JP2008019485A - 銀メッキ製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 基材の表面に銀メッキ層を形成させた製品において、基材表面に形成された銀メッキ層の密着性に優れた銀メッキ製品の製造方法を提供する。
【解決手段】 基材の表面に銀メッキ層を形成する方法において、基材表面を第一スズイオン含有水溶液、銀塩含有水溶液、還元剤含有水溶液の順に塗布又は浸漬処理した後、これに銀鏡反応により銀メッキ層を形成させることを特徴とする銀メッキ製品の製造方法である。
本発明の銀メッキ製品の製造方法によれば、基材表面に形成された銀メッキ層は、その密着性に優れた銀メッキ製品を得ることができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、基材の表面に銀メッキ層を形成させた製品において、基材表面に形成された銀メッキ層の密着性に優れた銀メッキ製品の製造方法に関する。

銀鏡反応を利用する化学メッキ法は、従来から良く知られている方法であり、簡易な方法により銀メッキ膜が得られることから、種々の薬剤、方法の改良が重ねられている。例えば、基材に積層されたアンダーコート層と呼ばれるプライマー層と、銀鏡反応によりプライマー層に積層された銀メッキ層と、銀メッキ層に積層されたトップコート層の３層構造とすることで、意匠性の高い銀メッキ製品を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
しかしながら、このような方法で得られた銀メッキ製品は、各層間の密着性が不十分であり、さらに、銀鏡反応時に銀メッキ層に付着した不純物を十分除去することが困難なために、その不純物が原因となり、変色してしまうことが多かった。

この様な問題を改善するために、基材を第一スズイオンで活性化処理した後、銀イオンによる処理を行い、その処理基材に銀鏡反応で銀メッキ層を形成させ、更にチオ硫酸塩を含有する水溶液で処理することによって銀メッキ製品を製造する方法が提案されている（特許文献3参照）。
この様な方法によってメッキ製品の耐食性と耐変色性を改善することが開示されているが、この特許文献３には、銀メッキの密着性を向上することに関しては全く開示していない。
また、密着性を向上させることを目的として、アンダーコート層、トップコート層に、テトラアルコキシシランまたはその部分縮合物と、メルカプト基を有するシラン化合物と、少なくとも一つ以上の炭素―炭素二重結合を有するラジカル重合性化合物からなるコーティング組成物を使用する方法が提案されている（特許文献4参照）。
この方法によると、テープ剥離試験に耐え得る程度の密着性は得られるが、密着不良品が発生することがあり、アンダーコート層と銀メッキ層の層間で剥離が起きることがあった。

特開平１０−３０９７７４号公報 特開平１１−２５０７０２号公報 特開２００４−１９００６１号公報 特開２００５−２１３３４５号公報

本発明は、前述のような背景技術に存在する問題点を解消するためになされたものであり、即ち、密着性に優れた銀メッキ製品の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前述の如き背景技術の問題点を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、基材表面に第一スズイオンを含有する水溶液、銀塩を含有する水溶液、還元剤を含有する水溶液の順に塗布又は浸漬処理をすることにより、基材表面に強固に吸着或いは結合した金属銀を析出させた後、更に銀鏡反応により銀メッキ層を形成させることにより、密着性が格段に優れた銀メッキ製品を得ることができることを見出し、係る知見に基づき本発明を完成させたものである。

即ち、本発明は、基材の表面に銀メッキ層を形成する方法において、基材表面を第１スズイオン含有水溶液、銀塩含有水溶液、還元剤含有水溶液の順に塗布又は浸漬処理した後、これに銀鏡反応により銀メッキ層を形成させることを特徴とする銀メッキ製品の製造方法に関する。

