NL9400826A - Werkwijze voor het van carboxylgroepen voorzien van een oppervlak, het oppervlak en een produkt met een dergelijk oppervlak. - Google Patents

Description

WERKWIJZE VOOR HET VAN CARBOXYLGROEPEN VOORZIEN VAN EEN OPPERVLAK, HET OPPERVLAK EN EEN PROPÜKT MET EEN DERGELIJK OPPERVLAK

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het van carboxylgroepen voorzien van een oppervlak, op een oppervlak dat op deze wijze is voorzien van carboxylgroepen, en op een van een dergelijk oppervlak voorzien produkt, dat geschikt is voor blootstelling aan bloed.

Met behulp van conventionele chemische processen is het dikwijls niet mogelijk aan een hydrofoob kunststof substraat-oppervlak selectief ionogene groepen te koppelen.

Terlingen J.G.A., et al (Journal of Colloid and Interface Science, 155. 55-65 (1993)), beschrijven een werkwijze voor het aan polypropeen immobiliseren van sulfaatgroepen.

Een soortgelijke werkwijze voor het aan het kunststof oppervlak immobiliseren van carboxylgroepen blijkt echter niet te werken (Terlingen J.G.A., et al, Journal of Applied Polymer Science, ££, 1529-1539 (1993)).

De onderhavige uitvinding is gebaseerd op het inzicht dat bij het uitvoeren van een plasmabehandeling van een oppervlak waaraan verbindingen met carboxylgroepen zijn geadsorbeerd, deze carboxylgroepen niet voldoende bestand zijn tegen het etsende effect van de plasmabehandeling. Uit verder onderzoek is echter gebleken dat, door in plaats van verbindingen met carboxylgroepen gebruik te maken van verbindingen met functionele groepen die na de plasmabehandeling zijn om te zetten in carboxylgroepen op zichzelf beter bestand zijn tegen het etsende effect van de plasmabehandeling, en aldus het beoogde oppervlak is te voorzien van carboxylgroepen via plasmabehandeling. Na het immobiliseren met de plasmabehandeling, kan de functionele groep worden omgezet in een carboxylgroep zonder dat daarbij de covalente binding tussen de verbinding en het oppervlak verdwijnt.

Derhalve heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze voor het van carboxylgroepen voorzien van een oppervlak, omvattende de stappen voor het achtereenvolgens: (i) aanbrengen op het oppervlak van een verbinding met tenminste één in een carboxylgroep omzetbare, functionele groep,· (ii) behandelen van het oppervlak met een plasma voor het immobiliseren van de verbinding; en (iii) omzetten van de functionele groep in een carboxylgroep. In principe kan elk type functionele groep worden toegepast, vooropgesteld dat de functionele groep beter bestand is tegen de etsende werking van de plasmabehandeling, de verbinding door de plasmabehandeling wordt geïmmobiliseerd door middel van een covalente binding aan het kunststof oppervlak en de functionele groep in hoofdzaak volledig kan worden omgezet in een carboxylgroep. Functionele groepen die aan deze eisen voldoen omvatten een carboxylaatgroep, een aldehydegroep en een alcoholgroep.

De verbindingen met een dergelijke functionele groep kunnen op het kunststof oppervlak worden aangebracht volgens elke bekende methode, bijvoorbeeld een mechanische methode omvattende het uitspinnen van een vloeistof op het kunststof oppervlak dan wel het aanbrengen van een film op het kunststof oppervlak, in beide gevallen gevolgd door het verdampen van het oplosmiddel. Een andere methode voor het aanbrengen van de van een functionele groep voorziene verbinding op het kunststof oppervlak omvat het absorberen van de verbinding uit een vloeistoffase.

In het geval het oppervlak een hydrofoob oppervlak is, heeft het verder voorkeur dat de de functionele groep bevattende verbinding een surfactant is. Een voordelige uitvoeringsvorm van het surfactant is een vetzuur-zout, zoals alkali- en aardalkalimetaalzouten van vetzuren, de overeenkomstige alcoholen en aldehyden. Een voorbeeld is het natriumzout van undecileenzuur.

