ES2325867T3

ES2325867T3 - Composiciones polimericas con redes modificadas de siloxano, produccion correspondiente y usos de las mismas.

Info

Publication number: ES2325867T3
Application number: ES05801338T
Authority: ES
Inventors: Liberato Mascia; Luca Prezzi
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-10-13
Filing date: 2005-10-13
Publication date: 2009-09-22
Anticipated expiration: 2025-10-13
Also published as: DE602005014005D1; EP1819792B1; US20080017070A1; DK1819792T3; ATE428759T1; WO2006040336A1; EP1819792A1

Abstract

Una composición polimérica preparada al combinar unas disoluciones primera y segunda preparadas por separado, comprendiendo dicha primera disolución los siguientes componentes: (a) un compuesto orgánico polimerizable seleccionado de entre los que producen resinas termoendurecibles; (b) precursores de polisiloxanos no hidrolizados caracterizados porque tienen un único átomo de Si en la molécula, enlazado directamente o por medio de un átomo de O, a cuatro átomos de C; (c) un agente de unión, que es capaz de interconectar la matriz orgánica con la red inorgánica mediante enlace covalente tanto con la fase orgánica como inorgánica; comprendiendo dicha segunda disolución los siguientes componentes: (d) un componente endurecedor, escogido específicamente para el sistema termoendurecible empleado; (e) un entorno acuoso alcalino, preferentemente agua a un pH >= 8; (f) un disolvente orgánico, preferentemente alcohólico, más preferentemente alcohol etílico; (g) al menos un óxido metálico en su forma aniónica, capaz de formar enlaces con los átomos de Si por medio de un átomo de oxígeno y de ser liberado de la misma forma, es decir, óxido metálico en forma aniónica cuando se expone a entornos con agua; (h) catalizadores.

Description

Composiciones poliméricas con redes modificadas de siloxano, producción correspondiente y usos de las mismas.

Campo de la invención

La presente invención versa acerca de composiciones poliméricas con redes modificadas de siloxano, producción correspondiente y usos de las mismas. Estas composiciones son particularmente útiles para aplicaciones de revestimiento protector y para adhesivos y materiales compuestos.

Más en particular, la invención hace referencia a composiciones de resinas termoendurecibles, combinadas con componentes de siloxano por medio del procedimiento sol-gel, para formar una red que se modifica con la introducción de metales como el molibdeno, boro o tungsteno. Los materiales obtenidos de estas composiciones consisten en redes interpenetradas orgánicas-inorgánicas (IPN) y, dependiendo del metal empleado para la modificación de la red inorgánica, exhiben una resistencia química, una resistencia térmica, una dureza, una protección de larga duración a la corrosión y una baja expansión térmica superiores. La presente invención es de interés especial para aplicaciones de revestimientos que requieren un endurecimiento rápido, autoimprimación, tolerancia a contaminaciones superficiales y un entorno húmedo.

Antecedentes

Son bien conocidas las resinas termoendurecibles [A. W. Birley y M. Scott, Plastic Materials, Properties and Applications, Leonard Hill, Glasgow (1982)]. Entre ellas, las resinas de epoxi y de éster de vinilo son adecuadas para aplicaciones de revestimiento protector gracias a su buena resistencia química y adhesión.

