BR112014005745B1

BR112014005745B1 - método de junção de tubos de aço revestidos polimericamente, método de revestimento de tubos de aço e uso da composição polimérica

Info

Publication number: BR112014005745B1
Application number: BR112014005745-1A
Authority: BR
Inventors: Leif Leiden; Jouni Purmonen
Original assignee: Borealis Ag
Priority date: 2011-09-15
Filing date: 2012-06-01
Publication date: 2020-11-03
Also published as: NO342138B1; CA2844260C; CA2844260A1; RU2014109695A; EP2570195B1; US9616462B2; BR112014005745A2; WO2013037433A1; US20140312100A1; EP2570195A1; RU2566779C1; NO20140167A1

Abstract

MÉTODO DE JUNÇÃO DE TUBOS DE AÇO REVESTIDOS POLIMERICAMENTE, MÉTODO DE REVESTIMENTO DE TUBOS DE AÇO, USO DA COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA A presente invenção está relacionada com um método de junção de tubos de aço revestidos polimericamente compreendendo as etapas de - provimento de segmentos tubulares revestidos polimericamente com uma extensão não- revestida em ambas as extremidades dos segmentos; -soldagem de um segmento tubular revestido polimericamente com outro; - aplicação de um polímero curável (A) sobre a extensão não- revestida dos segmentos tubulares soldados, formando uma primeira camada de revestimento; e - aplicação de uma composição polimérica (B) sobre a primeira camada de revestimento, formando uma camada superior de revestimento com uma espessura de 0,5 a 10 mm, sendo que a composição polimérica (B) tem um índice de fluidez MFR2 de 1,0 a 6,0 g/10 min, determinado de acordo com a ISO 1133 a uma temperatura de 190°C sob uma carga de 2,16 kg, e inclui uma resina de base compreendendo (B- 1) um polietileno não- elastomérico em uma quantidade de 60 a 85 % em massa da composição polimérica total, sendo produzido em um processo usando um catalisador de sítio único, e (B-2) um elastômero compreendendo um copolímero etilênico e pelo menos um comonômero polar, sendo que o componente (B-l) ou os componentes (...).

Description

[0001] O pedido concerne, em um primeiro aspecto, a um método de junção de tubos de aço com revestimento polimérico e, em um segundo aspecto, a um método de revestimento de tubos de aço. Em particular, a invenção concerne ao revestimento de juntas de edificação de tubos de aço ou ao revestimento de tubos de aço com uma primeira camada de revestimento compreendendo um polímero curável e uma camada superior compreendendo um polietileno não-elastomérico e um elastômero.

[0002] Tubos de aço são providos com um revestimento na fábrica de tubos com o intuito de proteger o tubo contra danos mecânicos e corrosão. Um sistema comum de proteção mecânica e à corrosão são revestimentos com tripla camada poliolefinica. Estes revestimentos de fábrica geralmente compreendem pelo menos três camadas poliméricas: uma camada de epóxi aplicada diretamente na superfície externa do tubo de aço, uma camada adesiva e uma camada superior de polietileno ou polipropileno.

[0003] Tubos de aço com revestimento polimérico são geralmente soldados um com o outro utilizando a técnica de SAS (Soldagem por Arco Submerso) para produzir uma tubulação. Para facilitar a junção por solda dos tubos no canteiro de obras, as extremidades do tubo podem ser deixadas sem revestimento de fábrica. Na prática, os tubos são frequentemente revestidos por inteiro e, posteriormente, as camadas poliméricas são arrancadas ou escovadas nas extremidades do tubo. Esta região é chamada de "colarinho" e a extensão é definida pelas especificações de projeto, sendo tipicamente uma extensão de 150 mm em ambas as extremidades do tubo.

[0004] Juntas de edificação soldadas, i.e., cordões de soldas feitos nos canteiros de obra, são sensíveis à corrosão já que a camada protetora do aço foi arrancada antes da soldagem dos tubos. Por esta razão, uma camada de revestimento deve ser aplicada sobre o cordão de solda e adjacências, assim como regiões não revestidas dos tubos, até revestir completamente a junta soldada e blindá-la contra a umidade e a água no ambiente. Dessa forma, a camada polimérica aplicada também se sobrepõe ao revestimento de fábrica dos tubos unidos por junção.

[0005] Revestimentos de juntas de edificação convencionalmente são produzidos mais tipicamente pelas técnicas de moldagem por injeção ou de fita fundida. Além disso, um número de outras técnicas, tais como revestimento de epóxi, revestimento de espuma rigida de poliuretano (PUR) e revestimento com fitas vulcanizáveis ou luvas retráteis, tem sido utilizado. A WO 2008/132279 divulga um método e instrumento para o revestimento de juntas de edificação soldadas aplicando um material polimérico na forma de um filme ou folha fundida na superfície do tubo ou seção do tubo através de uma matriz ou bocal móvel. A WO 01/32316 divulga um outro instrumento de revestimento de tubos para o revestimento de cordões de solda em tubulações, instrumento o qual é equipado com pulverizadores para revestimento.

[0006] Para obter um revestimento durável no tubo, é essencial que a camada polimérica aplicada seja forte, internamente de alta qualidade e efetivamente unida ao tubo de aço e sobre o revestimento de fábrica. Um vasto número de diferentes soluções de revestimento protetor (de acordo com a norma padrão de revestimento de juntas de edificação ISO 21809-3) é considerado durável em termos de proteção suficiente. Epóxi em pó, hoje em dia, é amplamente usado tanto sozinho quanto em conjunto com um revestimento poliolef inico. Em tal caso, o tubo de aço é aquecido até a temperatura desejada de aplicação normalmente usando aquecimento indutivo e os polímeros de desejo são aplicados sobre a superfície. Em um método comum, o tubo de aço é aquecido a 180 - 250°C e epóxi em pó é aplicado, fundido e completamente curado sobre o tubo.

[0007] Uma técnica envolvendo o uso combinado de epóxi em pó e poliolefina tem o potencial para prover revestimentos bastante duráveis e vedantes. No entanto, implementações práticas precedentes da técnica sofrem certas desvantagens. Tal abordagem é apresentada na EP 1 316 598, que divulga um método onde uma composição de blenda adesiva e uma camada externa de polietileno são coextrusadas sobre uma camada completamente curada de epóxi, formando assim uma estrutura final com tripla camada. Esta estrutura de revestimento de juntas de edificação é semelhante à estrutura de tripla camada poliolefinica revestida de fábrica e provê boas proteções mecânica e à corrosão. Entretanto, tal estrutura com tripla camada é muito complicada para revestimento de juntas de edificação soldadas diretamente no canteiro de obra.

[0008] A EP 2 298 455 divulga um método de revestimento de juntas de edificação soldadas no qual uma primeira camada curável de revestimento é utilizada e uma camada protetora superior de revestimento é adicionada sobre esta enquanto a primeira camada de revestimento ainda está em estado reativo. O dito documento não divulga, no entanto, a composição e as propriedades da camada protetora superior de revestimento.

[0009] Assim, ainda a uma necessidade de um método para revestimento de juntas de edificação que seja descomplicado, de modo que possa ser conduzido em um canteiro de obras e, ao mesmo tempo, proveja um revestimento forte e durável que efetivamente proteja as juntas de edificação de danos mecânicos e corrosão.

[0010] A presente invenção é baseada na descoberta de que juntas de edificação são efetivamente revestidas por aplicação de uma composição polimérica como camada superior de revestimento sobre uma primeira camada de revestimento parcialmente curada que compreende um polietileno não- elastomérico e um elastômero, sendo que pelo menos um destes componentes é enxertado com um agente de enxerto ácido. Este revestimento não só promove uma forte adesão, mas também, surpreendentemente, boas propriedades mecânicas.

[0011] Por conseguinte, o primeiro aspecto da presente invenção provê um método de junção de tubos de aço revestidos polimericamente compreende as etapas de provimento de segmentos tubulares revestidos Po1imericamente com uma extensão não-revestida em ambas as extremidades dos segmentos; soldagem de um segmento tubular revestido polimericamente com outro; - aplicação de um polimero curável (A) sobre a extensão não-revestida dos segmentos tubulares soldados, formando uma primeira camada de revestimento; e aplicação de uma composição polimérica (B) sobre a primeira camada de revestimento, formando uma camada superior de revestimento com uma espessura de 0,5 a 10 mm, sendo que a composição polimérica (B) tem um indice de fluidez MFR2 de 1,0 a 6,0 g/10 min, determinado de acordo com a ISO 1133 a uma temperatura de 190°C sob uma carga de 2,16 kg, e inclui uma resina de base compreendendo (B-l) um polietileno não-elastomérico em uma quantidade de 60 a 85 % em massa da composição polimérica total, sendo produzido em um processo usando um catalisador de sitio único, e (B-2) um elastômero compreendendo um copolímero de etileno e pelo menos um comonômero polar, sendo que o componente (B-1) ou os componentes (B1) e (B-2) foram enxertados com um agente de enxerto ácido.

