BR112012012630B1 - formulações de resina curáveis com água - Google Patents

Abstract

formulações de resina curáveis com água. a presente invenção refere-se a uma formulação de resina curável por água compreendendo: (a) uma resina de epóxi; (b) um agente de cura de amina aromática, em que a razão molar de grupos amina funcionais no agente de cura em relação aos grupos epóxi funcionais da resina de epóxi é 2:1 ou menos; e (c) um agente acoplamento compreendendo um grupo siloxano acoplado a um grupo epóxi reativo.

Description

A presente invenção refere-se genericamente a formulações de resina. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a formulações de resina de epóxi para uso no reparo e/ou manutenção de estruturas subaquáticas. A presente invenção também se refere a métodos de preparar as formulações de resina de epóxi.

Antecedentes

Estruturas subaquáticas, como tubulações de gás e petróleo, podem ser submetidas à deterioração com o passar do—temp o—ou—ser—d a n i f i e a -das-;—S e—de-i-x-adas—n-ão—tra-ta-d as-,—adeterioração e dano podem resultar em ruptura das tubulações, o que pode levar a uma perda substancial em receita bem como poluição do oceano com seu conteúdo perigoso. Métodos convencionais de reparo, reabilitação e manutenção de tais tubulações subaquáticas são de base mecânica e envolvem soldagem subaquática que, em ambientes de gás e petróleo, não é somente demorado, perigoso e inconveniente como também requer mão-de-obra altamente especializada. Um fechamento de produção total do tubo é tipicamente necessário, o que resulta em perda extensa de receita para os produtores de gás e petróleo.

Diferente de métodos mecânicos, materiais poliméricos curáveis, como adesivos e compósitos reforçados com fibra têm sido utilizados para reparar estruturas subaquáticas. Entretanto, esses materiais conhecidos têm exigido, todos, que a água seja removida da estrutura subaquática antes da aplicação dos materiais na estrutura subaquática para efetuar o reparo. Tal exigência seria difícil de atender em um ambiente subaquático. Alguns desses materiais conhecidos também não têm a resistência adesiva exigida para aplicações subaquáticas, resultando em

2/70 perda adesiva de curta duração e durabilidade ruim.

Seria mais preferível ser capaz de reparar uma estrutura subaquática, como um tubo, com um material polimérico curável porque o trabalho de reparo e manutenção é simplificado, o que resulta em uma redução significativa em tempo de reparo/reabilitação/manutenção e custos. O material polimérico pode ser aplicado na tubulação de tal modo que o material polimérico se conforme a geometria superficial complexa da estrutura de tubulação. A qualidade e durabilidade de reparo, reabilitação e manutenção utilizando materiais poliméricos curáveis conhecidos dependem da—qualidade da—ligação—formada—entre—o material polimérico e a superfície na qual está sendo aderido. Entretanto, nenhum dos materiais poliméricos curáveis conhecidos é apropriado para cura em um ambiente subaquático.

Um tipo de material polimérico utilizado para reparo, reabilitação e manutenção de estruturas subaquáticas metálicas é resina de epóxi. Resinas de epóxi formam ligações polares fortes com a superfície do substrato de metal bem como com fibras de reforço (como vidro, Kevlar e carbono). O grupo epóxi também pode ser fixado em muitos tipos diferentes de estrutura molecular, que permite design de resinas com propriedades específicas como estabilidade térmica, resistência a água e tenacidade.

Formulações de resina de epóxi comerciais incluem, tipicamente, um agente de cura (ou endurecedor), que pode ser ativado por calor ou umidade. Agentes de cura de amina alifática foram utilizados visto que exigem somente tempos de cura curtos em temperatura ambiente. Entretanto, embora esses agentes de cura possam ser praticáveis para reparar estruturas subaquáticas em um ambiente seco ou úmido, não são apropriados para uso em

3/70 ambientes subaquáticos nos quais o material polimérico curável é submerso em água porque agentes de cura de amina alifática não têm resistência à água. Além disso, estruturas subaquáticas, como tubos de gás e óleo, são frequentemente expostas a temperaturas elevadas (35°C a 110°C) que podem ser prejudiciais a materiais de epóxi curados com endurecedores de amina alifática. Em segundo lugar, esses sistemas de resina não aderem bem a superficies úmidas, e são, portanto inadequados para aplicações subaquáticas. Em terceiro lugar, aminas alifáticas podem reagir mais rápido com moléculas de água do que—o—fazem com a—resina—de—e-pé-xá-j—re-su/lrta-ndo—no—oh-ama-dofenômeno de branqueamento de amina que deixa uma camada cerosa na superfície da resina de epóxi. Branqueamento de amina interfere na cura da resina de epóxi, resultando em uma cura incompleta.

Aminas cicloalifáticas também foram sugeridas como agentes de cura visto que essas podem reagir com resinas de epóxi em temperaturas baixas, porém sofrem da desvantagem de que têm elevada toxicidade e também não têm durabilidade de prazo longo.

Outros tipos de agentes de cura comumente utilizados em formulações de resina de epóxi foram relatados como sendo menos estáveis sob a água, altamente tóxicos e/ou não têm durabilidade de prazo longo. Por exemplo, agentes de cura de anidrido e ácido carboxílico, que são tipicamente utilizados para curar resinas de epóxi de temperatura baixa, são mais solúveis em água e menos estáveis sob todas as condições de cura.

Outro problema com a aplicação de materiais poliméricos em um ambiente subaquático é o ingresso de água, que pode reduzir significativamente ligação interfacial entre o material polimérico e seu substrato bem

4/70 como as propriedades a granel da resina. Embora materiais hidrofóbicos, como compostos baseados em siloxano, possam ser adicionados a uma formulação de resina de epóxi para reduzir ou evitar ingresso de água e desse modo melhorar as propriedades repelentes de água da formulação, a temperatura de transição vitrea na rede estrutural na resina de epóxi pode ser reduzida com adição de tais materiais hidrofóbicos. A temperatura de transição vitrea é a temperatura na qual a resina curada começa a mudar de um estado vítreo, duro, de módulo elevado, relativamente forte para um estado elástico, flexível de módulo baixo. Consequentemente,--uma---temperatura—de--transição----v-í-t-nearelativamente elevada será necessária se for pretendido que a resina cura seja forte em temperaturas relativamente elevadas, como aquelas encontradas em ambientes subaquáticos.

Ainda outro problema com a aplicação de materiais poliméricos em um ambiente subaquático é a lixiviação de materiais intermediários parcialmente reagidos relativamente solúveis em água se a reação de cura não prosseguir até conclusão. Em temperaturas mais baixas, uma cura completa quase nunca é obtida, mesmo com o uso de agentes de cura de amina reativos. Isso é porque os aumentos na viscosidade da resina de epóxi durante a reação de cura evitam que a reação de cura chegue ao término. Reações de cura incompletas promovem reações de degradação de polímero de prazo longo e perda de adesão.

Algumas formulações de resina de epóxi comercial tentam tratar alguns dos problemas acima por misturar a resina de epóxi com um material de amina reativo para aumentar a reatividade da resina de epóxi. Entretanto, isso pode aumentar potencialmente a viscosidade da formulação de resina de epóxi antes da aplicação ao substrato, causando

5/70 fluxo reduzido de resina e tempo de trabalho reduzido.

A maioria das formulações de resina de epóxi comercialmente disponíveis compreende resina de epóxi e agentes de cura de amina alifática, e cura tem temperatura 5 ambiente. Para melhorar a durabilidade de ligação, e consequentemente a vida em serviço, a aplicação de uma solução pré-tratamento é tipicamente necessária.

Há necessidade de fornecer uma formulação de resina de epóxi com propriedades aperfeiçoadas de adesão, vida de armazenagem e durabilidade, e que seja não tóxica ou tenha baixa toxicidade, e que seja capaz de ser — utilizada em temperaturas e—p^es-s-õe-s—ope^a-c-i-ona-i-s—el-ev-adas-,para reparo, reabilitação e/ou manutenção de estruturas subaquáticas que supere, ou pelo menos melhore, uma ou mais das desvantagens descritas acima.

Há necessidade de fornecer um composite reforçado com fibra para uso em reparo, reabilitação e/ou manutenção de estruturas subaquáticas que seja capaz de ser aplicada com espessura homogênea e orientação no ambiente

subaquático de baixa	luz	e visibilidade que supere ou pelo
menos melhore, uma	ou	mais das desvantagens	descritas
acima.
Sumário
De acordo	com	um primeiro aspecto, é	fornecida

uma formulação de resinas curável em água, compreendendo:

(a) uma resina de epóxi;

(b) um agente de cura de amina aromática, em que a razão molar de grupos amina funcionais no agente de cura em relação aos grupos epóxi funcionais da resina de epóxi é 2:1 ou menos; e (c) um agente de acoplamento compreendendo um grupo siloxano acoplado a um grupo epóxi reativo.

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Vantajosamente, a resina pode ser curada sob água para formar uma estrutura polimérica forte. Como regra, quando uma formulação de resina, como uma contendo a resina de epóxi éter diglicidil de bisfenol A (DGEBA) é curada a 80°C, também se espera que a temperatura de transição vítrea seja 80°C ± 20°C. A temperatura de transição vítrea é relacionada ao grau de cura e reticulação na rede estrutural de um material polimérico, e consequentemente, é refletiva da resistência do material polimérico. Uma temperatura de transição vítrea relativamente elevada será necessária se for pretendido que a resina curada seja forte em temperaturas r e1a t ivame n t e elevadas, como aquelas encontradas em ambientes subaquáticos. Vantajosamente, quando curada a 80°C, o uso de um endurecedor de amina aromática na formulação de resina de acordo com o primeiro aspecto resulta na formulação de resina apresentando uma temperatura de transição vítrea que excede 120°C. Essa resistência de polímero inesperadamente mais elevada é em contraste com formulações de resina que utilizam endurecedores de amina alifática que quando sendo curadas a 80°C, apresentaram somente uma temperatura de transição vítrea de aproximadamente 80°C.

Vantajosamente, o uso de um endurecedor de amina aromática na formulação de resina de acordo com o primeiro aspecto também aperfeiçoa a vida de armazenagem da formulação de resina e provê resistência de ligação superior para a formulação de resina.

Vantajosamente, a razão molar de grupos amina funcionais no agente de cura em relação aos grupos epóxi funcionais da resina de epóxi é 2:1 ou menos para evitar lixiviação do agente de cura. Quando a razão molar dos grupos amina funcionais no agente de cura em relação aos grupos epóxi funcionais da resina de epóxi está presentes

7/70 em excesso de uma razão molar de 2:1, por exemplo, onde a razão molar excede 2:1, agentes de cura não reagidos ou parcialmente reagidos podem lixiviar a partir do polimero de resina de epóxi, causando degradação de polimero em 5 longo prazo e perda de adesão ao substrato.

Vantajosamente, a razão molar de grupos amina funcionais no agente de cura em relação aos grupos epóxi funcionais da resina de epóxi é pelo menos 1:2 para efetuar cura da formulação de resina.

Vantajosamente, a razão molar de grupos amina funcionais no agente de cura em relação aos grupos epóxi ------------------------Ρυ_ηΊ3-ί-_οτ1-₃-ί-₃—^-ητ6-3ύ-η^-—de—epóxi—e-s-t^-na—fa-i-xa—de—7u-l-0—a—9u-l-0para permitir gue a formulação de resina cure eficazmente em água sem resultar em lixiviação do agente de cura.

Vantajosamente, o agente de cura pode compreender ainda uma amina cicloalifática. O uso de um agente de cura de amina cicloalifática além de um agente de cura de amina aromática resulta em uma formulação de resina que tem temperaturas de transição vítrea, vida de armazenagem e resistência de ligação aperfeiçoadas.

Vantajosamente, o agente de acoplamento reage em uma extremidade da molécula com a resina de epóxi e na outra extremidade da molécula com o substrato para resultar em adesão aumentada da formulação de resina ao substrato e 25 durabilidade de longo prazo.

Vantajosamente, o grupo siloxano do agente de acoplamento é um grupo siloxano hidrolisável.

Vantajosamente, a quantidade de agente de acoplamento em relação ao agente de cura e resina de epóxi 30 é selecionada para permitir que a resina seja curável em água.

A formulação de resina pode compreender ainda um agente hidrofóbico capaz de repelir água. O agente

8/70 hidrofóbico pode compreender grupos polissiloxano de cadeia longa.

A resina de epóxi pode estar presente em uma quantidade na faixa de 50% a 90% em peso da resina total.

O agente de cura de amina cicloalif ática pode estar presente em uma quantidade na faixa de 5% a 25% em peso da resina total.

agente de cura de amina aromática pode estar presente em uma quantidade na faixa de 5% a 40% em peso da 10 resina total.

Vantajosamente, o agente de cura está presente em --------------------_urTia q-_antidade para permitir que a resina de epóxi cure com o agente de acoplamento na presença de água.

agente de acoplamento pode estar presente em uma quantidade na faixa de 1% a 30% em peso da resina total.

O epóxi pode ser o componente principal da resina.

O endurecedor de amina cicloalifático pode incluir grupos de amina primária ou secundária. O endurecedor de amina cicloalifática pode incluir um endurecedor de diamina. 0 endurecedor de diamina cicloalifática pode incluir estruturas de carbono de anéis de cinco e seis membros.

O endurecedor de amina aromática pode incluir grupos de amina primária ou secundária. Vantajosamente, o endurecedor de amina aromática inclui um endurecedor de amina multifuncional. Vantajosamente, o endurecedor de amina multifuncional inclui um endurecedor de diamina. O endurecedor de diamina aromática pode incluir carbonos de cinco e seis membros no anel aromático.

Em uma modalidade, o agente de acoplamento tem a fórmula geral:

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R^X _nSl (OR²) 4-n

Em que R¹ é selecionado de um grupo que consiste em um grupo monovalente substituído ou não substituído de 1 a 20 átomos de carbono; R² é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio e um grupo de hidrocarboneto monovalente substituído ou não substituído de 1 a 20 átomos de carbono, e n é um número inteiro de 0 a 3.

R¹ e R² podem ser grupo de hidrocarboneto monovalente substituído ou não substituído de 1 a 8 átomos de carbono.

A formulação de resina pode compreender ainda um abísoxvedor—de—umidade .—P-ireífe-riveimen^e^—o—a-b-sorv-e-do-r—de_ umidade está presente na forma de partículas de tamanho micro ou tamanho nano. As nanopartículas de absorvedor de umidade podem ser compreendidas de um organossiloxano, preferivelmente um tetraalquil ortossilicatos como tetrametil ortossilicatos ou tetraetil ortossilicatos. Vantajosamente, o absorvedor de umidade de nanopartícuia absorve umidade que circunda a formulação de resina quando a formulação de resina é aplicada ao substrato, consequentemente formando uma camada de proteção que aumenta o processo de cura da resina de epóxi.

Um segundo aspecto provê uma composição massa que compreende a resina curável do primeiro aspecto e uma carga em uma quantidade pelo menos suficiente para produzir uma consistência semelhante à pasta na composição. A carga pode compreender pelo menos um de uma carga mineral, organossiloxano ou uma mistura dos mesmos. Em uma modalidade, a carga compreende partículas de tamanho nano.

Um terceiro aspecto provê um compósito reforçado com fibra, compreendendo um material fibroso impregnado com a formulação de resina como definido no primeiro aspecto.

10/70 composite reforçado com fibra pode ser selecionado do grupo que consiste em vidro, poliaramida, grafite, silica, quartzo, carbono, cerâmica, Kevlar, basalto e polietileno.

Um quarto aspecto provê um método de aplicar uma camada de proteção em uma estrutura subaquática, compreendendo a etapa de revestir diretamente a estrutura subaquática com uma formulação de resina como definido no primeiro aspecto.

