“ (pokud n znamená 1 až 5, x + y znamená 2 nebo vyšší číslo a R⁶ a R⁷ znamenají atom vodíku). Vhodnými příklady jsou kokosdimethylaminoxid prodávaná společností Akzo jako Aromox DMC a polyoxyethylen(2)kokosaminoxid prodávaný společností Akzo jako Aromox C/12.

(B-5) Povrchově aktivní činidla, ve kterých R⁵ znamená aniontovou skupinu -CH₂C(O)O (acetát), x a y znamenají 0 a t znamená 0. Tento podtyp zahrnuje komerční povrchově aktivní činidla, která jsou v daném oboru známá a zde označovaná jako „alkylbetainy“ (pokud n znamená 0, R⁵ znamená acetát a R⁶ a R⁷ znamenají methylovou skupinu) a „alkyletherbetainy“ (pokud n znamená 1 až 5, R⁵ znamená acetát a R⁶ a R⁷ znamenají methylovou skupinu, Vhodným příkladem je kokosbetain prodávaný například společností Henkel jako Velvetex AB^15.

(C) Povrchově aktivní činidla obecného vzorce VI, ve kterém R¹ znamená alifatický, nasycený nebo nenasycený, lineární nebo větvený uhlovodíkový řetězec, m znamená 1, X znamená etherovou vazbu, R² znamená n-propylen a n znamená 0. V této skupině R¹ tvoří společně s OR² hydrofobní skupinu povrchově aktivního činidla, která je navázaná přímo pomocí R² vazby na aminoskupinu. Tato povrchově aktivní činidla představují podtřídu alkyletheraminů, které jsou popsány v patentu US 5,750,468. Ilustrativní podtypy, mají odlišné hydrofilní skupiny uvedené v předcházej ících odstavcích (B—1) až (B-5).

Vhodnými příklady jsou povrchově aktivní činidla, která v případě, že mají neprotonovanou aminovou skupinu, odpovídají svou strukturou obecnému vzorci Vlil:

(CH₂CH₂O)_xH , /

R¹—O(CH₂)₃-N (CH₂CH₂O)_yH

- 12CZ 304306 B6 povrchově aktivní činidlo obecného vzorce IX (CH₂CH₂O)_xH r¹—o(ch2)3—A⁺—ch3 cr (^Η₂0Η₂Ο)γΗ -j-χ a povrchově aktivní činidlo obecného vzorce X (CH₂CH₂O)_xH

R¹—O(CH₂)₃-—O’ ((^H₂CH₂O)_yH

X, ve kterých R¹ znamená alkylovou skupinu se 12 až 15 atomy uhlíku x + y znamená 5, viz patent US 5,750,468.

(D) Povrchově aktivní činidla odpovídající obecnému vzorci VI, ve kterém R¹ znamená alifatický, nasycený nebo nenasycený, lineární nebo větvený uhlovodíkový řetězec s 8 až 18 atomy uhlíku, m znamená 1 až 5, každé XR² znamená skupinu -OCH(CH3)CH2a n znamená 0. V této skupině tvoří R¹ společně s -OCH(CH3)CH₂- hydrofobní část povrchově aktivního činidla, která je přímo navázána na aminoskupinu. Tato povrchově aktivní činidla jsou další podtřídou alkyletheraminů, které jsou popsány v patentu US 5,750,468. Ilustrativní podtypy mají různé hydrofilní části, jejíž příklady jsou uvedeny v odstavcích (B-l) až (B-5). Vhodným příkladem je povrchově aktivní činidlo, jehož struktura, pokud nemá protonizovanou aminoskupinu, odpovídá obecnému vzorci XI.

CH₃ (CH₂CH₂O)_xH

R¹-(O-ÍHCH₂)n-r/ )cH₂CH₂O)_yH

XI, ve kterém R¹ znamená alkylovou skupinu se 12 až 15 atomy uhlíku, m znamená 2 a x + y znamená 5 jak popisuje patent US 5,570,468.

(E) Povrchově aktivní činidla odpovídající obecnému vzorci VI, ve kterém R¹ znamená alifatický, nasycený nebo nenasycený, lineární nebo větvený uhlovodíkový řetězec s 8 až 18 atomy uhlíku, m znamená 1, X znamená amidovou vazbu, R² znamená n-propylen a n znamená 0. V této skupině tvoří R¹ společně s XR² hydrofobní část povrchově aktivního činidla, která je přímo pomocí R² vazby navázána na aminoskupinu. U výhodných povrchově aktivních činidel této skupiny x a y znamenají 0, R⁵ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, R⁶ a R⁷ znamenají nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a t znamená 1. Vhodným příkladem je kokosamidopropyldimethylaminpropionát prodávaný například společností Mclntyre jako Mackalene 117.

(F) Povrchově aktivní činidla odpovídající obecnému vzorci VI, ve kterém R¹ znamená atom vodíku, m znamená 3 až 8 a každá XR² skupina znamená skupinu -OCH(CH₃)CH₂-. V této skupině tvoří polyetherový řetězec -OCH(CH₃)CH₂- skupin (poly- 13 CZ 304306 B6 oxypropylenový řetězec) hydrofobní část povrchově aktivního činidla, která je navázána přímo nebo přes 1 nebo více oxyethylonových jednotek na aminoskupinu. U výhodných povrchově aktivních činidel této skupiny x ay znamenají 0, R⁵, R⁶ a R⁷ znamenají nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a t znamená 0. Tato povrchově aktivní činidla jsou podtřídou polyoxypropylenových kvartérních amoniových povrchově aktivních činidel popsaných v patentu US 5,652,197. Ve vhodném příkladu m znamená 7, n znamená 1, R⁵, R⁶ a R⁷ každý znamená methylovou skupinu a A znamená chlorid.