本発明の銀メッキ製品の製造方法によれば、基材表面に形成された銀メッキ層は、その密着性に優れた銀メッキ製品を得ることができる。

本発明の銀メッキ製品の製造方法について、その好適な実施形態を図1に示した。以下、この図面に基づき説明を行う。

先ず、銀メッキを行う基材の表面を洗浄する（Ｓ０１）。次に、アンダーコートに使用するコーティング剤で、基材表面をコーティングすることにより、アンダーコート工程（Ｓ０２）に供する。
続いて、第一スズイオン含有水溶液を、塗布又は浸漬することによって、表面活性化工程（Ｓ０３）を行なう。尚、この場合に過剰のスズ化合物を除去するために、純水によって表面洗浄を行う（Ｓ０４）。

次に、銀塩を含有する水溶液を基材に塗布又は浸漬処理するため、銀塩水溶液処理工程（Ｓ０５）に供し、更に、還元剤を含有する水溶液を基材に塗布又は浸漬処理するため、還元剤処理工程（Ｓ０６）に供する。続いて、銀メッキを行う銀鏡反応工程（Ｓ０７）に供し、洗浄を行う（Ｓ０８）。次いで、水切り、乾燥工程（Ｓ０９）に供する。最後に、コーティング剤を銀メッキ層上にコーティングすることによりトップコート工程（Ｓ１０）に供し、これらの工程を経ることによって、本発明の銀メッキ製品を製造することができる。

更に詳述すると、先ず銀メッキを行う基材としては、金属、合成樹脂、ゴム、ガラス、陶磁器、木材等の材料であり、その材料の種類に特段制限はない。
基材の洗浄工程（Ｓ０１）は、アルカリ洗浄、アルコールによる脱脂等、一般に使用されている洗浄方法を適用することができる。また、この洗浄工程（Ｓ０１）は、基材表面の汚れを落とすために行うものであり、基材に汚染が無い場合には、この工程を省略することができる。

アンダーコート工程（Ｓ０２）で使用するコーティング剤の種類は、特に限定されず、アクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリレートオリゴマー、アクリレートモノマー等を使用することができる。

表面活性化工程（Ｓ０３）で使用する第一スズイオンを含有する水溶液は、メッキ用として一般に使用されている処理薬剤を使用することができる。またその濃度に関しては、例えば、0.1〜3質量％の塩化スズ(II)と0.10〜5質量％の塩酸含有水溶液を例示できる。更に、その処理薬剤には、基材への濡れを向上させるため、他の添加剤を加えることもでき、例えば、界面活性剤を添加することもできる。この表面活性化工程（Ｓ０３）の処理時間は、その処理薬剤によって異なるため一概に云えないが、例えば、10秒から120秒程度で処理可能である。

純水洗浄工程（Ｓ０４）で使用する純水は、その精製方法等には特に限定されず、一般的なものであれば使用できるが、例えば、3μS/cm以下の電気伝導度のものを例示することができる。
銀塩水溶液処理工程（Ｓ０５）で使用する処理薬剤は、銀塩を含有する水溶液であれば特に限定されない。その銀塩の種類としては、例えば、酸化銀、塩化銀、硫酸銀、炭酸銀、硝酸銀、酢酸銀等が使用できる。しかし、溶解性や経済性の面で硝酸銀の使用が最も好適である。
更に、この硝酸銀含有水溶液は、アンモニアを添加することによって、銀イオン化合物の基材への吸着性が向上し、更に、その後の還元剤処理工程（Ｓ０６）での銀の析出速度が向上するため、本発明では最も好適な手段である。また、この処理薬液中の銀イオン濃度は、Ａｇとして0.005〜2質量％であることが望ましい。
即ち、銀イオン濃度が0.005質量％を下廻ると、最終製品の性能においては特に問題はないが、その処理時間が非常に長くなるため好ましくない。また、反対に2質量％を上廻っても、その濃度差による処理効果の違いは殆どなく、無駄に銀を消費することになるため好ましくない。