Los campos náutico e industrial tienen necesidades específicas en las que las superficies están particularmente expuestas a entornos agresivos como agentes atmosféricos y/u otros agentes químicos, agua de mar y abusos mecánicos. En estas condiciones las superficies (especialmente las superficies metálicas) están expuestas a agentes oxidantes y necesitan una protección adecuada. Las resinas termoendurecibles son particularmente útiles como revestimientos en estos campos; sin embargo, la protección contra la corrosión se consigue normalmente mediante el diseño del revestimiento como un sistema de múltiples capas. La primera capa (la "imprimación"), la que está en contacto con la superficie metálica, se añade con inhibidores inorgánicos de la corrosión para proteger el sustrato. Sin embargo, debido a la presencia de altas cargas de inorgánicos, dichas imprimaciones proporcionan una adhesión débil con las capas de sobrerrecubrimiento llamadas "aditivo", (que constituyen la barrera mecánica ofrecida por el revestimiento), disminuyendo por lo tanto la vida útil del sistema completo de revestimiento. Se han fabricado algunos revestimientos protectores al combinar el inhibidor de la corrosión junto con la capa principal (aditivo). Sin embargo, esto tiene como resultado una pérdida de propiedades de protección contra la corrosión en el sentido de que se libera rápidamente el inhibidor de la corrosión en el entorno sin usarse. Por lo tanto, la resistencia mecánica y la resistencia a la corrosión son propiedades requeridas por revestimientos de alto rendimiento.

Otras necesidades abordadas por el campo náutico son revestimientos caracterizados por una elevada resistencia química y que son capaces de ser endurecidos fácilmente en entornos fríos y húmedos. La resistencia química es particularmente importante en aplicaciones de revestimiento de tanques. Por lo tanto, aún se requiere el desarrollo de materiales de endurecimiento rápido a bajas temperaturas y que sean resistentes químicamente sin la necesidad de un catalizador.

Son revestimientos prometedores los obtenidos mediante técnicas sol-gel a partir de precursores de silano líquido en el sentido de que muestran niveles elevados de reticulación y tienen buenas propiedades mecánicas y resistencia química. Las técnicas sol-gel son bien conocidas por los expertos y están descritas en The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, C. J. Brinker, G. W. Scherer, Sol-Gel Science: Academic Press, Londres, 1990. Los materiales adecuados que incorporan componentes orgánicos polimerizables en un sistema sol-gel son conocidos normalmente como ORMOCER (Cerámica modificada orgánicamente) [B. M. Novak, Advanced Materials, 5, [6], 422, (1993)] y se caracterizan por una red de partículas de sílice (u otros óxidos metálicos) dentro de una red híbrida orgánica-inorgánica. Aunque estos materiales son bastante duros y proporcionan revestimientos resistentes a la abrasión, son bastante frágiles y tienen deficiencias de transparencia debidas a la falta de interpenetración entre los componentes orgánicos e inorgánicos. Además, la mayoría de estos materiales necesitan ser endurecidos a temperaturas relativamente elevadas (200ºC o superiores) haciéndolos no adecuados para la aplicación en sustratos que tienen temperaturas bajas de reblandecimiento como materiales termoplásticos o para aplicaciones en las que no es posible un endurecimiento posterior a temperaturas elevadas por razones prácticas (es decir, en grandes barcos). Para superar los inconvenientes de estos materiales, se han desarrollado técnicas para introducir sílice por medio del procedimiento sol-gel en matrices orgánicas, y están descritas en la solicitud de patente WO0125343, que resume algunas vías para la producción de redes interpenetrantes orgánicas-inorgánicas y las ventajas que suponen este tipo de red. Los materiales obtenidos de esta manera superan los inconvenientes mencionados, sin embargo, con contenidos inorgánicos bajos no tienen buenos rendimientos. Cuando se requieren excelentes rendimientos, se necesitan necesariamente contenidos inorgánicos elevados pero se crean otros problemas como la necesidad para evaporar niveles elevados de materia volátil formada durante la condensación de los alcóxidos metálicos, las viscosidades bajas asociadas con el contenido elevado de precursores inorgánicos, la falta de adhesión, las deficiencias de flexibilidad y de transparencia.

Los documentos de las patentes US 5120811, US 5618860, US 2003/153682, US 2004/143060, US 4250074, EP 0281082 abordan todos el problema de la formación de materiales compuestos poliméricos orgánicos-inorgánicos, pero no proporcionan un material capaz de mostrar todas las características anteriores de una forma satisfactoria.

