JP6660116B2 - シランカップリング剤水溶液、単分子膜製造方法及びめっき造形方法 - Google Patents
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Description
本発明は、シランカップリング剤水溶液、かかる水溶液を用いて非防爆環境下でも単分子膜の製造が可能になる方法、得られる単分子膜を用いるめっき造形方法、及び、非防爆環境下でもシランカップリング剤水溶液を保管又は輸送が可能になる方法に関する。
従来、基板をシランカップリング剤と反応させ、該基板の表面に自己集積化単分子膜（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ；ＳＡＭ。自己組織化単分子膜ともいう。）を形成することが知られている。
かかる単分子膜には、例えば、シランカップリング剤が有するフルオロアルキル基等の疎水性基が単分子膜の表面を構成することを利用して、撥水性の平版印刷原版の表面を形成する用途（例えば、特許文献１）、アミノシランカップリング剤により基板上に形成した単分子膜を、その上に回路を形成する銅めっき被膜と、基板との密着性を向上する用途（例えば、特許文献２）等が提案されている。
従来、単分子膜は、一般的に各種のシランカップリング剤をトルエン、イソプロパノール等の有機溶媒に溶解してなる単分子膜材料を塗布、浸漬等により基板上に暴露して、形成されてきた。
しかしながら、基板は一般に金属酸化物等からなる。主溶媒が有機溶剤である従来の単分子膜材料は、かかる基板に対しては基板の表面に存在する水酸基と反応するしかないが、基板表面との反応性が乏しく、基板と反応させるためには、基板温度や処理温度を高くするか、処理を長時間行わなければならないという問題があった。
また、従来の単分子膜材料は、上記のように高温処理が必要であるにもかかわらず、有機溶剤が多く含まれるので、引火点が低く、危険物に分類されてしまうという問題があった。危険物扱いになると、一般に高価な防爆設備等が必要な防爆環境下における保管、輸送、単分子膜形成等が要求されてしまい、取扱い上の制約が大きく、工業上、製造効率上不利である。
本発明は、上記の従来の問題に鑑み、比較的低温、短時間で単分子膜を形成することができるシランカップリング剤水溶液、かかる水溶液を用いて非防爆環境下でも単分子膜の製造が可能になる方法、得られる単分子膜を用いるめっき造形方法、及び、非防爆環境下でシランカップリング剤水溶液を保管又は輸送が可能になる方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、単分子膜材料を、従来の有機溶媒の溶液ではなく水溶液として得られれば、基板表面との反応性を高くできるのみならず、引火点も高くできることに着目し、シランカップリング剤に水溶性を与える基をもたせることにより、単分子膜材料を水溶液として得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
（１） シランカップリング剤を含有するシランカップリング剤水溶液であって、
上記シランカップリング剤は、上記水溶液の５質量％以下の濃度であり、
上記シランカップリング剤は、アルコキシ基とアルキル基とを有し、上記アルキル基の少なくとも１つは、鎖中及び／又は末端に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、カルボキシ基、水酸基、メルカプト基、エーテル結合、並びにチオエーテル結合からなる群より選択される少なくとも１つの水溶性基を有する、シランカップリング剤水溶液。
上記シランカップリング剤は、上記水溶液の５質量％以下の濃度であり、
上記シランカップリング剤は、アルコキシ基とアルキル基とを有し、上記アルキル基の少なくとも１つは、鎖中及び／又は末端に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、カルボキシ基、水酸基、メルカプト基、エーテル結合、並びにチオエーテル結合からなる群より選択される少なくとも１つの水溶性基を有する、シランカップリング剤水溶液。
（２） シランカップリング剤とその分解物であるアルコールとを含有するシランカップリング剤水溶液であって、
前記分解物は、前記水溶液の２質量％以下の濃度であり、
前記シランカップリング剤は、アルコキシ基とアルキル基とを有し、前記アルキル基の少なくとも１つは、鎖中及び／又は末端に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、カルボキシ基、水酸基、メルカプト基、エーテル結合、並びにチオエーテル結合からなる群より選択される少なくとも１つの水溶性基を有する、シランカップリング剤水溶液。
前記分解物は、前記水溶液の２質量％以下の濃度であり、
前記シランカップリング剤は、アルコキシ基とアルキル基とを有し、前記アルキル基の少なくとも１つは、鎖中及び／又は末端に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、カルボキシ基、水酸基、メルカプト基、エーテル結合、並びにチオエーテル結合からなる群より選択される少なくとも１つの水溶性基を有する、シランカップリング剤水溶液。
（３） シランカップリング剤を含有し、引火点がないシランカップリング剤水溶液であって、
前記シランカップリング剤は、アルコキシ基とアルキル基とを有し、前記アルキル基の少なくとも１つは、鎖中及び／又は末端に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、カルボキシ基、水酸基、メルカプト基、エーテル結合、並びにチオエーテル結合からなる群より選択される少なくとも１つの水溶性基を有する、シランカップリング剤水溶液。
前記シランカップリング剤は、アルコキシ基とアルキル基とを有し、前記アルキル基の少なくとも１つは、鎖中及び／又は末端に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、カルボキシ基、水酸基、メルカプト基、エーテル結合、並びにチオエーテル結合からなる群より選択される少なくとも１つの水溶性基を有する、シランカップリング剤水溶液。
（４） パラジウム担持用単分子膜の形成に用いられる、（１）〜（３）の何れか１項記載のシランカップリング剤水溶液。
（５） めっき形成用単分子膜の形成に用いられる、（１）〜（３）の何れか１項記載のシランカップリング剤水溶液。