Um quinto aspecto provê um método de aplicar uma camada de proteção em uma estrutura subaquática, compreendendoa—etapa de-apHearuat-comp-é-s-i-bo^^e-fe^ç-ado com fibra como definido no terceiro aspecto à estrutura subaquática como uma tubulação subaquática.

Em uma modalidade, a estrutura subaquática é genericamente alongada e o compósito reforçado de fibra é enrolado em torno da superfície da estrutura em uma trajetória genericamente helicoidal em relação ao eixo geométrico longitudinal da estrutura. 0 compósito reforçado de fibra pode ser aplicado ao longo de uma trajetória helicoidal com pelo menos 25% de sobreposição de largura do compósito reforçado de fibra.

A fibra pode ter um sinal para indicar a posição da fibra com relação ao eixo geométrico longitudinal.

Um sexto aspecto provê um envoltório de fibra, compreendendo um material fibroso alongado tendo um sinal no mesmo para indicar visualmente a posição da orientação do envoltório à medida que está sendo enrolado sobre uma estrutura subaquática. 0 sinal pode ser fluorescente para visualização em um ambiente com pouca luz, como pelo menos 50 m sob a água ou onde haja luz limitada (como sob uma plataforma de sonda de petróleo). Em uma modalidade, o sinal é disposto paralelo ao eixo geométrico paralelo do

11/70 material fibroso alongado.

Vantajosamente, o sinal disposto paralelo ao eixo geométrico longitudinal e/ou entre as bordas do material fibroso alongado fornece um guia para o aplicador ao envolver o envoltório de fibra em uma trajetória espiral ou helicoidal ao longo do comprimento de uma estrutura subaquática. 0 aplicador aplica um sinal disposto na borda do material fibroso alongado com um sinal disposto em meia largura do material fibroso alongado à medida que o envoltório de fibra está sendo envolto em torno da estrutura subaquática, desse modo produzindo uma ~sobrepos±Çcro—de—l-angura—de—0-50% .—I-s-s-o—prO-vê—e-s-ba-b-i-l-idadedimensional ao envoltório de fibra à medida que o aplicador aplica tensão no envoltório de fibra enquanto envolve o mesmo em torno da estrutura subaquática, e reduz o tempo de aplicação levando a tempo de manutenção/reparo mais curto, assegura manutenção/reparo de qualidade mais elevada levando a uma quantidade menor de materiais utilizados e assegura segurança ocupacional melhor para aplicadores visto que não teriam de entrar em contato direto com a resina de epóxi.

Vantajosamente, em comparação com métodos de base mecânica convencionais, a aplicação de uma formulação de resina como definido acima ou um compósito reforçado com fibra como definido acima reduz custos de manutenção/reparo em 50-70% estimados, melhora a segurança porque nenhuma chama aberta é utilizada, e remove a necessidade de desengatar a tubulação que necessita de reparo/manutenção a partir do sistema de tubulação subaquática e consequentemente minimiza ou remove tempo de paralisação de semanas para dias.

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Definições

As seguintes palavras e termos utilizados aqui terão o significado indicado:

O termo curável em água como utilizado aqui pretende incluir qualquer material capaz de ser reticulado ou polimerizado enquanto sendo submerso e em contato com água.

O termo resina de epóxi é entendido como significando qualquer composto orgânico tendo pelo menos dois grupos funcionais de tipo de oxirano que podem ser polimerizados por abertura de anel. O termo resina de epóxi-—indica qualquer resina—de—epé-x-i—eo-nve-ncien-al—que—étipicamente líquida em temperatura ambiente (23°C) ou em uma temperatura mais elevada. Essas resinas de epóxi podem ser monoméricas ou poliméricas, por um lado e alifáticas, cicloalifáticas, heterocíclicas ou aromáticas, por outro lado. Resinas de epóxi exemplares são éter diglicidil resorcinol, éter diglicidil bisfenol A, triglicidil-pamino-fenol, éter diglicidil bromobisfenol F, o éter triglicidil de m-amino-fenol, tetraglicidil metilenodianilina, éter triglicidil de (triidroxi-fenil) metano, éteres de poligiclidil de fenol-formaldeído novolak, éteres de poliglicidil de orto-cresol novolak e éteres de tetraglicidil de tetrafenil-etano. Misturas de pelo menos duas dessas resinas também podem ser utilizadas.

O termo siloxano é conhecido na técnica e utilizado aqui para significar um polímero de cadeia reta ou ramificada contendo unidades de repetição -Si-O- em sua espinha dorsal. Tais unidades de -Si-O- podem ter ou não outras estruturas de espinha dorsal intermitentes.

O termo siloxano quando utilizado em relação a um agente de acoplamento se refere a qualquer siloxano com 1 a 50 unidades de repetição -Si-O.

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O termo polissiloxano de cadeia longa no contexto desse relatório descritivo se refere a qualquer polissiloxano com mais de 50 unidades de repetição -Si-O-, tipicamente até 1000 unidades de repetição -Si-O-.

O termo cicloalifático se refere a qualquer estrutura em anel tendo um grupo alifático adjacente. Essa inclui compostos monocicloalifáticos e compostos policicloalifáticos, bem como as formas cis- e transisoméricas de tais compostos. Compostos cicloalifáticos exemplares incluem compostos de ciclopentila, metil ciclopentila, dimetil ciclopentila, etenil metil crc±open-t-±la-,----t-r-rmetH----c-i-d&pen-ten-i-l-a-v----ei-d-ope-n-ben-i-la-,metil ciclopentenila, cicloexila, metil cicloexila, dimetil cicloexila, trimetil cicloexila, etil cicloexila, etenil cicloexila, di-metil cicloexenila e tri-metil ciclohexenila.

termo aromático se refere a grupos de hidrocarboneto aromático e/ou grupos aromáticos heterocíclicos. Grupos aromáticos heterociclicos incluem aqueles contendo oxigênio, nitrogênio ou enxofre (por exemplo, grupos derivados de furano, pirazol ou tiazol). Grupos aromáticos podem ser monociclicos (por exemplo, benzeno), biciclicos (por exemplo, naftaleno), ou policiclicos (por exemplo, antraceno). Grupos aromáticos monociclicos incluem anéis com cinco membros (como aqueles derivados de pirrol) ou anéis com seis membros (como aqueles derivados de piridina). Os grupos aromáticos podem compreender grupos aromáticos fundidos compreendendo anéis que compartilham suas ligações de conexão.

Onde o termo aromático é utilizado em relação a aminas, o termo inclui aminas aromáticas que são não substituídas ou substituídas no núcleo aromático. As aminas podem ser aminas primárias ou secundárias. Onde a amina

14/70 aromática tem substituintes no núcleo aromático, os substituintes podem ser alquila inferior, alcoxi inferior, hidroxi, halogênio, alquil tio, mercapto, amino, mono(alquil inferior) amino e di(alquil inferior) amino.

termo multifuncional no contexto do presente relatório descritivo significa 2 ou mais grupos funcionais. Por exemplo, quando utilizado em relação a uma amina, multifuncional se refere a um composto que compreende dois ou mais grupos amina funcionais . Por exemplo, uma amina multifuncional pode ser uma diamina (compreendendo dois grupos de amina), uma triamina (compreendendo três -grupos—de—amina) ,—uma—de-t-ra-amin-a--(compreendendo—qua-t-nogrupos de amina) , ou uma pentaamina (compreendendo cinco grupos de amina).

O termo alquila inclui em seu significado grupos alifáticos saturados de cadeia reta ou cadeia ramificada tendo de 1 a 10 átomos de carbono, por exemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 átomos de carbono. Por exemplo, o termo alquila inclui, porém não é limitado a metila, etila, 1-propila, isopropila, 1-butila, 2-butila, isobutila, terc-butila, amila, 1,2-dimetil propila, 1,1dimetil propila, pentila, isopentila, hexila, 4-metil pentila, 1-metil pentila, 2-metil pentila, 3-metil pentila,

2.2- dimetil butila, 3,3-dimetil butila, 1,2-dimetil butila,

1.3- dimetil butila, 1,2,2-trimetil propila, 1,1,2-trimetil propila, 2-etil pentila, 3-etil pentila, heptila, 1-metil hexila, 2,2-dimetil pentila, 3,3-dimetil pentila, 4,4dimetil pentila, 1,2-dimetil pentila, 1,3-dimetilpentila,

1.4- dimetil pentila, 1,2,3-trimetil butila, 1,1,2-trimetil butila, 1,1,3-trimetil butila, 5-metil heptila, 1-metil heptila, octila, nonila, decila, e similar.

O termo alquila inferior se refere a uma cadeia de hidrocarboneto saturado reto ou ramificado tendo 1, 2,

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3, 4, 5 ou 6 átomos de carbono. Esse termo é exemplificado por grupos como metila, etila, n-propila, iso-propila, nbutila, iso-butila, t-butila, n-pentila, n-hexila e similar.

Ó termo alquenila inclui em seu significado grupos de hidrocarboneto alifático insaturado de cadeia reta ou ramificada tendo de 2 a 10 átomos de carbono, por exemplo, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 7, 8, 9 ou 10 átomos de carbono e tendo pelo menos uma ligação dupla, de E, Z, cis ou trans estereoquímica onde aplicável, em qualquer lugar na cadeia de alquila. Os exemplos de grupos de alquenila incluem, porém—não—são—Ümitada—a—eteftüaj—vi-nüa-7—aÜia-,—l-^-me-t-il· vinila, 1-propenila, 2-propenila, 2-metil-l-propenila, 2metil-l-propenila, 1-butenila, 2-butenila, 3-butenila, 1,3butadienila, 1-pentenila, 2-pentenila, 3-pentenila, 4pentenila, 1,3-pentadienila, 2,4-pentadienila, 1,4pentadienila, 3-metil-2-butenila, 1-hexenila, 2-hexenila, 3-hexenila, 1,3-hexadienila, 1,4-hexadienila, 2-metil pentenila, 1-heptenila, 2-heptenila, 3-heptenila, 1octenila, 1-nonenila, 1-decenila e similares.

termo alquenila inferior se refere a uma cadeia de hidrocarboneto saturado reto ou ramificado tendo 2, 3, 4, 5 ou 6 átomos de carbono.

termo alquinila como utilizado aqui inclui em seu significado grupos de hidrocarboneto alifático insaturado de cadeia reta ou ramificada tendo 2 a 10 átomos de carbono e tendo pelo menos uma ligação tripla em qualquer lugar na cadeia de carbono. Os exemplos de grupos de alquinila incluem, porém não são limitados a, etinila, 1-propinila, 1-butinila, 2-butinila, l-metil-2-butinila, 3— metil-l-butinila, 1-pentinila, 1-hexinila, 1-metil pentinila, 1-heptinila, 2-heptinila, 1-octinila, 2octinila, 1-nonila, 1-decinila e similares.

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O termo alquinila inferior se refere a uma cadeia de hidrocarboneto saturado reto ou ramificado tendo 2, 3, 4, 5 ou 6 átomos de carbono.

O termo alcoxi como utilizado aqui significa um grupo de alquila, como definido aqui, apenso à fração molecular de origem através de um átomo de oxigênio. Exemplos representativos de alcoxi incluem, porém não são limitados a, metoxi, etoxi, propoxi, 2-propoxi, butoxi, terc-butoxi, pentiloxi e hexiloxi.

O termo substituído pretende indicar que um ou mais (por exemplo, 1, 2, 3, 4, ou 5; em algumas modalidades -±-,—2—ou—3;—e—em—outras—modalidades—1—ou—2)—átomos—de hidrogênio no grupo indicado na expressão utilizando substituído é substituído com uma seleção dos grupos orgânicos ou inorgânico (s) indicados, ou com um grupo orgânico ou inorgânico apropriado conhecido por aqueles versados na técnica, como a condição de que a valência normal do átomo indicado não seja excedida, e que a substituição resulte em um composto estável. Grupos orgânicos ou inorgânicos indicados, apropriados incluem, por exemplo, alquila, alquenila, alquinila, alcoxi, halo, haloalquila, hidroxi, hidroxi' alquila, arila, heteroarila, heterociclo, cicloalquila, alcanoíla, alcoxi carbonila, amino, alquila mino, dialquil amino, trifluorometil tio, difluorometil, acilamino, nitro, trifluorometila, trifluorometoxi, carboxi, carboxi alquila, ceto, tioxo, alquil tio, alquil sulfinila, alquil sulfonila, alquil silila, e ciano. Adicionalmente, os grupos indicados apropriados podem incluir, por exemplo, -X, -R, -O-, -OR, SR, -S-, -NR², -NR³, -NR, -CX₃, -CN, -OCN, -SCN, -N=C=0, NCS, -NO, -N0₂ , =N₂ , -N₃ , NC(=0)R, -C(=0)R, -C ( = 0) NRR-S (=0) 20- , -S(=0)₂OHr -S(=0)₂R, -OS{=O)₂0R, -S(=0)₂NR, S( = 0)R, -0P( = 0)0₂RR, -P(=0)0₂RR-P(=0) (0-)₂,

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P(=0)(OH)₂ , - C(=0)R, -C(=0)X, -C(S)R, -C(0)OR, -C(0)0- ,

-C(S)OR, -C(0)SR, -C(S)SR, -C(0)NRR, -C(S)NRR, -C (NR) NRR, onde cada X é independentemente um halogênio (ou grupo halo) : F, Cl, Br ou I; e cada R é independentemente H, alquila, arila, heterociclila. Como seria prontamente entendido por uma pessoa versada na técnica, quando um substituinte é ceto (isto é, =0) ou tioxo (isto é, =S) ou similar, então dois átomos de hidrogênio no átomo substituído são substituídos.

termo não substituído significa que o grupo especificado não contém substituintes.

--------θopcional men te—s-ub-s-ti-tuidot'—significa que o grupo especificado é não substituído ou substituído por um ou mais substituintes.

O termo substrato se refere a um material ao qual uma formulação de resina, compósito reforçado de fibra ou formulação massa é aplicada. O termo inclui qualquer tipo de materiais sólidos de ocorrência natural e sintéticos, por exemplo, plástico, papelão, madeira, vidro, cerâmico, metal, folha, filme de plástico metalizado e similar.

termo compósito se refere a componentes produzidos por impregnar um material fibroso com uma resina termoplástica ou termorrígida para formar laminados ou camadas.

A palavra substancialmente não exclui totalmente, por exemplo, uma composição que seja substancialmente livre de Y pode ser totalmente livre de Y. Onde necessário, a palavra substancialmente pode ser omitida da definição da invenção.

A menos que especificado de outro modo, os termos compreendendo e compreende, e variantes gramaticais dos mesmos pretendem representar linguagem aberta ou

18/70 inclusiva de tal modo que incluam elementos mencionados, porém também permite inclusão de elementos não mencionados, adicionais.

Como utilizado aqui, o termo aproximadamente, no contexto de concentrações de componentes das formulações, significa tipicamente + /- 5% do valor mencionado, mais tipicamente +/- 4% do valor mencionado, mais tipicamente +/- 3% do valor mencionado, mais tipicamente + / — 2% do valor mencionado, ainda mais tipicamente + /- 1% do valor mencionado, e ainda mais tipicamente +/- 0,5% do valor mencionado.

----En toda a presence revelação,—certas modalidades podem ser reveladas em um formato de faixa. Deve ser entendido que a descrição em formato de faixa é meramente por conveniência e brevidade e não deve ser interpretado como uma limitação inflexível no escopo das faixas reveladas. Por conseguinte, a descrição de uma faixa deve ser considerada como tendo especificamente revelado todas as possíveis sub-faixas bem como valores numéricos individuais compreendidos naquela faixa. Por exemplo, a descrição de uma faixa como de 1 a 6 deve ser considerada como tendo sub-faixas especificamente reveladas como 1 a 3, 1 a 4, 1 a 5, 2a4, 2 a 6, 3 a 6, etc., bem como números individuais compreendidos nessa faixa, por exemplo, 1, 2, 3, 4, 5 e 6. Isso se aplica independente da amplitude da faixa.