Voor bepaalde toepassingen van het oppervlak (bijvoorbeeld blootstelling aan bloed) kan het voordelig zijn dat het oppervlak niet alleen is voorzien van carboxylgroepen, maar ook van S03'-groepen. Onder die omstandigheden heeft het verder voorkeur dat een tenminste één S03'-groep bevattende verbinding wordt aangebracht op het oppervlak. Volgens een voordelige uitvoeringsvorm kunnen de verbindingen met de functionele groepen en de verbindingen met S03'-groepen tegelijkertijd geadsorbeerd worden.

Als S03'-groepen bevattende verbindingen kunnen worden gebruikt organische met sulfaat (-C-0-S03)groepen, sulfamaat (-CNH-S03)groepen en sulfonaat (-C-S03')groepen. Geschikte organische verbindingen met sulfaat- en/of sulfonaatgroepen zijn alom bekend. Verbindingen met sulfamaatgroepen kunnen worden bereid volgens de methode van Warner (Warner D.T., et al, J. Org. Chem. 21, 1133-1135 (1958)).

Bij voorkeur zijn deze S03'-groepen bevattende verbindingen in de vorm van een surfactant, zoals een analogon van het overeenkomstige vetzuur.

Teneinde te vermijden dat aan het oppervlak verbindingen zijn geadsorbeerd maar niet geïmmobiliseerd door middel van de plasmabehandeling, heeft het verder voorkeur dat het kunststof oppervlak na de plasmabehandeling wordt onderworpen aan een wasbehandeling. Aldus worden geadsorbeerde maar niet-geïmmobiliseerde verbindingen verwijderd van het oppervlak.

Een ander aspect van de onderhavige uitvinding heeft betrekking op een oppervlak dat is voorzien van carboxylgroepen, welk oppervlak kan worden verkregen door gebruik te maken van de hiervoor beschreven werkwijze volgens de uitvinding die omvat het achtereenvolgens aanbrengen van de functionele groepen bevattende verbindingen gevolgd door een plasmabehandeling. Verder kan dit oppervlak tevens zijn voorzien van S03'-groepen.

Tenslotte heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een van een dergelijk oppervlak voorzien produkt dat geschikt is voor blootstelling aan bloed. Immers, gebleken is dat een oppervlak dat is voorzien van zowel sulfaatfunctionele als carboxylfunctionele groepen kan leiden tot een verbetering van de compatibiliteit met bloed van dergelijke produkten.

Oppervlakken die kunnen worden voorzien van carboxyl en eventueel S03'-groepen volgens de uitvinding omvatten kunststof oppervlakken en anorganische oppervlakken.

Kunststof oppervlakken die kunnen worden voorzien van carboxyl- en eventueel sulfaatgroepen overeenkomstig de uitvinding, omvatten polyolefinen, zoals polyetheen, polypropeen, polyesters, polystyreen, polyethers, polyamiden, polyurethanen, polysiloxanen, polyacetaten, polyacrylaten en dergelijke.

Anorganische oppervlakken omvatten glas, silicaten en metalen. Verder kan het oppervlak zijn aangebracht op een kunststof op anorganische basis.

De te gebruiken verbindingen met een functionele groep en/of met een S03'-groep, omvatten alle typen verbindingen die aan dergelijke oppervlakken kunnen worden geadsorbeerd vanuit de vloeistof- of gasfase. Deze verbindingen omvatten alkylketens met 2 tot 30 koolstofatomen, waarvan de keten recht, vertakt, verzadigd, mono- of poly-onverzadigd kan zijn, en/of onderbroken door een of meer hetero-atomen, zoals stikstof, zuurstof, zwavel en welke keten kan zijn gesubstitueerd met een of meer substituenten, zoals hydroxyl, oxo, acyloxy, alkoxy, amino, nitro, cyano, halogeno, sulfidril, vooropgesteld dat de adsorptie-eigenschappen en stabiliteits-eigenschappen tijdens plasmabehandeling niet nadelig worden beïnvloed.