（６） シランカップリング剤水溶液を用いて非防爆環境下で単分子膜を製造する方法であって、
上記シランカップリング剤は、アルコキシ基とアルキル基とを有し、上記アルキル基の少なくとも１つは、鎖中及び／又は末端に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、カルボキシ基、水酸基、メルカプト基、エーテル結合、並びにチオエーテル結合からなる群より選択される少なくとも１つの水溶性基を有する、方法。
上記シランカップリング剤は、アルコキシ基とアルキル基とを有し、上記アルキル基の少なくとも１つは、鎖中及び／又は末端に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、カルボキシ基、水酸基、メルカプト基、エーテル結合、並びにチオエーテル結合からなる群より選択される少なくとも１つの水溶性基を有する、方法。
（７） 上記（６）記載の方法により単分子膜を形成すること、及び、
上記単分子膜上にパラジウムを担持させた後、めっきを行うこと
を含む、めっき造形方法。
上記単分子膜上にパラジウムを担持させた後、めっきを行うこと
を含む、めっき造形方法。
（８） 非防爆環境下でシランカップリング剤水溶液を保管又は輸送する方法であって、
上記シランカップリング剤は、アルコキシ基とアルキル基とを有し、上記アルキル基の少なくとも１つは、鎖中及び／又は末端に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、カルボキシ基、水酸基、メルカプト基、エーテル結合、並びにチオエーテル結合からなる群より選択される少なくとも１つの水溶性基を有する、方法。
上記シランカップリング剤は、アルコキシ基とアルキル基とを有し、上記アルキル基の少なくとも１つは、鎖中及び／又は末端に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、カルボキシ基、水酸基、メルカプト基、エーテル結合、並びにチオエーテル結合からなる群より選択される少なくとも１つの水溶性基を有する、方法。
本発明によれば、比較的低温、短時間で単分子膜を形成することができるシランカップリング剤水溶液、かかる水溶液を用いて非防爆環境下でも単分子膜の製造が可能になる方法、得られる単分子膜を用いるめっき造形方法、及び、非防爆環境下でシランカップリング剤水溶液を保管又は輸送が可能になる方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態を説明するが、これが本発明を限定するものではない。
＜＜シランカップリング剤水溶液＞＞
本発明のシランカップリング剤水溶液は、シランカップリング剤を含有する水溶液である。
本発明のシランカップリング剤水溶液は、シランカップリング剤を含有する水溶液である。
〔シランカップリング剤〕
本発明におけるシランカップリング剤は、アルコキシ基とアルキル基とを有し、該アルキル基の少なくとも１つは後述の水溶性基を有する。本明細書において、かかる水溶性基を有するアルキル基を「水溶性基含有アルキル基」ということがある。本発明におけるシランカップリング剤は、アルコキシ基と水溶性基含有アルキル基とを有するものであれば、更に、水溶性基を有しないアルキル基（本明細書において、「水溶性基非含有アルキル基」ということがある。）等を有していてもよい。これらのアルコキシ基、水溶性基含有アルキル基及び水溶性基非含有アルキル基は、シランカップリング剤が有するケイ素原子に直接結合していることが好ましい。シランカップリング剤が有するケイ素原子に直接結合する基としては、アルコキシ基、水溶性基含有アルキル基及び水溶性基非含有アルキル基のみであってもよく、アルコキシ基及び水溶性基含有アルキル基のみであってもよい。
本発明におけるシランカップリング剤は、アルコキシ基とアルキル基とを有し、該アルキル基の少なくとも１つは後述の水溶性基を有する。本明細書において、かかる水溶性基を有するアルキル基を「水溶性基含有アルキル基」ということがある。本発明におけるシランカップリング剤は、アルコキシ基と水溶性基含有アルキル基とを有するものであれば、更に、水溶性基を有しないアルキル基（本明細書において、「水溶性基非含有アルキル基」ということがある。）等を有していてもよい。これらのアルコキシ基、水溶性基含有アルキル基及び水溶性基非含有アルキル基は、シランカップリング剤が有するケイ素原子に直接結合していることが好ましい。シランカップリング剤が有するケイ素原子に直接結合する基としては、アルコキシ基、水溶性基含有アルキル基及び水溶性基非含有アルキル基のみであってもよく、アルコキシ基及び水溶性基含有アルキル基のみであってもよい。
シランカップリング剤が有するアルコキシ基は、一般式ＲＯ−（Ｒはアルキル基を示す。）で表され、該Ｒで表されるアルキル基としては、好ましくは直鎖又は分岐のアルキル基であり、より好ましくは直鎖のアルキル基である。また、該Ｒで表されるアルキル基の炭素原子数、即ち、シランカップリング剤が有するアルコキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、水に対する溶解のしやすさから、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４、更により好ましくは１又は２である。シランカップリング剤が有するアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
シランカップリング剤が有するアルキル基は、環状、直鎖又は分岐状のアルキル基であってもよく、好ましくは直鎖又は分岐のアルキル基であり、より好ましくは直鎖のアルキル基である。また、該アルキル基の炭素原子数は、特に限定されないが、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜７である。水溶性基含有アルキル基の炭素原子数は、特に限定されないが、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは３〜７である。水溶性基非含有アルキル基の炭素原子数は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３である。
シランカップリング剤１分子中に、ケイ素原子が１個当り、アルキル基は１〜３個であってもよいが、好ましくは１〜２個、より好ましくは１個である。上記アルキル基の少なくとも１つは、水溶性基含有アルキル基であり、例えば、シランカップリング剤１分子当り、ケイ素原子が１個であり、アルキル基が１個である場合、該１個のアルキル基は水溶性基含有アルキル基である。