Revelação detalhada das modalidades

Modalidades não limitadoras exemplares de uma formulação de resina, um compósito reforçado de fibra, uma formulação massa, métodos de utilizar e preparar a mesma, e um envoltório de fibra serão agora revelados.

A formulação de resina revelada compreende:

(a) uma resina de epóxi;

19/70 (b) um agente de cura de amina aromática, em que a razão molar de grupos amina funcionais no agente de cura em relação aos grupos epóxi funcionais da resina de epóxi é 2:1 ou menos; e (c) um agente de acoplamento compreendendo um grupo siloxano acoplado a um grupo epóxi reativo.

A resina de epóxi pode ser resinas de epóxi aromáticas, resinas de epóxi alifáticas, resinas de epóxi multifuncionais aromáticas, resinas de epóxi do tipo glicidil étera, resinas de epóxi do tipo éster de glicidil, resinas de epóxi do tipo amina de glicidil, resinas de epó-xí^-mod-i-fi-ead.-as—po-jo-u-reta-no_T—res-ina-s—de—epéx-i—modi-fica-da-spor borracha, resinas de epóxi modificadas por alquid, e combinações dos mesmos.

Em uma modalidade, o epóxi compreende frações de éter de glicidil.

Resinas de epóxi do tipo glicidil éter exemplares incluem, porém não são limitados a, resinas de epóxi do tipo bisfenol A, resinas de epóxi do tipo bisfenol F, resinas de epóxi do tipo bisfenol S, resinas de epóxi do tipo fenol novolac, resinas de epóxi do tipo trifenol alcano, resinas de epóxi do tipo novolac cresol, resinas de epóxi do tipo fenol modificado por diciclopentadieno, resinas de epóxi do tipo aralquil fenol e resinas de epóxi do tipo resorcinol.

Resinas de epóxi do tipo glicidil éster exemplares incluem, porém não são limitados a resinas de epóxi do tipo hexaidroftalato e tipo ftalato.

Resinas de epóxi do tipo glicidil amina exemplares incluem, porém não são limitadas, a diaminodifenil metano tetraglicidil (TGDM, como MY-720), triglicidil-p-aminofenol, tri-glicidil aminocresol, resinas de tetraglicidil diaminodifenil metano, resinas de amina m20/70 xilileno tetraglicidil e resinas de N,N-diaminocresol.

Em uma modalidade preferida, a resina de epóxi é uma resina de epóxi do tipo glicidil éter. Em uma modalidade mais preferida, a resina de epóxi é uma resina de epóxi do tipo bisfenol A. em uma modalidade mais preferida, a resina de epóxi é éter diglicidil de bisfenol A (DGEBA, como DER 331) . As propriedades das resinas DGEBA dependem do valor de n, que é o número de unidades de repetição conhecido como o grau de polimerização. Tipicamente, n varia de 0 a 25.

Em outra modalidade preferida, a resina de epóxi é-pO-li-(-b-i-s-f-en-ol—A-co-epicloroidrina)—g-l-i-ei-dü— com—eebertwana extremidade (como DER 662).

A formulação de resina pode conter um tipo de resina de epóxi ou combinações de dois ou mais tipos de resinas de epóxi. Por exemplo, a formulação de resina pode compreender uma combinação de DGEBA (como DER 331) e DER 662.

Tipicamente, a resina de epóxi está presente em uma concentração de aproximadamente 50% a aproximadamente 90% em peso na formulação de resina. A resina de epóxi pode estar presente em uma concentração de aproximadamente 50% a aproximadamente 90%, aproximadamente 60% a aproximadamente 90%, aproximadamente 70% a aproximadamente 90%, aproximadamente 80% a aproximadamente 90%, aproximadamente 50% a aproximadamente 80%, aproximadamente 50% a aproximadamente 70%, ou aproximadamente 50% ou aproximadamente 60% em peso na formulação de resina. Preferivelmente, a resina de epóxi está presente em uma concentração de aproximadamente 70% a aproximadamente 85% em peso na formulação de resina. Por exemplo, a resina de epóxi pode estar preferivelmente presente em uma concentração de aproximadamente 70% a aproximadamente 85%,

21/70 aproximadamente 70% a aproximadamente 80%, aproximadamente 70% a aproximadamente 75%, aproximadamente 75% a aproximadamente 85%, ou aproximadamente 80% a aproximadamente 85% em peso na formulação de resina.

Um ou mais agentes de cura de amina aromática (ou endurecedores) podem ser adicionados para acelerar e/ou suplementar a cura da resina de epóxi.

Em uma modalidade preferida, o endurecedor de amina aromática é uma mina aromática monociclica.

Em outra modalidade preferida, o endurecedor de amina aromática é um endurecedor de amina multifuncional.

Por exemplo,—o endurecedor de amina multifuncional pode ser um endurecedor de diamina, um endurecedor de triamina, um endurecedor de tetraamina ou um endurecedor de pentaamina.

Em uma modalidade preferida, o endurecedor de amina aromática é um endurecedor de diamina aromática. O endurecedor de diamina pode incluir carbonos de cinco e seis membros no anel aromático.

Em uma modalidade, a amina aromática não é uma monoamina.

O agente de cura de amina aromática pode incluir grupos de amina primária ou secundária.

Endurecedores aromáticos exemplares incluem 3,3'diaminodifenil sulfona (DDS), 4,4'-diaminodifenil éter, 4,4'-diaminodifenil metano, 3,3'-diaminodifenil metano, 4,4'-diaminodifenil sulfona, m-fenilenodiamina, pfenilenodiamina, 4,4'-diaminodifenil propano, 4,4'diaminodifenil sulfeto, 1,4-bis (p-aminofenoxi) benzeno,

1,3-bis-(m-aminofenoxi) benzeno, dietiltolueno diamina como 3,5-dietil tolueno-2,4-diamina e 3,5-dietiltolueno-2, 6diamina, 1,3-bis(p-aminofenoxi) benzeno, 4,4'-bis(3aminofenoxi)-difenil sulfona, 2,2-bis(4-aminofenoxi fenil) propano, trimetileno glicol di-para-aminobenzoato, e

22/70 combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o endurecedor de amina aromático é 3,3'-diaminodifenil sulfona (DDS). Em uma modalidade preferida, o endurecedor de amina aromático é 3,5-dietiltolueno-2,4-diamina. Em outra modalidade preferida, o endurecedor de amina aromático é 3,5-dietil tolueno-2-6,-diamina.

Tipicamente, o endurecedor de amina aromático está presente em uma concentração de aproximadamente 5% a aproximadamente 40% em peso na formulação de resina. 0 endurecedor de amina aromático pode estar presente em uma concentração de aproximadamente 5% a aproximadamente 40%, aproximadamente—5%—a—aproximadamente—35%,—aproxá madamente 5% a aproximadamente 30%, aproximadamente 5% a aproximadamente 25%, aproximadamente 5% a aproximadamente 20%, aproximadamente 5% a aproximadamente 15%, aproximadamente 5% a aproximadamente 10%, aproximadamente 10% a aproximadamente 40%, aproximadamente 15% a aproximadamente 40%, aproximadamente 20% a aproximadamente 40%, aproximadamente 25% a aproximadamente 40%, aproximadamente 30% a aproximadamente 40%, ou 5 aproximadamente 35% a aproximadamente 40% em peso na formulação de resina. Por exemplo, o endurecedor de amina aromática pode estar presente em uma concentração de aproximadamente 5% a aproximadamente 25%, aproximadamente 5% a aproximadamente 20%, aproximadamente 5% a aproximadamente 15%, aproximadamente 5% a aproximadamente 10%, aproximadamente 10% a aproximadamente 25%, aproximadamente 15% a aproximadamente 25%, ou aproximadamente 20% a aproximadamente 25% em peso na formulação de resina. Mais preferivelmente, o endurecedor de amina aromática está presente em uma concentração de aproximadamente 10% a aproximadamente 15% em peso na formulação de resina. Por exemplo, o endurecedor de amina

23/70 aromático pode estar preferivelmente em uma concentração de aproximadamente 10% a aproximadamente 15%, aproximadamente 11% a aproximadamente 15%, aproximadamente 12% a aproximadamente 15%, aproximadamente 13% a aproximadamente 15%, aproximadamente 14% a aproximadamente 15%, aproximadamente 10% a aproximadamente 14%, aproximadamente 10% a aproximadamente 13%, aproximadamente 10% a aproximadamente 12%, ou aproximadamente 10% a aproximadamente 11% em peso na formulação de resina.

Em uma modalidade, a formulação de resina compreende ainda um endurecedor de amina cicloalifático. Endurecedores---eic/L-oa/H-fá-tteos--exempla-res---incluem--1,3— cicloexanobis (metil amina) (1,3-CHBMA), 1,2-diaminocicloexano, 1,3-diaminocicloexano, 1,4-diamino-cicloexano, metano diamina, isoforonediamina, 1,3-di(aminometil) cicloexano, 4,4'-metilenodicicloexil-amina, 3,3'-dimetil-4,4'diaminodicicloexil metano e combinações dos mesmos. Preferivelmente o endurecedor de amina cicloalifático é

1,3-cicloexanobis (metil amina) (1,3-CHBMA). Tipicamente, o endurecedor de amina cicloalifático está presente em uma concentração de aproximadamente 5% a aproximadamente 25% em peso na formulação de resina. O endurecedor de amina cicloalifático pode estar presente em uma concentração de aproximadamente 5% a aproximadamente 25%, aproximadamente 5% a aproximadamente 20%, aproximadamente 5% a aproximadamente 15%, aproximadamente 5% a aproximadamente 10%, aproximadamente 10% a aproximadamente 25%, aproximadamente 15% a aproximadamente 25%, ou aproximadamente 20% a aproximadamente 25% em peso na formulação de resina. Preferivelmente, o endurecedor de amina cicloalifático está presente em uma concentração de aproximadamente 10% a aproximadamente 15% em peso na formulação de resina. Por exemplo, o endurecedor de amina

24/70 cicloalifático pode estar preferivelmente presente em uma concentração de aproximadamente 10% a aproximadamente 15%, aproximadamente 11% a aproximadamente 15%, aproximadamente 12% a aproximadamente 15%, aproximadamente 13% a aproximadamente 15%, aproximadamente 14% a aproximadamente 15%, aproximadamente 10% a aproximadamente 14%, aproximadamente 10% a aproximadamente 13%, aproximadamente 10% a aproximadamente 12%, ou aproximadamente 10% a aproximadamente 11% em peso na formulação de resina.

A formulação de resina pode conter um tipo de agentes de cura, ou combinações de dois ou mais tipos de agentes—de—curav—Por exemplo,—a formulação de—resina pode conter dois ou mais tipos de agentes de cura de amina aromática, ou uma combinação de agentes de cura de amina cicloalifática e agentes de cura de amina aromática.

Em uma modalidade preferida, o agente de cura utilizado na formulação de resina compreende somente endurecedores de amina aromática.

Em outra modalidade preferida, o agente de cura utilizada na formulação de resina compreende uma combinação endurecedores de amina cicloalifática e amina aromática.

Em uma modalidade, uma mistura dos endurecedores de amina aromática 3,5-dietil tolueno-2,4-diamina e 3,5dietil tolueno-2,6-diamina em várias razões é adicionada à formulação de resina. Por exemplo, o 3,5-dietil tolueno-

2,4-diamina e 3,5-dietil tolueno-2,6-diamina pode ser adicionado em uma razão de 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6,4: 7:3, 8:2 ou 9:1. Preferivelmente, a razão de 3,5-dietil tolueno-2,4-diamina para 3,5-dietil tolueno-2,6-diamina na mistura é aproximadamente 8:2.

Em uma modalidade, a formulação de resina compreende um agente de cura de amina ativado por água. 0 agente de cura de amina ativado por água pode ser, por

25/70 exemplo, uma cetimina. Após exposição à umidade, o agente de cura de amina ativado por água é capaz de reagir com as moléculas de água para produzir um agente de cura de amina aromático ou cicloalifático.

Em uma modalidade preferida, o agente de cura de amina ativado por água é cetimina, e o agente de cura produzido através de reação do agente de cura de amina ativado por água com água é um agente de cura de amina cicloalifática.

Preferivelmente, a resina de epóxi está presente em excesso do agente de cura de amina para fornecer uma xxjmpuHTção mais estável e evsrta-r üx-±-vi-a-ç-ão do a-gente doçura. Em uma modalidade, a razão molar de grupos amina funcionais no agente de cura relativo para os grupos epóxi funcionais da resina de epóxi é 2:1 ou menos. Por exemplo, a razão molar de grupos amina funcionais no agente de cura relativo aos grupos epóxi funcionais da resina de epóxi pode ser 2:1 ou menos, 1,9:1 ou menos, 1,8:1 ou menos, 1,7:1 ou menos, 1,6:1 ou menos, 1,5:1 ou menos, 1,4:1 ou menos, 1,3:1 ou menos, 1,2:1 ou menos 1,1:1 ou menos, 1:1 ou menos, 0,9:1 ou menos, 0,8:1 ou menos, 0,7:1 ou menos 0,6:1 ou menos, 0,5:1 ou menos, 0,4:1 ou menos ou 0,3:1 ou menos.

Em uma modalidade, a razão molar de grupos amina funcionais no agente de cura relativo aos grupos epóxi funcionais da resina de epóxi é pelo menos 1:1. Por exemplo, a razão molar de grupos amina funcionais no agente de cura relativo aos grupos epóxi funcionais da resina de epóxi pode ser pelo menos 1:2, pelo menos 1,5:2, pelo menos 2:2, pelo menos 2,5:2, pelo menos 3:2 ou pelo menos 3,5:2.

Em uma modalidade preferida, a razão molar de grupos amina funcionais no agente de cura em relação aos

26/70 grupos epóxi funcionais da resina de epóxi está na faixa de 7:10 a 9:10. Por exemplo, a razão molar dos grupos amina funcionais no agente de cura relativo aos grupos epóxi funcionais da resina de epóxi pode ser 7:10 a 9:10, 7.5:10 a 9:10, 8:10 a 9:10, 8.5:10 a 9:10, 7:10 a 8.5:10, 7:10 a 8:10, ou 7:10 a 7,5:10.

Em uma modalidade, a razão molar de grupos amina funcionais no agente de cura em relação aos grupos epóxi funcionais da resina de epóxi é 17:20.

Um ou mais tipos de agentes de acoplamento compreendendo um grupo siloxano acoplado a um grupo epóxi reativo podem ser—adicionados—à—fo-rrnuia-gae—de—Fe-sin-a—---O grupo siloxano é preferivelmente um grupo siloxano de cadeia curta. Siloxanos de cadeia curta são utilizados como agentes de acoplamento para melhorar adesão entre a resina e superfície de um substrato de aço, consequentemente fornecendo durabilidade sob água de longo prazo.

Preferivelmente, o agente de acoplamento tem menos de 10 grupos siloxano. O agente de acoplamento pode ter por exemplo 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9 grupos siloxano ou entre 1 a 5, 1 a 4, 1 a 3, 2 a 5 ou 3 a 5 grupos siloxano. Mais preferivelmente, o agente de acoplamento tem um grupo siloxano.

O grupo siloxano pode ser um grupo siloxano ramificado ou de cadeia reta. Preferivelmente, o grupo siloxano é um grupo siloxano de cadeia reta.