[0012] O método de acordo com a invenção não só provê uma forte adesão do revestimento com o substrato, o qual pode ser visto em excelente resistência à descamação, mas também boas propriedades mecânicas, tais como resistência à fratura sob tensão ambiental {environmental stress crackingou ESC), temperatura de amolecimento Vicat A e dureza Shore D, o que surpreendentemente cumpre os requisitos minimos da Classe A de revestimentos poliolefinicos com tripla camada, de acordo com a ISO 21809-1. Assim, um revestimento efetivo de juntas de tubos pode ser provido, podendo ser aplicado muito facilmente, de modo que o revestimento possa ser conduzido em um canteiro de obras e proveja maior proteção contra corrosão e danos mecânicos por um longo periodo de tempo.

[0013] Conforme o tubo esfria, segmentos tubulares soldados bem revestidos são obtidos. Destaca-se que a composição polimérica (B) é aplicada diretamente sobre a primeira camada de revestimento, sem qualquer (quaisquer) camada(s) intermediária(s) ou adesivos. A composição polimérica (B) forma, assim, o revestimento superior dos segmentos tubulares soldados, de modo que o número total de camadas poliméricas seja dois.

[0014] Outro aspecto da presente invenção provê um método de revestimento de tubos de aço compreendendo as etapas de aplicação de um polimero curável (A) sobre a superficie de um tubo de aço, formando a primeira camada de revestimento; e aplicação de uma composição polimérica (B) sobre a primeira camada de revestimento, formando uma camada superior de revestimento com uma espessura de 0,5 a 10 mm, sendo que a composição polimérica (B) tem um indice de fluidez MFFO de 6,0 g/10 min, determinado de acordo com a ISO 1133 a uma temperatura de 190°C sob uma carga de 2,16 kg, e inclui uma resina de base compreendendo (B-l) um polietileno não-elastomérico em uma quantidade de 60 a 85 % em massa da composição polimérica total, sendo produzido em um processo usando um catalisador de sitio único, e (B-2) um elastômero compreendendo um copolímero de etileno e pelo menos um comonômero polar, sendo que o componente (B-l) ou os componentes (B- 1) e (B-2) foram enxertados com um agente de enxerto ácido.

[0015] A presente invenção, além disso, está relacionada ao uso da composição polimérica identificada acima tendo um indice de fluidez MFR? de 1,0 a 6,0 g/10 min, determinado de acordo com a ISO 1133 a uma temperatura de 190°C sob uma carga de 2,16 kg, e incluindo uma resina de base compreendendo (B-1) um polietileno não-elastomérico em uma quantidade de 60 a 85 % em massa da composição polimérica total, sendo produzido em um processo usando um catalisador de sitio único, e (B-2) um elastômero compreendendo um copolimero de etileno e pelo menos um comonômero polar, sendo que o componente (B-1) ou os componentes (B-1) e (B-2) foram enxertados com um agente de enxerto ácido, com a camada superior de revestimento tendo uma espessura de 0,5 a 10 mm em um revestimento de juntas de edificação de tubo de aço ou tubos de aço.

[0016] No primeiro aspecto da presente invenção, a primeira camada de revestimento é preferencialmente curada parcialmente ou não-curada após a aplicação da primeira camada. Tal método oferece vantagens significativas. Além da formação de um revestimento mecanicamente e quimicamente estável para juntas de edificação de tubos revestidos com tripla camada poliolefinica, é feito um processo de aplicação mais direto do que comparado a técnicas precedentes. Isto de deve ao fato de que a primeira camada é pelo menos parcialmente não-curada e, assim, reativa no momento da aplicação da composição polimérica (B), de modo que nenhuma etapa independente de aplicação de uma camada adesiva entre as camadas de revestimento é requerida. A ligação das camadas ocorre através da direta interação polimero-polimero das camadas. O polimero curável (A) é preferencialmente curado completamente somente após a aplicação da composição polimérica (B).

[0017] Antes da soldagem e do revestimento, como uma primeira etapa, segmentos tubulares revestidos polimericamente com uma extensão não-revestida em ambas as extremidades devem ser providos. Os segmentos tubulares são preferencialmente providos com um revestimento de fábrica, i.e. um revestimento com tripla camada poliolefinica, tal como conhecido na técnica. Para facilitar a junção por solda de tubos no canteiro de obras, as extremidades do tubo podem ser deixadas sem revestimento de fábrica. Em uma outra modalidade, os tubos podem ser revestidos inteiramente e, em uma etapa posterior, as camadas poliméricas são arrancadas ou escovadas nas extremidades do tubo. Esta região é chamada de colarinho. A extensão não-revestida dos segmentos tubulares é definida pelas especificações de projeto, sendo normalmente uma extensão na faixa de 75 a 300 mm, adequadamente 150 mm, em ambas as extremidades do tubo.

[0018] Os segmentos tubulares não-revestidos são soldados um ao outro usando um método adequado, tal como conhecido na técnica. Preferencialmente, a soldagem é conduzida usando a técnica de SAS (Soldagem por Arco Submerso) formando uma tubulação. A soldagem é preferencialmente conduzida no canteiro de obras.

[0019] Antes da aplicação do polímero curável (A), os segmentos tubulares soldados são preferencialmente tratados e limpos de acordo com um método adequado, tal como conhecido na técnica.

[0020] Preferencialmente, o polimθro curável (A) e a composição polimérica (B) são aplicados sobre a extensão não- revestida dos segmentos tubulares soldados, de modo que haja Uma sobreposição da camada superior de revestimento com o Revestimento polimérico precedente, i.e. o revestimento de fábrica, dos segmentos tubulares.

[0021] Em uma modalidade preferível para aplicação do Polimero curável (A) , os segmentos tubulares soldados são Preferencialmente aquecidos a uma primeira temperatura 1 a 20°c acima da temperatura de fusão do polimero curável (A), e, para aplicação da composição polimérica (B) sobre a primeira camada de revestimento formando uma camada superior de revestimento, os segmentos tubulares soldados são Preferencialmente aquecidos a uma segunda temperatura mais alta que a primeira temperatura. Esta abordagem tem vantagens particulares. Em particular, no caso do revestimento de juntas de edificação utilizando a técnica de filme poliolefinico fundido (preferencialmente para a camada superior de revestimento), é necessário aquecimento para a cura da primeira camada de revestimento subjacente e para a soldagem do revestimento ao revestimento de fábrica do tubo. 0 aquecimento do aço deve ser aplicado ao processo de acordo com esta modalidade preferível em duas etapas, e, dessa forma, mais gentilmente que os processos de aquecimento de única etapa precedentes, a fim de lentamente aquecer a superficie do revestimento de fábrica próximo da sua respectiva temperatura de fusão. Assim, bolhas no revestimento de fábrica são evitadas. O aquecimento do aço através do revestimento de fábrica exige tempo, e um intenso aquecimento em uma única etapa curaria o polimero curável (A) muito cedo, i.e. antes da aplicação da composição polimérica (B) . Além disso, o aquecimento não alcançaria a superficie do revestimento de fábrica com uma boa ligação por solda do bisel do revestimento de fábrica e a zona de sobreposição do revestimento. Um aquecimento em duas etapas, no primeiro estágio de aquecimento à primeira temperatura da aplicação do polimero curável (A), preferencialmente a uma temperatura de 110°C a 170°C, mais preferencialmente de 140°C a 160°C, dá o tempo requerido para o calor atravessar o revestimento de fábrica enquanto a segunda etapa de aquecimento à segunda temperatura da aplicação da composição polimérica (B), preferencialmente a uma temperatura de 170°C a 200°C, realiza-se tipicamente em 30 segundos a 30 minutos, em particular 30 segundos a 5 minutos, após o aquecimento à primeira temperatura. O processo de aplicação da composição polimérica (B) à segunda temperatura e a aquecimento adicional cura o polimero curável (A) completamente e forma uma boa soldagem ao revestimento de fábrica.