水溶性基含有アルキル基は、具体的には、鎖中及び／又は末端に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、カルボキシ基、水酸基、メルカプト基、エーテル結合、並びにチオエーテル結合からなる群より選択される少なくとも１つの水溶性基を有する。本明細書において、上記「鎖中及び／又は末端に」これらの水溶性基を有するとは、具体的には、アルキル基（以下、本段落において、−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは整数）で表される、通常の意味におけるアルキル基をいう。）の鎖中に第二級アミノ基、第三級アミノ基、エーテル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、及びチオエーテル結合（−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−）からなる群より選択される少なくとも１つの水溶性基が介在すること、アルキル基の鎖中の第二級炭素原子又は第三級炭素原子にアミノ基、カルボキシ基、水酸基及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１つの水溶性基が結合していること、並びに／又は、アルキル基の末端の炭素原子にアミノ基（−ＮＨ２；第一級アミノ基）、カルボキシ基、水酸基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１つの水溶性基が結合していることを意味する。アルキル基の鎖中に第三級アミノ基が介在する場合、アルキル基の鎖中に介在する第二級アミノ基における水素原子がアルキル基に置換された構造に相当する。
本明細書において、上記列挙した第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、カルボキシ基、水酸基及びメルカプト基からなる基並びにエーテル結合及びチオエーテル結合からなる結合を総称して便宜上「基」を用いて「水溶性基」という。水溶性基は、本発明におけるシランカップリング剤を水溶性にすることができる。かかるシランカップリング剤は、水への溶解が可能であるので、従来の単分子膜材料が主溶媒を有機溶剤としていたのに対し、水溶液の調製が可能であり、水に完全に溶解することもできる。
水溶性基は、水への溶解性が高い点、及びパラジウムイオン等の金属イオンの担持が可能な点で、アミノ基が好ましく、その中でも第一級アミノ基及び第二級アミノ基が好ましい。
シランカップリング剤１分子当りの水溶性基は、水への溶解性の観点から、通常、できるだけ多いことが好ましく、具体的には、好ましくは１〜５個であるが、例えば１〜３個、１個のみであっても本発明の効果を奏することができる。
本発明におけるシランカップリング剤は、好ましくは下記一般式で表される。
（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２ ３−ｍＳｉ−Ｒｘ
（Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい１〜３のアルキル基を表し、ＲＸは鎖中及び／又は末端に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、カルボキシ基、水酸基、メルカプト基、エーテル結合、並びにチオエーテル結合からなる群より選択される少なくとも１つの水溶性基を有するアルキル基を表し、ｍは１以上３以下の整数を表す。）
（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２ ３−ｍＳｉ−Ｒｘ
（Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい１〜３のアルキル基を表し、ＲＸは鎖中及び／又は末端に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、カルボキシ基、水酸基、メルカプト基、エーテル結合、並びにチオエーテル結合からなる群より選択される少なくとも１つの水溶性基を有するアルキル基を表し、ｍは１以上３以下の整数を表す。）
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲＸにおける「アルキル基」は、−ＣｐＨ２ｐ＋１（ｐは上記Ｒ１、Ｒ２及びＲＸの定義における「炭素数１〜３」に相当する。）で表される、通常の意味におけるアルキル基である。Ｒ１Ｏ−は、上述のアルコキシ基の例であり、Ｒ２は、水溶性基非含有アルキル基の例であり、ＲＸは、水溶性基含有アルキル基の例である。好ましい水溶性基は、上述のとおり、第一級アミノ基及び第二級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１つである。
Ｒ１及びＲ２においてアルキル基が有していてもよい置換基としては、シランカップリング剤の加水分解及び脱水縮合を妨げなければ特に限定されず、例えば、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素原子数２〜６の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホン酸基、第一級アミノ基等のアミノ基、カルボキシ基、水酸基、メルカプト基及びハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２が有する置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒ１及びＲ２が置換基を有する場合、置換基の数は、３以下が好ましく、１がより好ましい。Ｒ１及びＲ２が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同じであっても、異なっていてもよい。
本発明におけるシランカップリング剤は、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン及び３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシランからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。本発明におけるシランカップリング剤は、本発明の効果を十分に奏する点で、これらの好ましいシランカップリング剤のみであってもよい。これらの好ましいシランカップリング剤は、単独又は複数種を用いてもよいが、１種のみを用いることでも本発明の効果を奏することができる。これらの好ましいシランカップリング剤は、下記（ａ）〜（ｆ）の化学式で表される。