更に、その処理薬剤には、銀の吸着性、結合性、基材への濡れを向上させるため、他の添加剤を加えることもでき、例えば、銀の錯化剤、界面活性剤、ｐＨ緩衝剤等を例示できる。
この銀塩水溶液処理工程（Ｓ０５）の処理時間は、銀イオン濃度等によって異なるため一概に云えないが、銀塩水溶液中の化合物が基材に吸着する時間、例えば、5秒から120秒程度で処理可能である。
また、必要であれば、銀塩水溶液処理工程（Ｓ０５）の最後で、基材(へ)の純水洗浄を行ってもよい。特に、次工程の還元剤処理工程（Ｓ０６）で浸漬処理を適用する場合は、Ｓ０５の処理薬剤にＳ０６の処理薬剤が混入し汚染されるため、この純水洗浄は出来るだけ行う方が好ましい。

次に、還元剤処理工程（Ｓ０６）で使用する還元剤の種類としては、銀イオンを金属銀に還元することが可能なものとして市販のものを用いることができる。
例えば、グリオキサール、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸、グルコース、ハイドロキノン、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。この中でも、グリオキサール、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸を使用することが、後段の処理である銀鏡メッキ工程（Ｓ０７）での白化等によるメッキの欠陥を生じ難くさせ、更に短時間で金属銀に還元することが出来るため望ましい。
また、還元剤処理工程（Ｓ０６）での還元剤濃度は、0.001〜5質量％の範囲が好ましい。
即ち、その濃度が0.001質量％を下廻ると、金属銀への還元速度が非常に遅くなるため好ましくなく、また5質量％を上廻っても濃度による効果の違いはない。

更に、この処理薬剤には、銀の析出性、吸着性、結合性、基材への濡れを向上させるため他の添加剤を加えることができ、例えば、銀の錯化剤、界面活性剤、ｐＨ緩衝剤等を例示できる。
この還元剤処理工程（Ｓ０６）の処理時間は、特に限定されず、吸着した銀イオンを金属銀に還元する時間として、例えば5秒から120秒の範囲である。
また、必要であれば還元剤処理工程（Ｓ０６）の処理の最後に、処理基材の純水洗浄を行っても良い。

次に、銀鏡メッキ工程（Ｓ０７）は、銀鏡反応によって銀メッキ層を形成させる方法であれば、特にその方法に限定されることはなく、従来より一般に用いられている方法を使用することができる。
例えば、同芯スプレーガン、双頭スプレーガン等を使用し、アンモニア含有銀塩水溶液と還元剤を同時に基材に吹き付ける方法が例示できる。また、使用する銀塩としては、例えば、酸化銀、塩化銀、硫酸銀、炭酸銀、硝酸銀、酢酸銀等を例示でき、これらの中でも特に硝酸銀は、水への溶解性、経済性の面で好適に使用できる。一方、使用する還元剤としては、例えば、グリオキサール、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸、グルコース、ハイドロキノン、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等を含む水溶液が使用できる。
次に、洗浄工程（Ｓ０８）は、銀鏡メッキ工程での反応後の銀メッキ表面から不純物を取り除く工程である。このような方法の例として、銀メッキ後の表面を純水洗浄した後、純水洗浄のみでは完全に除去することができない不純物を、塩化物イオンと錯化剤の含有水溶液を塗布又は浸漬処理することによって除去する方法が好適に使用できる。
上記処理液中の塩化物イオンの濃度は特に限定されないが、概ね0.0001〜1質量％であることが望ましい。即ち、0.0001質量％を下廻ると処理時間を長く必要とし、反対に1質量％を上廻ると、塩化物イオンが銀メッキ層の腐食を引き起こすため、メッキ処理面の白化が起こり易くなる。
塩化物イオンの供給源は、水中で塩化物イオンを遊離するものであればよく、例えば、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
次いで、更に純水洗浄をすることで、上記処理液を除去する。

