CN102906307A - 用于保护银和银合金表面防失去光泽的方法 - Google Patents

用于保护银和银合金表面防失去光泽的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于保护银和银合金表面防失去光泽的方法，其特征在于：起初使待处理表面在有机溶剂中清洗预处理，将这样清洗的表面浸渍在能够确保形成薄层氧化银的酸溶液中，将这样氧化的表面浸渍在至少一种化学式为CH3(CH2)nSH的硫醇的溶液中，其中n为10到16之间，在包含水蒸气的环境中在至少50℃的温度下，使所述硫醇分子与事先氧化的银表面化学反应。

Description

用于保护银和银合金表面防失去光泽的方法
本发明涉及一种用于保护银和银合金表面防失去光泽的方法。
已知暴露在大气中的银和银合金表面的自发性失去光泽对银器生产者来说构成了严重的问题。在这方面，通过各种市场调查已表明在市场中银器制品减少的主要原因之一与硫化银化合物形成导致的它们表面失去光泽相关。
银制品的失去光泽是一种仅涉及金属表面的过程，不会导致金属本身的深度腐蚀，其中术语“银制品”含义为固态银制品和采用微米厚度的银层涂覆的由贱金属或合金制成的制品。它涉及其反射光谱的逐渐改变，导致表面颜色的变化。虽然该过程不会产生不可逆的损害，但是银失去光泽需要有方法的表面清洗，其尽管对最终使用者来说是令人厌烦的，但是对批发商和零售商来说更是如此。
因为这个原因，银表面防失去光泽的保护已经是多年来许多研究的主题。特别地，已经建议通过保护防止或显著减小失去光泽，例如通过薄聚合物层或通过使用蜡或表面活性剂保护银表面，所述蜡或表面活性剂沉积在制品表面上终止失去光泽的生成。这些已知的方法基于防止或通常阻碍氧、硫化挥发性氧化剂，例如SO3，或者非氧化硫化挥发性化合物，例如H2S，在金属表面上吸附的原理。
在固态制品和采用贵金属涂覆的由贱金属合金制成的制品的情况下，通过采用较弱电正性并且因此对失去光泽过程敏感性较弱的贵金属合金替换银来防止表面失去光泽的方法也是已知的。
但是所有这些已知的方法，由于它们必然涉及材料反射光谱的改变，呈现出可察觉的改变制品外观的本质上的缺陷。
同样已经提出在金属，例如金，银和铜上沉积有机分子的自发有序分子层(被称为自组装[SAM]层)的方法。这些开拓了关于能够符合防止或延缓表面失去光泽的需求，同时不必明显改变颜色和亮度的工艺发展的新可能性。
SAM层是通过分子化学吸附在固体表面上形成有序有机分子的单层或亚单层。在周期表的11(IB)族金属(Cu，Ag，Au)表面的情况下，用于形成所述SAM层的过程是已知的[J.C.Love，L.A.Estroff，J.K.Kriebel，R.G.Nuzzo andG.M.Whitesides，“Self-assembled monolayers of thiolates on metals as aform of nanotechnology”Chemical Review，105(2005)1103-1169]，其是从溶液中的硫醇开始，经过从合适溶液开始形成直接金属-硫键。根据本发明自组装层的自发形成是重要的，已知这些层能够覆盖任意形状和尺寸的表面并且能够不依赖超高真空技术获得，同时引起生产成本的降低。
此外，已知具有接近整体的涂覆度的SAM层构成了对硫化挥发性氧化剂气体，例如SO3，和/或非氧化性硫化挥发性化合物，例如H2S有效的向银表面的扩散阻挡层，并且因此阻挡了它们在相同表面上的相关吸附。特别地，已经建议了(PCT/US1999/006775)使用由将所述表面浸渍在合适的水溶液或有机硫醇溶液中所构成的方法在银表面沉积通式为CH3(CH2)nSH的硫醇。特别地，已经提到该方法在延迟银的硫氧化物生长方面是有效的，并且因此部分地防止银制品失去光泽。
但是，如果它们的表面暴露于最小的磨损(例如通过软布去除灰尘)或者如果使它们的表面与热的液体接触，该已知的方法在防止遭受普通操作或者甚至仅仅对于适度功能使用的制品的失去光泽方面并不理想。这些制品表面的保护能力的退化可能归结于两个因素：
-在PCT/US1999/006775中描述的自组装过程假设表面银原子和硫醇硫原子之间指定共价键的配制按照下述反应自发地发生
Ag+RSH→Ag-SR+1/2H2
在非氧化表面(其中R是普通烷基)；也就是
Ag-O1/2+RSH→Ag-SR+1/2H2O
在氧化表面；也就是在羟基化表面上
Ag-OH+RSH→Ag-SR+H2O。
