RU2556162C2 - Способ защиты серебра и поверхностей сплавов серебра от потускнения - Google Patents

Способ защиты серебра и поверхностей сплавов серебра от потускнения Download PDF

Info

Publication number
RU2556162C2
RU2556162C2 RU2012140455/02A RU2012140455A RU2556162C2 RU 2556162 C2 RU2556162 C2 RU 2556162C2 RU 2012140455/02 A RU2012140455/02 A RU 2012140455/02A RU 2012140455 A RU2012140455 A RU 2012140455A RU 2556162 C2 RU2556162 C2 RU 2556162C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
silver
solution
immersed
tarnishing
thiol
Prior art date
Application number
RU2012140455/02A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012140455A (ru
Inventor
Дарио НАРДУЧЧИ
Original Assignee
Аджере С.Р.Л.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Аджере С.Р.Л. filed Critical Аджере С.Р.Л.
Publication of RU2012140455A publication Critical patent/RU2012140455A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2556162C2 publication Critical patent/RU2556162C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/16—Sulfur-containing compounds
    • C23F11/161—Mercaptans
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B05D1/185—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping applying monomolecular layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/02—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using non-aqueous solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/40—Metallic substrate based on other transition elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2350/00—Pretreatment of the substrate
    • B05D2350/60—Adding a layer before coating
    • B05D2350/63—Adding a layer before coating ceramic layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/04—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases
    • B05D3/0486—Operating the coating or treatment in a controlled atmosphere

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Cleaning By Liquid Or Steam (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Изобретение относится к защите поверхности серебра и серебряных сплавов. Сначала обрабатываемую поверхность предварительно очищают органическими растворителями, далее очищенную поверхность погружают в раствор кислоты с образованием тонкого слоя оксида серебра и окисленную поверхность погружают в раствор по крайней мере одного тиола формулы СН3(СН2)nSH, где n от 10 до 16, причем молекулы указанного тиола химически реагируют с ранее окисленной поверхностью серебра в среде, содержащей водяной пар, при температуре не менее 50°С в течение не менее 10 минут. Изобретение обеспечивает продолжительную защиту поверхности серебра и серебряных сплавов от потускнения. 8 з.п. ф-лы, 4 ил.