Los revestimientos híbridos de polímero-vidrio descritos en el documento US 5120811 se obtienen por medio de una prehidrólisis de silicatos en un entorno ácido (pH \sim 2). En dichos entornos ácidos, inhibidores de la corrosión, como iones de molibdato, tienden a isopolimerizarse, reduciendo fuertemente su capacidad para difundirse y afectando mucho a sus propiedades de inhibición de la corrosión. Además, dicho enfoque a la polimerización sol-gel de los siloxanos genera en su mayor parte polisiloxanos lineales y de cadena larga, reduciendo por lo tanto la posibilidad de la interpenetración de redes orgánicas-inorgánicas y, como consecuencia, dando un control pobre de la difusión de cualquier ión añadido, como molibdatos. Además, el contenido elevado de inorgánicos hace a estos materiales frágiles y apenas adhesivos a los sustratos, en particular para grosores elevados.

Las composiciones descritas en el documento US 5618860 son tales que no permiten obtener redes poliméricas interpenetrantes. Esto está causado tanto por la naturaleza de los componentes de inicio como por los procedimientos desvelados en el mismo. Los siloxanos empleados son todos organooxisilanos y esto sugiere que el ámbito de la patente no es crear una fase inorgánica verdadera, y, de hecho, es probable que las composiciones obtenidas de esta manera creen una separación de fases entre los componentes orgánicos e inorgánicos, lo que lleva, por lo tanto, a una red polimérica interpenetrante, que tiene como resultado una resistencia química no satisfactoria, en particular, una resistencia al aumento de volumen en la presencia de disolventes. Las composiciones del documento US 5618860 contienen componentes adicionales, tales como sales orgánicas de iones metálicos, que no muestran propiedades de inhibición de la corrosión y, estando ausentes las estructuras híbridas IPN, no se difunden de una forma controlada.

Por las mismas razones dadas en el documento US 5618860, ni los siloxanos desvelados en el documento 2003/
153682 ni los del documento US 2004/143060 se polimerizan de manera adecuada en la resina de epoxi para dar una verdadera IPN híbrida orgánica-inorgánica y no proporcionan materiales adecuados, en particular cuando se requiere una resistencia a los disolventes.

Los documentos mencionados anteriormente (US 5618860, US 2003/153682 y US 2004/143060) obtienen sus materiales a través de un procedimiento en el que se mantienen separados la resina orgánica (que constituirá la fase orgánica de la IPN) y los precursores de la fase inorgánica y sus agentes de unión (silanos organofuncionales), y luego son mezclados entre sí para que reaccionen. Este procedimiento no permite una compatibilización adecuada entre las fases orgánica e inorgánica, llevando de esta manera a una red polimérica no interpenetrada. Como resultado, las redes poliméricas se ven afectadas por una transparencia escasa y una resistencia química no satisfactoria cuando se comparan con IPN híbridas (dentro del significado de la presente invención).

Las IPN descritas en el documento US 4250074 no son IPN híbridas en el sentido de que están formadas mediante procedimientos que no permiten la formación de conexiones covalentes entre los precursores de fase orgánica e inorgánica antes de la polimerización. Aunque se mencionan tres procedimientos, todos llevan a la formación de dos redes diferenciadas con una cantidad considerable de separación de fases, lo que lleva a una transparencia escasa y a una resistencia química baja en comparación con IPN híbridas donde existe un enlace covalente entre los precursores de los organosilanos y la resina epoxi antes de la polimerización de las fases orgánica e inorgánica. Además, en el documento US 4250074 no hay metales presentes en una forma capaz de modificar cualquier IPN, y los mencionados son únicamente los catalizadores necesarios para la reacción sol-gel.