[0022] Além disso, utilizando o processo de aquecimento em duas etapas, no qual o pré-revestimento e o revestimento superior são conduzidos à reação um com o outro formando uma ligação firme, uma aplicação isolada de poliolefina em pó também pode ser evitada. Isto não pode ser evitado em um aquecimento em uma única etapa, já que o polimero curável (A) seria completamente curado muito rapidamente e ligações quimicas entre o pré-revestimento e o revestimento superior não poderiam ser formadas.

[0023] Uma das principais vantagens da invenção é o fato do processo de aquecimento permanecer flexivel mesmo com o intervalo de tempo do procedimento sendo extenso. O tempo entre a aplicação do polimero curável (A) e a composição polimérica (B) (ICT - inter coating time)é medido em segundos utilizando métodos convencionais de revestimento. A modalidade da presente invenção permite o pré-aquecimento dos segmentos tubulares soldados e a aplicação do polimero curável (A), e então, após um periodo consideravelmente longo, o reaquecimento dos segmentos tubulares e do polimero parcialmente curado (A) e a aplicação da composição reativa poliolefinica (B) por cima. Assim, o método é livre de estágios inconvenientes de processamento em tempos criticos.

[0024] Preferencialmente, o polimero curável (A) compreende uma resina epóxi, a qual é aplicada em forma de pó ou em forma liquida.

[0025] Em uma primeira modalidade, o polimero curável (A) é aplicado sobre os segmentos tubulares soldados aquecidos ua forma de pó, preferencialmente sendo um pó de epóxi. Conforme o pó entra em contato com os segmentos tubulares aquecidos, este derrete e forma uma camada sobre a superfície dos segmentos tubulares soldados. O pó pode ser aplicado por pulverização, por exemplo. Após a formação da camada, o polimero (A) é preferencialmente curado parcialmente ou ainda permanece não-curado. Desse modo, deve ser assegurado que o polimero permanece reativo. Isso significa que este é preferencialmente capaz de reagir com a composição polimérica (B) uma vez aplicada sobre a primeira camada de revestimento. Desde que a temperatura do segmento tubular durante a aplicação do pó de epóxi seja suficientemente baixa, ou seja, normalmente menor que 160°C, ocorre apenas a cura parcial e a reatividade do polimero (A) permanece por pelo menos 30 segundos, tipicamente até 30 minutos, e.g. o tempo de gel do Pó de epóxi é preferencialmente 30 segundos. Tipicamente, o tempo de gel é até 30 minutos, preferencialmente até 5 minutos. Este periodo de tempo é suficientemente longo para a composição (B) ser aplicada.

[0026] Em uma modalidade alternativa, o polimero curável (A) é aplicado na forma liquida. O polimero curável (A) pode ser, nesse caso, epóxi uni ou bicomponente. Nesse caso, o polimero pode ser aplicado sobre um segmento tubular soldado não aquecido ou ligeiramente aquecido, e seu periodo de reatividade pode ser prolongado por várias horas ou mesmo vários dias. Quando o segmento tubular é aquecido para a aplicação da camada superior de revestimento, a temperatura da primeira camada de revestimento aumenta também, e a primeira camada de revestimento forma uma região reativa debaixo da camada superior de revestimento e cura. Esta modalidade é especialmente adequada no caso da soldagem dos segmentos tubulares ser conduzida não diretamente no canteiro de obras. Antes do transporte dos segmentos tubulares soldados para o canteiro de obras, a primeira camada de revestimento é aplicada, ao passo que a camada superior de revestimento pode depois ser aplicada no canteiro de obras.

[0027] A primeira camada de revestimento em todas as modalidades apresentadas acima preferencialmente tem uma espessura de 0,01 a 0,50 mm, mais preferencialmente 0,05 a 0,30 mm, mais preferencialmente 0,10 a 0,25 mm.

[0028] a composição poliolefinica (B) é preferencialmente aplicada sobre a primeira camada de revestimento no estado fundido, por exemplo, pela técnica de aplicação de filme fundido como descrita na WO 2008/132279. Alternativamente, a composição poliolefinica (B) pode ser provida na forma sólida, de modo que o aquecimento do segmento tubular funde a composição polimérica pelo menos na interface das duas camadas poliméricas, assegurando que os dois polímeros reajam.

[0029] Em particular, resinas epóxi curáveis, como o polimero curável (A), têm sido desenvolvidas, quando deixadas em um estado reativo, para formar uma excelente ligação com poliolefinas que sejam também reativas, como a composição polimérica (B). A reação entre as camadas pode ser iniciada com a etapa adicional de aquecimento no momento da aplicação da camada superior de revestimento, ou antes.

[0030] Os termos "camada reativa de revestimento interno" e "cura parcial (da primeira camada de revestimento)" estão interligados no sentido de que uma camada parcialmente curada não é completamente reticulada e ainda é reativa dentro do significado da invenção. A determinação do grau de ligações cruzadas é feita com base na calorimetria diferencial de varredura (DSC), através da qual a temperatura de transição vitrea Tg do material pode ser determinada. Se a Tg está desviada pelo menos 3°C comparada a um valor na literatura para tal polimero (i.e. ΔTg > 3°C), significa que a camada ainda está reativa.

[0031] Tanto a temperatura de cura e quanto o tempo de cura influenciam o grau de ligações cruzadas. A condição mencionada acima é geralmente bem atendida no tempo de gel (ISO 8130-6) do epóxi utilizado na temperatura de medição do tempo de gel, e até mesmo períodos mais longos se uma temperatura mais baixa for utilizada. O tempo de cura significativo aqui é o tempo a partir da aplicação do polimero curável (A) sobre os segmentos tubulares soldados preferencialmente pré-aquecidos até a aplicação da composição polimérica (B). 0 grau de cura é proporcional à integral do tempo nessa faixa de temperatura. Assim, como a fonte de energia para cura é primariamente o aquecimento do segmento tubular, a queda de temperatura durante este periodo deve ser levada em conta se a temperatura não for ativamente mantida a um valor constante durante este periodo, como geralmente é o caso. Também, se a temperatura do tubo for novamente elevada significativamente antes da aplicação da composição polimérica (B), o aumento da temperatura deve ser levado em conta.

[0032] A composição polimérica (B) é aplicada sobre a primeira camada de revestimento formando uma camada superior de revestimento com uma espessura de 0,5 a 10 mm, preferencialmente 1 a 8 mm, mais preferencialmente 2 a 7 mm, e de preferência 3 a 6 mm.

[0033] O polietileno do componente (B-l) da composição polimérica (B) é preferencialmente um homopolimero de etileno ou um copolimero de etileno com um ou mais comonômero (s) alfa-olefinico(s). Também é possivel que o componente (B-l) seja uma mistura de um homopolimero de etileno e um copolimero de etileno. Se um copolimero de etileno forma parte do componente (B-l), preferencialmente o(s) comonômero(s) compreende(m) alfa-olefinas com 3 a 20 átomos de carbono, mais preferencialmente 3 a 12 átomos de carbono e de preferência 4 a 8 átomos de carbono.

[0034] Exemplos de comonômeros alfa-olefinicos incluem, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4- metil-l-penteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno e misturas dos mesmos. Particularmente, comonômeros preferíveis são 1- buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno e 1-octeno.

[0035] Os comonômeros alfa-olefinicos de preferência são 1-hexeno e 1-octeno.

[0036] Tipicamente, a quantidade de comonômero no copolímero é entre 1 e 30% em massa da massa total do copolímero, e de preferência entre 1 e 5% em massa da massa total do copolímero.

[0037] Em uma modalidade preferível, o componente (B-l) é livre de ramificações longas.

[0038] O termo "ramificações longas" é referente a ramificações produzidas pelas condições de polimerização, mas não a ramificações introduzidas pelas espécies de comonômero polimerizáveis.

[0039] O termo "livre de ramificações" visa designar polímeros de etileno nos quais ramificações longas não podem ser detectadas por espectroscopia de ressonância magnética nuclear 13C nem pelo método de quantificação descrito por Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), p. 285-297. Devido a motivos de medição, apenas ramificações com 6 átomos de carbono ou mais são definidos como ramificações longas.

[0040] Se um polietileno é livre de ramificações longas no sentido do parágrafo acima, seu conteúdo de ramificações longas (rl) é no máximo 0,1 rl por 1000 átomos de carbono.

[0041] Tal polietileno livre de ramificações longas é preferível devido às propriedades de adesão da composição polimérica.

[0042] O componente (B-1) da composição polimérica (B) está presente em uma quantidade de 60 a 85% em massa, preferencialmente 70 a 85% em massa, e em particular 72 a 80% em massa, tal como 75 a 80% em massa da composição total.

