BR112012021150B1 - método para proteger as supérfícies de prata e de ligas de prata contra o escurecimento - Google Patents

Abstract

MÉTODO PARA PROTEGER AS SUPERFÍCIES DE PRATA E DE LIGAS DE PRATA CONTRA O ESCURECIMENTO Método para proteger as superfícies de prata e de ligas prata contra o escurecimento, caractericado por: submeter inicialmente a superfície a ser tratada a um pré- tratamento em solventes orgânicos, imergir a superfície dessa forma limpa, numa solução acida capaz de assegurar a formação de uma camada delgada de óxido de prata, imergir a superfície assim oxidada numa solução de pelo menos um tiol de fórmula CH3 (CH2) nSH onde n é entre 10 e 16, reagir quimicamente as moléculas do referido tiol com a superfície de prata previamente oxidada, em um ambiente contendo vapor d'agua numa temperatura de pelo menos 50 ºC.

Description

[0001] A presente invenção está relacionada a um método para proteger as superfícies de prata e de ligas de prata contra o escurecimento.

[0002] O escurecimento espontâneo de superfícies de prata e de ligas de prata expostas à atmosfera é conhecido e constitui um grave problema para os produtores de artigos de prata. A este respeito, tem sido demonstrado por diversas pesquisas de mercado que uma das razões principais para a redução do mercado de artigos de prata está ligada ao escurecimento das suas superfícies, como resultado da formação de compostos sulfurados de prata.

[0003] O escurecimento dos artigos de prata, onde o termo “artigos de prata” significa tanto os artigos de prata maciça e artigos de metais comuns ou de ligas revestidas com camadas de prata de espessura micrométrica, é um processo que envolve apenas a superfície do metal, sem resultar em corrosão profunda do próprio metal. Trata-se de alteração progressiva do seu espectro de refletância, dando origem a uma variação na cor da superfície. Embora o processo não produza danos irreversíveis, o escurecimento da prata requer metódica limpeza das superfícies o que, apesar de incômodo para o usuário final, é ainda mais incômodo para distribuidores e vendedores de varejo.

[0004] Por esta razão, a proteção de superfícies de prata contra o escurecimento tem sido objeto de muita pesquisa ao longo dos anos. Em particular, já foi proposto prevenir ou reduzir significativamente escurecimento, protegendo, por exemplo, a superfície de prata por finas camadas de polímero ou usando ceras ou tensoativos que são depositadas sobre a superfície do artigo na terminação da sua produção. Estes métodos conhecidos são baseados em princípio na prevenção ou de modo geral no impedimento da absorção do oxigênio, ou de oxidantes voláteis sulfurados tais como SO3, ou de compostos voláteis não sulfurados tais como H2S por sobre a superfície do metal.

[0005] Métodos são também conhecidos os quais, em ambos os casos dos artigos sólidos e dos artigos feitos de ligas à base de metal revestido com o metal nobre, evitam o escurecimento da superfície mediante substituir a prata com ligas de metais nobres, que sejam menos eletropositivos e, portanto, menos sensíveis aos processos de escurecimento.

[0006] No entanto, todos estes métodos conhecidos apresentam o inconveniente substancial de modificar perceptivelmente a aparência do artigo à medida que envolve necessariamente uma variação no espectro de refletância do material.

[0007] Métodos têm sido também propostos para depositar espontaneamente camadas moleculares ordenadas de moléculas orgânicas (conhecido como camadas montadas espontaneamente [SAM]) sobre metais tais como ouro, prata e cobre. Estes processos têm aberto novas facilidades para o desenvolvimento de processos capazes de conciliar o requisito de prevenir ou retardar escurecimento superfície com a necessidade de não alterar significativamente a cor e brilho.

[0008] As camadas SAM são monocamadas ou submonocamadas de moléculas orgânicas ordenadas formadas por quimissorção molecular sobre a superfície de sólidos. No caso de superfícies de metais do grupo 11 (IB) da tabela periódica (Cu, Ag, Au), os processos são conhecidos [JC Love, LA Estroff, JK Kriebel, RG Nuzzo e GM Whitesides, “Self-assembled monolayers of thiolates on metals as a form of nanotechnology” Chemical Review, 105 (2005) 1103-1169] para formar as referidas camadas SAM a partir de tióis em solução através da formação de ligações diretas metal-enxofre começando a partir de uma adequada solução. A espontânea formação das camadas automontadas é de interesse de acordo com a presente invenção, dado que essas camadas são capazes de recobrir superfícies de forma e tamanhos dos mais variados e podem ser obtidas sem o recurso de técnicas de ultravácuo, com a consequente redução dos custos de produção.