V povrchově aktivních činidlech, ve kterých t znamená 1, může A znamenat libovolný vhodný aniont, nicméně za výhodné se považují chlorid, bromid, jodid, síran, ethosulfát, fosfát, acetát, propionát, sukcinát, laktát, citrát nebo vinan nebo, jak již bylo naznačeno výše, glyfosát.

U jednoho provedení vynálezu kompozice obsahuje povrchově aktivní činidlo ze třídy alkyletheraminů popsaných v patentu US 5,750,468. U dalšího provedení tato kompozice obsahuje jiná povrchově aktivní činidla, než jakými jsou alkyletheraminy popsané v patentu US 5,750,468.

Výhodným provedením vynálezu je výše popsaná kompozice na bázi glyfosátové MEA soli s koncentrací glyfosátu, vyjádřeno v g a.e./l, vyšší než maximální koncentrace, která byl poskytla přijatelnou stabilitu při skladování, pokud by byl veškerý glyfosát přítomen ve formě IPA soli. Přijatelná stabilita při skladování opět znamená, že teplota zakalení není nižší než přibližně 50 °C a při 7denním skladování při teplotě přibližně 0 °C nebo vyšší nedochází v podstatě k žádné tvorbě krystalů glyfosátu nebo jeho soli.

Dalším výhodným provedením vynálezu je výše popsaná kompozice na bázi glyfosátové MEA soli, která má nižší viskozitu než jinak podobná kompozice, ve které je veškerý glyfosát ve formě IPA soli. Zvláště vhodné je, pokud se snížená viskozita projevuje tak, že lze uvedenou kompozici lépe nalévat a/nebo čerpat při nízkých teplotách například při teplotě -10 °C až 10 °C. Překvapivě se zjistilo, že snížená viskozita, v porovnání s viskozitou odpovídajících kompozic glyfosátové IPA soli, je v podstatě znakem všech koncentrátů vodných kompozic glyfosátové MEA soli. Tento objev dobře ilustruje zejména zde uvedený příklad 4 a zejména údaje obsažené v tabulce 6 tohoto příkladu.

Dokonce i v koncentracích vodné kompozice, ve kterých je koncentrace glyfosátové soli a/nebo koncentrace povrchově aktivního činidla tak vysoká, že kompozice vykazuje nepřijatelně vysokou viskozitu, poskytuje MEA sůl významnou výhodu oproti IPA soli. U takové kompozice zpravidla přídavek malého množství vody sníží viskozitu kompozice mnohem vyšší měrou, pokud je glyfosát přítomen ve formě MEA soli a nikoli ve formě IPA soli. Množství vody potřebné pro požadované snížení viskozity je v případě MEA soli podstatně nižší než v případě IPA soli.

Neočekávaně se zjistilo, že náhrada glyfosátové IPA soli glyfosátovou MEA solí v koncentrátu vodného roztoku obsahujícího povrchově aktivní činidlo, může být přínosné i v tom, že tato forma je méně dráždivá pro oči. Toto zjištění je velmi překvapivé vzhledem ktomu, že o složce povrchově aktivního činidla těchto kompozic je známo, že pokud je převážnou částí povrchově aktivního činidla na bázi aminu, potom je většinou zodpovědné za veškerá oční podráždění. Z výše uvedeného vyplývá další výhodné provedení vynálezu, kterým je výše popsaná kompozice na bázi glyfosátové MEA soli, která vykazuje nižší podráždění očí než jinak podobná kompozice, ve které se veškerý glyfosát nachází ve formě IPA soli.

Vynález se sice zaměřuje zejména na koncentrát vodného roztoku MEA soli glyfosátu, nicméně tento koncentrát vodného roztoku může případně obsahovat jednu nebo více dalších vodou rozpustných herbicidních účinných složek, které zahrnují neomezujícím způsobem vodou rozpustné formy acifluorfenu, asulamu, benazolinu, bentazonu, bialaphosu, bispyribacu, bromacilu, bromoxynilu, carfentrazonu, chlorambenu, clopyralidinu, 2,4-D, 2,4-DB, dalaponu, dicamby, dichlorpropu, diclofopu, difenzoquatu, diquatu, endothallu, fenacu, fenoxapropu, flampropu,

- 14CZ 304306 B6 fluazifopu, fluoroglycofenu, fluroxypyru, fonesafenu, fosaminu, glufosinátu, haloxyfopu, imazamethu, imazamethabenzu, imazamoxu, imazapicu, imazapyru, imazaquinu, imazethapyru, ioxynilu, MCPA, MCPB, mecopropu, kyseliny methylarsonové, naptalamu, kyseliny nonanové, paraquatu, picloramu, kyseliny sulfamové, 2,3,6-TBA, TCA a triclopyru. Pokud je tento další herbicid aniontový, jako glyfosát, je výhodné, pokud je tento další herbicid rovněž přítomen převážně ve formě MEA soli.

Jedním provedením podle vynálezu je tedy koncentrát herbicidního vodného roztoku, který obsahuje glyfosát převážně ve formě MEA soli a druhý aniontový herbicid převážně ve formě MEA soli, přičemž o tomto koncentrátu je celková koncentrace glyfosátu a druhého aniontového herbicidu přibližně 360 až 570 g a.e./l a koncentrát dále obsahuje složku povrchově aktivního činidla zvolenou podle vynálezu v koncentraci přibližně 20 g/1 až 200 g/I. U tohoto provedení je výhodné, pokud je hmotn./hmotn. poměr glyfosátového a.e. ku druhému aniontovému herbicidu nižší než přibližně 1:1, například přibližně 1:1 až 30:1. Druhý aniontový herbicid se výhodně zvolí ze skupiny, do které spadá acyfluorfen, bialaphos, carfentrazonee, clopyralid, 2,4—D, 2,4-DB, dicamba, dichlorporp, flufosinate, MCPA, MCPB, mecoprop, kyselina methylarsonová, kyselina nonanová, picloram, triclopyr a herbicidy imidazolinonové třídy zahrnující imazameth, imazamethabenz, imazamox, imazapic, imazapyr, imazaquin a imazethapyr.