O grupo siloxano pode compreender um grupo de hidrocarboneto monovalente substituído ou não substituído de 1 a 20 átomos de carbono. Preferivelmente, o grupo siloxano é um grupo siloxano hidrolisável. O grupo siloxano hidrolisável é capaz de hidrolisar sob condições apropriadas, por exemplo, sob condições aquosas básicas ou

27/70 ácidas, na presença ou ausência de um catalisador para formar grupos capazes de serem submetidos a reações de condensação, como grupos de silano (si-OH), que podem reagir efetivamente com o substrato e desse modo acoplar a formulação de resina ao substrato. Grupos hidrolisáveis exemplares incluem, porém não são limitados a halogênios como cloro, bromo, iodo ou flúor; grupos de alcoxi -OR' (em que R' representa um grupo de alquila inferior, preferivelmente contendo 1 a 6, mais preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono e que pode ser opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogênio); grupos de aciloxi R“-—fem—que—R^--nep-re-sen-ta--um—grupo--da--al-q-u-ú-l-ainferior, preferivelmente contendo 1 a 6, mais preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono e que pode ser opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogênio); e grupos de ariloxi -OR' (em que R' representa uma fração de arila, preferivelmente contendo 6 a 12, mais preferivelmente contendo 6 a 10 átomos de carbono, que pode ser opcionalmente substituído por um ou mais substituintes independentemente selecionados de halogênios, e grupos de alquila Cl a C4 que podem ser opcionalmente substituídos por um ou mais átomos de halogênio). R', R e R' podem incluir estruturas lineares, ramificadas e/ou cíclicas.

O grupo epóxi reativo e siloxano pode ser acoplado por um ligante.

		Em uma	modalidade,	o ligante tem	15 ou menos
átomos	de	carbono	por molécula	. Por exemplo, o	ligante pode
ter 1,	2,	3, 4,	5, 6, 7, 8,	9, 10, 11, 12,	13, 14 ou 15
átomos	de	carbono	por molécula	•
		Em uma	modalidade,	o ligante tem	10 ou menos
átomos	de	carbono	por molécula	. Por exemplo, o	ligante pode
ter 1,	2,	3, 4, í	5, 6, 7, 8, 9	ou 10 átomos de carbono por

28/70 molécula .

Em uma modalidade, o ligante tem 5 ou menos átomos de carbono por molécula. Por exemplo, o ligante pode ter 1, 2, 3, 4 ou 5 átomos de carbono por molécula.

O ligante pode ser saturado ou insaturado.

Em uma modalidade, o ligante compreende um grupo funcional alifático.

Em outra modalidade, o ligante compreende um grupo funcional de alcoxi.

O grupo reativo epóxi no agente de acoplamento é preferivelmente um grupo polar para reagir efetivamente com -a—res-rna—de—epóxi e desse modo—a-eep/L-ar—a—resina de—ep©x-i— a-osubstrato. Em uma modalidade, o grupo epóxi reativo no agente de acoplamento compreende um grupo funcional selecionado do grupo que consiste em oxirano, amina, carboxila, anidrido, metacrilato e hidroxila.

agente de acoplamento pode compreender um 3glicidiloxipropila metoxisilano, 3-glicidiloxi propila dimetoxi silano, 3-glicidiloxi propil trimetoxi silano, 3glicidiloxi metil trimetoxi silano, 3-glicidililoxi etil trimetoxi silano, 3-glicidiloxi propil trimetoxisilano, 3glicidiloxi butil trimetoxi silano, ou um alquil siloxano terminado em amino como um propil siloxano terminado em amino. Em uma modalidade, o agente de acoplamento é 3glicidoxi-propiltrimetoxi silano (3-GPTS).

Tipicamente, o agente de acoplamento está presente em uma concentração de aproximadamente 1% a aproximadamente 30% em peso na formulação de resina. Em uma modalidade preferida, o agente de acoplamento está presente em uma concentração de 2% a aproximadamente 20% em peso na formulação de resina. Por exemplo, o agente de acoplamento pode estar presente em uma concentração de aproximadamente 2% a aproximadamente 20%, aproximadamente 2% a

29/70 aproximadamente 19%, aproximadamente 2% a aproximadamente 18%, aproximadamente 2% a aproximadamente 17%, aproximadamente 2% a aproximadamente 16%, aproximadamente 2% a aproximadamente 15%, aproximadamente 2% a aproximadamente 14%, aproximadamente 2% a aproximadamente 13%, aproximadamente 2% a aproximadamente 12%, aproximadamente 2% a aproximadamente 11%, aproximadamente 2% a aproximadamente 10%, aproximadamente 2% a aproximadamente 9%, aproximadamente 2% a aproximadamente 8%, aproximadamente 2% a aproximadamente 7%, aproximadamente 2% a aproximadamente 6%, aproximadamente 2% a-----aproximadamente----5¼----33----a-p-rox-ima-damenJce---2-%----a_ aproximadamente 4%, aproximadamente 2% a aproximadamente 3%, aproximadamente 3% a aproximadamente 20%, aproximadamente 4% a aproximadamente 20%, aproximadamente 5% a aproximadamente 20%, aproximadamente 6% a aproximadamente 20%, aproximadamente 7% a aproximadamente 20%, aproximadamente 8% a aproximadamente 20%, aproximadamente 9% a aproximadamente 20%, aproximadamente 10% a aproximadamente 20%, aproximadamente 11% a aproximadamente 20%, aproximadamente 12% a aproximadamente 20%, aproximadamente 13% a aproximadamente 20%, aproximadamente 14% a aproximadamente 20%, aproximadamente 15% a aproximadamente 20%, aproximadamente 16% a aproximadamente 20%, aproximadamente 17% a aproximadamente 20%, aproximadamente 18% a aproximadamente 20%, ou aproximadamente 19% a aproximadamente 20% em peso na formulação de resina.

Preferivelmente, o agente de acoplamento está presente em uma concentração de aproximadamente 5% a aproximadamente 10% em peso na formulação de resina. Mais preferivelmente, o agente de acoplamento está presente em uma concentração de aproximadamente 10% em peso na

30/70 formulação de resina.

A resina de epóxi, agente de cura de amina e agente de acoplamento podem estar presentes em uma razão molar de aproximadamente 20:14:1 a aproximadamente 20:18:4. Por exemplo, a resina de epóxi, agente de cura de amina e agente de acoplamento podem estar presentes em uma razão molar de aproximadamente 20:14:1 a aproximadamente 20:18:4, aproximadamente 20:15:1 a aproximadamente 20:18:4, aproximadamente 20:16:1 a aproximadamente 20:18:4, aproximadamente 20:17:1 a aproximadamente 20:18:4, aproximadamente 20:14:2 a aproximadamente 20:18:4, rapTO~x±martamente----20:14:3----a----aproximadamente----2-0-τ-1-8-η4-τ aproximadamente 20:14:1 a aproximadamente 20:17:4, aproximadamente 20:14:1 a aproximadamente 20:16:4, aproximadamente 20:14:1 a aproximadamente 20:15:4, aproximadamente 20:14:1 a aproximadamente 20:18:3, ou aproximadamente 20:14:1 a aproximadamente 20:18:2. Preferivelmente, a resina de epóxi, agente de cura de amina e agente de acoplamento estão presentes em uma razão molar de aproximadamente 20:16:2. Mais preferivelmente, a resina de epóxi, agente de cura de amina e agente de acoplamento estão presentes em uma razão molar de aproximadamente 20:17:2.

Em uma modalidade preferida da formulação de resina, a resina de epóxi compreende éter diglicidil de bisfenol A (DER 331) em uma concentração de aproximadamente 50% a aproximadamente 65% em peso, aproximadamente 50% a aproximadamente 60% em peso, aproximadamente 55% a aproximadamente 65% em peso, ou aproximadamente 55% a aproximadamente 60% em peso, e poli(bisfenol A-coepicloroidrina) glicidil com cobertura na extremidade (DER 662) em uma concentração de aproximadamente 10% a aproximadamente 25% em peso, aproximadamente 10% a

31/70

aproximadamente	20%	em	peso,	aproximadamente	10%	a
aproximadamente	15%	em	peso,	aproximadamente	15%	a
aproximadamente	25%	em	peso,	aproximadamente	20%	a
aproximadamente	25%	em peso,	ou aproximadamente	15%	a
aproximadamente	20%	em peso, o	agente de cura aromático

compreende uma mistura de 3,5-dietil tolueno-2,4-diamina para 3,5-dietil tolueno-2,6-diamina em uma razão de 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 7:3, 8:2, ou 9:1 em uma concentração de aproximadamente 5% a aproximadamente 25% em peso, aproximadamente 5% a aproximadamente 20% em peso, aproximadamente 5% a aproximadamente 15% em peso, ap-ro-xima-da-me-n--te---5~%--a--ap-noxurmad-amertte----1-0%---em----peso,

aproximadamente	10%	a aproximadamente	25%	em peso,
aproximadamente	15%	a aproximadamente	25%	em peso,
aproximadamente	20%	a aproximadamente 25	% em	peso, ou
aproximadamente	10%	a aproximadamente 15%	em	peso, e o

agente de acoplamento compreende 3-glicidoxi-propil trimetoxisilano (3-GPTS) em uma concentração de

aproximadamente	2%	a	aproximadamente	15%	em	peso,
aproximadamente	3%	a	aproximadamente	15%	em	peso,
aproximadamente	4%	a	aproximadamente	15%	em	peso,
aproximadamente	5%	a	aproximadamente	15%	em	peso,
aproximadamente	6%	a	aproximadamente	15%	em	peso,
aproximadamente	7%	a	aproximadamente	15%	em	peso,
aproximadamente	2%	a	aproximadamente	14%	em	peso,
aproximadamente	2%	a	aproximadamente	13%	em	peso,
aproximadamente	2%	a	aproximadamente	12%	em	peso,
aproximadamente	2%	a	aproximadamente	11%	em	peso,
aproximadamente	2%	a	aproximadamente	10%	em	peso,
aproximadamente	2%	a	aproximadamente 9	% em	pese	>, ou
aproximadamente	2% a	aproximadamente 8% em	peso.

Em uma modalidade, a formulação de resina compreende ainda um agente hidrofóbico. Em uma modalidade,

32/70 o agente hidrofóbico é um polissiloxano difuncional de cadeia longa. Os polissiloxanos difuncionais de cadeia longa são utilizados para aumentar a hidrofobicidade, flexibilidade e tenacidade. O polissiloxano difuncional de cadeia longa é preferivelmente terminado em amina. Polissiloxanos de cadeia longa exemplares incluem, porém não são limitados a, polidimetil siloxano terminado em aminopropila, polidimetil-siloxano terminado em vinil um copolimero de polissiloxano de dimetil e vinil metil, um copolimero de polissiloxano de dimetil e metacriloxi propil metila, um polimetil(fenetil siloxano) terminado em vinil -dxmeítH.—s±iéx±7—um—copo-l-ême-ro—de—poü.-s-s-üo-x-ano—de—d-i-me-ti-idifenil terminado em vinil, um polidimetil siloxano de vinil de estrutura-T, um polidimetil siloxano de metacriloxi propila de estrutura T, siloxanos de polidifenila ou siloxanos de politrifluor propila.

A formulação de resina pode compreender ainda um absorvedor de umidade para formar uma camada de proteção que absorve umidade circundando a formulação de resina quando a formulação de resina é aplicada em um substrato, e consequentemente aumentar o processo de cura da resina de epóxi. Absorvedores de umidade exemplares incluem, porém não são limitados a, silício e tetraalquil ortossilicato como tetraetil ortossilicato e tetrapropil ortossilicato (TEOS). Preferivelmente, o absorvedor de umidade é um absorvedor de umidade de nanopartícuias. Mais preferivelmente, o absorvedor de umidade de nanopartícuias é tetraetil ortossilicato (TEOS). Preferivelmente, o absorvedor de umidade está presente em uma concentração de aproximadamente 3% a aproximadamente 10% na formulação de resina. Por exemplo, o absorvedor de umidade pode estar presente em uma concentração de aproximadamente 3% a aproximadamente 10%, aproximadamente 3% a aproximadamente

33/70

9%, aproximadamente 3% a aproximadamente 8%, aproximadamente 3% a aproximadamente 7%, aproximadamente 3% a aproximadamente 6%, aproximadamente 3% a aproximadamente 5%, aproximadamente 3% a aproximadamente 4%, aproximadamente 4% a aproximadamente 10%, aproximadamente 5% a aproximadamente 10%, aproximadamente 6% a aproximadamente 10%, aproximadamente 7% a aproximadamente 10%, aproximadamente 8% a aproximadamente 10%, ou aproximadamente 9% a aproximadamente 10% na formulação de resina. Mais preferivelmente, o absorvedor de umidade está presente em uma concentração de aproximadamente 5% na formulação de resina .----A formulação de resina também pode compreender outros aditivos para transmitir ou aumentar as características desejadas relacionadas à preparação da formulação de resina ou a sua aplicação. Tais aditivos incluem, porém não são limitados a, um acelerador de cura, um inibidor de cura, um agente de modificação, um modificador de viscosidade, um agente de dispersão, um agente umectante, e/ou misturas dos mesmos. Aceleradores e inibidores de cura exemplares incluem, porém não são limitados a, fenóis, fenalcaminas, complexos de metal, imidazois, Bases Mannich e similares.

Agentes modificadores exemplares incluem, porém não são limitados a, agentes de espessamento como gomas, celulósicos, polímeros solúveis em água, espessantes associativos e polímeros intumescíveis alcalinos. Agentes espessantes comerciais úteis, representativos e seus fornecedores são: Kelgin ch™; Alcogum™ (disponível da Alco Chemical); Rheolate™ (disponível da Rheox); Acrysol™ (disponível da Rohm & Haas); e Carbopol™ (disponível da B. F. Goodrich).

34/70

Modificadores de viscosidade exemplares incluem, porém não são limitados a, dióxidos de silício coloidal, e amidos modificados como amido pré-gelatinizado.

Agentes de dispersão exemplares incluem, porém não são limitados a, ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, polivinil pirroolidona, ácido glicólico de celulose, ácidos carboxílicos, ácidos graxos, ácidos cerosos, ácido láctico e sais dos mesmos.

Agentes umectantes exemplares incluem, porém não são limitados a, óleo de peixe estragado, organossulfonatos substituídos por piperazina, e organossulfonatos -sub-st±-tu±dos—po-r—p-i-pe-ra-z-írron^-Ί-------------Outros aditivos que podem ser incluídos na formulação de resina incluem pigmentos de coloração como óxido de titânio, branco de zinco, negro de fumo, óxido vermelho, vermelho cádmio, amarelo titânio, verde cobalto, ultramarino, azul Prussiano, azul cobalto, violeta marte, vermelho permanente, amarelo Hansa, Vermelho pigmento carmesim e similar; pigmentos diluentes como silica, sílica-alumina, pó de vidro, contas de vidro, mica, grafite, sulfato de bário, caulim, argila, bentonita, terra diatomácea, e dolomita; solventes orgânicos, agentes à prova de chamas, agentes desespumantes, agentes tixotrópicos, plastificantes e similares.

A formulação de resina pode ser fornecida com ou sem enchimento. Quando fornecida com enchimento em uma quantidade pelo menos suficiente para produzir uma consistência semelhante à pasta na composição, a formulação de resina pode ser utilizada como uma formulação massa para fornecer um acabamento liso à camada de formulação de resina aplicada em uma estrutura subaquática. A carga compreende pelo menos um de uma carga mineral, organossiloxano ou uma mistura dos mesmos. A carga pode

35/70 compreender partículas de nanotamanho. Em uma modalidade, a carga mineral é selecionado de baritas, silica, talco, pó de mica ou uma mistura dos mesmos.