[0009] Além disso, é sabido que as camadas SAM com graus de revestimento próximo à unidade constituem uma barreira eficaz à difusão de gases voláteis oxidantes sulfurados; tais como o SO3 e/ou compostos voláteis não oxidantes; tais como H2S, no sentido da superfície de prata e, consequentemente, sua adsorção relativa sobre a mesma superfície. Em particular, foi sugerido na patente norte americana (PCT/US1999/006775) depositar tióis de fórmula geral CH3(CH2)nSH sobre superfícies de prata utilizando procedimentos consistindo de imergir as referidas superfícies em adequadas em soluções tiol aquosas ou orgânicas. Em particular, foi notado que esse procedimento é eficaz no retardamento do crescimento do oxissulfeto e, por conseguinte, na prevenção parcial do escurecimento de artigos de prata.

[00010] Todavia, esse processo conhecido não é o ideal na prevenção de escurecimento de artigos sujeitos a manipulação normal ou até mesmo apenas a um moderado uso funcional, se a sua superfície for exposta a uma mínima abrasão (por exemplo, remoção de pó por panos macios) ou se suas superfícies são postas em contato com líquidos quentes. A degradação da capacidade de proteção da superfície desses artigos é provavelmente devido a dois fatores: - o procedimento de montagem descrito na patente norte americana PCT/US1999/006775 assume que a formulação prescritas ligações covalentes entre os átomos de prata na superfície e os átomos de enxofre tiol ocorre espontaneamente de acordo com a reação

sobre a superfície não oxidada (onde R é uma alquila genérica); isto é,

sobre a superfície oxidada; isto é,

sobre a superfície hidroxilada. Todavia, essas reações não chegam ao seu término na temperatura ambiente e, consequentemente, partes da superfície podem não ser recobertas; ou seja, serem revestidas de modo deficiente pelos tióis físioadsorvidos, tornando assim possíveis o desencadeamento de processos de oxidação pontuais (microcorrosão); além disso, uma fração dos tióis presentes sobre a superfície podem ser físioadsorvidos e não químioadsorvidos e, portanto, serem facilmente removidos da superfície através de meios mecânicos ou químicos ainda que sob condições brandas de tratamento; - sobre superfícies de artigos feitos de prata maciça ou de metal base ou de ligas metálicas revestidas com camadas de prata, a presença de incisões de largura micrométrica significa que a estrutura do metal não está inteiramente umectada pela solução tiol e, portanto, não reage completamente com os tióis. Isso torna possível o desencadeamento dos processos oxidantes nas regiões desprotegidas da superfície e, por consequência, pode explicar o surgimento do escurecimento na superfície (tipicamente não uniforme).

[00011] O problema é resolvido de acordo com a invenção através de um método para proteger do escurecimento as superfícies de prata e de ligas de prata, tal como descrito na reivindicação 1.

[00012] Uma modalidade preferida da presente invenção é ainda esclarecida a título de exemplo não limitante com referência aos desenhos que acompanham, em que: A Figura 1 mostra esquematicamente um aparelho utilizado para os ensaios de escurecimento acelerado, em conformidade com a norma UNI EN ISO 4538, A Figura 2 mostra de forma gráfica o espectrograma de reflexão da região do ultravioleta visível para a prata e o escurecimento das superfícies de prata, A Figura 3 mostra a variação no tempo do grau de escurecimento determinado em conformidade com a norma UNI EN ISO 4538 para superfícies revestidas de prata tratadas de acordo com a patente norte americana PCT/US1999/006775 e em conformidade com a presente invenção, A Figura 4 mostra a variação no tempo do grau de escurecimento determinado em conformidade com a norma UNI EN ISO 4538 para superfícies revestidas de prata não tratadas e de acordo com a presente invenção.

[00013] Como afirmado, o método da invenção consiste em primeiramente submeter a superfície revestida de prata a uma avaliação completa, removendo qualquer revestimento de substâncias hidrofóbicas e quaisquer resíduos de usinagem presentes sobre a superfície do metal.

[00014] A superfície é desengordurada por meio de uma lavagem inicial preliminar da superfície com água corrente e tensoativo.

[00015] Após essa etapa preliminar, o artigo com sua superfície tratada desse modo é imerso em diferentes solventes orgânicos e, em seguida, aquecido e submetido a agitação ultrassônica.

[00016] A seguir se representa um exemplo da implementação desse pré-tratamento: - 10 minutos em tricloroetileno, a 70 °C (ou em cicloexano a 65 °C), - mais 10 minutos adicionais em tricloroetileno (ou em cicloexano) sob agitação ultrassônica a 60 °C, - 10 minutos em acetona a 60 °C, - mais 10 minutos em acetona sob agitação ultrassônica a 60 °C, - 10 minutos em etanol a 70 °C, - mais 10 minutos em etanol sob agitação ultrassônica a 60 °C.