Do rozsahu vynálezu rovněž spadají kapalné koncentráty formulací majících vodnou fázi, ve kterých je glyfosát přítomen převážně ve formě MEA soli a nevodná fáze případně obsahuje druhou herbicidně účinnou složku, která je ve vodě v podstatě nerozpustná. Tyto formulace zahrnují například emulze (včetně makro a mikro emulzí, emulze typu voda v oleji, olej ve vodě a voda v oleji ve vodě), suspenze a suspoemulze. Nevodná fáze může případně obsahovat zapouzdřené mikročástice například zapouzdřené mikročástice herbicidu. Ve formulacích podle vynálezu majících nevodnou fázi se celková koncentrace glyfosátového a.e. pohybuje ve stejných rozmezích jako v případě výše definovaných koncentrátů vodných roztoků.

Za ilustrativní příklady vodou nerozpustných herbicidů, které lze použít v těchto kompozicích, lze označit acetochlor, aclonife, alachlor, ametryn, amidosulfuron, anilofos, atrazine, azafenidin, azimsulfuron, benfluralin, benfuresate, bensulfuron-methyl, bensulide, benzofenap, bifenox, bromobutide, bromofenoxim, butachlor, butamifos, butralin, butroxydim, butylyte, cafenstrole, carbetamide, carfentrazone-ethyl, chlormethoxyfen, chlorbromuron, chloridazon, chlorimuronethyl, chlomitrofen, chlorotoluron, chlorpropham, chlorsulfuron, chlorthal-dimethyl, chlorthiamid, cinmethylin, cinsulfuron, clethodim, clodinafop-propargyl, clomazone, clomeprop, cloransulam-methyl, cyanazine, cycloate, cyclosulfamuron, cycloxydim, cyhalofopbutyl, daimuron, desmedipham, desmetryn, dichlobenil, diclofop-methyl, diflufenican, dimefuron, dimepiperate, dimethachlor, dimethametryn, dimethenamid, dinitramine, dinoterb, diphenamid, dithiopyr, diuron, EPTC, esprocarb, ethalfluralin, ethametsulfuronmethyl, ethofumesate, ethoxysulfuron, etobenzanid, fenoxaprop-ethyl, fenuron, flamprop-methyl, flazasulfuron, fluazifopbutyl, fluchloralin, flumetsulam, flumicloracpentyl, flumioxazin, fluometuron, fluorochloridone, fluorglycofen-ethyl, flupoxam, flurenol, fluridone, fluroxypyr-l-methylheptyl, flurtamone, fluthiacent-methyl, fomesafen, halosuluron, haloxyfop-methyl, hexazinone, imazosulfuron, indanofan, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxaflutole, isoxapyrifop, lactofen, lenacil, linuron, mefenacet, metamiron, metazachlor, methabenzthiazuron, methyldymron, metobenzuron, metobromuron, metolachlor, metosulam, metoxuron, metribuzin, metsulfuron, molinate, monolinuron, naproanilide, napropamide, naptalam, neburon, nicosulfuron, norflurazol, orbencarb, oryzalin, oxadiargil, oxadiazon, oxasulfuron, oxyfluorfen, pebulate, pendimethalin, pentanochlor, pentoxazone, phenmedipham, piperophos, pretilachlor, primisulfuron, prodiamine, prometon, prometryn, propachlor, propanil, propaquizafop, propazine, propham, propisochlor, propyzamide, prosulfocarb, prosulfuron, pyraflufen-ethyl, pyrazolynate, pyrazosulfuron-ethyl, pyrazoxyfen, pyributicarb, pyridate, pyriminobac-methyl, quinclorac, quinmerac, quizalofop-ethyl, rimsulfuron, sethoxydim, siduron, simazine, simetryn, sulcotrione, sulfentrazone, sulfometuron, sulfosulfuron, tebutam, tebuthiuron, terbacil, terbumeton, terbuthylazine, terbutryn, thebylchlor, thiazopyr, thifensulfuron, thio-bencarb, tiocarbazil, tralkoxydim, triallate, triasulfuron, tribenuron,

- 15 CZ 304306 B6 trietazine, trifluralin, triflusulfuron a vernolate. Je výhodné, pokud hmotn./hmotn. poměr glyfosátového a.e. ku tomuto vodou nerozpustnému herbicidu není menší než 1:1a pokud se například pohybuje v rozmezí přibližně od 1:1 do 30:1.

Další nosné přísady kromě výše definované složky povrchově aktivního činidla mohou být v kompozici podle vynálezu přítomny za předpokladu, že nezmění teplotu zakalení a nekrystalizační vlastnosti kompozice podle vynálezu. Těmito dalšími přísadami mohou být běžná aditiva, jakými jsou například barviva, zahušťovadla, inhibitory krystalizace, nemrznoucí činidla včetně glykolů, činidla zmírňující pěnění, atd.