Description

Изобретение относится к способу защиты серебра и поверхностей сплавов серебра от потускнения.
Спонтанное потускнение серебра и поверхности сплавов серебра, которому они подвержены в результате действия атмосферы, как известно, представляет собой серьезную проблему для производителей столового серебра. В этом отношении она была показана в различных исследованиях рынка, что одной из основных причин сокращения рынка изделий из серебра связана с потускнением их поверхности - результатом образования серосодержащих соединений серебра.
Потускнения изделий из серебра, где термин "изделия из серебра" означает как изделия из чистого серебра, так и изделия из цветных металлов или сплавов, покрытые серебром слоями микрометрической толщины представляет собой процесс с участием только поверхности металла, не приводящий к глубокой коррозии сам металл. Он включает прогрессивные изменения спектра отражения, что приводит к изменению цвета поверхности. Хотя этот процесс не вызывает необратимых повреждений, потускневшее серебро требует методической очистки поверхности, которая, хотя и утомительная для конечного пользователя, утомительна в еще большей степени для дистрибьюторов и розничных продавцов.
По этой причине защита серебряных поверхностей от потускнения была предметом многочисленных исследований на протяжении многих лет. В частности, уже было предложено для предотвращения или значительного уменьшения потускнения, например, защищать серебряную поверхность тонким слоем полимера или с помощью воска или поверхностно-активных веществ, которые оседают на поверхности изделия, на стадии окончания его производства. Эти известные методы основаны на принципе предотвращения или вообще препятствия адсорбции кислорода, летучих серосодержащих окислителей, таких как SO3, или неокисляющих серосодержащих летучих соединений, таких как H2S, на поверхности металла.
Также известны методы, которые, как в случае изделий из чистого металла, так и изделий из сплавов недрагоценных металлов, покрытых благородным металлом, позволяют предотвратить образование поверхностной оксидной пленки, заменив серебро сплавами благородных металлов, которые являются менее электроположительными и, следовательно, менее чувствительны к процессам потускнения.
Однако все эти известные способы имеют существенный недостаток, заметно изменяя внешний вид изделия, они обязательно связаны с изменением в спектре отражения материала.
Также были предложены методы для нанесения спонтанно упорядоченных молекулярных слоев органических молекул (известных как спонтанно собранные [SAM] слои) на металлы, такие как золото, серебро и медь. Они открыли новые возможности для развития процессов, которые в состоянии совместить требование предотвращения или замедления потускнения поверхности с необязательностью заметного изменения цвета и яркости.
SAM слои - монослои или суб-монослои упорядоченных органических молекул, образованных молекулами хемосорбции на поверхности твердых тел. В случае поверхностей металлов группы 11 (IB) периодической таблицы (Cu, Ag, Au), известны [J.C.Love, L.A. Estroff, J.K. Kriebel, R.G. Nuzzo и G.М. Whitesides, «Самоорганизующиеся монослои из тиолятов на металлах, как форма нанотехнологии» по рассмотрению химических веществ, 105 (2005) 1103-1169] процессы формирования вышеупомянутых SAM слоев, начиная от тиолов в растворе через образование прямых металл-сера связей из подходящего раствора. Спонтанное образование самоорганизующихся слоев представляет интерес в соответствии с настоящим изобретением, учитывая, что эти слои в состоянии покрыть поверхности произвольной формы и размера и могут быть получены без обработки методами сверхвысокого вакуума, с последующим сокращением производственных затрат.
Кроме того, известно, что SAM слои с покрытием классов, близким к единице, представляют собой эффективный диффузионный барьер для серосодержащих летучих газов окислителей, таких как SO3, и/или неокисляющих серосодержащих летучих соединений, таких как H2S, на поверхности серебра и, следовательно, их относительной адсорбции на той же поверхности. В частности, было предложено (PCT/US1999/006775) нанесение тиолов общей формулы СН3(СН2)nSH на серебряную поверхность с помощью процедуры, состоящей из погружения указанных поверхностей в подходящий водный или органический тиоловый раствор. В частности, было отмечено, что эта процедура эффективна при замедлении роста оксисульфида серебра и, следовательно, при частичном предотвращении потускнения серебра.
Однако этот известный способ не является идеальным для предотвращения потускнения изделий для повседневного пользования или даже только для умеренного функционального использования, если их поверхность подвергается минимальному истиранию (например, удаление пыли мягкой тканью) или если их поверхности находятся в контакте с горячими жидкостями. Пониженный потенциал защиты поверхности этих изделий, вероятно, связан с двумя факторами:
- процедура обработки, описанная в PCT/US1999/006775, предполагает, что образование установленных ковалентных связей между атомами поверхности серебра и атомами тиоловой серы происходит спонтанно, в соответствии с реакцией
Ag+RSH→Ag-SR+1/2H2
на неокисленной поверхности (где R является общим алкилом), т.е.
Ag-O1/2+RSH→Ag-SR+1/2H2O
на окисленной поверхности, т.е.
Ag-OH+RSH→Ag-SR+H2O