[0043] Também preferível, o componente (B-1) da composição polimérica (B) antes do enxerto tem um indice de fluidez MFR2 de 1 a 10 g/10 min, mais preferencialmente de 3 a 8 g/10 min.

[0044] O MFR2 é medido de acordo com a ISO 1133 (Cond. 4) a uma temperatura de 190°C sob uma carga de 2,16 kg.

[0045] A densidade do polietileno do componente (B-1) preferencialmente é entre 925 e 945 kg/m3, mais preferencialmente entre 930 e 940 kg/m3.

[0046] O componente (B-1) da composição polimérica (B) pode ser produzido em um processo compreendendo qualquer catalisador de sitio único conhecido na técnica.

[0047] Também é possivel que o componente (B-1) seja produzido em um processo compreendendo uma mistura de um catalisador de sitio único e outro catalisador da mesma ou de diferentes naturezas. No caso de uma mistura de um catalisador de sitio único e um catalisador de uma natureza diferente, é preferível que pelo menos 90% do componente (B- 1) da composição polimérica (B) seja produzido por catalisador de sitio único.

[0048] Preferencialmente, o componente (B-l) é produzido em um processo compreendendo um catalisador metalocênico. Também preferível, o catalisador compreende um componente metalocênico em um suporte poroso e um componente de alumoxano.

[0049] Catalisadores preferíveis são aqueles descritos nas EP 0 678 103, WO 97/28170, WO 98/56831 e/ou WO 00/34341.

[0050] Também preferível, o componente (B-l) é produzido em um processo como divulgado na EP 0 678 103, o qual é caracterizado pelo fato do etileno ser polimerizado em lama utilizando um catalisador suportado de polimerização olefinica preparado por: (1) provimento de um suporte poroso, o qual é um óxido inorgânico de um elemento escolhido a partir dos grupos 2 a 4 e 13 a 14 da Tabela Periódica de Elementos, preferencialmente alumina ou silica, (2) provimento de uma solução compreendendo (2.1) o produto de reação de (1) 1.1) um metaloceno de fórmula (I): (Cp)mRnMR'oXp(I) sendo o Cp um homo ou heterociclopentadienil não- substituido ou substituído e/ou fundido, o R um grupo de 1 - 4 átomos conectando dois anéis Cp, o M um metal de transição do grupo 4, 5 ou 6 da Tabela Periódica de Elementos, preferencialmente zircônio ou háfnio, o R' um hidrocarboneto ou grupo hidrocarboxila com 1-20 átomos de carbono, e o X um átomo halógeno, em cada caso m = 1-3, n = 0 ou 1, o = 0-3, p = 0-3 e a soma m+n+p = a mesma do estado de oxidação de M, e (2) 1.2) um alumoxano de fórmula (II): R"- (AIO) X~AIR"2 (ID fórmula (II) a qual retrata um composto linear, e/ou de fórmula (III):

fórmula (III) a qual retrata um composto cíclico, fórmulas (II) e (II) nas quais x é 1 - 40, preferencialmente 10 - 20, y é 3 - 40, preferencialmente 3 - 20, e R"é um grupo alquila com 1-20 átomos de carbono, e (3) 2) um solvente, capaz de dissolver o dito produto da reação, (4) impregnação do suporte poroso com um volume da solução que não exceda o volume total de poros do suporte poroso, e (5) recuperação do suporte poroso impregnado, os poros deste estando preenchidos com a dita solução.

[0051] As modalidades preferíveis do catalisador dadas na EP 0 678 103 também são preferíveis na produção do componente (B- 1) da composição polimérica (B).

[0052] Em mais uma modalidade preferível, o componente (B-l) é um polietileno multimodal. Mais preferível, o polietileno multimodal sendo um polietileno bimodal.

[0053] A expressão "modalidade de um polímero"é referente à forma de sua curva de distribuição de massa molecular (DMM) , i.e. a aparência do gráfico da fração mássica do polímero como uma função da sua massa molecular. Se o polímero é produzido em um processo de etapas sequenciais e.g. que utiliza reatores acoplados em série e usando diferentes condições em cada reator, as diferentes frações poliméricas produzidas em diferentes reatores terão, cada uma, sua própria distribuição de massa molecular, que pode diferir consideravelmente uma da outra. A curva de distribuição de massa molecular do polimero final resultante pode ser vista como a sobreposição das curvas de distribuição de massa molecular das frações poliméricas, a qual mostra, portanto, dois ou mais máximos distintos ou pelo menos é distintamente mais alargada em comparação com as curvas das frações individuais. Um polimero mostrando tal curva de distribuição de massa molecular é chamado de "bimodal" ou "multimodal", respectivamente. Polímeros multimodais podem ser produzidos de acordo com diversos processos, os quais são descritos e.g. nas WO 92/12182, WO 96/18662, WO 98/58001, WO 99/65949 e WO 2008/089978.

[0054] o polietileno multimodal é preferencialmente produzido em um processo multiestágio em uma sequência reacional multietapas, assim como descrito em 92/12182. Neste processo, em uma primeira etapa, etileno é polimerizado em um reator em loop na fase liquida de um meio hidrocarbônico inerte de baixo ponto de ebulição. Então, a mistura reacional após a polimerização é descarregada do reator em loope pelo menos uma parte substancial do hidrocarboneto inerte é separada do polimero. O polimero é então transferido em uma segunda ou posterior etapa para um ou mais reatores de fase gasosa, onde a polimerização continua na presença de etileno gasoso. O polimero multimodal produzido de acordo com este processo tem uma homogeneidade superior em relação à distribuição das diferentes frações poliméricas, homogeneidade que não pode ser obtida e.g. por mistura polimérica.

[0055] O catalisador da produção do polietileno não- elastomérico (B-l) compreende um catalisador de sitio único, assim como e.g. um catalisador metalocênico. Catalisadores de sitio único preferíveis são descritos nas EP 688 794, EP 949 274, WO 95/12622, WO 00/34341 e WO 00/40620. O mais preferível é o catalisador, descrito na WO 95/12622, e suas modalidades, como descrito neste documento.

[0056] O polietileno multimodal compreende uma fração de homo ou copolimero de etileno de baixo peso molecular (BPM) e uma fração de homo ou copolimero de etileno de alto peso molecular (APM) .

[0057] Dependendo se o polimero de etileno multimodal é bimodal ou se tem uma alta modalidade, a fração de BPM e/ou APM pode compreender apenas uma fração cada ou duas ou mais subfrações. A expressão "homopolimero de etileno" como usada aqui é referente a um polietileno que consiste substancialmente, i.e. em pelo menos 99% em massa, preferencialmente pelo menos 99,5% em massa e mais preferencialmente pelo menos 99,9% em massa de etileno. Especialmente preferível, este consiste de unidades de etileno.

[0058] Também é preferível que um polimero de etileno compreenda uma fração de polimero de etileno selecionada a partir de: (a) um polimero de etileno de BPM com uma densidade de 890 - 970 kg/m3, mais preferencialmente de cerca de 900 - 950 kg/m3 , e um MFR2 de 10 - 5000 g/10 min, mais preferencialmente de 25 - 300 g/10 min, e (b) urn polimero de APM com uma densidade de 87 0 - 945 kg/m3, mais preferencialmente de 870 - 940 kg/m3 , e urn MFR2 de 0,01 - 5,0 g/10 min, mais preferencialmente de 0,1 - 3 g/10 min.

[0059] Dessa forma, o polimero de etileno de baixo peso molecular preferencialmente é um copolimero que foi polimerizado com uma alfa-olefina C4-C3, preferencialmente com pelo menos um comonômero selecionado a partir do grupo consistindo em 1- buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno e 1-octeno, mais preferencialmente 1-hexeno. Preferencialmente, a quantidade de comonômero no polimero de etileno é de 0,02 - 5,0% molar, mais preferencialmente de 0,05 - 2,0% molar.

[0060] Preferencialmente, a fração de APM é um copolimero de etileno, preferencialmente copolimerizado com um dos comonômeros citados acima. Também preferível, a fração de BPM do polietileno é um homopolímero.

[0061] Além disso, é preferível que, se o polietileno (B-1) for produzido de acordo com o processo multiestágio descrito acima, a fração de BPM seja produzida em um reator em loope a fração de APM em um reator de fase gasosa.

[0062] As propriedades do polietileno multimodal podem ser ajustadas pela razão da fração de baixo peso molecular e a fração de alto peso molecular no polietileno multimodal.