Jedním z typů excipientů, které se často používají u glyfosátových formulací, je anorganická sůl, jakou je například síran amonný, která zvyšuje herbicidní aktivitu neboje konzistentní s herbicidní aktivitou glyfosátu. Protože obsah anorganické soli ve formulaci pro dosažení tohoto zvýšení je zpravidla relativně vysoký a často vyšší než množství přítomného glyfosátu je, přidávání takové soli do kompozice podle vynálezu pouze řídké. Množství síranu amonného, který by mohl být obsažen ve vodné kompozici obsahující 360 g a.e./l glyfosátové MEA soli, která je stabilní při skladování, by byl natolik malý, že by nepřinesl v podstatě žádný přínos. Alternativně lze tedy zabudovat malé množství synergického činidla, jakým je například anthrachinonová sloučenina nebo fenylovou skupinou substituovaná olefinová sloučenina popsaná v mezinárodní publikaci WO 98/33384 resp. WO 98/33385.

Při ošetření rostliny nebo rostlin způsobem, který využívá herbicidní kompozici podle vynálezu, se kompozice naředí vhodným objemem vody pro poskytnutí aplikačního roztoku, který se následně aplikuje na listy rostliny nebo rostlin v aplikační dávce dostatečné pro dosažení požadovaného herbicidního účinku. Tato aplikační dávka se zpravidla vyjadřuje jako množství glyfosátu na jednotku ošetřené plochy, například jako gramy kyselinového ekvivalentu na ha (g/ha). Výrazem „ požadovaný herbicidní účinek“ se zpravidla rozumí 85% kontrola rostlinných druhů, měřeno jako redukce růstu nebo mortalita po uplynutí časové periody, během které glyfosát rozvine svůj celý herbicidní nebo fytotoxický účinek na ošetřené rostliny. V závislosti na rostlinných druzích a podmínkách růstu může být tato časová perioda relativně krátká, například týdenní, ale zpravidla je pro úplné rozvinutí glyfosátu zapotřebí minimálně 2 týdnů.

Volba aplikačních dávek, které jsou herbicidně účinné pro kompozice podle vynálezu, je v plné kompetenci odborníků pracujících v zemědělské oblasti. Těmto odborníkům je známo, že konkrétní stav rostlin, počasí a podmínky růstu a stejně tak konkrétní účinné složky ajejich hmotnostní zastoupení v kompozici mají vliv na stupeň herbicidní účinnosti dosažené při aplikaci kompozice podle vynálezu. Pokud jde o použití glyfosátových kompozic, bylo již publikováno mnoho informací týkajících se vhodných aplikačních dávek. V průběhu dvou desetiletí používání glyfosátu bylo zveřejněno mnoho informací a publikováno mnoho studií týkajících se použití glyfosátu, které se mohou stát vodítkem, na jehož základě jsou odborníci v daném oboru schopni správně zvolit aplikační dávky glyfosátu, které jsou herbicidně účinné na konkrétní druhy nacházející se v konkrétním růstovém stádiu a za konkrétních okolních podmínek.

Herbicidní kompozice glyfosátových solí se používají pro kontrolu širokého spektra světově se vyskytujících rostlin a dá se předpokládat, že MEA sůl se nebude chovat jinak, než ostatní glyfosátové soli.

Kompozice podle vynálezu lze použít například pro kontrolu jednoletých dvouděložných rostlinných druhů, mezi které lze zařadit například Abutilon theophrasti, Amaranthus spp., Borreria spp., Brassica spp., Commelina spp., Erodium spp., Helanthus spp., Ipomoea spp., Kochia scoparia, Malva spp., Polygonům spp., Portulaca spp., Salsola spp., Sida spp., Sinapis arvensis a Xanthium spp.

Zvláště důležitými jednoletými jednoděložnými rostlinnými druhy, které lze kontrolovat pomocí kompozice podle vynálezu, jsou například Avena fatua, Axonopus spp., Bromus tectorum, Digita- 16CZ 304306 B6 ria spp., Echinochloa crus-galli, Eleusine indica, Lolium multiflorum, Oryza sativa, Ottochloa nodosa, Paspalum notatum, Phalaris spp., Setaria spp., Triticum aestivum a Zea mays.

Zvláště důležitými trvalými dvouděložnými rostlinnými druhy, které lze kontrolovat pomocí kompozice podle vynálezu, které jsou například Artemisia spp., Asclepias spp., Cirsium arvense, Convolvulus arvensis a Pueraria spp.

Zvláště důležitými trvalými jednoděložnými rostlinnými druhy, které lze kontrolovat pomocí kompozice podle vynálezu, které jsou například Brachiaria spp., Cynodon dactylon, Cyperus esculentus, C.rotundus, Elymus repens, Impéria cylindrica, Lollium perenne, Panicům maximum, Paspalum dilatatum, Pharagmites spp., Sorghum halepense a Typha spp.

Dalšími zvláště důležitými trvalými rostlinnými druhy, které lze kontrolovat pomocí kompozice podle vynálezu jsou například Equisetum spp., Pteridium aquilinum, Rubus spp. a Ulex europaeus.

Pokud je to žádoucí, může uživatel při přípravě aplikační kompozice s kompozicí podle vynálezu smísit jeden nebo více adjuvans a dále může kompozici ředit vodou. Tyto adjuvans mohou zahrnovat další povrchově aktivní činidlo a/nebo anorganickou sůl, jakou je například síran amonný a jejímž úkolem je zvyšovat herbicidní účinnost. Nicméně za většiny podmínek poskytuje způsob, který využívá herbicidní kompozice podle vynálezu, přijatelnou účinnost i za absence těchto adjuvans.