Ά carga pode estar presente em aproximadamente 10% a aproximadamente 30%, aproximadamente 10% a aproximadamente 25%, aproximadamente 10% a aproximadamente 20%, aproximadamente 10% a aproximadamente 15%, aproximadamente 15% a aproximadamente 30%, aproximadamente 20% a aproximadamente 30%, ou aproximadamente 25% a aproximadamente 30% em peso da formulação de resina. Preferivelmente, a carga está presente em aproximadamente ~20-%—da~formu-l-ação—de—re-sdnem---As quantidades dos componentes acima que podem ser adicionadas à formulação de resina podem variar em limites operacionais e podem ser determinada por uma pessoa versada na técnica.

A formulação de resina pode ser fornecida em uma forma não curada ou em uma forma parcialmente curada.

Antes da aplicação da formulação de resina ao substrato, a superfície do substrato, por exemplo, uma tubulação danificada, pode ser limpa para remover ferrugem, incrustação, óleo e outros contaminantes, desse modo promovendo adesão da formulação de resina ao substrato. A limpeza pode ser realizada utilizando métodos conhecidos como jato de areia, escova de arame, jato de água, polimento manual e similar.

Após a formulação de resina ter sido aplicada à superfície do substrato, umidade, çalor, UV ou ultra-som pode ser aplicado à formulação de resina para ativar e acelerar a reação de cura. Tempos e condições de cura dependerão de vários fatores, como a formulação de resina utilizada, a espessura da formulação de resina a ser aplicada, o processo para cura (isto é, umidade, calor, UV,

36/70 ultra-som, etc.) e o substrato. Tempos de cura de aproximadamente 48 horas a 80°C serão tipicamente suficientes. Preferivelmente, o tempo de cura é 24 horas a

90°C.

Temperaturas de cura podem ser aproximadamente 25 °C a aproximadamente 175°C, aproximadamente 35°C a

aproximadamente	140°C.,	aproximadamente	45	°C	a
aproximadamente	120°C,	aproximadamente	55	°C	a
aproximadamente	110°C,	aproximadamente	55	°C	a
aproximadamente	100°C,	aproximadamente	55	°C	a
aproximadamente	95°C,	aproximadamente	65'	°C	a

^prO<x±mattamente—95C,—aproxima-d-amen-te—7-5—G—a—aproximadamente

90°C, aproximadamente 80°C

aproximadamente	100°C	a
aproximadamente	110°C	a
aproximadamente	110°C	a
aproximadamente	110°C	a
aproximadamente	110°C	a
aproximadamente	110°C	a
aproximadamente	110°C	a

a aproximadamente 85 °C, aproximadamente 175°C, aproximadamente 170 °C, aproximadamente 160 °C, aproximadamente 150°C, aproximadamente 140°C, roximadamente 130 °C, ou aproximadamente 120 °C.

Preferivelmente, as temperaturas de cura são de aproximadamente 35°C a aproximadamente 140°C.

A espessura de composições subaquáticas pode variar dependendo de fatores como o tipo de estrutura na qual está sendo aplicada, a natureza e extensão do reparo ou manutenção, e o ambiente no qual a estrutura opera (por exemplo, a pressão e a temperatura do ambiente subaquático). Preferivelmente, a espessura de uma camada da composição subaquática é menor do que aproximadamente 2 mm, aproximadamente 1 mm, aproximadamente 0,9 mm, aproximadamente 0,8 mm, aproximadamente 0,7 mm, aproximadamente 0.6 mm, ou aproximadamente 0,5 mm. Mais preferivelmente, a espessura da camada é 0,8 mm. A

37/70 formulação de resina pode ser aplicada à estrutura subaquática diretamente utilizando um rolo ou uma escova, utilizando um material transportador (como um pedaço de pano) ou como um composite reforçado de fibra.

compósito reforçado de fibra compreende um material fibroso impregnado com a formulação de resina como definido acima. 0 material fibroso pode ser vidro, poliaramida, grafite, silica, quartzo, carbono, cerâmica, Kevlar, basalto ou fibra orgânica como polipropileno e polietileno. Preferivelmente, o material fibroso é vidro.

Preferivelmente, o compósito reforçado de fibra é de—formato—a-longado^—per—exempie-^ua—forma—de—uma—fita— Alternativamente, o compósito reforçado de fibra pode ter a forma de um adesivo.

O compósito reforçado de fibra é tipicamente aplicado à estrutura subaquática ao longo de uma trajetória helicoidal ou espiral, como mostrado na figura 1. Como pode ser visto na figura 1, o compósito reforçado de fibra (1) é envolto em torno de uma ou mais estrutura subaquática cilíndrica (2) em uma trajetória helicoidal ou espiral. Preferivelmente, o compósito reforçado de fibra é aplicado ao longo da trajetória helicoidal ou espiral com uma sobreposição de 50% da largura do compósito reforçado com fibra. 0 compósito reforçado com fibra pode ser aplicado na estrutura subaquática com seu material fibroso impregnado com uma formulação de resina como definido acima não curado ou parcialmente curado. Tipicamente, o compósito reforçado com fibra é fornecido em uma forma parcialmente curada. Após término da aplicação do compósito reforçado de fibra na estrutura subaquática, a formulação de resina pode ser ativada por umidade ou calor e curada totalmente. Onde a formulação de resina deve ser ativada por umidade, o compósito reforçado de fibra é preferivelmente vedado em

38/70 embalagem livre de água antes da aplicação à estrutura subaquática. Onde o composite reforçado de fibra deve ser ativado por calor, calor pode ser transmitido ao composite reforçado de fibra através de uma coberta de aquecimento de líquido externa ou através do uso de calor gerado a partir da própria estrutura subaquática.

Em outra modalidade, é fornecido um envoltório de fibra, compreendendo um material fibroso alongado tendo um sinal disposto paralelo ao eixo geométrico longitudinal e na borda do material fibroso alongado. O envoltório de fibra pode compreender ainda um sinal disposto paralelo ao e-ixo—geomé-tr-i-e©—l-ong-ibud-i-n-a-l—e—n-a—me-i-a—l-a^gu-na—do—material fibroso alongado. Em uma modalidade, o envoltório de fibra é impregnado com uma formulação de resina como definido acima.

O sinal pode ser uma tira fluorescente ou refletiva com comprimentos de onda moldados para visibilidade máxima sob água. Preferivelmente, o sinal é uma tira fluorescente. A tira fluorescente é capaz de brilhar no escuro para visibilidade aumentada sob água.

A largura do material fibroso depende tipicamente

da aplicação,	por	exemplo,	as dimensões da	estrutura
subaquática na	qual	deve	ser	aplicada, ou a	natureza e
extensão do reparo	ou	reabilitação, e pode	variar	de
aproximadamente	50	mm	a	aproximadamente	1500	mm.
Preferivelmente,	a	largura	do material	fibroso	é
aproximadamente	50	mm	a	aproximadamente	1400	mm,
aproximadamente	50	mm	a	aproximadamente	1300	mm,
aproximadamente	50	mm	a	aproximadamente	1200	mm,
aproximadamente	50	mm	a	aproximadamente	1100	mm,
aproximadamente	50	mm	a	aproximadamente	1000	mm,
aproximadamente	50	mm	a	aproximadamente	900	mm,
aproximadamente	50	mm	a	aproximadamente	800	mm,

39/70

aproximadamente	50	mm	a	aproximadamente	700	mm,
aproximadamente	50	mm	a	aproximadamente	600	mm,
aproximadamente	50	mm	a	aproximadamente	500	mm,
aproximadamente	50	mm	a	aproximadamente	400	mm,
aproximadamente	50	mm	a	aproximadamente	300	mm,
aproximadamente	50	mm	a	aproximadamente	200	mm,
aproximadamente	50	mm	a	aproximadamente	100	mm,
aproximadamente	100	mm	a	aproximadamente	1400	mm,
aproximadamente	200	mm	a	aproximadamente	1300	mm,
aproximadamente	300	mm	a	aproximadamente	1200	mm,
aproximadamente	300	mm	a	aproximadamente	1000	mm,
aproximadamenLe	300	mm	cl	aproximadamente	yuu	f
aproximadamente	300	mm	a	aproximadamente	800	mm,
aproximadamente	300	mm	a	aproximadamente 700 mm,	ou

aproximadamente 300 mm a aproximadamente 600 mm. 0 material fibroso do compósito reforçado de fibra ou envoltório de fibra pode ser disposto em uma tira de papel de reforço não aderente que pode ser liberável do material fibroso à medida que o compósito reforçado de fibra ou envoltório de fibra está sendo aplicado à estrutura subaquática. Isso transmite estabilidade dimensional adicional ao compósito reforçado de fibra ou envoltório de fibra visto que o aplicador aplica tensão ao compósito reforçado de fibra ou envoltório de fibra enquanto envolve o mesmo em torno da estrutura subaquática. O papel de reforço também protege as luvas do aplicador à medida que ele/ela manipula o compósito reforçado de fibra ou envoltório de fibra, evitando contato direto com a formulação de resina.

A formulação de resina pode ser aplicada, quer diretamente utilizando um rolo ou uma escova, utilizando um material transportador (como um pedaço de pano) ou como um compósito reforçado de fibra, em qualquer estrutura subaquática. Estruturas subaquáticas exemplares nas quais a

40/70 formulação de resina pode ser aplicada incluem, porém não são limitadas a tubulações, embarcações de perfuração flutuantes, sondas semi-sub, plataformas semi-submersiveis, estacadas, cabos de energia, cabos de sinais, mangueiras hidráulicas, instalações de porto, bóias, estações submarinas, e unidades de escavação de óleo submarinas, que são pelo menos parcialmente submersas em água doce ou salgada. Tais estruturas podem ser feitas de concreto, madeira, metal, borracha, vidro, cerâmica e combinações dos mesmos.

A formulação de resina é particularmente bem adequada—para—api±caçã-o—em—tub-uiaçèe-s—s-ubaq-u-áf-i-ca-s-,—comotubulações de gás e óleo subaquáticas.

A formulação de resina pode ser preparada por um processo que compreende misturar:

a) uma resina de epóxi;

b) um agente de cura de amina aromática, em que a razão molar de grupos amina funcionais no agente de cura em relação aos grupos epóxi funcionais da resina de epóxi é 2:1 ou menos; e

c) um agente de acoplamento compreendendo um grupo siloxano acoplado a um grupo epóxi reativo.

Em uma modalidade, o processo compreende ainda a etapa de adicionar um agente de cura cicloalifático.

Em uma modalidade, o processo compreende ainda a etapa de adicionar um agente hidrofóbico, um absorvedor de umidade, uma carga, um acelerador de cura, um inibidor de cura, um agente de modificação, um modificador de viscosidade, um agente de dispersão, um agente umectante, e/ou misturas dos mesmos.

Os componentes da formulação de resina podem ser misturados utilizando técnicas padrão com agitadores mecânicos, Rotavapor, misturadores Banbury, e similares. A

41/70 mistura pode ser realizada em temperatura ambiente, ou em temperaturas de até aproximadamente 130°C, em velocidades de mistura de aproximadamente 100 rpm a aproximadamente 300 rpm. Preferivelmente, a mistura é conduzida sob vácuo para reduzir a quantidade de gás sendo incorporado na mistura.

Breve descrição dos desenhos

Os desenhos em anexo ilustram uma modalidade revelada e servem para explicar os princípios da modalidade revelada. Deve ser entendido, entretanto, que os desenhos são feitos para fins de ilustração somente, e não como definição dos limites da invenção.

---A—fi-gura—l-mos-bra—um—compds-ito-^e-fo-rpado—de_£ibna_ ou um envoltório de fibra aplicado em uma estrutura cilíndrica em uma trajetória helicoidal ou espiral.

A figura 2 mostra um diagrama esquemático da montagem de um teste de cisalhamento de sobreposição única. Em (A) , as linhas pontilhadas representam a armação de reter metal antes da montagem. (B) mostra as dimensões de resina/substrato (a armação de metal é omitida para clareza). (C) mostra o substrato e resina na armação de metal como curado em água do mar artificial.

A figura 3 mostra as temperaturas de transição vítrea durante um período de 11 dias para amostras de teste sgl-24C, sgl-32A, sgl-32B, 2gl-59B e sgl-59C quando curadas a 60°C em água do mar artificial.

A figura 4 mostra os espectros DMTA para amostras de teste sgl-59B e sgl-32A quando curadas a 60°C em água do mar artificial por 24 horas. Para sgl-59B, dois valores Tg foram registrados em 92,548°C e 114,22°C, enquanto para sgl-32A, um valor Tg foi registrado em 101,52°C.

A figura 5 mostra uma comparação nas temperaturas de transição vítrea da amostra de teste curada em 80°C sgl60 e a amostra de teste curada em 60°C sgl-32A durante um

42/70 periodo de 11 dias.

A figura 6 mostra os espectros DMTA da amostra de teste sgl-63 quando curada a 80°C em água do mar artificial por 24 horas e em 175°C em um forno seco por 2 horas.

A figura 7 mostra o espectro 13C NMR para a cetimina sintetizada de acordo com o método exposto na seção (C) MATERIAIS abaixo.

A figura 8 mostra as temperaturas de transição vítrea para amostras de teste sgl-65A e sgl-65B quando curadas a 80°C em água do mar artificial.

A figura 9 mostra uma comparação da capacidade de uame-decimento—em—ama—s-upeeí í-ei-e—rev-e-s^bída—com—uma—formulação IPN sgl-65A (gotículas do lado direito) com a capacidade de umedecimento em uma superfície revestida com uma formulação não IPN sgl-32A (gotículas do lado esquerdo).

A figura 10 mostra uma comparação nos valores Tg em várias temperaturas de cura (temperatura ambiente, 60°C, 80°C, 90°C ou 175°C) para amostras de teste contendo um agente de cura de amina aromática (amostras sgl-32A, sgl60, sgl-64A) com amostras de teste contendo cetimina (amostras sgl-54A, sgl-64B e sgl-66).

A figura 11 mostra a tensão de cisalhamento (MPa) e extensão em carga máxima (mm) em testes de sobreposição de cisalhamento único para amostras de teste sgl-64A (DDGE), sgl-66 (TGK) e sgl-67B (IPN) e uma formulação comercial.

A figura 12 mostra as amostras de teste de cisalhamento de sobreposição única após testes mecânicos (testes de falha adesiva e coesiva).

A figura 13 mostra a viscosidade de uma amostra de teste contendo um agente de cura de amina aromática (DDGE) em comparação com uma amostra de controle contendo uma amina cicloalifática (CHBMA) e uma amostra de controle

43/70 contendo uma amina alifática (PPGBAPE).

Melhor modo

Exemplos não limitadores da invenção, incluindo o melhor modo, e um exemplo comparativo serão adicionalmente descritos em maior detalhe mediante referência a exemplos específicos, que não devem ser interpretados de modo algum como limitando o escopo da invenção.

Materiais (A) Resinas de epóxi, agentes de cura, agentes de acoplamento e outros materiais

As resinas de epóxi e agentes de cura utilizadas nas formulações—de—teste—são—respeeti-vamente^ti-s-tadas—nas—tabelas 1 e 2abaixo. Com a exceção de DER 662, todas as resinas de epóxi utilizadas são líquidas em temperatura ambiente. DER 662 é um sólido na forma de partículas finas, que são trituradas antes de serem misturadas em e dissolvidas nas formulações de teste. Fibra de vidro acetinado trançada com um peso areai de 200 g/m² foi utilizada como o portador de matriz.

(3) glicidiloxi propilO trimetoxisilano (GPTS) tendo a seguinte estrutura química, foi utilizado como o agente de acoplamento e foi fornecido pela Aldrich:

Polidimetil siloxano terminado em aminopropila (ATPDMS) tendo a seguinte estrutura química, foi utilizado como o agente hidrofóbico e foi fornecido pela Gelest:

Tetraetil ortossilicato (TEOS) foi adquirido da Merck.