на гидроксилированной поверхности. Однако эти реакции не завершаются при комнатной температуре, и, следовательно, часть поверхности не может быть без покрытия, она покрыта тонким слоем физосорбированных тиолов, что делает запуск локальных процессов окисления (точечных) возможным, причем в доли тиолов на поверхности могут быть физосорбированные, а не хемосорбированные, и, следовательно, легко удаляемые с поверхности с помощью механических или химических средств даже при мягких условиях обработки;
- на поверхности изделий из чистого серебра или из металлов или металлических сплавов, покрытых слоями серебра, наличие микрометрической толщины слоя означает, что металлическая поверхность не полностью смачивается тиоловым раствором и, следовательно, не реагирует полностью с тиолами. Это делает возможным запуск окислительных процессов в незащищенных участках поверхности, и, следовательно, может объяснить появление на поверхности оксидной пленки (как правило, не однородной).
Задача решается согласно изобретению с помощью способа защиты поверхности серебра и серебряного сплава от потускнения, как описано в пункте 1.
Предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения далее дополнительно уточняется путем неограничивающего примера со ссылкой на сопроводительные чертежи, на которых:
фигура 1 показывает схему устройства, используемого для ускоренных испытаний потускнения в соответствии с UNI EN ISO 4538,
фигура 2 показывает в графическом виде спектрограммы отражения видимой ультрафиолетовой области для серебра и тускнеющей поверхности серебра,
фигура 3 показывает изменение во времени степени потускнения, определяемое в соответствии с UNI EN ISO 4538 для поверхностей, покрытых серебром, обработанных в соответствии с PCT/US1999/006775 и в соответствии с настоящим изобретением,
на фигуре 4 показано изменение во времени степени потускнения, определяемое в соответствии с UNI EN ISO 4538 для необработанных поверхностей, покрытых серебром, и в соответствии с настоящим изобретением.
Как уже говорилось, метод изобретения состоит первоначально из обработки поверхности, покрытой серебром для завершения оценки, из удаления с покрытия гидрофобных веществ и остатков любой обработки, присутствующих на поверхности металла.
Поверхность обезжирена с помощью начального предварительного мытья поверхности проточной водой и поверхностно-активным веществом.
После этой предварительной стадии изделие с поверхностью, обработанной таким образом, погружается в различные органические растворители, а затем нагревается и подвергается ультразвуковому перемешиванию.
Далее представлен пример реализации этой предварительной обработки:
- 10 минут в трихлорэтилене при температуре 70°C (или в циклогексане при 65°С),
- еще на 10 мин в трихлорэтилене (или в циклогексан) при ультразвуковом перемешивании при 60°C,
- 10 мин в ацетоне при 60°C,
- еще 10 мин в ацетоне при ультразвуковом перемешивании при 60°C,
- 10 мин в этаноле при 70°C,
- еще 10 мин в этаноле при ультразвуковом перемешивании при 60°C.
По окончании последовательного обезжиривания в органических растворителях, изделие погружается при температуре окружающей среды в 10%-ный раствор серной кислоты (H2SO4) в течение 150 секунд и промывается бидистиллированной водой. Целью этой обработки является активация поверхности серебра, что приводит к образованию тонкого слоя оксида, возможно, гидратированного, что облегчает последующий процесс образования тиоловых связей.
Изделие затем промывают в бидистиллированной воде и сушат в потоке сухого азота.
По прекращении последовательной подготовки поверхности, изделие немедленно опускается в раствор тиола формулы CH3(CH2)nSH, где n от 10 до 16. Предпочтителен раствор 0,15М пентадекантиола (CH3(CH2)14SH), или гексадекантиола (CH3(CH2)15SH, или ундекантиола (CH3(CH2)10SH) в изопропаноле, используемый при температуре около 30°C. Затем изделие оставляют реагировать в течение, по крайней мере, 2 часов под магнитной мешалкой. После этого образец промывают сначала в изопропаноле при ультразвуковом перемешивании, при комнатной температуре в течение 10 минут с последующим вторым промыванием в свежем изопропаноле снова при ультразвуковом перемешивании при комнатной температуре в течение 10 минут. Оба изопропанола, и используемые для подготовки тиоловых растворов, и используемые при процессах промывки, ранее были дегазированы пропусканием сухого азота в течение одного часа. Двойное промывание в изопропаноле удаляет с поверхности те молекулы, которые напрямую не физосорбированы на поверхности металла. Изделие затем сушат в потоке азота и помещают в печь на воздухе при температуре 50°C в течение не менее 10 минут. Эта часть является фундаментальной в обеспечении реакции устранения молекул воды посредством реакции между тиолом и окисленной поверхностью серебра, что приводит к выводу, следовательно, она обеспечивает практически полную защиту поверхности изделия от потускнения.
Чтобы убедиться в эффективной защите поверхности после использования метода в соответствии с изобретением, испытательная камера была оборудована для оценки потускнений в результате действия атмосферы, в соответствии с ускоренными условиями технологий итальянского стандарта UNI EN IS04538 ("тиоацетамидный коррозионный тест", март 1998 года).