（ａ）３−アミノプロピルトリメトキシシラン
（ｂ）３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）
（ｃ）Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
（ｄ）Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
（ｅ）３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン
（ｆ）３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン（ＡＥＡＥＡＰＴＭＳ）
（ｂ）３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）
（ｃ）Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
（ｄ）Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
（ｅ）３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン
（ｆ）３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン（ＡＥＡＥＡＰＴＭＳ）
本発明におけるシランカップリング剤は、例えば、ＡＰＴＥＳを例にとり図１を参照しながら説明すると、シランカップリング剤が有するアルコキシ基が加水分解して水酸基を生じ、隣接して存在するシランカップリング剤分子の該水酸基同士が脱水縮合してシロキサン結合を形成しポリシロキサンに変化することにより、膜を形成することができる。該膜を構成するポリシロキサンが有する水酸基が、基板表面上の水酸基と水素結合により近接し、更に脱水縮合することにより、基板表面上にポリシロキサンからなる膜が形成され固定されることとなる。シランカップリング剤分子の上記水酸基は、隣接して存在するシランカップリング剤分子の水酸基との脱水縮合と、基板表面上の水酸基との脱水縮合とが同時又は実質的に同時に進行してもよい。以上の加水分解及び脱水縮合は、シランカップリング剤の高反応性から、進行しやすく、例えば大気中の水分との反応により加水分解することも可能であるが、本発明においては、シランカップリング剤水溶液を構成する水の存在下に反応が促進される。その結果、自己集積化単分子膜を容易に形成することができ、例えば、後述のように比較的低温及び／又は短時間でも単分子膜の形成が可能である。
〔溶剤〕
本発明のシランカップリング剤水溶液には、必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲で水溶性有機溶媒を添加することができる。水溶性有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、グリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。
本発明のシランカップリング剤水溶液には、必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲で水溶性有機溶媒を添加することができる。水溶性有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、グリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。
〔その他の成分〕
本発明のシランカップリング剤水溶液は、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。添加剤としては例えば、酸、アミン、界面活性剤等が挙げられる。酸及びアミンは、ｐＨを調整する目的で添加し、本発明の目的を阻害しないかぎり特に限定されない。例えば、酸としては有機酸でも無機酸であってもよく、アミンとしては、４級アンモニウム塩化合物、アルカノールアミン等を用いることができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばイオン性や非イオン性の界面活性剤、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
本発明のシランカップリング剤水溶液は、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。添加剤としては例えば、酸、アミン、界面活性剤等が挙げられる。酸及びアミンは、ｐＨを調整する目的で添加し、本発明の目的を阻害しないかぎり特に限定されない。例えば、酸としては有機酸でも無機酸であってもよく、アミンとしては、４級アンモニウム塩化合物、アルカノールアミン等を用いることができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばイオン性や非イオン性の界面活性剤、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
［シランカップリング剤水溶液］
本発明のシランカップリング剤水溶液は、上記シランカップリング剤を含有することに加え、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１つの特徴を有する。
（Ａ）上記シランカップリング剤は、該シランカップリング剤水溶液の５質量％以下の濃度である。
（Ｂ）上記シランカップリング剤に加え、更に、該シランカップリング剤の分解物であるアルコールを含有し、該分解物は、該シランカップリング剤水溶液の２質量％以下の濃度である。
（Ｃ）引火点がない。
本発明のシランカップリング剤水溶液は、上記シランカップリング剤を含有することに加え、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１つの特徴を有する。
（Ａ）上記シランカップリング剤は、該シランカップリング剤水溶液の５質量％以下の濃度である。