[0063] Preferencialmente, o polimero de etileno compreende 35-55% em massa, preferencialmente 43-51% em massa e de preferência 44-50% em massa de um componente polimérico de etileno de baixo peso molecular, e 65-45% em massa, preferencialmente 57-49% em massa e de preferência 56-50% em massa de um componente polimérico de etileno de alto peso molecular.

[0064] O componente (B-l) da composição polimérica (B) preferencialmente tem uma distribuição de massa molecular Mw/Mn de 1,0 a 5,0, mais preferencialmente 1,0 a 4,0, de preferência 1,5 a 3,5.

[0065] A composição polimérica (B) tem um valor de MFR2 da composição final (após o enxerto) de 1,0 a 6,0 g/10 min, mais preferencialmente 1,5 a 5,5 g/10 min, e de preferência 2,0 a 5,0 g/10 min.

[0066] A densidade da resina de base da composição polimérica (B) , preferencialmente após o enxerto, é preferencialmente de 925 a 950 kg/m3, mais preferencialmente de 930 a 945 kg/m3 e de preferência de 930 a 940 kg/m3.

[0067] "Resina de base", desse modo, denota a quantidade de componentes poliméricos da composição polimérica (B) sem qualquer aditivo não-polimérico.

[0068] Quanto ao agente de enxerto ácido, qualquer agente pode ser usado que seja conhecido como adequado para este propósito por uma pessoa versada na técnica.

[0069] Preferencialmente, o agente de enxerto ácido é um ácido carboxilico insaturado ou um derivado do mesmo, assim como anidridos, ésteres e sais (ambos metálicos ou não- metálicos) . Preferencialmente, o grupo insaturado é conjugado ao grupo carboxilico.

[0070] Exemplos de tais agentes de enxerto incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido nádico, ácido citracônico, ácido itacônico, ácido crotônico, e seus anidridos, sais metálicos, ésteres, amidas ou imidas.

[0071] Os agentes de enxerto preferíveis são ácido maleico, seus derivados, assim como anidrido maleico, e em particular anidrido maleico.

[0072] O enxerto pode ser realizado por qualquer processo conhecido na técnica, assim como enxerto em um fundido sem um solvente ou em solução ou dispersão ou em um leito fluidizado. Preferencialmente, o enxerto é realizada em uma extrusora ou misturador aquecido, como e.g. descrito em US 3,236,917, US 4,639,495, US 4,950,541 ou US 5,194509. Preferencialmente, o enxerto é realizado em uma extrusora dupla- rosca, assim como descrito em US 4,950,541.

[0073] O enxerto pode ser realizada na presença ou ausência de um iniciador radicalar, mas é preferencialmente realizada na presença de um iniciador radicalar, assim como um peróxido orgânico, peréster orgânico ou hidroperóxido orgânico.

[0074] A quantidade do agente de enxerto ácido citado adicionada à composição global antes do enxerto é preferencialmente de 0,01 a 3,0 partes por massa, mais preferencialmente de 0,03 a 1,5 partes por massa da composição global.

[0075] O enxerto pode ser aplicado tanto ao componente (B-l) quanto à blenda de componentes (B-l) e (B-2). Preferencialmente, o enxerto é aplicado à blenda dos componentes (B-l) e (B-2) .

[0076] Na composição polimérica (B) , o componente (B-2) é um copolimero de etileno elastomérico com um ou mais comonômero(s) polar(es). O(s) comonômero(s) polar (es) são preferencialmente selecionados entre alquilacrilatos, alquilmetacrilatos e alquilacetatos. Exemplos preferíveis de tais elastômeros são etileno-alquiacrilatos, etileno-alquilmetacrilatos e etileno- alquilacetatos. Também preferível, o comonômero tem uma porção polar de fórmula: -O (CO) C]_-Cg-alquila ou -C(O)-OC^-Cθ-alquila.

[0077] Particularmente, elastômeros preferíveis são etileno vinil-acetato (EVA), etileno metilacrilato (EMA), etileno metilmetacrilato (EMMA), etileno propilacrilato e etileno butilacrilato (EBA), em particular EBA.

[0078] A quantidade de comonômero(s) polar(es) no componente (B-2) é preferencialmente na faixa de 1 a 40% em massa, mais preferencialmente 3 a 35% em massa, de preferência 5 a 30% em massa.

[0079] O componente (B-2) pode compreender adicionalmente pelo menos um comonômero sendo uma alfa-olefina selecionada entre o grupo de polipropileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno, 1,4-butadieno e 1,4-hexadieno.

[0080] O elastômero do componente (B-2) pode ser feito por qualquer processo conhecido na técnica, também incluindo processos compreendendo um catalisador de sitio único.

[0081] Preferencialmente, o componente (B-2) está presente na composição polimérica (B) em uma quantidade de 15 a 40 % em massa, mais preferencialmente 15 a 30% em massa, e de preferência 20 a 28% em massa, tal como 20 a 25% em massa.

[0082] A composição polimérica adesiva compreende os componentes (B-l) e (B-2) como descrito acima. Em uma modalidade preferível, a resina de base da composição polimérica (B) consiste em um polietileno não-elastomérico (B-l) e o elastômero do componente (B-2) .

[0083] Além destes componentes, aditivos convencionais também podem estar presentes na composição em pequenas quantidades, preferencialmente até no máximo 4% em massa. Por exemplo, um antioxidante pode estar presente na composição em uma quantidade de no máximo 10.000 ppm, mais preferencialmente até no máximo 5.000 ppm e de preferência até no máximo 3.000 ppm.

[0084] A composição polimérica (B) preferencialmente também compreende pelo menos um pigmento selecionado entre negro de fumo, corantes azóicos e dióxido de titânio. Negros de fumo são disponibilizados por um número de fornecedores, por exemplo, pela Cabot e pela Evonik. Outros pigmentos adequados são os corantes azóicos, tais como PY 94 (3,3'-[(2,5- dicloro-1,4-fenileno)-bis-[imino-(l-acetil-2-oxo-2,1- etanodiil)-azo]]-bis-[4-cloro-N-(5-cloro-2-metilfenil)- benzamida]), PY 95 (3,3'-[ (2,5-dimetil-l,4-fenileno)-bis- [imino-(l-acetil-2-oxo-2,1-etanodiil)-azo]]-bis-[4-cloro-N-(5- cloro-2-metilfenil)-benzamida].) e PY 93. Dióxido de titânio também é disponibilizado por um número de fornecedores, como Cristal Global, DuPont e Kronos.

[0085] Pelo menos um pigmento está preferencialmente presente na composição polimérica (B) em uma quantidade de 0,01 a 5% em massa, mais preferencialmente 0,1 a 3% em massa, de preferência 0,5 a 2,5 % em massa.

[0086] O no mínimo um pigmento pode ser adicionado à composição polimérica como um masterbatchonde o(s) pigmento(s) e opcionalmente outros aditivos tenham sido incorporados a uma resina polimérica carreadora, preferencialmente uma resina poliolefínica. No masterbatch,o no mínimo um pigmento está preferencialmente presente em uma quantidade de 1 a 25% em massa, mais preferencialmente 5 a 20% em massa. Desse modo, a resina polimérica carreadora preferencialmente não é contabilizada à resina de base da composição polimérica (B).

[0087] É preferível que a composição polimérica (B), além dos aditivos convencionais e do no mínimo um pigmento, consista dos componentes (B-l) e (B-2), i.e. nos quais nenhum outro componente polimérico, antes ou após o enxerto, foi adicionado.

[0088] Aditivos convencionais podem ser adicionados antes ou depois do enxerto. Os aditivos incluem antioxidantes, estabilizadores de processo e outros aditivos conhecidos na técnica.

[0089] A composição polimérica (B) tem preferencialmente uma temperatura de fusão de 110°C a 130°C, mais preferencialmente 115°C a 125°C.

[0090] O revestimento aplicado aos segmentos tubulares soldados por meio do método de acordo com a invenção apresenta forte adesão ao substrato e também boas propriedades mecânicas. Adicionalmente, o revestimento superior tem uma espessura uniforme por toda a periferia do tubo. Além disso, quando a composição de acordo com a presente invenção é usada como revestimento superior, um revestimento liso sem formação de fraturas é obtido.

[0091] Dessa forma, é preferível que o revestimento aplicado à extensão não revestida dos segmentos tubulares soldados tenha uma resistência à descamação de pelo menos 250 N/cm, mais preferencialmente pelo menos 300 N/cm, e de preferência pelo menos 350 N/cm, determinada de acordo com a EN ISO 21809-1 a uma temperatura de 23°C. O limite superior da resistência à descamação é normalmente 800 N/cm.