また、使用する前記錯化剤の種類としては、銀及び銀イオン、または、それらの化合物と相互に作用し、安定化できる化合物であればよい。このような化合物の中でも、アミノ酸、ヒドロキシカルボン酸、アスコルビン酸、ホウ酸、次亜リン酸又はその塩の使用が、銀メッキの白化抑制、密着性向上の点で望ましい。錯化剤の濃度に関しては、概ね0.001〜10質量％であることが前記と同様に望ましい。処理時間は、特に限定されないが、概ね1〜120秒でその効果を発揮する。

水切り、乾燥工程（Ｓ０９）は、銀メッキ層上の水分が除去できればどの様な手段を用いてもよく、例えば、エアブロー、加熱乾燥等が例示できる。

次に、トップコート工程（Ｓ１０）は、銀メッキ層の保護のために、その表面をコーティングする工程である。トップコート工程に使用するコーティング剤の種類は、特段限定されるものではなく、アクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリレートオリゴマー、アクリレートモノマー等を使用することができ、これらの樹脂で銀メッキ表面をコーティングすることにより、本発明の銀メッキ製品を得ることができる。

以下に本発明の実施例を掲げ、更に説明を行うが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例に於いて特に断らない限り、％は全て質量％を示す。

［実施例１〜８］
シリケート40（多摩化学工業（株）製）90質量部と、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン10質量部と、イソプロパノール20質量部を混合し、これに0.4％塩酸を20質量部加え、室温で30分間撹拌した。これにイソプロパノールを更に210質量部加え、48時間室温で熟成させることにより加水分解を行った。続いて、この加水分解物5質量部に対し、KAYARAD D-310(日本化薬(株)製)を1質量部配合することでコーティング剤を製造した。
10×10cmのＡＢＳ板をイソプロパノールで洗浄し乾燥させた。これに上記のコーティング剤をスプレー塗布した。塗布後のＡＢＳ板を70℃で3分間乾燥させた後、これに紫外線を照射し、コーティング剤を硬化させることによりアンダーコートを行った。

次に、アンダーコート後の基材を2％塩化スズ(II)と1％塩酸とを含有する水溶液に、60秒間浸漬することで表面活性化処理を行い、純水洗浄を行った。
続いて、洗浄後のコーティング基材を、0.5％硝酸銀と1％アンモニアを含有する水溶液に60秒間浸漬し、銀塩水溶液処理した後、純水で洗浄を行い、次に、0.5％グリオキサール水溶液に60秒間浸漬し、還元剤処理を行い、更に純水で洗浄を行った（実施例１）。

また、前記と同様に調製したコーティング基材を、0.5％硝酸銀と1％アンモニアを含有する水溶液に60秒間浸漬し、銀塩水溶液処理した後、次に、0.5％グリオキサール水溶液に60秒間浸漬し、還元剤処理を行い、更に純水で洗浄を行った（実施例２）。

また、前記と同様に調製したコーティング基材を、0.01％硝酸銀と0.02％のアンモニアを含有する水溶液に60秒間浸漬し、銀塩水溶液処理した後、純水洗浄を行い、次に0.01％グリオキサール水溶液に60秒間浸漬し、還元剤処理を行い、続いて純水洗浄を行った（実施例３）。

また、前記と同様に調製したコーティング基材を、2％硝酸銀と4％のアンモニアを含有する水溶液に20秒間浸漬し、銀塩水溶液処理した後、純水洗浄を行い、4％のグリオキサール水溶液に60秒間浸漬し、還元剤処理を行い、続いて純水洗浄を行った（実施例４）。

また、前記と同様に調製したコーティング基材を、0.5％硝酸銀と1％のアンモニアを含有する水溶液に60秒間浸漬し、銀塩水溶液処理した後、純水洗浄を行い、次に、0.01％ホルムアルデヒド水溶液に60秒間浸漬し、還元剤処理を行い、続いて純水洗浄を行った（実施例５）。