（Ｂ）上記シランカップリング剤に加え、更に、該シランカップリング剤の分解物であるアルコールを含有し、該分解物は、該シランカップリング剤水溶液の２質量％以下の濃度である。
（Ｃ）引火点がない。
上記（Ａ）の特徴において、シランカップリング剤の上記濃度は、シランカップリング剤水溶液が引火しにくい観点から、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下であり、単分子膜の形成しやすさから、例えば、０．０１質量％以上であってよく、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更により好ましくは１質量％以上である。本明細書において、シランカップリング剤水溶液のシランカップリング剤の濃度（質量％）を「シランカップリング剤濃度」と略称することがあり、例えば、シランカップリング剤の種類に応じてＡＰＴＥＳ濃度、ＡＥＡＥＡＰＴＭＳ濃度等ということがある。
シランカップリング剤は、その高反応性から、その水溶液中において徐々に加水分解及び脱水縮合が進み、オリゴマー等に高分子量化していくが、上記濃度は、シランカップリング剤のモノマーのみならず、かかる高分子量化したオリゴマー等をも含む濃度であってよい。
上記（Ｂ）の特徴において、上記シランカップリング剤の分解物であるアルコールは、該シランカップリング剤が有するアルコキシ基の加水分解により生じる。例えば上述の一般式で表されるシランカップリング剤の場合、その分解物であるアルコールは、Ｒ１ＯＨ（Ｒ１は上述のとおりである。）で表される。該分解物の上記濃度が２質量％以下であると、シランカップリング剤水溶液が引火しにくく、例えば引火点をなくすことも可能である。該分解物の上記濃度は、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは０．００１〜１．９質量％である。シランカップリング剤１分子当りのアルコキシ基の数が少ないほど、一般に分解物の濃度を上記範囲内に抑えることが容易であるが、本発明においては、シランカップリング剤１分子中において、ケイ素原子１個当りのアルコキシ基が１〜３個、例えば２〜３個又は３個であっても、分解物の濃度を上記範囲内に抑えることができる。
上記（Ｃ）の特徴において、シランカップリング剤水溶液は、引火点がないので、安全であり、例えば、非防爆環境下に置くことができ、具体的には、保管、輸送、使用等の取扱いを非防爆環境下に行うことができ、例えば、半導体工場への導入のみならず、単分子膜の形成等の反応であっても非防爆環境下に行うことができる。従って、通常高価な防爆設備等の防爆環境が不要である点で、産業上非常に有利である。
引火点は、１気圧下において、液温８０℃以下ではタグ密閉式で測定し、液温８０℃超ではクリーブランド開放式で測定することにより得られる。
本発明においては、クリーブランド開放式で測定しても、引火点が測定できなかった場合を、引火点なしとする。
本発明においては、クリーブランド開放式で測定しても、引火点が測定できなかった場合を、引火点なしとする。
本発明におけるシランカップリング剤水溶液は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の特徴のうち少なくとも１つがあればよく、（Ａ）のみ、（Ｂ）のみ、（Ｃ）のみ；（Ａ）及び（Ｂ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、（Ａ）及び（Ｃ）；（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の組合せの少なくとも何れか１つでこれらの特徴を有してよい。
＜＜シランカップリング剤水溶液の利用＞＞
本発明におけるシランカップリング剤水溶液は、有機溶剤を主溶媒とする従来の単分子膜材料と異なり、水溶液ゆえにシランカップリング剤の加水分解を促し高反応性とすることができ、基板等の酸化物表面との反応性も高くすることができる。その結果、単分子膜を低温及び／又は短時間で形成できる。
本発明におけるシランカップリング剤水溶液は、有機溶剤を主溶媒とする従来の単分子膜材料と異なり、水溶液ゆえにシランカップリング剤の加水分解を促し高反応性とすることができ、基板等の酸化物表面との反応性も高くすることができる。その結果、単分子膜を低温及び／又は短時間で形成できる。
単分子膜の形成は、例えば、必要に応じ表面処理を行った基板上に、シランカップリング剤水溶液を塗布、浸漬、蒸着等により暴露して形成することができ、膜形成後に必要に応じ洗浄及び／又は乾燥を行う。該暴露に際し、例えば、０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃、更に好ましくは１５〜３０℃の該水溶液及び／又は基板の温度において、例えば、１０秒〜１０分、好ましくは２０秒〜５分、より好ましくは３０秒〜２分のような低温及び／又は短時間により、単分子膜を形成することができる。
また、乾燥後の処理基板に対して、必要に応じて、１００℃〜３００℃の加熱処理を追加で行ってもよい。
また、乾燥後の処理基板に対して、必要に応じて、１００℃〜３００℃の加熱処理を追加で行ってもよい。
単分子膜の形成方法の一つの具体例としては、必要に応じ前処理を行った基板を、シランカップリング剤水溶液に浸漬等により好ましくは上記温度及び時間で暴露したのち、純水で基板表面を洗浄し、窒素ブロー等により基板表面を乾燥する方法等が挙げられる。
単分子膜が形成されていることは、例えば、膜厚変化、接触角変化、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により確認することができる。
単分子膜の膜厚としては、特に限定されず、用いるシランカップリング剤のアルキル基の炭素原子数及び水溶性基の種類、１分子当りの個数等にもよるが、例えば、１〜３０Å（１×１０−１０ｍ）である。
単分子膜の膜厚としては、特に限定されず、用いるシランカップリング剤のアルキル基の炭素原子数及び水溶性基の種類、１分子当りの個数等にもよるが、例えば、１〜３０Å（１×１０−１０ｍ）である。
＜＜金属触媒の担持＞＞
単分子膜は、また、パラジウム等の金属触媒を担持することもできる。かかる吸着性は、シランカップリング剤が水溶性基を有することに起因すると思われる。該吸着性は、例えば、シランカップリング剤１分子当りの水溶性基の数及び／又は種類を選択することにより、調整することができる。金属触媒を担持する場合、水溶性基の種類は、アミノ基であることが好ましく、第一級アミノ基、第二級アミノ基であることがより好ましい。また、これらの水溶性基のシランカップリング剤１分子当りの個数は、１〜５であることが好ましく、１〜３又は１のみであってもよい。