[0092] Além disso, a camada superior de revestimento aplicada à extensão não revestida dos segmentos tubulares soldados tem preferencialmente uma resistência à fratura sob tensão ambiental ESCR (F20) de mais de 2.000 h, mais preferencialmente de mais de 3.000 h e de preferência de mais de 4.000h, determinada de acordo com a ASTM D 1693-A em 10% Igepal. A medição de ESCR é normalmente interrompida após 10.000 h sem ruptura.

[0093] Ademais, a camada superior de revestimento aplicada à extensão não revestida dos segmentos tubulares soldados tem preferencialmente um ponto de amolecimento Vicat A de mais de 95°C, mais preferencialmente de mais de 98°C, de preferência de mais de 101°C, determinado de acordo com a ISO 306. O limite superior do ponto de amolecimento Vicat A da camada superior de revestimento é normalmente 125°C, preferencialmente 120°C, de preferência 110°C.

[0094] Adicionalmente, a camada superior de revestimento aplicada à extensão não revestida dos segmentos tubulares soldados tem preferencialmente uma dureza Shore D de mais de 45, mais preferencialmente mais de 47, de preferência mais de 49, determinada de acordo com a ASTM D 2240. O limite superior da dureza Shore D é normalmente 75, preferencialmente 60, de preferência 55.

[0095] O segundo aspecto da presente invenção está relacionado a um método de revestimento de tubos de aço compreendendo as etapas de: - aplicação de um polimero curável (A) sobre a superfície do tubo de aço, formando uma primeira camada de revestimento; e - aplicação de uma composição polimérica (B) sobre a primeira camada de revestimento, formando uma camada superior de revestimento com uma espessura de 0,5 a 10 mm, sendo que a composição polimérica (B) tem um indice de fluidez MFR2 de 1,0 a 6,0 g/10 min, determinado de acordo com a ISO 1133 a uma temperatura de 190°C sob uma carga de 2,16 kg, e inclui uma resina de base compreendendo (B-1) um polietileno não-elastomérico em uma quantidade de 60 a 85 % em massa da composição polimérica total, sendo produzido em um processo usando um catalisador de sitio único, e (B-2) um elastômero compreendendo um copolimero de etileno e pelo menos um comonômero polar, sendo que o componente (B-1) e (B-2) foram enxertados com um agente de enxerto ácido.

[0096] Destaca-se que a composição polimérica (B) é aplicada diretamente sobre a primeira camada de revestimento, sem qualquer (quaisquer) camada(s) intermediária(s) ou adesivos. A composição polimérica (B) forma, assim, o revestimento superior dos segmentos tubulares soldados, de modo que o número total de camadas poliméricas seja dois.

[0097] Assim, o polimero curável (A) e a composição polimérica (B) estão preferencialmente relacionados a todas as modalidades como descritas acima.

[0098] Além disso, a primeira camada de revestimento e a camada superior de revestimento estão preferencialmente relacionadas a todas as modalidades de primeira camada de revestimento e a camada superior de revestimento como descritas acima.

[0099] É preferível o preparo correto da superfície do tubo de aço antes do revestimento. A superfície de revestimento é normalmente inspecionada quanto a qualquer ferrugem, sujeira, falhas, descontinuidades e defeitos metálicos. Todo o excesso de material precisa ser removido da superfície do tubo para garantir que o revestimento seja corretamente aderido ao tubo. Métodos adequados de limpeza incluem lavagem com ar e água a alta pressão, jateamento de granalhas ou grãos e escovação mecânica. Também lavagem ácida e pré-tratamento com cromato são às vezes utilizados.

[0100] Para aplicação da primeira camada de revestimento, os tubos são normalmente aquecidos com aquecimento indutivo até uma temperatura de preferencialmente cerca de 190°C a 200°C. A temperatura é ajustável dependendo da velocidade da linha e do polimero curável (A) sendo usados na primeira camada de revestimento. A temperatura decai ligeiramente durante o processo de revestimento.

[0101] Se epóxi em pó (a 23°C) é usado como o polimero curável (A), este normalmente é pulverizado com pistolas de epóxi, onde a velocidade da linha de rotação é de cerca de 8 m/min. A espessura do epóxi ou outros tipos de polimero curável (A) é definida de acordo com os requerimentos específicos da utilização final. O valor normal de espessura da primeira camada de revestimento é entre 70 e 200 pm, tal como 135 pm.

[0102] A camada superior de revestimento é preferencialmente aplicada sobre a primeira camada de revestimento. A extrusão da camada superior de revestimento pode ser realizada, por exemplo, com uma extrusora mono-rosca. A extrusora pode ter um diâmetro de, por exemplo, 30 a 100 mm, tal como 60 mm, e um comprimento de 15 a 50 L/D, tal como 30 L/D. A temperatura é tipicamente controlada em várias zonas. A temperatura da camada superior de revestimento após a matriz é preferencialmente de 190 a 300°C, tal como 225 e 250°C, respectivamente. A largura da matriz é preferencialmente entre 50 e 300 mm, tal como 110 mm e 240 mm. A camada superior de revestimento normalmente é enrolada firmemente sobre o tubo com um rolo compressor de silicone. A espessura da camada superior de revestimento é tipicamente de 1 a 8 mm, mais preferencialmente de 2 a 7 mm e de preferência de 3 a 6 mm.

[0103] Após o revestimento, o tubo revestido é resfriado, por exemplo, pelo provimento de fluxo de água sobre a superficie do tubo revestido.

[0104] Surpreendentemente para um revestimento de dupla camada, não só apresenta boas propriedades de adesão, como também boas propriedades mecânicas, assim como resistência à fratura sob tensão ambiental, temperatura de amolecimento Vicat A e dureza Shore D. Preferencialmente, o revestimento do tubo de aço de acordo com o método da presente invenção apresenta as mesmas propriedades mecânicas que o revestimento das juntas de edificação como descritas acima.

[0105] A presente invenção também está relacionada com a utilização de uma composição polimérica tendo um indice de fluidez MFR.2 de 1,0 a 6,0 g/10 min, determinado de acordo com a ISO 1133 à temperatura de 190°C sob uma carga de 2,16 kg, e incluindo uma resina de base compreendendo: (B-1) um polietileno em uma quantidade entre 60 e 85% em massa da composição polimérica total, sendo produzido em um processo usando um catalisador de sitio único, e (B-2) um elastômero compreendendo um copolimero de etileno e pelo menos um comonômero polar, sendo que o componente (B-1) ou os componentes (B-1) e (B- 2) foram enxertados com um agente de enxerto ácido, tendo a camada superior de revestimento uma espessura de 0,5 a 10 mm em um revestimento de juntas de edificação tubulares de aço. a composição polimérica (B) é aplicada diretamente sobre a primeira camada de revestimento, sem qualquer(quaisquer) camada(s) intermediária(s) ou adesivos. A composição polimérica (B) forma, assim, o revestimento superior dos segmentos tubulares soldados, de modo que o número total de camadas poliméricas seja dois.

[0106] Assim, a composição polimérica está relacionada preferencialmente a uma composição poliolefinica (B) de acordo com todas as modalidades descritas acima.

[0107] O revestimento e a soldagem das juntas de edificação tubulares de aço revestidas e o revestimento dos tubos de aço são preferencialmente conduzidos de acordo com todas as modalidades dos métodos descritos acima.

[0108] Na sequência, a presente invenção é ainda ilustrada por meio de exemplos.