44/70

Tabela 1. Resinas de epóxi

resina	nome químico í	........... ..... .......ó- ..............I estrutura química	fonte '
DER 331	diglicidil éter de bisfenolA (DGEBA)	Al T* 1 « A	Pow Chemical 5
ΜΥ-·7 2Ο	tetraglicidi 11-4,4'diaminodifen il metano (TGDDM)	v «	Huntsman Advanced

	DER 662	poli(bisfeno 1 A-coepicloroidri J na) glicidil com cober-	x”7^	z\À/X	...xArA	Dow Chames Is
		tura éxtrema

Tabela 2. Agentes de cura

Agente de cura	Nome químico	Estrutura auímica	Fonte
E100	Dietiltolueno diamina	| jT JI NHj NHj XxX/xX 3,5- 3,5- dietil dietil tolueno tolueno 2,4- 2,6-	Plastral
CHBMA	1,3- . Cicloexano bis(metil-	HjM	Aldrich
3,3'- DDS	3,3’- Diaminodifenil sulfona	h2nv o CArQ ° nh2	Aldrich
PPGBAPE	Poli(propilenoglicol)bis(2aminopropil éter)	h2n·	“ch3	ch3 „ NH2	Aldrich

(B) Cetimina

Cetimina é uma para formar uma molécula etil cetona, MEK) e uma molécula que pode reagir com água de solvente (2-butanona ou metil amina (CHBMA) que é útil como um

45/70 agente de cura de epóxi. Como mostrado no Esquema 1, essa reação é reversível.

Esquema 1.

2-Butanona (MEK)

1,3-cicloexanobis (netil amina) (1, 3-CHBMA)

Cetimina foi incluída em algumas formulações de teste para avaliar seu potencial como um agente de cura 'latente' que seria somente ativado quando a formulação de teste entrou em contato com água ou umidade.

Um excesso de MEK (pelo menos 2,5 excesso molar) foi utilizado para assegurar que a reação no Esquema 1 acima estava completa. Aproximadamente 1% em peso de Amberlyst-15 foi adicionado à mistura de reação como um catalisador. A temperatura de vapor da mistura foi mantida entre 73,8°C e 76,0°C por três horas. A água e MEK foram removidos como um azeótropo. À medida que a taxa de condensação do vapor reduziu durante a reação, a temperatura foi aumentada até que a temperatura do vapor estava entre 76°C e 81°C. a reação foi mantida nessa faixa de temperatura por um período adicional de uma hora, o catalisador sólido (Amberlyst-15) foi então removido da mistura resultante por filtração, enquanto MEK em excesso foi removido sob pressão reduzida (em 20 mbar) utilizando um evaporador giratório por aproximadamente 2 horas. 0 produto cetimina foi isolado como um óleo e foi analisado por 13C NMR para confirmar sua identidade.

46/70

Métodos (A) Preparação de material compósito préimpregnado

As formulações de teste foram aplicadas e espalhadas uniformemente sobre a superfície de um pano de vidro. Os materiais foram mantidos em temperatura ambiente em uma cúpula de fumaça para permitir que a viscosidade da resina aumente antes do uso. A razão em peso de uma formulação de teste para o pano foi de 1:1.

(B) Preparação de água do mar artificial

Água do mar artificial foi preparada dissolvendo

1—kg—de—sal—do mar vermelho—em—3-0—L·—de—água deá-o-ni-z-ada-^----- (C) Preparação de laminados compósitos para análise de DMTA

O material compósito pré-impregnado preparado acima foi cortado em tiras (25 x 76 mm) e submerso em água do mar artificial que foi preparada por adição de 1 kg de sal do mar vermelho em 30 litros de água deionizada. Quatro tiras foram combinadas para formar um laminado de 4 camadas, que foi então preso entre duas lâminas de vidro retidas juntas por grampos de papel. As amostras de laminados de 4 camadas foram curadas em um tanque de água do mar artificial a 20°C (temperatura ambiente), 60°C, ou 80°C. as amostras de laminado foram removidas dos tanques respectivos em tempos especificados (entre 2 horas e 11 dias) para análise de DMTA.

(D) Testes de cisalhamento de sobreposição única Placas de aço inoxidável (tipo 300 em AS/NZS

3678( foram utilizadas como o substrato de metal para testes de cisalhamento de sobreposição única. A superfície de ligação foi limpa por um processo de jato de cascalho utilizando um abrasivo angular (Garnet, 30/60) que resultou em perfil de pico de aspereza superficial de

47/70 aproximadamente 50 a 80 micrometres. As amostras submetidas a jato de cascalho foram mantidas em um dissecador a vácuo para evitar contaminação da superfície antes da ligação com as formulações de teste.

A superfície submetida a jato de cascalho das placas de aço foram preparadas de acordo com especificação de indústria utilizando Australian surface preparation Standards for steel pipes AS1627 - 1997.

Espécimes de cisalhamento de sobreposição única foram preparados de acordo com ASTM D1002 (consulte a figura 2) . Uma tira de borracha de silício tendo uma espessura de—2—m—fo-i—utü-tzada—come—um—espaçador—e-n-treduas placas de aço.

Tiras de compósito pré-impregnado foram cortadas no tamanho da área de ligação (25,4 mm x 38 mm) . As tiras de compósito pré-impregnado foram impregnadas com uma formulação de teste compreendendo uma amina aromática (amostra sgl-64a ou sg-101), uma formulação de teste compreendendo cetimina (amostra sgl-66), uma formulação de teste compreendendo PDMS (amostra sgl-67B), uma formulação de teste compreendendo uma amina cicloalifática (CHBMA), uma formulação de teste compreendendo uma amina alifática (PPGBAPE) ou uma formulação comercial.

As tiras de compósito pré-impregnado foram primeiramente mergulhadas na água do mar artificial e então dispostas nos dois lados das placas de aço. Uma armação de metal foi utilizada para facilitar alinhamento. As partes montadas foram retidas juntas utilizando grampos de papel e curadas em água do mar artificial em temperaturas elevadas de 80°C por 48 h, ou 90°C por 24 horas. As amostras foram então armazenadas em água do mar artificial em temperatura ambiente até que testes mecânicos (testes de falha adesiva e coesiva) foram realizados.

48/70 (E) Características e análise de amostras Calorimetria de varredura diferencial (DSC) DSC é o estudo de transições térmicas em um material específico como uma função de tempo ou temperatura. Os dados obtidos de DSC fornecem informações com relação a quais reações químicas estão ocorrendo no material, em qual temperatura a reação ocorre, quão rapidamente a reação ocorre, e em qual armação de tempo a reação ocorre. Tais dados podem fornecer uma indicação do grau de cura e as condições exigidas para obter cura máxima (ou quase completa) do material. A DSC também é capaz de fornecer—uma—indicação—da—tempe-ra-tu-ra—de—transição—ví-t^e-ado material, ou a temperatura na qual o material começará a amolecer. Essa propriedade é relacionada ao grau de cura e reticulação na estrutura de rede.

A análise de DSC foi realizada em um Mettler Toledo 821 com Star software versão 9. O módulo foi calibrado através do método de índio/zinco total. Amostras foram passadas em modo DSC alternado com uma taxa de aquecimento de 10°C minuto ¹. Nitrogênio foi utilizado como o gás ambiental. Amostras entre 20 e 50 mg foram encapsuladas em recipientes de alumínio leves (13 mg). A percentagem de cura residual foi determinada por medir a entalpia associada à resina não reagida e então comparar a entalpia medida com a entalpia liberada do composite préimpregnado para uma varredura dinâmica similar.

Análise térmica mecânica dinâmica (DMTA)

DMTA provê informações sobre o comportamento de um material em resposta a uma força aplicada em uma dada frequência e temperatura. Isso provê informações sobre as propriedades mecânicas do material, que podem ser relacionadas à sua rede estrutural.

49/70

A análise de DMTA foi realizada em um Rheometrics Scientific V. esse instrumento foi controlado por computador através do software Orchstrator. Amostras de laminado preparadas na seção (B) Métodos acima foram cortados em larguras de 10 mm ± 0,2 mm. Todas as amostras foram passadas em uma armação pequena em um modo de flexão em balanço único com 0,05% de tensão. A análise de freqüência única (1 Hz) foi feita em uma faixa de temperatura de 30°C a 350°C, em uma taxa de aquecimento de 5°C minuto^-1. Temperaturas de transição vítrea foram derivadas pela posição de pico δ tan.

Ressonância nuclear magnética fNMRT)

Ressonância nuclear magnética (NMR) foi medida em um Bruker BioSpin Av200 com software ICON-NMR (versão 4.2) . aproximadamente 50 mg a 100 mg de uma amostra foram dissolvidos em 0,7 ml de clorofórmio deuterado. Os experimentos 130 (50 MHz) foram medidos e o deslocamento em 170 ppm foi utilizado para identificar o grupo funcional de imina (C=N) na cetimina.

(F) Vida de armazenagem

Vida de armazenagem foi qualitativamente determinada por observar se uma formulação de teste se tornou não trabalhável em um dia em temperatura ambiente ou após armazenagem a 4°C por vários dias. Tais formulações de teste foram consideradas como sendo incapazes de atender exigências de armazenagem e manipulação desejadas.

Exemplo 1

Formulações de teste preliminar

A tabela 3 mostra as composições de várias formulações de teste preparadas em um experimento preliminar. As composições compreendiam uma resina epóxi (DGEBA), um agente de cura cicloalifático (1,3-CHBMA) ou um agente de cura aromático (3,3'-DDS ou E100) e opcionalmente

50/70 um siloxano (GPTS) ou um silano (TEOS). As temperaturas de início de cura respectivas (como determinado utilizando análise DSC em uma taxa de aquecimento de 10°C/min.) são também mostradas na tabela 3.

Tabela 3. Formulações de resina de teste preliminar curadas em água do mar artificial a 80°C

ID de amostra	resina	Agente de cura	Siloxano ou silano	Adesão ao substrato	Temperatura de início de cura (°C)
Sgl-5A	DGEBA	1,3-CHBMA	-	Baixa	25-30
Sgl-5C	DGEBA	E100	-	Baixa	90-100
Sgl-9B	DGEBA	E100	3-GPTS	Elevada	110-120
			(siloxano)
Sgl-6B	DGEBA	3, 3' -DDS	TEOS (silano)	Média	120-130
Sgl-9A	DGEBA	1,3-CHBMA + E100	—	média	30-40, 130- 140

A adição de uma amina cicloalifática (como 1,3CHBMA) a uma formulação de teste (como na amostra sgl-5A) foi mostrada reduzir a temperatura de início de cura da formulação para 25-30°C. ao contrário, a adição de aminas aromáticas (como E100) à formulação de teste (como na amostra sgl-5C) foi mostrada aumentar a temperatura de início de cura para 90-100°C.

Uma amina cicloalifática (1,3-CHBMA) bem como uma amina aromática (E100) foram adicionadas à amostra de teste sgl-9A. Essa formulação de teste exibiu duas temperaturas de início de cura, a primeira a 30-40°C e a segunda a 130140°C, que indica que essa formulação de teste exigiría calor adicional para obter reticulação completa da rede de epóxi. Entretanto, observa-se que a resistência a adesão é melhorada quando uma amina aromática é adicionada juntamente com a amina cicloalifática em comparação com quando a amina cicloalifática é adicionada individualmente.

51/70

A amostra de teste sgl-9B demonstrou excelente adesão ao substrato de vidro devido à adição de 3-GPTS na formulação de resina de epóxi compreendendo o agente de cura de amina aromática E100. Ao contrário, amostras de teste sgl-5A e 50 (sem adição de 3-GPTS) mostraram baixa adesão ao substrato de vidro, enquanto amostras de teste sgl-6B (com adição de silano TEOS) e sgl-9A (sem adição de agente de acoplamento) somente apresentaram adesão média ao substrato de vidro. A adesão da amostra de teste sgl-9B ao substrato de vidro foi tão forte que a amostra de teste não pode ser removida da lâmina de vidro para análise de DMTA. ~Es~sa—FormuTaçã;©—também—ap^e-senéeu—e-lev-a-das—características de tenacidade, o que tornou difícil para uso na preparação de amostras para análise de DSC. Devido a sua excelente adesão a substratos de vidro em água do mar artificial quando curados em uma temperatura elevada de 80°C, a amostra de teste sgl-9B foi selecionada como a formulação de base para desenvolvimento de formulações de teste adicionais no exemplo 2 abaixo.

Exemplo 2

Formulações de resina de epóxi com agentes de cura de amina aromática

A composição da formulação de base A é mostrada na tabela 4. As resinas de epóxi utilizadas foram DER 331 (ou DGEBA) e DER 662, a amina aromática utilizada foi E100, e o agente de acoplamento utilizado foi GPTS.

Tabela 4. Composição de formulação de base A

Componente	Partes em peso
DER 331 (DGEBA)	57,1
Der 662	21,0
GPTS	7,8
E100	14,1
Total	100,0

52/70

Formulações de teste adicionais com o agente de cura de amina aromática E100 foram preparadas e curadas em água do mar artificial a 60°C ou 80°C como mostrado na tabela 5.

Tabela 5. Formulações de teste adicionais com agentes de cura de amina aromática

ID de amostra	Formulações de teste (GPTS peso/peso %)	Temperatura de água do mar artificial
sgl-24C	DER(331+662) + GPTS:E100	(11%)	60°C
sgl-32A	DER(331+662) + GPTS:E100	(10%)	60°C
	l 3 F1 -1- £ £ 9 \ 4- GPT q · F 1 (TO-	( 1 \	<ςη °c
b y 1— J í- D
sgl-59B	TGDDM + GPTS:E100 (10%)	60°C
sgl-59C	DER(331+662)+ TGDDM+GPTS:E100 (10%)	60°C
sgl-60	DER(331+662) + GPTS:E100	(10%)	80°C
sgl-63	DER(331+662) + GPTS:DDS (	10%)	80°C

DDS = 3,3'-DDS (a) Formulações de resina curadas a 60°C em água do mar artificial

No ambiente submarino, somente calor externo limitado pode ser fornecido para auxiliar o processo de cura de composite. Tipicamente, a taxa de cura dobra para cada elevação de 10°C na temperatura de cura.

Dados preliminares com formulações de teste e comerciais mostraram que a Tg e outras propriedades dos compósitos não atenderam a especificação industrial exigida quando curdos em temperatura ambiente de ~25°C (dados não mostrados), consequentemente, uma série de experimentos em temperaturas de cura mais elevada de 60°C e 80°C foi realizada. Como mostrado na tabela 5, as amostras de teste sgl-24C, sgl-032A, sgl-32B, sgl-59B, e sgl-59C foram

53/70 testadas a 60°C enquanto as amostras de teste sgl-60 e sgl63 foram testadas a 80°C.