Při provádění způsobu podle vynálezu se kompozice, potom co se naředila vodou aplikuje na listy plodin, které jsou geneticky transformovány nebo zvoleny tak, že tolerují glyfosát, a současně na list plevele nebo nežádoucích rostlin rostoucích v těsné blízkosti těchto plodin. Tento způsob, který vede ke kontrole plevelů nebo nežádoucích rostlin, ponechává plodiny v podstatě nepoškozené. Geneticky transformované plodiny nebo plodiny zvolené tak, že mají toleranci pro glyfosát, zahrnují plodiny, jejichž semena prodává společnost Monsanto nebo společnosti, které vlastní licenci poskytnutou společností Monsanto, pod obchodním označením Roundup Ready. Tyto rostliny zahrnují bez omezení různé variety bavlny, sojových bobů, canoly, cukrové řepy a kukuřice.

Kompozice pro ošetření rostlin lze připravit prostým naředěním koncentrátu podle vynálezu vodou. Aplikace kompozic na listy se výhodně provádí rozprašováním za použití běžných prostředků pro rozprašování kapalin, například rozprašovacích trysek atomizérů a podobně. Kompozice podle vynálezu lze použít u přesných zemědělských technik, kde se používá zařízení, které mění množství pesticidu aplikovaného na různé části pole v závislosti na proměnných, jakými jsou například příslušné rostlinné druhy pěstované na této části pole, půdní podmínky atd. U jednoho provedení těchto technik lze pro aplikaci požadovaného množství kompozice na různé části pole použít globální poziční systém pracující s rozprašovacím zařízením. Kompozici pro ošetření rostlin je výhodné dostatečně naředit, aby se usnadnilo její rozprašování za použití standardního zemědělského rozprašovacího vybavení. Použitelné rozprašování objemy kompozic podle vynálezu se mohou pohybovat přibližně od 10 do 1000 1/ha aplikační kompozice nebo mohou být vyšší.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady provedení vynálezu mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

- 17CZ 304306 B6

Příklad 1

V jednolitrové skleněné nádobě opatřené magnetickým míchadlem se smísilo 479,2 g technické kyseliny glyfosátové (96%) se 166,0 g monoethanolaminu a směs se doplnila do 1000 g vodou. Reakce kyseliny glyfosátové s monoethanolaminem vedoucí ke vzniku MEA soli glyfosátu je exotermní. Reakční směs se nechala ochladit na pokojovou teplotu. Měrná hmotnost (20/15,6 °C) výsledného 62,6 % (hmotn.) vodného roztoku glyfosátové MEA soli, obsahujícího 46,0 % hmotn. glyfosátového a.e., činila 1,32. Hustota roztoku dosahovala při 25 °C 1,31 g/1, tj. objem 1000 g tohoto roztoku při 25 °C byl 763 ml a hmotn./obj., koncentrace glyfosátu byly 602 g a.e./l.

Pro srovnání bylo zjištěno, že 62,1% (hmotn.) vodný roztok glyfosátové IPA soli rovněž obsahující 46,0 % hmotn. glyfosátového a.e. má měrnou hmotnost 1,24. Hustota roztoku při 25 °C byla 1,23 g/1, tj. objem 1000 g tohoto kontrolního roztoku dosahoval při 25 °C 813 ml a hmotn./obj. koncentrace glyfosátu byla 565 g a.e./l.

Příklad 2

Postupem popsaným v příkladu 1 se připravila série vodných roztoků glyfosátové MEA soli mající určitý rozsah koncentrací glyfosátového a.e. U každého roztoku se změřila měrná hmotnost. Výsledky jsou vyneseny v grafu na obr. 1 současně s výsledky kontrolních roztoků glyfosátové IPA soli. Ukázalo se, že v případě všech koncentrací je měrná hmotnost MEA solného roztoku výrazně vyšší než odpovídající měrná hmotnost IPA solného roztoku.

Příklad 3

Způsobem popsaným v příkladu 1 se připravil 46% a.e. hmotn. vodný roztok glyfosátové MEA soli. Rovněž se připravil kontrolní 46% a.e. hmotn. vodný roztok glyfosátové IPA soli.

Viskozita každého roztoku se měřila při 25 °C za použití Brookfieldova viskozimetru nastaveného na frekvenci otáčení 6 min”¹ a opatřeného míchadlem č. 18. Ukázalo se, že IPA solný roztok má viskozitu 165 cPs, zatímco v případě MEA soli byla překvapivě naměřena viskozita pouze 88 cPs.

Příklad 4

Níže popsaným způsobem se připravily kompozice 4-01 až 4-11 obsahující povrchově aktivní činidlo. Každá z těchto kompozic obsahovala glyfosátovou MEA sůl a připravila se z 602 g a.e./l vodného roztoku této soli (46 % a.e. hmotn.) připraveného v příkladu 1. Povrchově aktivní činidla použitá v jednotlivých případech uvádí následující tabulka 3. Kontrolní kompozice se připravily z glyfosátové IPA soli, která se přidala jako 565 g a.e./l vodného roztoku (46% a.e. hmotn.) této soli popsané v příkladu 1.

-18CZ 304306 B6

Tabulka 3. Povrchově aktivní činidla použitá v kompozicích z příkladu 4

Povrch. aktivní činidlo	chemický popis	obchodní označení a dodavatel
A	polyoxyethylen(5)kokosamin	Ethomeen C/15 (Akzo)
B	N-kokosalkyl-N-methyl-N,N-diethanolamoniumchlorid	Ethoquad C/12-W (Akzo)
C	N-kokosalkyl-N,N-diethanolaminoxid	Aromox C/12 (Akzo)
D	sloučenina obecného vzorce VIII, kde R1 znamená isotridecyl a x + y=5	E-17-5 (Tomah)
E	sloučenina obecného vzorce IX, kde R1 znamená isodecyl a x + y=2	Q-14-2 (Tomah)
F	sloučenina obecného vzorce IX, R1 znamená C12-14 alkyl, n=2 a x + y=5	není komerčně dostupný *

* způsob výroby tohoto povrchově aktivního činidla je popsán v patentu Spojeného království 5 1,588,079.