Схема камеры показана на фигуре 1. Она включает в себя тестовую среду, состоящую в основном из стеклянной тары 2 с крышкой 4, которые должны быть в состоянии противостоять коррозии летучих сульфидов без выхода какого-либо газа или пара, которые могут повлиять на тест, диска 6 из неметаллического инертного материала, вставленного в испытательную камеру, которая действует как контейнер для тиоацетамида (CH3)(CS(NH2), а также основания из неметаллических инертных материалов, расположенной в тестовой среде над диском 6, основанием для образцов 10.
Во время проведения теста, тестовая среда покрыта фильтровальной бумагой 12, хорошо прижатой к вертикальным стенам и замоченной в растворе ацетата натрия тригидрата Na(CH3COO)3H2O (30 г тригидрата ацетата натрия растворяют в 10 мл бидистиллированной воды).
Тонкий равномерный слой из порошка тиоацетамида 14 посыпается на диск 6 (в количестве около 0,020 г - таком, чтобы обеспечивать степень покрытия диска, равную или больше чем 0,050 г/дм2). Образцы 10 затем помещают на основу 8 в такое положение, чтобы не прикасались с фильтровальной бумагой 12, пропитанной ацетатом натрия или тиоацетамидом на поддерживающем диске. Затем в камере выставляется температура с контролем в пределах между 25 и 30°C. В этих условиях раствор ацетата натрия, как известно, переходит в равновесие при фиксированной относительной влажности в камере 75%.
Испытания на потускнение проводятся на сравнительно подверженных тестовых образцах, состоящих из плоской пластины основного сплава, покрытой микронным слоем серебра, они также либо были, либо не были обработаны по методу изобретения. Степень потускнения затем вычисляется по истечении заданного периода времени методом сравнения внешнего вида образцов как визуально, так и измерений спектрального коэффициента отражения в видимой ультрафиолетовой области.
Спектрограммы образца, которые были сформированы только что, и образца, который претерпел тяжелый процесс потускнения, показаны на фигуре 2.
В целях проверки и дальнейшего раскрытия, сборка тиоловых молекул на поверхности посредством химической реакции с поверхностью, ранее окисленной в среде, содержащей водяной пар, представляет собой критическую модификацию для целей обеспечения эффективности процесса защиты поверхности по сравнению с заявленным в PCT/US1999/006775 и в научной литературе. На фигуре 3 показана кривая потускнения от времени в результате ускоренных испытаний на потускнение в соответствии с ISO 4538 для двух серебряных образцов. Из них, первый образец был обработан в соответствии с технологией PCT/US1999/006775 (следовательно, без тепловой обработки поверхности серебра, на которой были адсорбированы молекулы тиола), а второй образец был обработан по технологии в соответствии с настоящим изобретением и с тепловой обработкой поверхности серебра при 50°С на воздухе в течение 10 минут после адсорбции молекул тиола из раствора. Кривая А показывает изменение длины волны в точке отклонения от времени обработки серебряного образца, обработанного в соответствии с патентной заявкой PCT/US1999/006775, а кривая В показывает ту же зависимость для серебряного образца, обработанного в соответствии с настоящим изобретением. Сравнение между спектрограммами в видимой ультрафиолетовой области по коэффициенту зеркального отражения было проведено таким образом, чтобы проверить время изменения отклонения точки кривой коэффициента отражения, которая для серебра расположена на отметке в 318 нм и смещается в более длинных волнах в процессе потускнения. Разница в продолжительности защиты подчеркивает превосходную стабильность тиоловых слоев, созданных, чтобы вступать в химическую реакцию с поверхностью после термической обработки, по сравнению с данными, полученными в отсутствие термической обработки.
Для дальнейшей цели определения факторов ускорения проведенных тестов, необработанные серебряные образцы были оставлены без упаковки под действием атмосферы в течение одного года, и их сравнили с необработанными образцами серебра, подвергнутыми ускоренным испытаниям потускнения в соответствии с ISO 4538. Для сравнения был использован вышеупомянутый метод смещения точки перегиба кривой коэффициента отражения.
Было установлено, что, следовательно, соотношение между первым порядком кинетических констант спонтанного и ускоренного процессов потускнения равно около 14000. На основе этого значения было, следовательно, сделано предположение, что обработка в соответствии с изобретением может предотвратить визуально очевидные потускнения в течение времени, превышающего пять лет.
Дальнейшее время жизни обработки было проверено, подвергая обработанные образцы и образцы, не обработанные способом по изобретению, воздействию голых рук, механической чистки мягкой тканью, ручной стирки с жидким моющим средством, посудомоечной машины и горячей жидкой пищи.
Фигура 4 показывает сравнительную картину кривых потускнения для ускоренных испытаний на потускнение, осуществляемых в соответствии с ISO 4538. Во всех рассмотренных случаях было показано, что способ по изобретению имеет возможность гарантировать приемлемую защиту на срок, превышающий четыре года.
Было также проверено в прямой металлографический микроскоп оптического наблюдения, что метод изобретения является также эффективным на покрытой серебром поверхности, характеризуемой ссадинами, вытекающими из несовершенной полировки базового основания металлического сплава.