単分子膜は、また、パラジウム等の金属触媒を担持することもできる。かかる吸着性は、シランカップリング剤が水溶性基を有することに起因すると思われる。該吸着性は、例えば、シランカップリング剤１分子当りの水溶性基の数及び／又は種類を選択することにより、調整することができる。金属触媒を担持する場合、水溶性基の種類は、アミノ基であることが好ましく、第一級アミノ基、第二級アミノ基であることがより好ましい。また、これらの水溶性基のシランカップリング剤１分子当りの個数は、１〜５であることが好ましく、１〜３又は１のみであってもよい。
金属触媒としては、特に限定されず、例えば、パラジウム、ルテニウム等が挙げられ、例えば、シランカップリング剤が有する水溶性基と金属イオン錯体を形成する金属であってよい。金属触媒としては、パラジウムが特に好ましく、本発明における単分子膜は、パラジウム担持用単分子膜として好適である。
基板としては、その表面上にシランカップリング剤を暴露することにより単分子膜の形成を可能にするものであれば特に限定されず、通常、少なくとも表面に水酸基を有する化合物又は表面活性化処理等により水酸基を有することとなる化合物を有する基板を好適に用いることができる。かかる化合物としては、例えば、ケイ素等の金属の酸化物であってよく、ケイ素基板、ガラス基板等が挙げられる。基板としては、また、ＰＴＦＥ基板等のフッ素樹脂基板の表面に、大気圧プラズマ処理等のプラズマ処理、コロナ放電等により水酸基を導入したものも用いることができる。
金属触媒を担持する方法としては、特に限定されないが、例えば、パラジウム塩等の金属塩化物を含有する水溶液を単分子膜に暴露して、パラジウムイオン等の金属イオンを単分子膜に固定化したのち、該金属イオンを金属パラジウム等の金属に還元することを含む方法等が挙げられる。
金属としてパラジウムを例にとり説明すると、基板上に形成した単分子膜にパラジウム塩を含有する水溶液を塗布、浸漬、蒸着等により暴露すると、パラジウムイオン（Ｐｄ２＋）は、単分子膜の水溶性基、好ましくは第一級アミノ基（末端アミノ基）及び第二級アミノ基によって金属イオン錯体として化学吸着される。次いで、洗浄後の基板を、０．５ｍｏｌ／Ｌ等のジメチルアミンボラン水溶液に１〜１０分間、例えば５分間程度２５℃程度において浸漬する等の方法により、金属パラジウムに還元することができる。
＜＜めっき造形方法＞＞
以上により還元された金属触媒を担持した単分子膜は、該膜上にめっきを造形することに好適に用いることができる。めっきを造形する場合、予め、単分子膜に対して、所定のパターンのマスクを介して、活性光線又は放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を選択的に照射（露光）した後現像して、めっきを造形しない箇所に相当する単分子膜を除去してもよい。めっき造形方法は、特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。めっき液としては、特にハンダめっき、銅めっき、金めっき、ニッケルめっき液が好適に用いられ、銅めっきが特に好ましく、例えば、回路を形成することができる無電解銅めっき等が挙げられる。
以上により還元された金属触媒を担持した単分子膜は、該膜上にめっきを造形することに好適に用いることができる。めっきを造形する場合、予め、単分子膜に対して、所定のパターンのマスクを介して、活性光線又は放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を選択的に照射（露光）した後現像して、めっきを造形しない箇所に相当する単分子膜を除去してもよい。めっき造形方法は、特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。めっき液としては、特にハンダめっき、銅めっき、金めっき、ニッケルめっき液が好適に用いられ、銅めっきが特に好ましく、例えば、回路を形成することができる無電解銅めっき等が挙げられる。
還元された金属パラジウム等の金属触媒を担持した単分子膜上にめっき液で処理すると、例えば銅めっきの場合、パラジウムイオン等の金属イオンによって銅イオンが還元され、無電解銅めっき被膜等の銅めっき被膜が形成される。本発明において、単分子膜に金属触媒が十分な吸着力で担持されているので、その上に形成されるめっき被膜は、単分子膜を介して基板と十分な密着強度を有することができる。
本発明により得られる単分子膜は、以上のようにパラジウム等の金属触媒を担持させめっきを造形することに用いるめっき形成用単分子膜として好適であるほか、例えば、表面改質剤、保護膜等にも用いることができる。
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例１〜６は、それぞれ参考例１〜６と読み替えるものとする。
実施例１〜６ ＡＰＴＥＳ水溶液
（１）ＡＰＴＥＳ水溶液の調製
シランカップリング剤水溶液として、ＡＰＴＥＳをそれぞれ表１に示す濃度（質量％）の水溶液となるように純水に溶解して、調製した。
（１）ＡＰＴＥＳ水溶液の調製
シランカップリング剤水溶液として、ＡＰＴＥＳをそれぞれ表１に示す濃度（質量％）の水溶液となるように純水に溶解して、調製した。
（２）単分子膜の形成
得られたＡＰＴＥＳ水溶液に、前処理した熱酸化膜付きのシリコン基板を非防爆環境下において室温で１分間浸漬した後、純水で基板表面を洗浄し、窒素ブローにより乾燥して、単分子膜を得た。基板の前処理は、０．４９５質量％フッ化水素酸水溶液に室温で１分間浸漬した後、純水により基板表面を洗浄し、窒素ブローにより基板表面を乾燥することにより行った。
得られたＡＰＴＥＳ水溶液に、前処理した熱酸化膜付きのシリコン基板を非防爆環境下において室温で１分間浸漬した後、純水で基板表面を洗浄し、窒素ブローにより乾燥して、単分子膜を得た。基板の前処理は、０．４９５質量％フッ化水素酸水溶液に室温で１分間浸漬した後、純水により基板表面を洗浄し、窒素ブローにより基板表面を乾燥することにより行った。
（３）パラジウムイオンの担持
上記乾燥後の基板を、無電解銅メッキ用の活性化処理溶液（塩化パラジウム０．２ｇ／Ｌ、塩酸濃度２ｍＬ／Ｌ）中に浸漬して活性化処理を行った。処理時間は５分間、処理温度は２５℃とした。処理後の基板を、蒸留水に浸漬して洗浄した。