但是，这些反应在环境温度下不能完成，并且因此部分表面可能未被涂覆，其是以微弱的方式被物理吸附的硫醇涂覆，使局部氧化过程(点蚀)的触发成为可能；此外，在表面上存在的一部分硫醇应该是物理吸附而不是化学吸附的，并且因此容易通过机械或化学的方法甚至在温和的处理条件下从表面除去；
-在由固态银或采用银层涂覆的贱金属或金属合金制成的制品表面上，测微宽度划痕的存在意味着金属表面未完全被硫醇溶液润湿并且因此未完全与硫醇反应。这使在未保护表面区域的氧化过程的触发成为可能，并且因此能够解释表面失去光泽的现象(典型地不均匀)。
根据本发明，通过如权利要求1所述的保护银和银合金表面防失去光泽的方法解决该问题。
本发明优选的实施方式通过非限定性实施例的方式参考附图在下文中进一步阐述，其中：
图1概要地显示了根据UNI EN ISO4538用于加速失去光泽测试的装置，
图2以图表形式显示了银和失去光泽银表面的可见紫外光区的反射光谱图，
图3显示了根据PCT/US1999/006775和根据本发明处理的银涂覆表面根据UNI EN ISO4538测定的失去光泽程度随时间的变化，
图4显示了未处理银涂覆表面和根据本发明的根据UNI EN ISO4538测定的失去光泽程度随时间的变化。
如此，本发明的方法由下列组成：首先对银涂覆表面进行完全评估，去除存在于金属表面上的任何疏水物质的涂层和任何机械加工残余物。
将表面通过采用流动水和表面活性剂的初始表面预处理进行脱脂。
在此预处理步骤之后，将具有以此方式处理的表面的制品浸渍在不同的有机溶剂中并且然后加热和进行超声波搅拌。
以下描述了该预处理实施的一个实施例：
-70℃下在三氯乙烯中10min(或65℃下在环己烷中)，
-进一步60℃超声波搅拌下在三氯乙烯中(或在环己烷中)10min，
-60℃下在丙酮中10min，
-进一步60℃超声波搅拌下在丙酮中10min，
-70℃下在乙醇中10min，
-进一步60℃超声波搅拌下在乙醇中10min。
在于有机溶剂中脱脂程序结束后，将制品在环境温度下浸渍在10体积％硫酸(H2SO4)中150秒并采用二次蒸馏水漂洗。该处理的目的是活化银表面，产生薄氧化物层，可能是水化的，其有利于后续的硫醇键合过程。
然后制品在二次蒸馏水中漂洗并在干燥氮气流中干燥。
表面准备程序结束后，立刻将制品转移至式CH3(CH2)nSH的硫醇溶液中，其中n为10到16之间。优选在大约30℃温度下使用0.15M的十五烷基硫醇(CH3(CH2)14SH)或十六烷基硫醇(CH3(CH2)15SH)或十一烷基硫醇(CH3(CH2)10SH)的异丙醇溶液。然后在磁力搅拌下使制品反应至少2小时。这之后，将样品起初在环境温度超声波搅拌下在异丙醇中漂洗10分钟，随后同样在环境温度超声波搅拌下在新的异丙醇中第二次漂洗10分钟。用于制备硫醇溶液的和用在清洗过程中的异丙醇均事先通过持续通入1小时干燥氮气而脱气。在异丙醇中的两次漂洗从表面移除了那些未直接物理吸附在金属表面的分子。然后将制品在氮气流中干燥并放置在烘箱中在空气中50℃温度下持续至少10分钟。该路径在通过硫醇和氧化银表面之间的反应使除去水分子的反应能够进行至结束方面是重要的，从而确保实质上完整的制品表面防失去光泽保护。
为了证实使用根据本发明的方法所带来的有效表面保护，配置测试腔室以根据意大利标准UNI EN ISO4538(“硫代乙酰胺腐蚀测试”，1998年3月)在加速条件下评估大气失去光泽。
腔室的示意图在图1中示出。它包括主要由具有盖4的玻璃容器2组成的测试环境，其必须能够抵抗易挥发硫化物的腐蚀，同时不放出任何能够影响该测试的气体或蒸气；非金属惰性材料的圆盘6插入在测试腔室中，其作为硫代乙酰胺(CH3)(CS(NH2)的容器；和设置在测试环境中圆盘6上的非金属惰性材料支撑体，以支撑测试片10。
当执行测试时，测试环境由吸收性纸12遮盖，其正好压在垂直壁上并且在三水合醋酸钠Na(CH3COO)·3H2O溶液(在10ml二次蒸馏水中溶解30g三水合醋酸钠)中浸泡。
将硫代乙酰胺粉末14的薄均匀层撒在圆盘6上(在用量上约为0.020g-如此以确保圆盘覆盖度等于或大于0.050g/dm2)。然后在支撑体8上某个位置放置测试片10，该位置使得既不接触用醋酸钠浸泡的吸收性纸12也不接触支撑圆盘上的硫代乙酰胺。然后将腔室温度控制在25到30℃之间。在这些条件下，醋酸钠溶液决定了在腔室中处于平衡的已知的固定相对湿度75％。