Claims (9)

1. Способ защиты поверхности серебра и сплавов серебра от потускнения, отличающийся тем, что:
- сначала обрабатываемую поверхность предварительно очищают органическими растворителями,
- очищенную поверхность погружают в раствор кислоты с образованием тонкого слоя оксида серебра,
- окисленную поверхность погружают в раствор по крайней мере одного тиола формулы
СН3(СН2)nSH, где n от 10 до 16,
причем молекулы указанного тиола химически реагируют с ранее окисленной поверхностью серебра в среде, содержащей водяной пар, при температуре не менее 50°С в течение не менее 10 минут.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поверхность, которая подлежит обработке, чистят путем погружения в по меньшей мере один органический растворитель.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что поверхность, погруженную в органический растворитель, нагревают.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что поверхность подвергают ультразвуковому перемешиванию во время ее нагревания.
5. Способ по пп. 1, 2 или 4, отличающийся тем, что предварительно очищенную поверхность погружают в раствор серной кислоты.
6. Способ по пп. 1, 2 или 4, отличающийся тем, что окисленную поверхность погружают в раствор пентадекантиола.
7. Способ по пп. 1, 2 или 4, отличающийся тем, что окисленную поверхность погружают в раствор гексадекантиола.
8. Способ по пп. 1, 2 или 4, отличающийся тем, что окисленную поверхность погружают в раствор ундекантиола.
9. Способ по пп. 1, 2 или 4, отличающийся тем, что окисленную поверхность погружают в раствор по крайней мере одного тиола при температуре около 30°С в течение не менее двух часов.
RU2012140455/02A 2010-02-24 2011-02-23 Способ защиты серебра и поверхностей сплавов серебра от потускнения RU2556162C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITVE2010A000008A IT1398698B1 (it) 2010-02-24 2010-02-24 Metodo per la protezione di superfici di argento e sue leghe dall'imbrunimento.
ITVE2010A000008 2010-02-24
PCT/IB2011/000369 WO2011104614A1 (en) 2010-02-24 2011-02-23 Method for protecting silver and silver alloy surfaces against tarnishing

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012140455A RU2012140455A (ru) 2014-03-27
RU2556162C2 true RU2556162C2 (ru) 2015-07-10

Family

ID=42752925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012140455/02A RU2556162C2 (ru) 2010-02-24 2011-02-23 Способ защиты серебра и поверхностей сплавов серебра от потускнения