El documento EP 0281082 desvela la producción y las aplicaciones de materiales obtenidos a partir de productos inorgánicos de policondensación mezclados con polímeros orgánicos. El procedimiento desvelado de la producción consiste en disolver un polímero orgánico en un disolvente y luego añadir los precursores de la fase inorgánica y agua. El endurecimiento de estos materiales se produce por la evaporación del disolvente y por la polimerización de los precursores inorgánicos. Los materiales obtenidos de esta manera están fabricados a partir de polímeros inorgánicos y orgánicos que no están conectados directamente mediante enlaces covalentes; por lo tanto, se caracterizan por un elevado nivel de separación de fases. Estos tipos de estructuras no tienen los requerimientos de las propiedades de liberación controlada. Por consiguiente, aunque el documento EP 0281082 desvela composiciones que contienen ácido bórico u otros compuestos inorgánicos, los productos obtenidos de esta manera son completamente distintos de una IPN verdadera y no son capaces de controlar la difusión de iones.

Concluyendo, aunque los materiales compuestos poliméricos orgánicos-inorgánicos son considerados, en principio, materiales adecuados para revestimientos de alto rendimiento, en la actualidad sigue sin existir un único material capaz de mostrar al mismo tiempo al menos las siguientes características de una forma satisfactoria: transparencia, resistencia química, endurecimiento rápido, inhibidores de liberación controlada y dureza.

La presente invención propone, mediante la modificación de la red inorgánica de los polisiloxanos formados in situ con una técnica polimérica de sol-gel dentro de una matriz orgánica termoendurecible polimerizable, para obtener una verdadera IPN híbrida y para superar todos los inconvenientes indicados en la técnica mencionada anteriormente.

Conforme a la presente invención, la expresión "red orgánica-inorgánica interpenetrada" (IPN) define una estructura híbrida que consiste en la combinación íntima de dos fases principales (una orgánica y otra inorgánica) y una secundaria; la fase orgánica está constituida por una matriz orgánica; la fase inorgánica está constituida por una red inorgánica; la interfase secundaria está constituida por las interconexiones covalentes entre las dos fases principales que definen el borde "suave" entre las dos. Conforme a la presente invención, las redes interpenetrantes están formadas de manera simultánea y están conectadas de manera covalente para aumentar las interacciones interfaciales entre las dos fases principales (B. M. Novak, Hybrid Nanocomposite Materials - Between Inorganic Glasses and Organic Polymers, Advanced Materials, 1993, Nº 6, p. 442).

Breve descripción de los dibujos

La Fig. 1 es un gráfico del MoO4 extraído con respecto al tiempo.

La Fig. 2 es un gráfico del aumento de peso de una serie de muestras en THF (tetrahidrofurano).

Resumen de la invención

Las composiciones poliméricas conforme a la presente invención son composiciones de resinas termoendurecibles, resinas de epoxi en particular, combinadas con redes de polisiloxano modificado para formar materiales híbridos. Estas composiciones pueden ser utilizadas para fabricar revestimientos que exhiben una dureza, una resistencia química un endurecimiento rápido, una tolerancia a la humedad excelentes y que son de autoimprimación con una liberación lenta de inhibidores de la corrosión.

Más en particular, conforme a un primer aspecto de la invención, los componentes de la composición están fabricados para reaccionar de esta manera, formando una red continua interpenetrada que comprende una matriz orgánica, que comprende la resina termoendurecible y el endurecedor, y una red inorgánica, que comprende polisiloxanos y metales.

Conforme a un segundo aspecto de la invención, la modificación de la red de siloxano con los metales, tales como boro, molibdeno y tungsteno, preferentemente en forma de óxidos, se obtiene a través de una reacción polimérica de sol-gel. La inclusión en la red de polisiloxano de otros óxidos inorgánicos está considerada responsable de las propiedades superiores mostradas por estos materiales. Conforme a un tercer aspecto de la invención, los metales mencionados están presentes en una forma tal como para ser capaces de reaccionar con los precursores de los polisiloxanos, tal como en forma de boratos, molibdatos y tungstatos o preferentemente en forma de ácidos. Conforme a un cuarto aspecto de la invención, la estructura de los híbridos obtenidos de esta forma permite una liberación lenta de un cierto y limitado grado del óxido metálico, en agua, que, en el caso de que el metal sea también un inhibidor de la corrosión como en el caso del molibdeno y tungsteno, puede difundirse para mejorar la protección contra la corrosión. Conforme a un quinto aspecto de la invención, la modificación inorgánica de la red de polisiloxano conduce a grandes cambios con respecto al sistema sin modificar y cada elemento introducido también proporciona propiedades peculiares. Conforme a un sexto aspecto de la invención, los ingredientes de las composiciones pueden estar seleccionados de tal forma que para su mezcla y para obtener viscosidades apropiadas, no se necesitan diluyentes ni disolventes, reduciendo de esta manera la cantidad de compuestos orgánicos volátiles que posiblemente se evaporan de los revestimientos.