また、前記と同様に調製したコーティング基材を、0.5％硝酸銀と1％のアンモニアを含有する水溶液に60秒間浸漬することで銀塩水溶液処理した後、純水洗浄を行い、次に、1質量％のアスコルビン酸水溶液に60秒間浸漬し、還元剤処理を行い、続いて純水洗浄を行った（実施例６）。

また、前記と同様に調製したコーティング基材を、0.5％硝酸銀と1％のアンモニアと0.5％ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレートを含有する水溶液でスプレー塗布し、60秒間処理薬剤と接触させ、銀塩水溶液処理を行った後、純水洗浄を行い、0.5％グリオキサール水溶液をスプレー塗布し、60秒間処理薬剤と接触させ還元剤処理を行い、続いて純水洗浄を行った（実施例７）。

また、アンダーコート後の基材に2％塩化スズ(II)と1％塩酸と0.2％ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレートを含有する水溶液をスプレー塗布し、60秒間処理薬剤と接触させることで表面活性化処理を行い、純水洗浄を行った。続いて、洗浄後のコーティング基材を、0.5％硝酸銀と1％アンモニアを含有する水溶液に60秒間浸漬し、銀塩水溶液に浸漬処理した後、純水で洗浄を行い、次に、0.5％グリオキサール水溶液に60秒間浸漬し還元剤処理を行い、更に純水で洗浄を行った（実施例８）。
以上、実施例１〜８について、それぞれの処理を行った。

次に、これらのコーティング処理基材に、硝酸銀とアンモニアを含有する水溶液と、グリオキサールとを同芯スプレーガンを用いて、同時に吹き付け、銀メッキ層を形成させた。その後、純水で銀メッキ層の洗浄を行った。
次いで、0.005％の塩化ナトリウムと0.02％のアスコルビン酸を配合した水溶液をスプレー塗布し、5秒間処理薬剤と接触させた後、続いて純水洗浄を行った。更に、これらをエアブローすることで、銀メッキ層の水切りを行った。
最後に、銀メッキ層上にアンダーコートと同様のコーティング剤をスプレー塗布し、これを70℃で3分間乾燥させた後、紫外線照射することによってコーティング剤を硬化させ、各種の銀メッキ製品を製造した。

［比較例１］
銀塩水溶液処理、還元剤処理を省略した以外は、実施例1と同様の方法で銀メッキ製品を製造した。

［比較例２］
還元剤処理を省略した以外は、実施例1と同様の方法で銀メッキ製品を製造した。

［比較例３］
銀塩水溶液処理を省略した以外は、実施例1と同様の方法で銀メッキ製品を製造した。

これら実施例及び比較例で製造した銀メッキ製品を使用し、銀メッキの密着性の評価を行った。
尚、それぞれの性能評価は以下の方法で行った。評価結果を表１に示した。

＜密着性＞
銀メッキ製品について、プルオフ試験（JIS K 5600-5-7）を行い、銀メッキ被膜の密着性の強さを測定し、単位面積当たりの引張強度として算出した。
尚、プルオフ試験は、塗面上に引張用の冶具をエポキシ系接着剤で接着し、塗面に対し垂直方向に引張り、塗膜が被塗布物から破断する加重を求める方法である。

本発明の銀メッキ製品の製造方法の具体例を示す工程図である。

Claims (3)

1. 基材の表面に銀メッキ層を形成する方法において、基材表面を第一スズイオン含有水溶液、銀塩含有水溶液、還元剤含有水溶液の順に塗布又は浸漬処理した後、これに銀鏡反応により銀メッキ層を形成させることを特徴とする銀メッキ製品の製造方法。
2. 銀塩含有水溶液が、硝酸銀とアンモニアを含有する水溶液であり、その銀イオン濃度がＡｇとして0.005〜2質量％である請求項１記載の銀メッキ製品の製造方法。
3. 還元剤含有水溶液が、グリオキサール、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸から選ばれた１種以上を含有する水溶液であり、且つ還元剤濃度が0.001〜5質量％である請求項１又は２記載の銀めっき製品の製造方法。
   

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