上記乾燥後の基板を、無電解銅メッキ用の活性化処理溶液（塩化パラジウム０．２ｇ／Ｌ、塩酸濃度２ｍＬ／Ｌ）中に浸漬して活性化処理を行った。処理時間は５分間、処理温度は２５℃とした。処理後の基板を、蒸留水に浸漬して洗浄した。
比較例１ 比較用純水
ＡＰＴＥＳを含有しない純水を比較例１に用い、実施例１〜６と同様にして、単分子膜形成及びパラジウム担持の操作を行った。
ＡＰＴＥＳを含有しない純水を比較例１に用い、実施例１〜６と同様にして、単分子膜形成及びパラジウム担持の操作を行った。
比較例２ 比較用ＡＰＴＥＳ水溶液
ＡＰＴＥＳを表１に示す濃度（質量％）の水溶液となるように調製すること以外は、実施例１〜６と同様にして、比較用ＡＰＴＥＳ水溶液を調製し、単分子膜を形成し、パラジウム担持処理を行った。
ＡＰＴＥＳを表１に示す濃度（質量％）の水溶液となるように調製すること以外は、実施例１〜６と同様にして、比較用ＡＰＴＥＳ水溶液を調製し、単分子膜を形成し、パラジウム担持処理を行った。
実施例７〜１６ ＡＥＡＥＡＰＴＭＳ各水溶液
ＡＰＴＥＳに代えて、表２に示す濃度のＡＥＡＥＡＰＴＭＳを用いること以外は、実施例１〜６と同様にして、ＡＥＡＥＡＰＴＭＳ水溶液を調製し、単分子膜を形成し、パラジウム担持処理を行った。
ＡＰＴＥＳに代えて、表２に示す濃度のＡＥＡＥＡＰＴＭＳを用いること以外は、実施例１〜６と同様にして、ＡＥＡＥＡＰＴＭＳ水溶液を調製し、単分子膜を形成し、パラジウム担持処理を行った。
比較例３ 比較用ＡＥＡＥＡＰＴＭＳ水溶液
ＡＥＡＥＡＰＴＭＳを表２に示す濃度（質量％）の水溶液となるように調製すること以外は、実施例７〜１６と同様にして、比較用ＡＥＡＥＡＰＴＭＳ水溶液を調製し、単分子膜を形成し、パラジウム担持処理を行った。
ＡＥＡＥＡＰＴＭＳを表２に示す濃度（質量％）の水溶液となるように調製すること以外は、実施例７〜１６と同様にして、比較用ＡＥＡＥＡＰＴＭＳ水溶液を調製し、単分子膜を形成し、パラジウム担持処理を行った。
＜ＡＰＴＥＳ水溶液の評価＞
実施例１〜６及び比較例２において得た各ＡＰＴＥＳ水溶液並びに対照として比較例１の純水について、以下の評価を行った。
（１）ＡＰＴＥＳ水溶液等のアルコール濃度
ＡＰＴＥＳ水溶液等の質量に対する、ＡＰＴＥＳの分解物であるエタノールの濃度をガスクロマトグラフィーにより測定した。
（２）ＡＰＴＥＳ水溶液等の引火点
引火点を、１気圧下において、引火点８０℃まではタグ密閉式により、また、引火点８０℃超はクリーブランド開放式により、それぞれ測定した。クリーブランド開放式で測定しても、引火点が測定できなかった場合を、引火点なしとした。
実施例１〜６及び比較例２において得た各ＡＰＴＥＳ水溶液並びに対照として比較例１の純水について、以下の評価を行った。
（１）ＡＰＴＥＳ水溶液等のアルコール濃度
ＡＰＴＥＳ水溶液等の質量に対する、ＡＰＴＥＳの分解物であるエタノールの濃度をガスクロマトグラフィーにより測定した。
（２）ＡＰＴＥＳ水溶液等の引火点
引火点を、１気圧下において、引火点８０℃まではタグ密閉式により、また、引火点８０℃超はクリーブランド開放式により、それぞれ測定した。クリーブランド開放式で測定しても、引火点が測定できなかった場合を、引火点なしとした。
＜単分子膜の評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜２において単分子膜形成操作を行った基板について、前処理後であって該単分子膜形成操作前の基板の厚さと、単分子膜形成操作後の基板の厚さとをそれぞれエリプソメータにより測定し、両厚さの差を単分子膜の膜厚（Å）とした。
以上の結果を表１に示す。表１中の「％」は質量％を意味する。
実施例１〜６及び比較例１〜２において単分子膜形成操作を行った基板について、前処理後であって該単分子膜形成操作前の基板の厚さと、単分子膜形成操作後の基板の厚さとをそれぞれエリプソメータにより測定し、両厚さの差を単分子膜の膜厚（Å）とした。
以上の結果を表１に示す。表１中の「％」は質量％を意味する。
表１から以下のことがわかった。
ＡＰＴＥＳ水溶液の引火点は、各参考例のＡＰＴＥＳ水溶液では、なかった。これに対し、比較例２のＡＰＴＥＳ水溶液では、引火点が比較的低かった。
以上から、ＡＰＴＥＳ濃度が少なくとも１０質量％以上では、引火点があり、具体的には引火点が５２℃以下であることが予想される。これは、エタノールの引火点が影響してＡＰＴＥＳ水溶液の引火点が低下していることが示唆される。このことは後述のエタノール濃度が、比較例２のＡＰＴＥＳ濃度では６．３質量％と比較的高いことによっても示唆される。
ＡＰＴＥＳ水溶液の引火点は、各参考例のＡＰＴＥＳ水溶液では、なかった。これに対し、比較例２のＡＰＴＥＳ水溶液では、引火点が比較的低かった。
以上から、ＡＰＴＥＳ濃度が少なくとも１０質量％以上では、引火点があり、具体的には引火点が５２℃以下であることが予想される。これは、エタノールの引火点が影響してＡＰＴＥＳ水溶液の引火点が低下していることが示唆される。このことは後述のエタノール濃度が、比較例２のＡＰＴＥＳ濃度では６．３質量％と比較的高いことによっても示唆される。
エタノールの濃度は、実施例１〜３におけるＡＰＴＥＳ濃度が０．１〜０．５質量％であるＡＰＴＥＳ水溶液では検出限界以下であった。ＡＰＴＥＳ濃度が０．１〜３質量％である実施例１〜６のＡＰＴＥＳ水溶液では、ＡＰＴＥＳの分解物であるエタノールがＡＰＴＥＳ水溶液の２質量％以下、具体的には１．９質量％以下であった。これに対し、比較例２のＡＰＴＥＳ水溶液では、そのエタノール濃度が２質量％を超えた。
以上から、ＡＰＴＥＳ水溶液のＡＰＴＥＳ濃度が低いほど、そのエタノール濃度が低いことが示唆される。
以上から、ＡＰＴＥＳ水溶液のＡＰＴＥＳ濃度が低いほど、そのエタノール濃度が低いことが示唆される。
単分子膜の膜厚は、実施例１〜６のＡＰＴＥＳ水溶液では、ＡＰＴＥＳ濃度が３質量％以下と低い場合であっても、２．４〜５．８Åであった。
＜ＡＥＡＥＡＰＴＭＳ水溶液及び単分子膜の評価＞
実施例７〜１６及び比較例３において得た各ＡＥＡＥＡＰＴＭＳ水溶液について、実施例１〜６と同様にして、評価した。但し、ＡＥＡＥＡＰＴＭＳの分解物としてメタノールの濃度を測定した。結果を表２に示し、比較例１の結果を対照として再掲する。
実施例７〜１６及び比較例３において得た各ＡＥＡＥＡＰＴＭＳ水溶液について、実施例１〜６と同様にして、評価した。但し、ＡＥＡＥＡＰＴＭＳの分解物としてメタノールの濃度を測定した。結果を表２に示し、比較例１の結果を対照として再掲する。
表２から以下のことがわかった。
ＡＥＡＥＡＰＴＭＳ水溶液の引火点は、各実施例のＡＥＡＥＡＰＴＭＳ水溶液では、なかった。これに対し、比較例３のＡＥＡＥＡＰＴＭＳ水溶液では、引火点が比較的低かった。