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9057135B2 (ru)
EP (1) EP2539487B1 (ru)
JP (1) JP5651855B2 (ru)
CN (1) CN102906307B (ru)
BR (1) BR112012021150B1 (ru)
CA (1) CA2789532A1 (ru)
DK (1) DK2539487T3 (ru)
IT (1) IT1398698B1 (ru)
RU (1) RU2556162C2 (ru)
WO (1) WO2011104614A1 (ru)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013147698A1 (en) * 2012-03-26 2013-10-03 Innomart Pte Ltd An aqueous solution for forming an alkylthiol self-assembled monolayer and a method for forming the same using the solution
CN102747350B (zh) * 2012-07-18 2016-05-25 深圳市成功科技有限公司 金、银镀层表面保护剂
CN103525313A (zh) * 2012-11-03 2014-01-22 连新兰 一种银器亮光的方法
EP3234220B1 (en) 2014-12-16 2019-04-03 AGERE S.r.l. Improved process for protecting surfaces of noble metals and/or of their alloys against tarnishing
US20190177859A1 (en) * 2016-06-23 2019-06-13 Atotech Deutschland Gmbh A water-based composition for post-treatment of metal surfaces
JP2019214126A (ja) * 2016-10-17 2019-12-19 アルプスアルパイン株式会社 複合成形部材および複合成形部材の製造方法、ならびに電子・電気部品および電子・電気部品の製造方法
JP6969869B2 (ja) * 2016-12-19 2021-11-24 株式会社大和化成研究所 気化性変色防止剤
CN109776366B (zh) * 2017-11-13 2020-12-25 深圳市华星光电技术有限公司 一种铜保护剂
IT201800006484A1 (it) 2018-06-20 2019-12-20 Enrico Rossi Protezione dall'ossidazione di oggetti d'argento (ag) leghe di argento, oro (au) ed altri metalli in lega ottenuti anche come deposito galvanico
CN112501603B (zh) * 2020-12-02 2021-08-17 深圳技术大学 一种黑色银饰及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0492487A1 (de) * 1990-12-22 1992-07-01 DODUCO GMBH + Co Dr. Eugen DÀ¼rrwächter Mittel zum zeitweiligen Schutz von blanken Silber- und Kupferoberflächen gegen Anlaufen und Verfahren zu seiner Anwendung
WO1999048682A1 (en) * 1998-03-27 1999-09-30 University Of Pittsburgh Tarnish resistant article, preparation, manufacture and methods of use of same
WO2004087996A1 (en) * 2003-03-31 2004-10-14 Middlesex Silver Co. Limited Enhancing silver tarnish-resistance
RU2309197C2 (ru) * 2003-06-03 2007-10-27 Нортерн Текнолоджиз Интернэшнл Корпорейшн Композиция, ингибирующая потускнение, и изделие, ее содержащее
WO2008047375A1 (en) * 2006-10-19 2008-04-24 Ramot At Tel-Aviv University Ltd Method for electrochemical deposition of monolayers on metallic surfaces and objects coated with an organic monolayer

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5327693B2 (ru) * 1973-02-09 1978-08-10
JPS52111430A (en) * 1976-03-15 1977-09-19 Alps Electric Co Ltd Method of preventing tarnish of silver and silver alloy
JPS5871479A (ja) * 1981-10-23 1983-04-28 Citizen Watch Co Ltd 時計用文字板
DE3905850A1 (de) 1989-02-24 1990-08-30 Blasberg Oberflaechentech Verfahren zum schuetzen von blanken silberoberflaechen
JPH04110474A (ja) * 1990-08-30 1992-04-10 Meidensha Corp 銀めっきの後処理方法
US6165284A (en) * 1998-06-25 2000-12-26 Albemarle Corporation Method for inhibiting tarnish formation during the cleaning of silver surfaces with ether stabilized, N-propyl bromide-based solvent systems
GB2402399B (en) * 2003-06-03 2005-10-12 Cole Paul Gilbert Silver ternary alloy
GB2412666B (en) * 2004-03-30 2008-10-08 Paul Gilbert Cole Water-based metal treatment composition
CN100531934C (zh) * 2006-10-26 2009-08-26 大连海事大学 利用有机超薄膜的金属抗变色方法
US7972655B2 (en) 2007-11-21 2011-07-05 Enthone Inc. Anti-tarnish coatings
KR101973460B1 (ko) 2015-02-09 2019-05-02 한국전자통신연구원 다중 입력 영상 보정 장치 및 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0492487A1 (de) * 1990-12-22 1992-07-01 DODUCO GMBH + Co Dr. Eugen DÀ¼rrwächter Mittel zum zeitweiligen Schutz von blanken Silber- und Kupferoberflächen gegen Anlaufen und Verfahren zu seiner Anwendung
WO1999048682A1 (en) * 1998-03-27 1999-09-30 University Of Pittsburgh Tarnish resistant article, preparation, manufacture and methods of use of same
WO2004087996A1 (en) * 2003-03-31 2004-10-14 Middlesex Silver Co. Limited Enhancing silver tarnish-resistance
RU2309197C2 (ru) * 2003-06-03 2007-10-27 Нортерн Текнолоджиз Интернэшнл Корпорейшн Композиция, ингибирующая потускнение, и изделие, ее содержащее
WO2008047375A1 (en) * 2006-10-19 2008-04-24 Ramot At Tel-Aviv University Ltd Method for electrochemical deposition of monolayers on metallic surfaces and objects coated with an organic monolayer