Stanovily se cílové, hmotn./obj., koncentrace vyjádřené níže ve formátu [glyfosát a.e.]/[povrchově aktivní činidlo] vjednotkách g/1. Skutečné hmotn.,/obj. koncentrace se mohly od cílových koncentrací mírně lišit, protože jednotlivé přísady byly pouze odváženy. Množství jednotlivých ío příkladů, které svým smísením poskytly různé cílové koncentrace jsou znázorněny v tabulce 4 (pro kompozice podle vynálezu obsahující glyfosátovou MEA sůl) a v tabulce 5 (pro kontrolní kompozice obsahující glyfosátovou IPA sůl.

is Tabulka 4. Množství složek použitých při přípravě glyfosátových MEA solných kompozic z příkladu 4

Cílové hmotn./obj. koncentrace (g/1)	46% MEA solný roztok (g)	povrchově aktivní činidlo (g)	voda {g)
490/100	82,94	8,00	9,06
480/120	81,24	10,00	8,76
480/80	81,45	6,40	12,15
480/60	81,45	4,80	13,75
445/110	76, 46	8,86	14,68

- 19CZ 304306 B6

Tabulka 5. Množství složek použitých při přípravě kontrolních glyfosátových IPA solných kompozic z příkladu 4

Cílové hmotn./obj. koncentrace (g/1)	46% IPA solný roztok (g)	povrchově aktivní činidlo (g)	voda (g)
490/100	90, 01	8,30	0,79
480/120	88, 69	10,00	1,31
480/80	88,69	6, 70	4,61
480/60	88,69	5,00	6,31
445/110	81,00	9,20	9,80

v tabulce 6 je pro každou připravenou kompozici zaznamenána měrná hmotnost (20/15,6 °C), 5 viskozita při 25 °C a teplota zakalení.

Tabulka 6. Data získaná pro kompozice z příkladu 4

Kcnpozioe č.	cílové koncentrace	povrchově aktivní čin-irilo	glyfosátová sůl	měrná hnotnost	viskozita při 25 °C (cPs)	tqplota zakaleni (°C)
4-01	480/120	A	MEA	1,2561	73	>95
			IPA	1,2100	474	>95
4-02	480/120	B	MEA	1,2601	35	>95
			IPA	1,2096	126	>95
4-03	480/120	C	MEA	1,2509	128	55
			IPA	1,1989	259	>95
4-04	480/120	D	MEA	1,2613	329	82
			IPA	1,2098	461	88
4-05	445/110	D	MEA	1,2349	70	73
			IPA	1,1899	210	92
4-06	480/120	E	MEA	1,2479	217	>95
			IPA	1,2041	448	>95
4-07	490/100	F	MEA	1,2655	83	71
			IPA	1,2152	349	78
4-08	480/120	F	MEA	1,2593	93	70
			IPA	1,2078	382	79
4-09	480/80	F	MEA	1,2574	54	71
			IPA	1,2105	185	76
4-10	480/60	F	MEA	1,2613	45	70
			IPA	1,2098	132	85
4-11	445/110	F	MEA	1,2438	49	>95
			IPA	1,1939	157	81

-20CZ 304306 B6

Z tabulky 6 je zřejmé, že všechny kompozice podle vynálezu obsahující glyfosátovou MEA sůl mají významně nižší viskozitu než odpovídající IPA solné kompozice. To, o kolik je viskozita MEA solných kompozic nižší než viskozita odpovídající IPA solné kompozice, závisí určitou měrou na volbě a koncentrace povrchově aktivního činidla. Například kompozice 4-01 podle vynálezu mající cílovou koncentraci 480 g/1 glyfosátového a.e. ve formě MEA soli a g/1 polyoxyethylen(5)kokosaminového povrchově aktivního činidla vykazuje zvláště vysoké snížení viskozity oproti kontrolní IPA solné kompozici.

V některých, ale ne ve všech případech, které uvádí tabulka 6 vykazuje glyfosátová MEA solná kompozice nižší teplotu zakalení než odpovídající IPA solná kompozice. Nicméně v žádném z těchto příkladů není teplota zakalení nižší než 50 °C a pouze v jediném případě (kompozice 4-03 se teplota zakalení blíží spodní mezi komerční přijatelnosti). Takže zpravidla platí, že pokud dojde při náhradě IPA soli MEA solí ke snížení teploty zakalení, potom je toto snížení ještě komerčně přijatelné vzhledem k tomu, že tato náhrada je doprovázená podstatným snížením viskozity a zlepšením chování kompozice při nalévání a čerpání.

Příklad 5

Maximální koncentrace povrchově aktivního činidla, kterou lze dosáhnout v praxi v případě vodného koncentrátu obsahujícího glyfosátovou sůl v koncentraci 540 g a.e./l, je v případě MEA a IPA solí srovnatelná. K tomuto výsledku se dospělo přidáváním zvoleného povrchově aktivního činidla do 46% a.e. hmotn. vodného roztoku glyfosátové soli, až do okamžiku, kdy hodnota glyfosátové hmotn./obj. koncentrace poklesla z počáteční hodnoty (565 g a.e./l v případě IPA soli, 602 g a.e/1 v případě MEA soli) na 540 g a.e./l. Ke studii se použilo povrchově aktivní činidlo A nebo povrchově aktivní činidlo F z výše uvedené tabulky 3. Po dosažení maximální koncentrace povrchově aktivního činidla se při 25 °C změřila viskozita. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 7. Je třeba poznamenat, že kompozice mající maximální dosažitelnou koncentraci povrchově aktivního činidla, měřeno výše popsaným způsobem, nemusí nezbytně vykazovat přijatelnou stabilitu ve smyslu teploty zakalení a/nebo tvorby krystalů.