[00017] Ao término da sequência de desengorduramento em solventes orgânicos, o artigo é imerso à temperatura ambiente em uma solução 10%v de ácido sulfúrico (H2SO4) por 150 segundos e enxaguado com água bidestilada. O objetivo deste tratamento é o de ativar a superfície de prata, dando origem a uma fina camada de óxido, possivelmente hidratado, o que facilita o subsequente pro de ligação tiol.

[00018] O artigo é então enxaguado em água bidestilada e secado numa corrente de nitrogênio anidro.

[00019] Ao término da sequência de preparação da superfície, o artigo é imediatamente transferido para uma solução de um tiol de fórmula CH3(CH2)nSH onde n é entre 10 e 16. De preferência, uma solução 0,15 M de pentadecanetiol (CH3(CH2)14SH) ou hexadecanetiol (CH3(CH2)14SH ou undecanotiol CH3(CH2)10SH) em isopropanol é utilizada a uma temperatura de cerca 30 °C. O artigo é então deixado a reagir durante pelo menos 2 horas, sob agitação magnética. Depois disso, a amostra é inicialmente enxaguada em isopropanol sob agitação ultrassônica à temperatura ambiente durante 10 minutos seguido de uma segunda lavagem em isopropanol novo, novamente sob agitação ultrassônica à temperatura ambiente durante 10 minutos. Tanto o isopropanol utilizado para preparar a solução tiol e aquela usada nos processos de lavagem são previamente desgaseificadas mediante passagem de nitrogênio anidro por uma hora. O duplo enxaguamento em isopropanol remove da superfície aquelas moléculas não diretamente fisioadsorvidas sobre a superfície do metal. O artigo é então secado numa corrente de nitrogênio e colocado num forno em ar a uma temperatura de 50 °C durante pelo menos 10 minutos. Esta passagem é fundamental para permitir que a reação de eliminação de uma molécula de água mediante a reação entre o tiol e a superfície de prata oxidada chegue à sua conclusão garantindo, por conseguinte, virtualmente a completa proteção da superfície do artigo contra escurecimento.

[00020] Para verificar a eficácia da proteção da superfície em seguida ao uso do método de acordo com a invenção, uma câmara de teste foi montada para avaliar o escurecimento em exposição atmosférica, sob condições aceleradas, de acordo com as orientações do padrão italiano UNI EN IS04538 (“thioacetamide corrosion test”), Março de 1998.

[00021] O esquema da câmara é mostrado na Figura 1. Ele compreende um ambiente de teste consistindo essencialmente de um recipiente de vidro 2 com tampa 4, que deve ser capaz de resistir à corrosão por sulfetos voláteis sem emitir qualquer gás ou vapor que possa influenciar o teste; um disco 6 de material não metálico inerte, inserido na câmara de teste, o qual atua como um recipiente para a tioacetamida (CH3)CS(NH2), e um suporte de material não metálico inerte posicionado no ambiente de teste acima do disco 6, para suportar as peças de teste 10.

[00022] Ao conduzir o ensaio, o ambiente de teste é coberto por papel absorvente 12 bem pressionado contra as paredes verticais e embebidos numa solução de acetato de sódio triidratado Na(CH3COO).3H2O (30 g de acetato de sódio triidratado dissolvido em 10 mL de água destilada).

[00023] Uma delgada camada uniforme de tioacetamida em pó 14 é aspergida sobre o disco 6 (em uma quantidade de cerca de 0,020 g; de modo a assegurar um grau de cobertura do disco igual ou maior que 0,050 g/dm2). As peças de teste 10 são então colocadas sobre o suporte 8 numa posição tal de modo a não tocar nem no papel absorvente 12 embebido com acetato de sódio nem na tioacetamida sobre o disco de suporte. A câmara é então controlada numa temperatura entre 25 °C e 30 °C. Sob essas condições, a solução de acetato de sódio determina no equilíbrio uma umidade relativa fixa conhecida na câmara de 75%.

[00024] O teste de escurecimento é realizado mediante expor comparativamente as peças de teste consistindo de uma chapa fina de liga base revestida com uma camada de 7 micra de prata, tendo elas sido ou tratadas ou não tratadas através do método da invenção. O grau de escurecimento é então avaliado após intervalos de tempo predeterminados, comparando a aparência das peças de teste tanto visualmente e por meio de medições de refletância especular na região do UV-visível.

[00025] Os espectrogramas de uma peça de teste assim formado e de uma peça de teste que experimentou um intenso processo de escurecimento são mostrados na Figura 2.