As amostras foram submetidas à análise DMTA onde os picos δ tan respectivos, que fornecem uma indicação do movimento molecular no material, foram comparadas. Um pico δ tan duplo ou largo indica múltiplas estruturas químicas, com o pico Tg mais baixo representando uma rede incompleta ou sub-curada. A figura 3 mostra a alteração em tan δ como uma função de tempo para as amostras de teste curadas a 60°C em água do mar artificial (isto é, amostras sgl-24C, sgl-32A, sgl-32B, sgl-59B e sgl-59C). a Tg foi vista aumentar rapidamente nas primeiras 48horas para todas as amostras, com aumentos adicionais em Tg de aproximadamente 15°C durante os próximos 9 dias. Também pode ser visto que os valores de Tg para as amostras sgl-32A (GPTS 10%), sgl240 (GPTS 11%) e sgl-32B (GPTS 15%) foram comparáveis. Conseqüentemente, o teor do agente de acoplamento (GPTS) teve pouco efeito sobre a Tg quando adicionado em quantidades de 10-15% peso/peso. A amostra Sgl-59B, que continha TGDDM no lugar de DER (331 e 662), apresentou a Tg mais elevada durante o período de teste de 11 dias. Entretanto, o uso da resina de epóxi tetra-funcional TGDDM na amostra sgl-59B no lugar da resina epóxi difuncional DER (331 e 662) na amostra sgl-32A resultou em um espectro DMTA com dois valores Tg (figura 3) . Um valor de Tg mais baixo foi visto em um primeiro pico a 92,548°C e um valor de Tg mais elevada foi visto em um segundo pico a 114,22°C. isso pode ser devido à reatividade mais baixa de TGDDM em comparação com DER 331 (DGEBA) a 60°C e a flexibilidade mais baixa das moléculas de TGDDM em comparação com as moléculas DER 331 (DGEBA).

54/70 (b) Formulações de resina curadas a 80°C em água do mar artificial

Para melhorar os valores de Tg nas formulações de teste, um tanque de água do mar artificial foi ajustado a 80°C para curar os laminados impregnados com as formulações de teste. Duas formulações de teste compreendendo as aminas aromáticas E100 (amostra sgl-60) ou DDS (amostra sgl-63) foram curadas no tanque de ar do mar artificial a 80°C. laminados de resina adicionais impregnados com essas duas formulações também foram curados em um forno seco a 175°C por 2 horas para determinar a Tg que pode ser atingida para -essas-duas to-rmul-a-çõe-s—qu-a-ndo—totalmente cu-nada-s-,—A—Tg—pa~ra_ laminados totalmente curados impregnados com amostras sgl60 e sgl-63 foi de 140°C (figura 5) e 171°C (figura 6) respectivamente como determinado utilizando análise DMTA.

A figura 5 mostra um aumento nos valores de Tg para a amostra curada a 80°C sgl-60 em comparação com a amostra curada a 60°C sgl-32A para períodos de cura de até 11 dias. As duas amostras têm a mesma composição (como mostrado na tabela 5), porém foram curadas em temperaturas diferentes. A amostra sgl-60 curada na temperatura mais elevada de 80°C mostrou um valor de Tg mais elevado de 136°C após 7 dias, que está próximo à Tg máxima de 140°C obtenível quando o material foi totalmente curado em um forno seco a 175°C por 2 horas. Ao contrário, mesmo após 11 dias de cura, a amostra curada a 60°C sgl-32A somente mostrou um valor de Tg de 126,5°C. Esses resultados indicam que é importante aplicar calor adicional para obter uma densidade de reticulação mais elevada e valores de Tg mais elevados.

A figura 6 mostra o espectro de DMTA para a amostra sgl-63. Os múltiplos picos δ tan se originam das estruturas químicas diferentes das duas moléculas de epóxi

55/70

DDS (3,3'-DDS e 4,4'-DDS) utilizadas na formulação. Quando curadas a 175°C em um forno seco por 2 horas, a formulação totalmente curada apresentou um valor Tg elevado de 170°C. uma temperatura de cura acima de 140°C é tipicamente necessária para curar 4,4'-DDS. Consequentemente, quando curado a 80°C somente, a falta de reatividade de 4,4'-DDS nessa baixa temperatura de cura resultou em baixos valores Tg de 85°C e 103°C para a amostra sgl-63. Esses valores de Tg para as amostras sgl-63 (contendo DDS) foram mais baixos do que o valor Tg de 122°C obtido após 24 horas (1 dia) para a amostra sgl-60, que contém E100 no lugar de DDS.

--Exempie—3----Formulações de resina de epóxi com cetimina ativada por água

Após submersão em água, as moléculas de cetimina adicionadas às formulações de teste foram esperadas reagir com água para produzir o agente de cura de amina cicloalifática 1,3-CHBMA. Como esse é um agente de cura alifático, esperava-se que fosse relativamente reativo com os grupos de epóxi da resina e pouco calor adicional seria portanto exigido para que a reação ocorra entre os dois compostos.

Para combinar as vantagens de uma cura rápida em baixas temperaturas de cura como visto com resinas de epóxi curadas de amina alifática com as vantagens de uma vida de armazenagem mais longa e valores de Tg mais elevados vistos com resinas de epóxi curadas com amina aromática, formulações de teste compreendendo uma resina de epóxi, uma cetimina (no lugar de um agente de cura de amina aromática), e um agente de acoplamento compreendendo um grupo siloxano foram preparados. Cetimina compreende uma amina alifática que é bloqueada de reagir com água por uma fração de cetona alifática. Quando uma molécula de cetimina

56/70 reage com água (Esquema 1 na seção (C) Materiais acima) uma amina é formada que pode reagir com um epóxi. A figura 7 mostra o espectro NMR 13C da cetimina que foi sintetizado de acordo com o método exposto na seção (C) Materiais acima. A formação de cetimina foi confirmada pelo pico (C=N) imina visto em 170 ppm.

A composição da formulação base B compreendendo cetimina é mostrada na tabela 6, e as amostras de teste utilizando essa formulação de base são mostradas na tabela 7.

Tabela 6. Composição de formulação de base B compreendendo—eetimi-na-

Componente	Partes em peso
MY-721	63,0
GPTS	6, 4
Cetimina	30, 6
total	100,0

Tabela 7. Formulações de teste com cetimina

ID de amostra	Formulação de resina de epóxi (GPTS, peso/peso %)	Temperatura de água do mar artificial
Sgl-54C	DGEBA + GPTS cetimina	(10,1%) +	60°C
Sgl-55C	DGEBA + GPTS cetimina	(5,0%) +	60°C

As formulações de teste com cetimina demonstraram uma vida de armazenagem adequada como observado durante manipulação do material, consequentemente tornando as formulações apropriadas para uso na fabricação de compósito pré-impregnado ou envoltórios compósitos. A exposição à água liberou a amina cicloalifática 1,3-CHBMA e o material podia ser curado relativamente rápido. Uma cura completa pode ser obtido em 2 horas em temperatura ambiente (23°C). Entretanto, a ativação de todos os grupos de amina

57/70

disponíveis exigiría	que	a cetimina estivesse em	contato
total com a água.
Exemplo 4
Compósitos	de	rede	de interpenetração	(IPNs):
formulações de resina	de	epóxi	com agentes de cura	de amina
aromática e PDMS
Polímeros	de	rede	de interpenetração são
projetados para ter	as	propriedades de materiais que

combinam as melhores características de duas fases independentes. Por exemplo, polímeros elastoméricos podem ser utilizados para enrijecer resinas de epóxi frágeis porém termicamente estáveis.---------Uma formulação de teste foi preparada, que compreendia 10-20% do polissiloxano terminado em amino de reação rápida ATPDM, e o agente de cura de amina aromática de reação mais lenta E100. O ATPDM reage primeiro para fornecer uma cadeia de polímero flexível (elastomérica) que então interpenetra na rede de epóxi rígida. A composição da formulação de base C compreendendo ATPDM (ou a formulação de base IPN) é mostrada na tabela 8. Amostras de teste dessa formulação de base IPN são mostradas na tabela 9.

Tabela 8. Composição de formulação de base C compreendendo ATPDMS (ou a formulação de base IPN)

componente	Patês em peso
DER 331	51,9
DER 662	19,1
GPTS	7,1
E100	12,8
ATPDMS	9, 1
total	100,0

58/70

Tabela 9. Formulações de IPN de teste

ID de amostra	Formulação de resina de epóxi (ATPDMS, peso/peso%)	Temperatura de água do mar artificial
Sgl-65A	DER(331+662) + GPTS + E100 + ATPDMS (10%)	80°C
Sgl-65B	DER(331+ 622) + GPTS + E100 + ATPDMS (20%)	80°C

Ά figura 8 mostra as propriedades de Tg das formulações de teste com ATPDMS. Uma Tg similar foi obtida após 1 dia de cura para ambas as formulações de ATPDMS de 10% e 20%, indicando que as cadeias de polissiloxano estão totalmente em interpenetração. Embora a vida de armazenagem parecesse ser um pouco mais curta em comparação com as formulações sem ATPDMS, os compósitos das formulações de IPN de teste poderíam ainda ser preparados após 24 horas de armazenagem em um refrigerador a 4°C.

Uma medição de capacidade de umedecimento bruta foi feita por observar o ângulo de contato de uma gota de água pura na superfície plana revestida com uma formulação de teste. A gota de água foi repelida da superfície revestida com uma formulação de IPN sgl-65A até um ponto maior do que da superfície revestida com uma formulação não IPN sgl-32A (figura 9) . Isso é devido à incorporação de grupos de ATPDMS hidrofóbicos na formulação de IPN. Conseqüentemente, as formulações de IPN transmitem resistência de água à formulação de resina, que se espera resultar em adesão aumentada da resina ao substrato e durabilidade de longo prazo aumentada.

A formulação de IPN sgl-65A também mostrou propriedades de ligação melhores ao vidro em comparação com uma formulação comercial como demonstrado pela dificuldade

59/70 relativa em remover a formulação de IPN a partir de uma superfície de vidro por raspar com uma lâmina de barbear.

Exemplos comparativos

Exemplo comparativo 1

Valores de Tg para formulações de teste com agentes de cura de amina aromática em comparação com formulações de teste com cetimina

A figura 10 mostra uma comparação dos valores de Tg em várias temperaturas de cura de 25°C (temperatura ambiente), 60°C, 80°C, ou 90°C por um período de 48 horas em água do mar artificial, ou em 175°C por 2 horas em um forno—seeo-^ara—uma—ForrR-uTa-çã-o—de—te-sbe—contendo—u-m—agente de cura aromático com uma formulação de teste contendo cetimina ativada por água. As amostras avaliadas são como mostrado na tabela 10 abaixo.

Tabela 10. Amostras avaliadas para valores de Tg em várias temperaturas de cura

ID de amostra	Formulações de teste	Temperatura de cura
Sgl-32A	DER (331 + 662) + GPTS:E100 (10%)	RT ou 60°C
Sgl-60	DER (331 + 662) + GPTS:E100 (10%)	80°C
Sgl-64A	DER (331 + 662) + GPTS:E100 (10%)	90°C
Sgl-54A	MY-721 + GPTS:Cetimina (10%)	RT ou 60°C
Sgl-64B	MY-721 + GPTS:Cetimina (10%)	80°C
Sgl-66	MY-721 + GPTS:Cetimina (10%)	90°C

RT = temperatura ambiente

Pode ser visto a partir da figura 10 que em uma temperatura de cura de 60°C, a formulação de teste contendo um agente de cura de amina aromática apresentou um valor de Tg mais elevado (118°C) do que a formulação de teste contendo cetimina (73°C) . em uma temperatura de cura de 80°C, os valores de Tg das duas formulações foram comparáveis (129°C para a formulação de teste contendo um

60/70 agente de cura de amina aromática, e 136,6°C para a formulação de teste contendo cetimina). Em uma temperatura de cura de 90°C, a formulação de teste contendo cetimina apresentou um valor de Tg mais elevado (169, °C) do que a formulação de teste contendo um agente de cura de amina aromática (132°C). Pode ser visto também a partir da figura 10 que em uma temperatura de cura de 90°C após um período de cura de 48 h., a formulação de teste contendo o agente de cura de amina aromática apresentou um valor de Tg que estava próximo ao valor de Tg do material que foi totalmente curado no forno.

----------Exempio—comparative—2----------------------------Valores de Tg para formulações de teste com agentes de cura de amina aromática comparadas com formulações de controle com formulação comercial e de amina alifática

Uma formulação de controle utilizando a amina alifática PPGBAPE foi preparada como mostrado na tabela 11 abaixo.

Tabela 11. Composição de formulação de controle com amina alifática avaliada em relação a valores de Tg em temperatura ambiente ou em 90°C

componente	Partes em peso (%)
DGEBA (DER3310	64,9
PPGBAPE	35,1

A formulação de teste foi preparada utilizando formulação de base A utilizando 10% em peso de GPTS (tabela 12).

61/70

Tabela 12. Formulação de teste com agente de cura de amina aromática avaliada em relação a valores de Tg em temperatura ambiente ou em 90°C

ID de amostra	Formulação de teste	Temperatura cura	de
Sfl-101	DER(331+662) + GPTS:E100 (10%)	RT ou 90°C

A formulação de controle foi curada em temperatura ambiente por 24 h, 48 h ou 7 dias, e a 90°C por 24 h ou 48h. a formulação de teste foi curada em temperatura ambiente por 48 h ou 7 dias, e a 90°C por 24 h ou 48 h. uma formulação comercial (contendo amina alifática como agente de cura) foi curada em temperatura ambiente por 24 h, 48 h ou 7 dias e a 90°C por 48 h.

Os valores de Tg das formulações de controle e comercial são expostos na tabela 13 abaixo e comparados com os valores de Tg da formulação de teste.

Tabela 13. Comparação de valores de Tg entre formulação de teste, formulação de controle e uma formulação comercial

Formulações	Tg (°C)
Temperature ambiente	90°C
24 h	48 h	7 d	24 h	48 h
DER331+ PPGBAPE (Controle)	1) 52,2 2) 57,8	D 37,4 2)66,5	1) 37,8 2) 30,9 3) 37,2	1) 56, 8 2) 58,8	1) 72,2 2) 75,0
sgl-101 (Teste)		71,2	1) 61,6 2) 63,3	1) 129,55 2) 125,94	1) 133,9 2) 130,6
Formulação commercial	73,8	92,3	89, 5		92, 9 102,7

Pode ser visto a partir da tabela 13 que em uma temperatura de cura de 90°C, a formulação de teste contendo uma amina aromática (E100) apresentou valores de Tg significativamente mais elevados do que a formulação de controle contendo uma amina alifática (PPGBAPE) bem como uma formulação comercial que é disponível no mercado. Em particular, em uma temperatura de cura de 90°C, os valores de Tg da formulação de teste estavam acima de 120°C (isto

62/70 é, 129,55°C e 125,94°C) após 24 h., e aumentaram para mais de 130°C (isto é, 133,9°C e 130,6°C) após 48 h. esses valores de Tg são significativamente mais elevados do que aqueles da formulação de controle contendo uma amina alifática (isto é, 56,8°C e 58,8°C após 24 h., e 72,2°C e 75,0°C após 48 h). Esses valores de Tg são também significativamente mais elevados do que aqueles da formulação comercial contendo uma amina alifática (isto é, 92,9°C e 102,7°C após 48 h) . consequentemente, o uso de um agente de cura de amina aromática na formulação de teste resultou na formulação de resina apresentando uma temperatura de transição vítrea elevada que excede 120°C quando curada a 90°C, que foi significativamente mais elevada do que a temperatura de transição vítrea das formulações de controle e comercial, ambas as quais continham agentes de cura de amina alifática.

Exemplo comparativo 3

Testes de cisalhamento de sobreposição única em formulações contendo amina aromática, cetimina, ATPDM e formulação comercial

Testes de cisalhamento de sobreposição única foram realizados de acordo com ASTM D1002 como exposto acima na seção (D) Métodos. As amostras submetidas a testes de cisalhamento de sobreposição única são mostradas na tabela 14.

Tabela 14. Amostras de teste de cisalhamento de sobreposição única

ID de amostra	formulação
Sgl-64A	Formulação de resina de epóxi contendo agente de cura de amina aromática: DER (331 + 662) + GPTS:E100 (10%)
Sgl-66	Formulação de resina de epóxi contendo cetimina: MY-721 + TGK (10%) + GPTS
Sgl-67B	Formulação de IPN: DER (331+662) + GPTS + E100 + ATPDMS (10%)
controle	Formulação comercial

63/70

Após cura a 80°C em água do mar artificial por 48 h., as amostras foram armazenadas em água do mar artificial em temperatura ambiente até execução dos testes mecânicos.