Tabulka 7. Maximální dosažitelná koncentrace povrchově aktivního činidla ve vodném koncentrátu dosahujícím 540 g/1 glyfosátového a.e.

Glyfosátová sůl	povrchově aktivní činidlo	maximální dosažitelná koncentrace povrchově aktivního činidla (g/1)	viskozita při 25 °C(cPs)
MEA	A	116	210
IPA	A	46	384
MEA	F	119	210
IPA	F	46	362

Údaje v tabulce 7 ilustrují jednu z nejpřínosnějších výhod glyfosátových MEA solných kompozic a jednu z nej překvapivějších, zejména z pohledu relativní neslučitelnosti MEA soli s polyoxyethylen(15)lůjaminem, což je doposud nejběžněji používané povrchově aktivní činidlo v případě glyfosátových IPA solných kompozic, jak naznačuje tabulka I. Jak naznačuje tabulka 6 je při použití MEA soli možné při extrémně vysoké koncentraci glyfosátového a.e., kterou je 540 g a.e./l, dosáhnout více než 2,5x vyšší maximální dosažitelné koncentrace zvoleného povrchově aktivního činidla, než v případě IPA soli. Navíc v případě MEA soli je hmotnostní poměr povrchově aktivního činidla/glyfosátového a.e. vyšší než 1:5, což je hodnota slučitelná s komerčně

-21 CZ 304306 B6 přijatelnou herbicidní účinností, zatímco v případě IPA soli tento poměr nedosahuje ani 1:10. Současně je důležité, že povrchově aktivní činidla uvedená v tabulce 7 jsou v daném oboru známá jako vysoce účinná činidla při zvyšování glyfosátové herbicidní účinnosti při poměrech povrchově aktivního činidla/glyfosátovému a.e. 1:5 nebo vyšších (viz například patent US 5,668,085 (povrchově aktivní činidlo A) a patent US 5,750,468 (povrchově aktivní činidlo F). Kompozice, která tedy může využívat výhody těchto povrchově aktivních činidel a poskytovat glyfosátový a.e. v koncentraci tak vysoké, jako je 540 g a.e./l, představuje velký přínos v daném oboru, který nebylo možné na základě dostupných znalostí těchto povrchově aktivních činidel nebo glyfosátové EA soli možné předpovídat.

Ještě překvapivějším zjištěním je, jak ukazuje tabulka 7, že při mnohem vyšších koncentracích povrchově aktivního činidla, které umožňuje MEA sůl, je viskozita MEA solných kompozic mnohem nižší než viskozita IPA solných kompozic. IPA solné kompozice mají nejen nízkou koncentraci povrchově aktivního činidla, aby mohly poskytnout komerčně přijatelnou herbicidní účinnost, a to zejména při vyšších rozstřikovacích objemech, ale rovněž mají vysokou viskozitu, která neumožňuje komerčně přijatelné chování při nalévání nebo čerpání, a to zejména při teplotách nižších než jsou příklady teplot uvedené v tabulce 7. U MEA solných kompozic lze naopak očekávat dobrou herbicidní účinnost a absenci problémů při nalévání nebo čerpání.

Teoreticky je možné při použití výchozích glyfosátových MEA nebo IPA solných roztoků s vyšší koncentrací než je 46 % a.e. hmotn. dosáhnout ještě o něco vyšších koncentrací povrchově aktivního činidla, než které jsou uvedeny v tomto příkladu. Nicméně koncentrace glyfosátové soli ve výsledné kompozici by potom ležela tak blízko meze rozpustnosti, že by v praxi používaná kompozice neměla přijatelnou stabilitu při skladování aje velmi pravděpodobné, že by u ní docházelo k usazování krystalů glyfosátu nebo jeho soli, a to zejména při nízkých teplotách.

Příklad 6

V tomto příkladu se srovnávala skladovací stabilita všech 4 kompozic při nízké teplotě. Kompozice 6-01 obsahovala glyfosátovou MEA sůl v koncentraci 540 g a.e/1 a povrchově aktivní činidlo v koncentraci 46 g/1. Kompozice 6-02 má podobné složení, ale namísto povrchově aktivního činidla A je použito 46 g/1 povrchově aktivního činidla F. Kontrolní kompozice se v obou případech připravily tak, že obsahovaly stejnou koncentraci, tj. 46 g/1, stejných povrchově aktivních činidel a glyfosátová MEA sůl zde byla nahrazena glyfosátovou IPA solí.

Kompozice se umístily do skleněných lahví opatřených uzávěry a skladovaly v chlazené skladovací oblasti při 0 °C. Potom se do kompozice přidaly zárodečné krystaly stejné glyfosátové soli, jaká byla použita při přípravě kompozice a kompozice se skladovala dalších 7 dní. Na konci této časové periody se zjišťovalo, zda došlo k růstu krystalů. U kompozic MEA soli 6-01 a 6-02 nebyl zjištěn žádný růst krystalů na rozdíl od kontrolních IP/A solí, kdy došlo k výraznému růstu krystalů. To ilustruje další výhodu kompozic podle vynálezu, které mají vysokou koncentraci glyfosátu, a to konkrétně zlepšenou stabilitu při skladování za nízké teploty.