[00026] A fim de verificar e de ainda destacar como a montagem da molécula tiol sobre a superfície por meio da reação química com a superfície previamente oxidada em um ambiente contendo vapor d'água constitui uma modificação crucial para os propósitos da eficácia do processo de proteção de superfície comparado com aquele reivindicado na patente norte americana PCT/US1999/006775 e na literatura científica, a Figura 3 mostra a curva de escurecimento contra o tempo resultante a partir de um teste de escurecimento acelerado de acordo com a norma ISO 4538 para duas amostras de prata. Destes, a primeira amostra foi tratada de acordo com os ensinamentos da patente norte americana PCT/US1999/006775 (portanto, sem tratamento térmico da superfície de prata por sobre a qual as moléculas de tiol foram adsorvidas), e a segunda amostra foi tratada pelo processo de acordo com a presente invenção e compreendendo tratar termicamente a superfície de prata, a 50 °C em ar durante 10 minutos após a adsorção das moléculas de tiol provenientes da solução. A curva A mostra a variação no comprimento de onda no ponto de deflexão contra o tempo de tratamento da amostra de prata tratada de acordo com o pedido de patente norte americana PCT/US1999/006775, enquanto a curva B mostra a mesma variação para a amostra de prata tratada de acordo com a presente invenção. A comparação entre os espectrogramas na região do ultravioleta visível na refletância especular foi conduzida de modo a verificar o tempo do deslocamento do ponto de deflexão na curva de refletância, em que a prata metálica está posicionada a 318 nm, e é deslocada para comprimentos de onda mais elevados após escurecimento. A diferença na duração da proteção destaca a superior qualidade das camadas tiol feitas reagir quimicamente com a superfície em seguida ao tratamento térmico em comparação àqueles na ausência do tratamento térmico.

[00027] Para a finalidade adicional de determinar os fatores de aceleração do teste realizado, amostras de prata não tratada expostas à atmosfera durante um ano foram comparadas com amostras de prata não tratados submetidas ao teste de escurecimento acelerado, de acordo com a norma ISO 4538. Para a comparação, o acima mencionado método acima de deslocamento do ponto de inflexão da curva de refletância foi usado.

[00028] Ficou, portanto, determinado que a relação entre as constantes cinéticas de primeira ordem dos processos de escurecimento espontâneo e acelerado é igual a cerca de 14000. Com base nesse valor ficou, portanto, estimado que o tratamento de acordo com a invenção pode prevenir o escurecimento visualmente aparente por um tempo superior a cinco anos.

[00029] A vida útil do tratamento foi ainda verificada mediante submeter as amostras tratadas e as amostras não tratadas pelo método da invenção ao manuseio por mãos nuas, a limpeza mecânica por flanelas, por lavagem manual com líquido detergente, por lavagem em lavadora de pratos e por contato com alimentos líquidos quentes.

[00030] A Figura 4 mostra comparativamente o padrão das curvas de escurecimento para os testes de escurecimento acelerado realizados de acordo com a norma ISO 4538. Em todos os casos considerados, o método da invenção ficou demonstrado ser capaz de garantir uma proteção aceitável para tempos superiores a quatro anos.

[00031] Verificou-se também por observação metalográfica direta por microscópio ótico que o método da invenção também é eficaz em superfícies revestidas de prata caracterizadas por abrasões decorrentes de polimento imperfeito do suporte de liga metálica base.

Claims (9)

1. MÉTODO PARA PROTEGER AS SUPERFÍCIES DE PRATA E DE LIGAS DE PRATA CONTRA O ESCURECIMENTO, caracterizado por: submeter inicialmente a superfície a ser tratada a um pré-tratamento em solventes orgânicos, imergir a superfície dessa forma limpa, numa solução acida capaz de assegurar a formação de uma camada delgada de óxido de prata, imergir a superfície assim oxidada numa solução de pelo menos um tiol de fórmula CH3(CH2)nSH onde n é entre 10 e 16, reagir quimicamente as moléculas do referido tiol com a superfície de prata previamente oxidada, em um ambiente contendo vapor d'água numa temperatura de pelo menos 50 °C por pelo menos 10 minutos, desse modo eliminando água.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a superfície a ser tratada ser limpa através da imersão em pelo menos um solvente orgânico.

3. Método, de acordo com uma ou mais reivindicações anteriores, caracterizado por fazer o aquecimento da superfície imersa em solvente orgânico.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por submeter a superfície a agitação térmica durante o seu aquecimento.

5. Método, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 4, caracterizado por imergir a superfície previamente limpa, numa solução de ácido sulfúrico.

6. Método, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 5, caracterizado por imergir a superfície oxidada em uma solução pentadecanotiol.

7. Método, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 6, caracterizado por imergir a superfície oxidada em uma solução hexadecanotiol.

8. Método, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 7, caracterizado por imergir a superfície oxidada em uma solução undecanotiol.

9. Método, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 8, caracterizado por imergir a superfície oxidada em uma solução de pelo menos um tiol a uma temperatura de cerca de 30 °C durante pelo menos duas horas.

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