A figura 11 mostra as tensões de falha médias e extensões em carga máxima para os quatro materiais testados. A figura 12 mostra o modo de falha como adesivo, coesivo ou ambos. Os resultados indicam que amina aromática/epóxi modificado por siloxano (GPTS) (amostra sgl-64A) curada a 80°C em água do mar artificial mostrou ligação superior aos substratos de aço bem como a extensão mais elevada durante o teste. Entretanto, por incorporar ATP4SM-S—na—resina de—amina—a-remá-tiea7-epéx-i——fe-rmaí—I-RN-s(amostra sgl-67B), o desempenho adesivo diminuiu de 9.75 MPa para 6.73 MPa (figura 11). Isso pode ser atribuído à incorporação do polissiloxano no sistema que fornece uma superfície de energia baixa. As duas amostras sgl-64A e sgl-67B apresentaram falha adesiva, o que indica uma resistência de auto-ligação mais elevada no material compósito efetivo. Entretanto, no caso da formulação contendo cetimina (sgl-66), essa amostra apresentou aproximadamente resistência de adesão mais baixa em 30% do que a amostra sgl-64A contendo a amina aromática. Isso é atribuído à reação de hidrólise incompleta de cetimina (para formar amina cicloalifática), que podería resultar em cura incompleta da resina.

A maioria das amostras de teste falhou em uma combinação de modos adesivo e coesivo. Entretanto, todas as três formulações de teste sgl-64A, sgl-66 e sgl-67B mostraram resistência adesiva mais elevada do que uma formulação de resina comercial curada sob as mesmas condições.

64/70

Exemplo comparativo 4

Testes de cisalhamento de sobreposição única em formulações contendo amina cicloalifática, amina alifática e amina aromática, e formulação comercial

Testes de cisalhamento de sobreposição única foram realizados de acordo com ASTM D1002 como exposto acima em seção (D) Métodos em uma formulação de controle contendo uma amina alifática, uma formulação de controle contendo uma amina cicloalifática, uma formulação de teste contendo uma amina aromática e uma formulação comercial.

A formulação de controle continha 64,9% em peso DGEBA e 351, em peso de PPGBAPE(isto-é^-^Alifátie©^)-^----A formulação de controle contendo a amina cicloalifática continha 86,0% em peso de DGEBA e 14,0% em peso de CHBMA (isto é, cicloalifático).

A composição da formulação de teste contendo a amina aromática (isto é, aromática) é como exposto na tabela 4 acima.

Após curar a 80°C por 48 h ou 90°C por 24 h em água do mar artificial, as amostras foram armazenadas em água do mar artificial em temperatura ambiente até realização do testes mecânicos. Os resultados são expostos na tabela 15 abaixo.

Tabela 15. Resultados de teste de cisalhamento de sobreposição única para formulações contendo amina aromática, e formulação comercial curada a 80°C por 48 h

Formulações de teste	Tempo	Cura Temp. (°C)	Carga média em falha (N/mm2)
bDER331+DER662+GPTS+E100* (Aromática)	48	80	9,75
DER331+DER662+GPTS+E100 (Aromática)	48	80	12,30
Comercial*	48	80	6,21
Comercial	48	80	7,34

65/70 * Teste / formulação comercial aplicada a compósito pré-impregnado

Tabela 16. Resultados de teste de cisalhamento de sobreposição única para formulações contendo amina cicloalifática, amina alifática e amina aromática curada a 90°C por 24 h

Formulações de teste	tempo	Temp. de cura. (°C)	Carga media em falha (N/mm2)
bpat8 DGEBA+CHBMA (Cicloalifático)	24 h	90	0.64
DGEBA+PPGBAPE (Alifática)	24 h	90	0.75
DER331+DER662+GPTS+E100 (Aromática)	24 h	24 90	3.67

Como pode ser visto a partir da tabela 15, as formulações de teste contendo o agente de cura de amina aromática (E100) apresentaram resistência adesiva mais elevada do que a formulação comercial testada (que continha agentes de cura de amina alifática) quando curada a 80°C por 48 h. a formulação contendo o agente de cura de amina aromática (E100) resultou em uma carga média em valor de falha de 9,75 N/mm² quando aplicado a um compósito préimpregnado e 12,30 N/mm³ quando testado como uma resina pura. Ao contrário, a formulação comercial resultou somente em uma carga média em falha de 6,21 N/mm² quando aplicado a um compósito pré-impregnado e 7,34 N/mm² quando testado como uma resina pura.

Como pode ser visto a partir dos resultados na tabela 16, as formulações de teste contendo o agente de cura de amina aromática (E100) também demonstraram resistências adesivas significativamente mais elevadas do que a formulação de controle contendo o agente de cura de amina cicloalifática (CHBMA) e a formulação de controle

66/70 contendo o agente de cura de amina alifática (PPGBAPE) quando curado a 90°C por 24 h. as formulações de teste contendo o agente de cura de amina aromática (E100) resultaram em uma carga média em falha de 3,67 N/mm². Em comparação, a formulação de controle contendo o agente de cura de amina cicloalifática (CHBMA) somente resultou em uma carga média em falha de 0,64 N/mm², enquanto a formulação de controle contendo o agente de cura de amina alifática (PPGBAPE) somente resultou em uma carga média em falha de 0,75 N/mm². Essas duas formulações também mostraram ligação insuficiente. Para a formulação de teste contendo o—agente—de—cu-ra—de—amina eie-l-ea-ü-Fá-tÍGa—(-C-HBMA-)-,-um dos cinco espécimes testados se desmanchou ao ser removido do tanque de água contendo a água do mar e dois espécies adicionais falharam em carga. Similarmente, para a formulação de controle contendo o agente de cura de amina alifática (PPGPABE), dois dos cinco espécimes testados falharam antes de carregar e um espécime adicional falhou em carga.

Conseqüentemente, o uso de amina aromática como agente de cura resultou em formulações de resina epóxi com propriedades de ligação e resistência adesiva superiores além de valores Tg mais elevados quando utilizados em ambientes subaquáticos em comparação com o uso de aminas alifáticas ou cicloalifáticas.

Exemplo comparativo 5

Dados de vida de armazenagem em formulações contendo amina cicloalifática, amina alifática ou amina aromática.

A figura 13 mostra a viscosidade de formulações contendo uma amina alifática, uma amina cicloalifática ou uma amina aromática durante um período de 8 h. como pode ser visto da figura 13, embora a formulação contendo a

67/70 amina aromática tenha a viscosidade inicial mais elevada, a viscosidade não aumenta significativamente nas 5 primeiras horas em temperatura ambiente (23°C), indicando uma janela suficiente para aplicação da formulação sobre o substrato e consequentemente, uma vida de armazenagem aceitável. A formulação contendo a amina cicloalifática tem uma viscosidade inicial mais baixa, porém essa elevada rapidamente nos primeiros 60 a 90 minutos de uso, indicando uma vida de armazenagem inaceitável para a aplicação. A formulação contendo o agente de cura alifático mostra viscosidade muito baixa e pouca alteração em viscosidade na du-ra^ão--do---expe-r-imento-,---corno---pode---s-e^---especado---da~ incapacidade do agente de cura de amina alifática formar uma estrutura densamente reticulada que é refletida em seu valor Tg baixo, mesmo após cura a 90°C por 24 horas.

A partir dos dados acima, pode ser claramente visto que formulações de resina compreendendo um agente de cura de amina aromática eram superiores em que essas formulações demonstraram vida de armazenagem aperfeiçoada (vide a figura 13 e exemplo comparativo 5) , valores de Tg mais elevados acima de 120°C em temperaturas de cura de aproximadamente 80°C ou 90°C (e consequentemente resistência de polímero mais elevada) (vide a figura 5, figura 10 e exemplo comparativo 2), e propriedades de ligação e adesiva mais elevadas (como visto nos testes de cisalhamento de sobreposição única nos exemplos comparativos 3 e 4 e figura 11, onde essas formulações mostraram carga média elevada em valores de falha de 3,67 N/mm² quando curadas a 90°C e 9,75 e 12,30 N/mm² quando curadas a 80°C) em comparação com formulações de resina compreendendo um agente de cura cicloalifática ou alifática ou uma formulação comercial (contendo um agente de cura de amina alifática). O uso de amina cicloalifática

68/70 individualmente resultou em uma formulação de resina que apresentou vida de armazenagem mais curta menor do que aproximadamente 1,5 h (vide a figura 13 e EXEMPLO COPMARATIVO 5) e propriedades de ligação / adesão inferiores (vide a tabela 16 onde a carga média em valor de falha foi de 0,64 N/mm² quando curadas a 90°C) em comparação com o uso de amina aromática individualmente, embora os valores de Tg fossem comparáveis. Entretanto, quando uma amina aromática é adicionada à formulação de resina contendo amina cicloalifática, propriedades de adesão / ligação aperfeiçoadas foram obtidas. Uma formulação—de-—ne-s-in-a—comp^ee-n de-n do—um—agente—de—cura - de amina cicloalifática individualmente era ainda superior à formulação de resina compreendendo um agente de cura de amina alifática visto que demonstrou valores de Tg mais elevados (e consequentemente resistência de polímero mais elevada). Como pode ser visto dos dados acima, o uso de um agente de cura de amina alifática resultou em propriedades ruins de adesão / ligação (vide a tabela 16 onde a carga média em valor de falha era 0,75 N/mm² quando curado a 90°C) e valores de Tg muito baixos de aproximadamente 56°C quando curados a 90°C por 24 h (vide a tabela 13).

Aplicações

As formulações de resina como reveladas aqui são bem adequadas para uso em estruturas subaquáticas, como tubulações de óleo e gás subaquáticas, porque tais estruturas são tipicamente expostas a ambientes de temperaturas elevadas (acima de 100°C) e pressões elevadas.

Vantajosamente, as formulações de resina reveladas aqui apresentam uma temperatura de transição vítrea inesperadamente elevada que excede 120°C quando curada somente em 80°C ou 90°C. consequentemente, com o uso das formulações de resina reveladas aqui, resistências de

69/70 polimero elevadas podem ser obtidas com o uso de temperaturas de cura inferiores. Tais resistências de polímero elevadas são necessárias para reparo e manutenção de estruturas, como estruturas subaquáticas, que são expostas a ambientes de temperatura elevada (acima de 100°C) e pressão elevada.

As formulações de resina reveladas aqui também apresentam vida de armazenagem aperfeiçoada e baixa toxicidade, elevada resistência a água e adesão aumentada ao substrato, resultando em durabilidade de longo prazo.

Conseqüentemente, as formulações de resina compreendendo—age-nt-e-s—de—eur-a—de—amina—aromática—eoiaorevelado aqui têm as propriedades vantajosas combinadas de valores de Tg mais elevados (e conseqüentemente resistência mais elevada de polímero), vida de armazenagem aperfeiçoada, e propriedades de ligação e adesiva superiores quando utilizadas em ambientes subaquáticos. O agente de cura nas formulações de resina reveladas também tem tendência reduzida à lixívia durante cura.

Adicionalmente, as formulações de resina também podem conter absorvedores de umidade de nanopartículas que absorvem úmida em volta da formulação de resina quando a formulação de resina é aplicada ao substrato, conseqüentemente, formando uma camada de proteção que aumenta o processo de cura da resina de epóxi.

As formulações de resina reveladas aqui podem ser utilizadas para impregnar um material fibroso para formar um compósito reforçado de fibra. As formulações de resina reveladas aqui oferecem um método de aplicação mais conveniente, eficaz em termos de custo e seguro, de formulações de resina em estrutura subaquática do que métodos de fixação mecânica convencionais.

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O envoltório de fibra tendo sinais como listas fluorescentes dispostas paralelas ao eixo geométrico longitudinal e na borda e largura média de seu material fibroso alongado como revelado aqui são também bem adequados para uso em estruturas subaquáticas, particularmente tubulações de gás e óleo subaquáticas, porque tais estruturas são tipicamente localizadas em ambientes de baixa luz e visibilidade. As listas fluorescentes fornecem um guia para o aplicador ao envolver e alinhar o envoltório de fibra em uma trajetória helicoidal ou espiral ao longo do comprimento de uma estrutura---subaquática,---consequentemente---obtencio-------umasobreposição de largura de 0-50% que assegura melhor estabilidade dimensional do envoltório. 0 envoltório de fibra tendo listas fluorescentes pode ser adicionalmente impregnado com as formulações de resina reveladas aqui.

Será evidente que várias outras modificações e adaptações da invenção serão evidentes para a pessoa versada na técnica após leitura da revelação acima sem se afastar do espírito e escopo da invenção e pretende-se que todas essas modificações e adaptações estejam compreendidas no escopo das reivindicações apensas.

Claims (13)

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REIVINDICAÇÕES

1. Formulação de resina curável com água caracterizada por compreender:

(a) uma resina de epóxi;

(b) um agente de cura de amina aromática, em que a razão molar de grupos funcionais de amina no dito agente de cura em relação aos grupos funcionais de epóxi da dita resina de epóxi está na faixa de 7:10 a 9:10, e em que o dito agente de cura de amina aromática é uma amina aromática monociclica;

(c) um agente de acoplamento compreendendo um grupo siloxano acoplado a um grupo reativo epóxi; e (d) um agente hidrofóbico capaz de repelir água, em que o agente hidrofóbico compreende grupos polissiloxano de cadeia longa com mais de 50 unidades de repetição -Si-O-, normalmente com até 1000 unidades de repetição -Si-O-.

2. Formulação de resina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a razão molar de grupos funcionais de amina no dito agente de cura em relação aos grupos funcionais de epóxi da dita resina de epóxi é 17:20.

3. Formulação de resina, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o dito agente de cura de amina aromática inclui um endurecedor de amina multifuncional, em que o endurecedor de amina multifuncional inclui um endurecedor de diamina, em que o endurecedor de diamina aromático inclui carbonos de cinco e seis membros no anel aromático.

4. Formulação de resina, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o dito agente de cura de amina aromática inclui grupos amina primários ou secundários.

Petição 870190092528, de 16/09/2019, pág. 6/10

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5. Formulação de resina, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o dito agente de cura compreende adicionalmente uma amina cicloalifática, em que o dito agente de cura de amina cicloalifática inclui grupos amina primários ou secundários e em que o dito agente de cura de amina cicloalifática inclui um endurecedor de diamina com estruturas de carbono de anéis de cinco e seis membros.

6. Formulação de resina, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o dito grupo siloxano é um grupo siloxano hidrolisável.

7. Formulação de resina, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o dito siloxano e grupo reativo epóxi são acoplados por um ligante.

8. Formulação de resina, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o dito agente de acoplamento tem entre 1 e 5 grupos siloxano ou um grupo siloxano.

9. Formulação de resina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 e 8, caracterizada pelo fato de que o dito ligante tem 15 ou menos átomos de carbono por molécula, ou 10 ou menos átomos de carbono por molécula.

10. Formulação de resina, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o dito grupo reativo epóxi compreende um grupo funcional selecionado a partir do grupo que consiste em um oxirano, amina, carboxila, anidrido, metacrilato e hidroxila.

11. Formulação de resina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizada pelo fato de que o dito ligante compreende pelo menos um dentre um grupo

Petição 870190092528, de 16/09/2019, pág. 7/10

3/3 alifático e um grupo funcional alcóxi.

12. Formulação de resina, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a dita resina de epóxi é o principal componente

5 presente em uma quantidade na faixa de 50% a 90% em peso da resina total.

13. Formulação de resina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 12, caracterizada pelo fato de que o dito agente de cura de amina cicloalifática está

10 presente em uma quantidade na faixa de 5% a 25% em peso da resina total.