Also Published As

Publication number Publication date
RU2012140455A (ru) 2014-03-27
CN102906307B (zh) 2015-04-15
EP2539487A1 (en) 2013-01-02
US9057135B2 (en) 2015-06-16
CN102906307A (zh) 2013-01-30
BR112012021150A2 (pt) 2017-07-18
ITVE20100008A1 (it) 2011-08-25
IT1398698B1 (it) 2013-03-08
DK2539487T3 (da) 2015-01-05
CA2789532A1 (en) 2011-09-01
WO2011104614A1 (en) 2011-09-01
JP2013520570A (ja) 2013-06-06
EP2539487B1 (en) 2014-09-17
BR112012021150B1 (pt) 2021-01-05
JP5651855B2 (ja) 2015-01-14
US20120305141A1 (en) 2012-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2556162C2 (ru) Способ защиты серебра и поверхностей сплавов серебра от потускнения
Zhang et al. Comparison of the morphology and corrosion performance of Cr (VI)-and Cr (III)-based conversion coatings on zinc
Sung et al. Self-assembled monolayers of alkanethiols on oxidized copper surfaces
Boukherroub et al. Insights into the formation mechanisms of Si− OR monolayers from the thermal reactions of alcohols and aldehydes with Si (111)− H1
Tan et al. Effects of ring substituents on the protective properties of self-assembled benzenethiols on copper
Zucchi et al. The formation of a protective layer of 3-mercapto-propyl-trimethoxy-silane on copper
Sawada et al. Micropatterning of copper on a poly (ethylene terephthalate) substrate modified with a self-assembled monolayer
JP4837682B2 (ja) 金属表面を持つ素材を保護する被覆物を形成するためのゾル−ゲル溶液を調製するための方法およびこの溶液の使用
WO1999048682A1 (en) Tarnish resistant article, preparation, manufacture and methods of use of same
GB2104107A (en) Corrosion inhibition of copper containing articles
TW201043720A (en) A method for treating high hydrophobic surface of substrate
JPH10510006A (ja) 化成被覆された金属表面の処理のための組成物及び方法
Burleigh et al. Tarnish protection of silver using a hexadecanethiol self-assembled monolayer and descriptions of accelerated tarnish tests
Guo et al. Spatial resolution in thin Film deposition on silicon surfaces by combining silylation and UV/ozonolysis
WO2010046656A1 (en) A method of colouring tin and tin-containing articles
Angelini et al. Surface analysis of SiO2‐like high‐barrier thin films for protection of silver artefacts
d'Agostino et al. Protection of Silver‐Based Alloys from Tarnishing by Means of Plasma‐Enhanced Chemical Vapor Deposition
JPH0112790B2 (ru)
JP2008019485A (ja) 銀メッキ製品の製造方法
EP3234220B1 (en) Improved process for protecting surfaces of noble metals and/or of their alloys against tarnishing
Majid et al. Modification of the metallic surface of silver by the formation of alkanethiol self-assembled monolayers with subsequent reaction with chlorosilanes
Pehkonen et al. Inorganic-Organic Hybrid Coatings
Mabuchi Inhibition of Cobalt Corrosion by Silane Coatings
US2063034A (en) Method of producing metallic coatings on a cellulose ester base
RU2230140C1 (ru) Способ получения свето- и коррозионностойких окрашенных анодно-оксидных покрытий на алюминии и его сплавах

Legal Events

Date Code Title Description
HZ9A Changing address for correspondence with an applicant
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190224