1.Métodos a) Densidade

[0109] A densidade do polimero foi medida de acordo com a ISO 1183-1:2004, Método A, em corpos de prova moldados por compressão preparados de acordo com a EN ISO 1872-2 (fevereiro, 2007) e é dada em kg/m .

b) índice de fluidez (MFR)

[0110] O indice de fluidez (MFR) é determinado de acordo com a ISO 1133 e é indicado em g/10 min. O MFR é uma indicação da viscosidade do polimero fundido. O MFR2 do polietileno foi determinado a 190°C sob uma carga de 2,16 kg.

c) Resistência à descamação

[0111] A adesão do polímero ao aço foi testada por um equipamento de ensaio de resistência à descamação Instron 1122 de acordo com a EN-ISO 21809-1 (DIN 30670) . O ensaio foi conduzido a uma temperatura de 23°C: uma tira de 3 cm de comprimento é cortada da camada de revestimento. A outra extremidade da tira é fixada ao equipamento de arrancamento e a resistência ao arrancamento é medida durante à descamação da tira no aço com uma velocidade de arrancamento de 10 mm/min. Os resultados são expressos em N por cm.

d) Dureza Shore

[0112] A dureza Shore D foi determinada de acordo com a ISO 868-2003. Corpos de prova de 10x10 mm foram cortados de uma folha moldada por compressão com espessura de 4 mm. A moldagem por compressão foi feita a uma temperatura de moldagem de 200°C. O material foi pré-aquecido aplicando leve pressão de contato por 10 min. Em seguida, foi aplicada pressão total por 1 minuto, após o qual o material foi resfriado com uma taxa de resfriamento de 15°C/min. A temperatura de desmoldagem foi de 40°C.

e) Ponto de amolecimento Vicat A

[0113] O ensaio Vicat A foi conduzido de acordo coma ISO 306, método A50, utilizando uma carga de 10 N e uma taxa de aquecimento de 50°C/h. Corpos de provas de 10x10 mm foram cortados de uma folha moldada por compressão com espessura de 4 mm. A moldagem por compressão foi feita a uma temperatura de moldagem de 200°C. O material foi pré-aquecido aplicando leve pressão de contato por 10 min. Em seguida, foi aplicada pressão total por 1 minuto, após o qual o material foi resfriado com uma taxa de resfriamento de 15°C/min. A temperatura de desmoldagem foi de 40°C.

f) Resistência à fratura sob tensão ambiental

[0114] A ESCR foi conduzida de acordo com a ASTM D 1693 (50 °C, 10% Igepal CO630).

[0115] Os corpos de prova de acordo com a condição A da ASTM D 1693 foram preparados através da moldagem por compressão de folhas de 1,85 mm de espessura. A moldagem por compressão foi feita de acordo com a ISO 1872-2 a uma temperatura de moldagem de 200°C. O material foi pré-aquecido aplicando leve pressão de contato por 10 min. Em seguida, foi aplicada pressão total por 1 minuto, após o qual o material foi resfriado com uma taxa de resfriamento de 15°C/min. A temperatura de desmoldagem foi de 40°C. Os corpos de prova (38,6 ± 2,5 mm x 13 ± 0,8 mm) foram cortados de folhas e entalhados de acordo com a Tabela 1 da ASTM D 1693, condição A.

[0116] g) Temperatura de fusão

[0117] A Temperatura de Fusão (Tm) é medida com um calorimetro diferencial de varredura (DSC) Mettler TA820 em amostras de 3±0,5 mg. As curvas de fusão são obtidas durante varreduras do resfriamento e do aquecimento a 10°C/min entre 10 e 200°C. As temperaturas de fusão foram tomadas pelos picos das endotermas.

h) GPC

[0118] A massa molecular média ponderai Mw a distribuição da massa molecular (DMM = Mw/Mn, onde Mn é a massa molecular média numérica e Mw é a massa molecular média ponderai) são medidas por um método com base na ISO 16014-4:2003 e na ASTM D 6474-99. Um instrumento Waters GPCV2000, equipado com um detector de indice de refração e um viscosimetro em linha, foi utilizado com colunas 2 x GMHXL-HT e 1 x G7000H da Tosoh Bioscience e 1,2,4- triclorobenzeno (TCB, estabilizado com 250 mg/L de 2,6-Di terc butil-4-metil-f enol) como solvente a 140°C e a uma taxa de escoamento constante de 1 mL/min. 209.5 pL de solução da amostra foram injetados para análise. 0 conjunto de colunas foi calibrado utilizando calibração universal (de acordo com a ISO 16014- 2:2003) com 15 padrões DMM de poliestireno (PS) na faixa de 1 kg/mol a 12 000 kg/mol. As constantes de Mark Houwink foram usadas para poliestireno e polietileno (K: 19 x 10 ° mL/g e a: 0,655 para PS, e K: 39 xlO-^ mL/g e a: 0,725 para polietileno). Todas as amostras foram preparadas dissolvendo 0,5 - 3,5 mg de polimero em 4 mL (a 140°C) de TCB estabilizado (o mesmo da fase móvel) e mantendo por no máximo 3 horas a 160°C, com prévia agitação continua da amostragem no instrumento de GPC.

2.Exemplos a) Preparação da composição polimérica (B) Composição polimérica (B) - inventiva (B-inv)

[0119] Um polietileno de média densidade foi produzido utilizando um catalisador de sitio único preparado de acordo com o exemplo 1 da WO 95/12622. A polimerização foi realizada em um reator loopem lama. A temperatura no reator foi de 85 a 100°C. Isobutano foi utilizado como um diluente e a pressão no reator loopem lama foi de aproximadamente 40 bar. 1-hexeno foi utilizado como um comonômero e a razão de alimentação foi de 4,8 a 5,2 kg de comonômero/100 kg de etileno. A incorporação de 1- hexeno foi de cerca de 3,3 a 3,5% da massa total do polietileno de média densidade. Poucas quantidades de hidrogênio foram utilizadas para controlar o MFR (0,33-0,37 Nm^/ton de etileno) com quase 100% de conversão.

[0120] As composições de blenda adesiva nos exemplos seguintes foram enxertadas em uma extrusora, dupla-rosca, co- rotante, 32 mm, da Werner & Pfleiderer ZSK.

[0121] O polietileno de média densidade de sitio único, caracterizado como sem ramificações longas, tem uma densidade de 934 kg/m^ e um valor de MFRg de 6 g/10 min. O valor de Mw/Mn do polietileno de média densidade de sitio único é cerca de 2. O elastômero de etileno/acrilato de butila, com um conteúdo de acrilato de butila de 27% em massa, uma densidade de 926 kg/m^ e um valor de MFRg de 4 g/10 min, foi adicionado.

[0122] A composição da blenda foi enxertada em uma extrusora, dupla-rosca, co-rotante, 32 mm, da Werner & Pfleiderer ZSK.

[0123] Na extrusora, 74,99% em massa de polietileno de média densidade de sitio único, 23,5% em massa de elastômero de etileno/acrilato de butila, 1% em massa de pigmento em masterbatchcontendo 75,95% em massa de polietileno com um MFRg de 2,2 g/10 min e uma densidade de 920 kg/m^, 1,25% em massa de amarelo Chromophthal GRP (pigmento Y95), fornecido pela BASF Pigments EU, 8,65% em massa de amarelo Versai 6G (pigmento Y94), fornecido pela Synthesia, 4,0% em massa de Tiona 188, fornecido pela Quimicoplasticos, ou Tióxido R-FC, fornecido pela Huntsman, 10% em massa de Chimassorb 119 FL e 0, 15% em massa de Irganox 1076 FD, ambos fornecidos pela Specialty Chemical, agora BASF SE, são adicionados. 0,4% em massa de antioxidante Irganox B 225, fornecido pela Ciba Specialty Chemical, agora BASF SE, foi adicionado como estabilizante e o enxerto foi realizada adicionando 0,1% em massa de anidrido maleico. 0,01% em massa de peróxido iniciador (Perkadox 14S-fl, fornecido pela Akzo Nobel) foi dissolvido em isododecano. A temperatura na extrusora foi variada entre 170 e 210°C e a velocidade da rosca foi fixada em 200 rpm. A composição da blenda enxertada resultante teve um valor de MFRg de 4,6 g/10 min.

Composição polimérica (B) - comparativa (B-comp)

[0124] A composição polimérica (B-comp) foi produzida de modo similar à composição polimérica (B-inv), exceto pelo fato da composição não conter um elastômero de etileno/acrilato de butila.

[0125] Na extrusora, 98,49% em massa de polietileno de média densidade de sitio único, 1% em massa de pigmento em masterbatch, 0,4% em massa de antioxidante Irganox B 225, 0, 1% em massa de anidrido maleico, e 0,01% em massa de peróxido iniciador dissolvido em isododecano, foram combinados. A composição da blenda enxertada resultante teve um valor de MFRg de 5,0 g/10 min.

b) Preparação da composição de HDPE

[0126] Uma resina de polietileno de alta densidade foi polimerizada de acordo com o exemplo 1 da EP 1 865 037. Como catalisador da polimerização, o catalisador Ziegler-Natta produzido de acordo com o exemplo 3 da EP 0 688 794 A foi usado. A resina foi combinada com 0,4% em massa de antioxidante Irganox B 225 (fornecido pela Ciba Specialty Chemical, agora BASF SE) e 2,25% em massa de negro de fumo.

c) Revestimento do tubo Revestimento 1

[0127] As extremidades de dois segmentos tubulares de aço com um diâmetro de 114 mm foram limpas a fim de remover o excesso de material da superfície na área a ser soldada. Os segmentos foram então soldados um ao outro. A área não revestida foi então aquecida a 110°C. Epóxi em pó (Infralit EP/PE 8087-18) foi então pulverizado sobre a superfície do tubo de modo que a espessura da camada de epóxi foi de 135 pm. Em seguida, o tubo foi aquecido a 180°C e a composição polimérica (B-inv), preparada como acima, foi extrusada sobre a camada de epóxi usando o equipamento descrito nos parágrafos [0072] a [0076] da EP 2 181 832. A temperatura do fundido foi cerca de 230°C. A camada superior de revestimento teve uma espessura de 4,5 mm. O revestimento assim obtido é referido como Revestimento 1 abaixo. O revestimento era liso e livre de fraturas.