La composición polimérica conforme a la presente invención puede estar definida como una red orgánica-inorgánica interpenetrada (IPN) híbrida que comprende una matriz orgánica y una red inorgánica, interpenetradas entre sí y conectadas mediante enlaces covalentes, caracterizada adicionalmente por la presencia de metales, enlazados a la red inorgánica por medio de un átomo de oxígeno. Los precursores de organosilano, permiten la formación de una IPN híbrida, constituida por fases orgánica-inorgánica hechas de polisiloxanos formados in situ mediante una técnica sol-gel dentro de una matriz orgánica termoendurecible polimerizable, entrelazada e interconectada mediante enlace covalente. Las IPN híbridas conforme a la presente invención solo se dan en el sentido de que las condiciones de reacción descritas a continuación en el presente documento permiten obtener un enlace covalente entre los precursores de los organosilanos y la resina de epoxi antes de la polimerización de las fases orgánica e inorgánica.

Las composiciones de las resinas termoendurecibles combinadas con redes de polisiloxano modificado, conforme a los principios de la presente invención, están preparadas al combinar unas disoluciones primera y segunda preparadas por separado, comprendiendo dicha primera disolución los siguientes componentes:

(a): un compuesto orgánico polimerizable seleccionado entre los que producen resinas termoendurecibles; el componente (a) representa la matriz orgánica de la composición polimérica de la invención;

(b): precursores de polisiloxanos no hidrolizados caracterizados en el sentido de que tienen un único átomo de Si en la molécula, enlazado directamente o por medio de un átomo de O, a cuatro átomos de C, preferentemente el precursor tiene la fórmula (R1)_{m}Si(OR2)_{n} [el significado de R1, R2, m y n será dado en la siguiente descripción detallada]; el componente (b) es básicamente la red inorgánica de la composición polimérica de la invención;

(c): un agente de unión, que es capaz de interconectar la matriz orgánica con la red inorgánica mediante enlace covalente tanto con las fases orgánica como inorgánica; comprendiendo dicha segunda disolución los siguientes componentes:

(d): un componente endurecedor, escogido específicamente para el sistema termoendurecible empleado;

(e): un entorno acuoso alcalino, preferentemente agua con un pH \geq 8;

(f): un disolvente orgánico, preferentemente alcohólico, más preferentemente alcohol etílico;

(g): al menos un óxido metálico en su forma aniónica, como boro, molibdeno o tungsteno; capaz de formar enlaces con los átomos de Si de la red orgánica mediante un átomo de oxígeno y de ser liberado en la misma forma, es decir, óxido metálico en forma aniónica cuando se expone a entornos con agua;

(h): catalizadores.

Los componentes (a), (b) y (c) están mezclados entre sí para formar la primera disolución, o Disolución 1. Los componentes de la Disolución 1 no se polimerizan entre sí y son estables pese al paso del tiempo.

Los componentes (d) a (h) están mezclados entre sí para formar la segunda disolución, o Disolución 2. Los componentes de la Disolución 2 son estables pese al paso del tiempo.

Cuando se mezclan entre sí la Disolución 1 y la Disolución 2, dan lugar a la formación simultánea de las redes que caracteriza la estructura interpenetrada de la composición híbrida conforme a la invención (IPN verdadera).

Opcionalmente, se pueden añadir pigmentos y otros componentes adicionales como estabilizantes, plastificantes y agentes de carga a las disoluciones.