Příklad 7

V tomto příkladu se připravily glyfosátové MEA solné kompozice 7-01 a 7-02, které byly v podstatě identické s kompozicemi 4-08 resp. 4-11, a kontrolní IPA solné kompozice. Při 25 °C a při sérii nižších teplot se měřila viskozita. Toto měření mělo ověřit, že výhodné snížení viskozity, ke kterému dochází u MEA solných kompozic při 25 °C, pokračuje i při nižších teplotách, při kterých v praxi dochází k problémům spojeným s naléváním a čerpáním kompozic. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 8.

-22CZ 304306 B6

Tabulka 8. Viskozita kompozic z příkladu 7 při nízké teplotě

Kapozioa č.	cáloró kcnoentra ce	pCWHÍICNě áktivní činidlo	gLy&sátcwá sůl	viskazita (dEs) pči °C
25	20	15	10	0
7-01	480/1	F	MEA	110	118	170	229	456
	20		IPA	262	426	541	889	2300
7-02	445/1	F	MEA	45	n.d.	69	104	180
	10		IPA	122	n.d.	198	296	654

n.d. = neurčeno

Jak ukazuje tabulka 8, je výhodné snížení viskozity glyfosátových MEA solných kompozic podle vynálezu v porovnání s odpovídajícími IPA solnými kompozicemi při nižších teplotách dokonce významnější.

Příklad 8

V tomto příkladu se připravila glyfosátová MEA solná kompozice 8-01, kteráje v podstatě identická s kompozicemi 4-08 a 7-01 majícími glyfosátovou koncentrací 480 g a.e/1 a pro kontrolní účely se připravila glyfosátová IPA solná kompozice mající stejnou koncentraci glyfosátu a obsahující stejné povrchově aktivní činidlo F ve stejné koncentraci 120 g/1.

U těchto kompozic se provedl standardní test dráždivosti očí podle US Environmental Protection Agency (EPA assessment guidelines, supsection F, Hazard Evaluation: Human and Domestic Animals (revidovaná edice, 1984), sekce 81-4, Primary Eye Irritation. Ukázalo se, že kontrolní IPA solná kompozice způsobuje takové podráždění očí, že ji lze zařadit do třídy látek, kterou používá EPA při klasifikaci pesticidních přípravků způsobujících nejvážnější podráždění (kategorie I). Pro srovnání lze uvést, že kompozice 8-01 podle vynálezu způsobuje lehčí podráždění oka a zjištěné výsledky je řadí do kategorie II.

Claims (7)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Herbicidní kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje:

   (1) vodný roztok N-fosfonomethylglycinu, převážně ve formě monoethanolamoniové soli, v množství 360 až 570 g ekvivalentu kyseliny na litr kompozice a (2) složku povrchově aktivního činidla v roztoku nebo v stabilní disperzi ve vodě, která obsahuje jedno nebo více povrchově aktivních činidel v celkovém množství 20 až 200 g na litr kompozice, přičemž složka povrchově aktivního činidla je zvolena tak, že kompozice nemá nižší teplotu zákalu než 50 °C a složka povrchově aktivního činidla převážně obsahuje jednu nebo více sloučenin majících při pH hodnotě 4 obecný vzorec V:

   [R‘-(XR²)m-(OCH2CH2)n-(NR³R⁴-(CH2)_p)_q-(g/_M)_rOH]_s [A], (V),

   -23 CZ 304306 B6 ve kterém R¹ znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, každé X znamená nezávisle etherovou, thioetherovou, sulfoxidovou, esterovou, thioesterovou nebo amidovou vazbu, každé R² znamená nezávisle hydrokarbylidenovou skupinu obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, m znamená průměrné číslo 0 až přibližně 8, celkový počet atomů uhlíku ve skupině R¹—(XR²),_n je 8 až 24, n znamená průměrné číslo od 0 do 5, R³ a R⁴ znamenají nezávisle atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, p znamená 2 až 4, q znamená číslo 0 nebo 1, glu znamená glukosidovou jednotku, r znamená průměrné číslo od 1 do 2, A znamená aniontovou entitu, s znamená celé číslo od 1 do 3 a t znamená číslo 0 nebo 1, zvolené tak, že zůstane zachována elektrická neutralita.
2. 2. Herbicidní kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka povrchově aktivního činidla obsahuje více než 75 % hmotnostních jedné nebo více sloučenin majících obecný vzorec V.
3. 3. Herbicidní kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka povrchově aktivního činidla je zvolena tak, že kompozice nevykazuje žádnou krystalizaci N-fosfonomethylglycinu nebo jeho soli při skladování při teplotě ne nižší než 0 °C po dobu do 7 dnů.
4. 4. Herbicidní kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že celkové množství povrchově aktivního činidla leží v rozmezí od 60 až 200 g na litr kompozice.
5. 5. Herbicidní kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že R¹ znamená alifatickou, nasycenou nebo nenasycenou, lineární nebo rozvětvenou hydrokarbylovou skupinu s 8 až 18 atomy uhlíku, index m, n a q znamená číslo 0, s znamená číslo 1 a t znamená číslo 0.
6. 6. Herbicidní kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že A znamená chloridový, bromidový, jodidový, sulfátový, ethosulfátový, fosfátový, acetátový, propionátový, sukcinátový, laktátový, citrátový, tartrátový, nebo N-fosfonomethylglycinový anion a t znamená číslo
7. 7. Způsob potlačování rostlin, vy z n a č uj í c í se t í m , že se herbicidně účinné množství herbicidní kompozice podle nároku 1 zředí vhodným objemem vody za vzniku aplikačního prostředku a tento aplikační prostředek se aplikuje na listy rostliny nebo rostlin.