Revestimento 2

[0128] O revestimento 2 foi produzido como um revestimento com tripla camada compreendendo o epóxi, uma camada adesiva e a composição de HDPE, como descrita acima, como revestimento superior, como descrito no parágrafo [0037] da EP 1 865 037. A camada primeira de epóxi teve uma espessura de cerca de 100 pm, a camada adesiva teve uma espessura de cerca de 250 pm e a camada de HDPE teve uma espessura de cerca de 3,2 mm. O revestimento assim obtido é referido como Revestimento 2 abaixo. O revestimento era liso e livre de fraturas. Enquanto tal revestimento com tripla camada promove boas propriedades, sua aplicação, em condições de campo, não é aplicável e, por isso, é adequado apenas como revestimento de fábrica.

Revestimento 3

[0129] O revestimento 3 foi produzido de uma maneira similar ao revestimento 1, mas, em vez da composição polimérica (B-inv), a composição polimérica (B-comp) foi usada. Quando o revestimento foi inspecionado, fraturas foram observadas no revestimento. Portanto, não foi mais factivel analisar o revestimento.

Revestimento 4

[0130] O revestimento 4 foi produzido de maneira similar ao revestimento 1, mas, em vez da composição polimérica (B-inv), a composição de HDPE, como descrita acima, foi usada. Por causa da ausência da camada adesiva, o revestimento não aderiu à camada de epóxi, não sendo obtido revestimento.

d) Propriedades dos revestimentos

[0131] A Tabela 1 apresenta as propriedades do revestimento de acordo com o método da invenção (Revestimento 1) usando a composição polimérica (B-inv) do exemplo (a) e o revestimento de HDPE com tripla camada (Revestimento 2), de acordo com o estado da técnica, usando a composição de polietileno de alta densidade do exemplo (b) . Pode ser observado que, surpreendentemente, o revestimento de acordo com a invenção (Revestimento 1) não só apresenta excelente resistência à descamação, como também a composição polimérica (B-inv) apresenta suficiente resistência mecânica, atendendo os requisitos da Classe A de revestimentos poliolefinicos com tripla camada de acordo com a ISO 21809-1. Com relação à ESCR à resistência à descamação, mesmo os requisitos da Classe B e revestimentos poliolefinicos com tripla camada de acordo com a ISO 21809-1 são atendidos. Tabela 1:

Claims

1. Método de junção de tubos de aço revestidos polimericamente caracterizado por compreender as etapas de: prover segmentos tubulares revestidos polimericamente com uma extensão não-revestida em ambas as extremidades dos segmentos; soldar um segmento tubular revestido polimericamente com outro; aplicar um polimero curável (A) sobre a extensão não-revestida dos segmentos tubulares soldados, formando uma primeira camada de revestimento; e aplicar uma composição polimérica (B) sobre a primeira camada de revestimento, formando uma camada superior de revestimento com uma espessura de 0,5 a 10 mm, sendo que a composição polimérica (B) tem um indice de fluidez MFR.2 de 1,0 a 6,0 g/10 min, determinado de acordo com a ISO 1133 a uma temperatura de 190°C sob uma carga de 2,16 kg, e inclui uma resina de base compreendendo (B-l) um polietileno não-elastomérico em uma quantidade de 60 a 85% em massa da composição polimérica total, sendo produzido em um processo usando um catalisador de sitio único, e (B-2) um elastômero compreendendo um copolimero de etileno e pelo menos um comonômero polar, sendo que o componente (B-1) ou os componentes (B-1) e (B-2) foram enxertados com um agente de enxerto ácido.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender a etapa adicional de cura parcial do polimero curável (A) ou deixando o polimero curável (A) não-curado durante ou após a aplicação do polimero curável (A).

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que, para aplicação do polimero curável (A) , os segmentos tubulares soldados são aquecidos a uma primeira temperatura sendo 1 a 20°C acima da temperatura de fusão do polimero curável (A), e, para aplicação da composição polimérica (B) sobre a primeira camada de revestimento para formar uma camada superior de revestimento, os segmentos tubulares soldados são aquecidos a uma segunda temperatura mais alta que a primeira temperatura.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o polimero curável (A) compreende uma resina epóxi que é aplicada na forma de pó ou liquido.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a composição (B) compreende de 72 a 80% em massa de componente (B-1) e de 20 a 28% em massa de componente (B-2) .

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a primeira camada de revestimento tem uma espessura de 0,01 a 0,5 mm.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a composição polimérica (B) também compreende um pigmento selecionado entre negro de fumo, corantes azóicos e dióxido de titânio, em uma quantidade de 0,01 a 5% em massa.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o polietileno não- elastomérico (B-l) tem uma densidade de 925 kg/m3 a 945 kg/m3, determinada de acordo com a ISO 1183.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o polietileno não- elastomérico (B-l) é um copolímero de etileno e de pelo menos um comonômero de alfa-olefina com 3 a 20 átomos de carbono.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que pelo menos um comonômero polar no elastômero (B-2) é selecionado entre alquilacrilatos, alquilmetacrilatos e alquilacetatos.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o agente de enxerto ácido é selecionado entre ácidos carboxilicos insaturados ou derivados do mesmo, tal como anidridos, ésteres e sais metálicos e não-metálicos.

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o revestimento aplicado à extensão não revestida dos segmentos tubulares soldados tem uma resistência à descamação de pelo menos 250 N/cm, determinada de acordo com a EN ISO 21809-1 a uma temperatura de 23°C.

13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a composição aplicada à extensão não revestida dos segmentos tubulares soldados tem uma resistência à fratura sob tensão ambiental ESCR (F20) de mais de 2000 h, determinada de acordo com a ASTM D 1693-A em 10% Igepal.

14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a composição aplicada à extensão não revestida dos segmentos tubulares soldados tem um ponto de amolecimento Vicat A de mais de 95°C, determinado de acordo com a ISO 306.

15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a composição aplicada à extensão não revestida dos segmentos tubulares soldados tem uma dureza Shore D de mais de 45, determinada de acordo com a ASTM D 2240.

16. Método de revestimento de tubos de aço caracterizado por compreender as etapas de aplicar um polimero curável (A) sobre a superfície de um tubo de aço, formando uma primeira camada de revestimento; e aplicar uma composição polimérica (B) sobre a primeira camada de revestimento, formando uma camada superior de revestimento com uma espessura de 0,5 a 10 mm, sendo que a composição polimérica (B) tem um indice de fluidez MFR.2 de 1,0 a 6,0 g/10 min, determinado de acordo com a ISO 1133 a uma temperatura de 190°C sob uma carga de 2,16 kg, e inclui uma resina de base compreendendo (B-1) um polietileno não-elastomérico em uma quantidade de 60 a 85% em massa da composição polimérica total, sendo produzido em um processo usando um catalisador de sitio único, e (B-2) um elastômero compreendendo um copolimero de etileno e pelo menos um comonômero polar, sendo que o componente (B-1) ou os componentes (B-1) e (B-2) foram enxertados com um agente de enxerto ácido.

17. Uso de uma composição polimérica com um indice de fluidez MFR.2 de 1,0 a 6,0 g/10 min, determinado de acordo com a ISO 1133 a uma temperatura de 190°C sob uma carga de 2,16 kg, e incluindo uma resina de base, caracterizada por compreender (B-1) um polietileno não-elastomérico em uma quantidade de 60 a 85% em massa da composição polimérica total, sendo produzido em um processo usando um catalisador de sitio único, e um elastômero compreendendo um copolimero de etileno e pelo menos um comonômero polar, sendo que o componente (B-1) ou os componentes (B-1) e (B-2) foram enxertados com um agente de enxerto ácido, com a camada superior de revestimento tendo uma espessura de 0,5 a 10 mm em um revestimento de juntas de edificação de tubo de aço ou tubos de aço.