通过对比地暴露采用7微米银层涂覆的由碱金属合金的平板组成的测试片实施失去光泽测试，他们已通过本发明的方法处理或未处理。然后在预定时间间隔之后，通过在视觉上和采用在可见紫外光区的镜面反射率测量比较测试片的外观评估失去光泽度。
测试片的光谱图刚刚形成并且经受巨大失去光泽过程的测试片的光谱图在图2中示出。
为了证实和进一步强调如何通过与预先在包含水蒸气的环境中氧化的表面化学反应在表面上组装硫醇分子构成以表面保护有效性为目的的关键改变，将工艺与其在PCT/US1999/006775中和科技文献中宣称的做比较。图3显示了两个银样品根据ISO 4538中的加速失去光泽测试获得的相对时间的失去光泽曲线。在这些中，第一个样品根据PCT/US1999/006775教导的处理(由此不热处理在其上吸附了硫醇分子的银表面)，和第二个样品根据本发明的程序处理并且包括在从溶液中吸附硫醇分子之后在空气中50℃下热处理银表面10分钟。曲线A显示了根据专利申请PCT/US1999/006775处理的银样品在折射点处波长随处理时间的变化，同时曲线B显示了根据本发明处理的银样品的相同变化。在镜面反射率方面进行可见紫外光区的光谱图比较，以证实反射率曲线折射点的时间位移，其在金属银中的位置是318纳米并且随着失去光泽位移至更高的波长。与缺少热处理获得的那些相比，保护持续时间方面的不同强调了热处理之后与表面化学反应制备的硫醇层的优越稳定性。
为了进一步确定所进行测试的加速因素，将暴露在大气中1年的未处理的银样品与根据ISO 4538受到加速失去光泽测试的未处理的银样品相比较。为了比较，使用上述反射率曲线折射点位移的方法。
因此，确定自发和加速失去光泽过程的一级动力学常数之间的比率为等于大约14000。基于这个数值，因此估计根据本发明的处理能够防止视觉上显现失去光泽的持续时间超过5年。
对于赤手操作，对于采用软布，采用液体洗涤剂的手工清洗，采用洗碗机清洗和采用与热液体食物接触的机械清洗，通过本发明的方法处理样品或未处理样品，进一步证实了处理寿命的跨度。
图4比较地显示了根据ISO4538实施的加速失去光泽测试的失去光泽曲线图。在所有考虑的情况下，显示本发明的方法能够保证可接受的超过4年的保护时间。
通过直接金相光学显微镜观察同样证实本发明的方法在贱金属合金支撑体有瑕疵的抛光导致的磨损的银涂覆表面也有效。

Claims (10)

1.一种用于保护银或银合金表面防失去光泽的方法，其特征在于：
-起初使待处理表面在有机溶剂中进行清洗预处理，
-将这样清洗的表面浸渍在能够确保形成薄氧化银层的酸溶液中，
-将这样氧化的表面浸渍在至少一种式CH3(CH2)nSH的硫醇溶液中，其中n为10到16之间，
-在包含水蒸气的环境中在至少50℃的温度下，使所述硫醇的分子与事先氧化的银表面化学反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于通过浸渍在至少一种有机溶剂中清洗待处理表面。
3.如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于加热浸渍在有机溶剂中的表面。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于在加热过程中将表面进行热搅拌。
5.如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于将事先清洗的表面浸渍在硫酸溶液中。
6.如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于将氧化的表面浸渍在十五烷基硫醇溶液中。
7.如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于将氧化的表面浸渍在十六烷基硫醇溶液中。
8.如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于将氧化的表面浸渍在十一烷基硫醇溶液中。
9.如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于将氧化的表面在约30℃的温度下浸渍在至少一种硫醇的溶液中持续至少2小时。
10.如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于在包含水蒸气的环境中在至少50℃的温度下，使所述硫醇分子与事先氧化的银表面化学反应。
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