Zeer geschikte verbindingen zijn surfactants, zoals vetzuur-zouten van verzadigde of onverzadigde vetzuren, zoals de alkali- en aardalkalimetaal-zouten van undecileenzuur en laurylzuur, waarbij wordt opgemerkt dat het gebruik van een onverzadigd vetzuur-zout een hoger immobilisatie-rendement oplevert. Verder de overeenkomstige aldehyden en alcoholen.

Voor de plasmabehandeling wordt gebruik gemaakt van een standaard plasma-apparaat zoals bijvoorbeeld beschreven in Terlingen J.G.A., et al, terwijl gebruik wordt gemaakt van een gas, zoals argon en/of waterstof.

De adsorptiebehandeling met de de functionele groep en eventueel S03'-groep bevattende verbinding omvat het dompelen van het kunststof oppervlak in een oplossing die een dergelijke verbinding bevat. Na enige tijd (bijvoorbeeld tot 5 uur) wordt het kunststof oppervlak verwijderd en bij kamertemperatuur onder vacuüm gedroogd. De oplossing van de verbinding of verbindingen is zodanig gekozen, dat na droging deze verbindingen geadsorbeerd blijven aan het kunststof oppervlak.

Na de plasmabehandeling wordt het kunststof oppervlak gedompeld in water gedurende bijvoorbeeld tot 5 uur, vervolgens twee maal gespoeld met water en gedroogd bij kamertemperatuur onder vacuüm, teneinde niet-geimmobiliseerde verbindingen van het oppervlak te verwijderen.

De aanwezigheid aan het oppervlak van geïmmobiliseerde carboxylgroepen kan worden vastgesteld met behulp van X-ray fotoëlectronspectroscopie (XPS), nadat de carboxylgroep is omgezet in een carboxylaatgroep dan wel is gesubstitueerd met een ester-gebonden fluor bevattende substituent (behandeling met 2,2,2-trifluorethanol (TFE)).

De uitvinding zal hierna verder verduidelijkt worden aan de hand van een aantal uitvoeringsvoorbeelden.

Voorbeeld 1

Een polyetheenfilm (dikte 0,2 mm) werd gedompeld in een waterige 0,29 M oplossing van het natriumzout van undecileenzuur. Na 1 uur werd de kunststof film verwijderd en gedroogd bij kamertemperatuur onder vacuüm. Vervolgens werd de kunststof film met plasma behandeld (45 W, 0,07 mbar, 0,5-60 sec.). Als gas werd argon gebruikt.

Na de plasmabehandeling werd de film gedompeld in water gedurende 1 uur bij kamertemperatuur, vervolgens twee maal gewassen met water en onder vacuüm bij kamertemperatuur gedroogd.

Voor de detectie van de carboxylgroepen die zijn geïmmobiliseerd aan het polyetheenfilmoppervlak, werd de polyetheenfilm behandeld met gasfase TFE, waarna met behulp van XPS de hoeveelheid fluor en zuurstof werd bepaald. Bij een argon-plasmabehandeling gedurende 5 sec. bedroeg de hoeveelheid fluor 4,9 atoom% en de hoeveelheid zuurstof 5,9 atoom%. Derhalve is 55% van de zuurstof aanwezig als carboxylgroepen, dat komt overeen met een immobilisatie-effectiviteit van 29%.

Bij een argon-plasmabehandeling van een polyetheen filmoppervlak waarop geen natriumzout van undecileenzuur was geadsorbeerd bedroeg de hoeveelheid fluor 1,2 atoom%, en de hoeveelheid zuurstof 9,4 atoom%. Derhalve 9% van de zuurstof aanwezig als carboxylgroepen.

Voorbeeld 2

Het experiment uit voorbeeld 1 werd herhaald, behalve dat in plaats van het natriumzout van undecileenzuur gebruik werd gemaakt van polyacrylzuur. Een additionele hoeveelheid carboxylgroepen na plasmabehandeling ten opzichte van een polyetheenfilm, waarop geen polyacrylzuur was geadsorbeerd, kon niet worden vastgesteld.