以上から、ＡＥＡＥＡＰＴＭＳ濃度が１０質量％以上であるＡＥＡＥＡＰＴＭＳ水溶液では、引火点があり、具体的には引火点が７８℃以下であることが予想される。これは、メタノールの引火点が影響してＡＥＡＥＡＰＴＭＳ水溶液の引火点が低下していることが示唆される。このことは後述のメタノール濃度が、比較例２のＡＥＡＥＡＰＴＭＳ濃度では３．４質量％と比較的高いことによっても示唆される。
ＡＥＡＥＡＰＴＭＳ水溶液の引火点は、各実施例のＡＥＡＥＡＰＴＭＳ水溶液では、なかった。これに対し、比較例３のＡＥＡＥＡＰＴＭＳ水溶液では、引火点が比較的低かった。
以上から、ＡＥＡＥＡＰＴＭＳ濃度が１０質量％以上であるＡＥＡＥＡＰＴＭＳ水溶液では、引火点があり、具体的には引火点が７８℃以下であることが予想される。これは、メタノールの引火点が影響してＡＥＡＥＡＰＴＭＳ水溶液の引火点が低下していることが示唆される。このことは後述のメタノール濃度が、比較例２のＡＥＡＥＡＰＴＭＳ濃度では３．４質量％と比較的高いことによっても示唆される。
メタノールの濃度は、実施例７〜１１におけるＡＥＡＥＡＰＴＭＳ濃度が０．０１〜０．５質量％であるＡＥＡＥＡＰＴＭＳ水溶液では検出限界以下であった。ＡＥＡＥＡＰＴＭＳ濃度が０．１〜５質量％である実施例７〜１６のＡＥＡＥＡＰＴＭＳ水溶液では、ＡＥＡＥＡＰＴＭＳの分解物であるメタノールがＡＥＡＥＡＰＴＭＳ水溶液の２質量％以下、具体的には１．７質量％以下であった。これに対し、比較例３のＡＥＡＥＡＰＴＭＳ水溶液では、そのメタノール濃度が２質量％を超えた。
以上から、ＡＥＡＥＡＰＴＭＳ水溶液のＡＥＡＥＡＰＴＭＳ濃度が低いほど、そのメタノール濃度が低いことが示唆される。
以上から、ＡＥＡＥＡＰＴＭＳ水溶液のＡＥＡＥＡＰＴＭＳ濃度が低いほど、そのメタノール濃度が低いことが示唆される。
単分子膜の膜厚は、実施例７〜１６のＡＥＡＥＡＰＴＭＳ水溶液では、ＡＥＡＥＡＰＴＭＳ濃度が５質量％以下と低い場合であっても、１．４〜５．０Åであった。
＜パラジウム担持処理後の単分子膜の評価＞
表３に示す各ＡＰＴＥＳ濃度のＡＰＴＥＳ水溶液及びを用いて得た、パラジウム担持処理後の単分子膜について、その元素成分比率をＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）により測定した。対照として比較例１のパラジウム担持処理後の基板についても同様に測定した。結果を表３に示す。
表３に示す各ＡＰＴＥＳ濃度のＡＰＴＥＳ水溶液及びを用いて得た、パラジウム担持処理後の単分子膜について、その元素成分比率をＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）により測定した。対照として比較例１のパラジウム担持処理後の基板についても同様に測定した。結果を表３に示す。
表４に示す各ＡＥＡＥＡＰＴＭＳ濃度のＡＥＡＥＡＰＴＭＳ水溶液を用いて得た、パラジウム担持処理後の単分子膜について、上記と同様にして、元素成分比率を測定した。結果を表４に示し、比較例１の結果を対照のため再掲する。
表３及び表４から以下のことがわかった。
ＡＰＴＥＳ、ＡＥＡＥＡＰＴＭＳの何れを用いた場合であっても、Ｃ１Ｓピーク及びＮ１Ｓピークが明瞭に出現していることが確認された。このことから、基板表面にシランカップリング剤由来の単分子膜（ＳＡＭ）が形成されていることが確認された。
また、ＡＰＴＥＳ、ＡＥＡＥＡＰＴＭＳの何れを用いた場合であっても、Ｐｄ３ｄピークが明瞭に出現していることが確認された。即ち、ＳＡＭにおけるアミノ基にパラジウムが化学吸着していることが示唆される。
ＡＰＴＥＳ、ＡＥＡＥＡＰＴＭＳの何れを用いた場合であっても、Ｃ１Ｓピーク及びＮ１Ｓピークが明瞭に出現していることが確認された。このことから、基板表面にシランカップリング剤由来の単分子膜（ＳＡＭ）が形成されていることが確認された。
また、ＡＰＴＥＳ、ＡＥＡＥＡＰＴＭＳの何れを用いた場合であっても、Ｐｄ３ｄピークが明瞭に出現していることが確認された。即ち、ＳＡＭにおけるアミノ基にパラジウムが化学吸着していることが示唆される。
Claims (5)
- 基板表面にパラジウムを担持させるに先立って行われる単分子膜を製造する方法であって、
当該方法は、熱酸化膜付きのシリコン基板、水酸基を有するケイ素基板、ガラス基板及び表面に水酸基が導入されたフッ素樹脂基板からなる群から選択されるいずれかの基板の表面にシランカップリング剤を含有するシランカップリング剤水溶液を曝露することを含み、
前記シランカップリング剤は、前記水溶液の５質量％以下の濃度であり、
前記シランカップリング剤は、アルコキシ基とアルキル基とを有し、前記アルキル基の少なくとも１つは、鎖中及び／又は末端に第一級アミノ基、第二級アミノ基、並びに第三級アミノ基からなる群より選択される少なくとも３つの水溶性基を有する、単分子膜を製造する方法。 - 前記シランカップリング剤は、下記一般式で表される、請求項１に記載の単分子膜を製造する方法。
（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２ ３−ｍＳｉ−Ｒｘ
（Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は置換基
を有していてもよい炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、ＲＸは鎖中及び／又は末端に
第一級アミノ基、第二級アミノ基、並びに第三級アミノ基からなる群より選択される少な
くとも３つの水溶性基を有するアルキル基を表し、ｍは１以上３以下の整数を表す。） - 前記少なくとも３つの水溶性基は、第一級アミノ基又は第二級アミノ基からなる群より選択される少なくとも３つである、請求項１又は２に記載の単分子膜を製造する方法。
- 前記シランカップリング剤は、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシランを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の単分子膜を製造する方法。
- 前記単分子膜は、前記パラジウムを担持させた後、めっき形成工程に供されるものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の単分子膜の製造方法。
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