Voorbeeld 3

Ter vergelijking met voorbeeld 1 werden polyetheen-films die zijn geadsorbeerd met het natriumzout van undecileenzuur of het natriumzout van dodecaanzuur behandeld met een argonplasma.

Na een behandeltijd van 20 sec. bevindt zich 9,8% van de totale hoeveelheid zuurstof aan het oppervlak van de polyetheenfilm die is behandeld met het natriumzout van dodecaanzuur, en heeft de vorm van carboxylaatgroepen. Dit komt overeen met een immobilisatie-effectiviteit van 2%.

In het geval de polyetheenfilms zijn behandeld (5 sec.) met het natriumzout van undecileenzuur is 55% van de totale hoeveelheid zuurstof die zich aan het oppervlak bevindt, in de vorm van carboxylaatgroepen, hetgeen overeenkomt met een immobilisatie-effectiviteit van 29%.

Voorbeeld 4

Natriumzout van undecileenzuur en natriumdodecylsulfaat werden geadsorbeerd aan polyetheenfilms door deze films te dompelen in een waterige oplossing die undecileenzuur en natriumdodecylsulfaat bevat in een verhouding van 1:1. Na een adsorptietijd van 5 min. werden de films verwijderd en gedroogd. De films werden behandeld met een argon-plasma (45W; 0,07 mbar) en gewassen met water waarna een reactie met gasfase TFE werd uitgevoerd. Na een plasma-behandeltijd van 2 sec. werd met behulp van XPS 7,8 atoom% 0, 0,3 atoom% S, en 2,3 atoom% F aan het oppervlak van de films gemeten. De aanwezigheid van zwavel aan het polyetheenoppervlak duidt op immobilisatie van geadsorbeerd natriumdodecylsulfaat. Is alle zwavel aanwezig in de vorm van sulfaatgroepen dan is 29% van de zuurstof aanwezig als sulfaatgroepen, en leidt dit tot een immobilisatie-efficiëntie van 15% voor natriumdodecylsulfaat.

De aanwezigheid van fluor aan het polyetheenoppervlak duidt op immobilisatie van geadsorbeerd natriumzout van undecileenzuur. Dus is 20% van de zuurstof aanwezig als carboxylgroepen,· een immobilisatie-effectiviteit van het natriumzout van undecileenzuur van 31%.

Claims (13)

1. Werkwijze voor het van carboxylgroepen voorzien van een oppervlak, omvattende de stappen voor het: (i) aanbrengen op het oppervlak van een verbinding met tenminste één in een carboxylgroep omzetbare, functionele groep; (ii) behandelen van het oppervlak met een plasma voor het immobiliseren van de verbinding; en (iii) omzetten van de functionele groep in een carboxylgroep.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de in een carboxylgroep omzetbare, functionele groep een carboxylaatgroep, een aldehydegroep of een alcoholgroep omvat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarin de verbinding wordt geadsorbeerd aan het kunststof oppervlak.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, waarin de verbinding met een in een carboxylgroep omzetbare, functionele groep een surfactant is.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, waarin het surfactant een vetzuur-zout is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1-5, waarin een tenminste één S03'-groep bevattende verbinding wordt geïmmobiliseerd aan het oppervlak.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, waarin de de S03*-groep bevattende verbinding een surfactant is.

8. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7, waarin de verbinding met een in een carboxylgroep omzetbare, functionele groep en de een S03'-groep bevattende verbinding tegelijkertijd of achtereenvolgens worden geïmmobiliseerd aan het oppervlak.

9. Werkwijze volgens conclusie 1-8, waarin het oppervlak na de plasmabehandeling wordt onderworpen aan een wasbehandeling.

10. Werkwijze volgens conclusie 1-9, waarin het oppervlak een kunststof oppervlak is.

11. Oppervlak voorzien van carboxylgroepen volgens de werkwijze van conclusie 1-10.

12. Oppervlak voorzien van carboxylgroepen en sulfaatgroepen volgens de werkwijze van conclusie 6-8.

13. Produkt met een aan bloed bloot te stellen oppervlak, waarbij het oppervlak een oppervlak volgens conclusie 10 of 11 is.