Las cantidades de los componentes mencionados anteriormente son como sigue: 20-60% en peso de componente orgánico (a), 10-40% en peso de precursores de polisiloxano (b), 1-20% en peso de agente de unión (c), 5-20% en peso de un componente endurecedor (d), 3-30% en peso de un disolvente orgánico alcohólico (e), 1-10% en peso de agua (f), al menos un 1% de metal en forma del óxido correspondiente (g). Los catalizadores (h), los agentes de carga, otros aditivos y los pigmentos pueden ser añadidos en cantidades variables.

Otro objeto de la invención es un material polimérico híbrido orgánico-inorgánico que tiene una red interpenetrada (IPN) compuesta de de una matriz orgánica que comprende al menos una resina termoendurecible polimerizable, al menos una red inorgánica de polisiloxano, al menos un agente de unión capaz de interconectar la resina termoendurecible y la red inorgánica y al menos un metal capaz de enlazar al menos uno de los átomos de Si (siendo la cantidad de los enlaces una función del producto final) del polisiloxano mediante un átomo de oxígeno (enlace representado como Me-O-Si). Dicha red interpenetrada se caracteriza por unos rendimientos mejorados, tal como resistencia contra la corrosión, dureza, resistencia a la expansión térmica, y resistencia química, sin la necesidad de elevados contenidos sólidos inorgánicos. La red interpenetrada (IPN) se puede obtener mediante un procedimiento en el que los precursores de la matriz orgánica y la red inorgánica están formados de manera simultánea. Esto es posible en el sentido de que los precursores, una vez mezclados entre sí, se polimerizan sin una separación macroscópica de fases.

Los materiales poliméricos conforme a la invención se caracterizan por una transparencia mejorada, una adhesión mejorada, una resistencia química, a los disolventes y a la corrosión mejoradas y exhiben una liberación controlada de inhibidores de la corrosión y pueden ser utilizados como revestimientos que exhiben una dureza, una resistencia química, un endurecimiento rápido, una tolerancia a la humedad excelente y son de autoimprimación con una lenta liberación del inhibidor de la corrosión. Además, se pueden obtener al evitar disolventes inocuos y con un endurecimiento rápido a baja temperatura.

Son objetos adicionales los usos de las composiciones de la presente invención como materiales de revestimiento, en particular para grandes barcos de metal, tal como buques petroleros y más en particular para tanques de carga o de lastre, para trenes, vehículos automóviles y en aquellos campos en los que se necesite un rendimiento elevado. Además, se pueden utilizar estas composiciones para objetos que necesitan, por ejemplo, una resistencia química, o en la producción de artículos como materiales compuestos de fibra o como adhesivos.

Serán evidentes objetos adicionales a partir de la siguiente descripción detallada de la invención.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se origina por la necesidad de proporcionar al mercado un material capaz de liberar, sustancialmente de forma controlada, modificadores de una red inorgánica, también llamados aditivos funcionales, como por ejemplo inhibidores de la corrosión como los óxidos de molibdeno. Para obtener estas propiedades, las matrices poliméricas orgánicas tienen que ser modificadas para obtener híbridos orgánicos-inorgánicos caracterizados por las redes poliméricas interpenetrantes (IPN). Se pretende que las IPN híbridas estén hechas de redes poliméricas orgánicas-inorgánicas interpenetrantes conectadas mediante enlaces covalentes que evitan una separación de fases a gran escala (menos de 300 nm) necesaria para una difusión fina de la fase inorgánica en la orgánica. Los híbridos de epoxi sílice son particularmente adecuados en el sentido de que las resinas de epoxi son un buen soporte mecánico para el componente inorgánico frágil que se pretende sea utilizado como un medio para obtener los materiales y las propiedades reivindicadas en la presente invención. Además, los precursores de sílice empleados en la presente invención pueden reaccionar condensándose con algunos componentes inorgánicos que son añadidos para modificar la red inorgánica y obtener las propiedades reivindicadas en la presente invención.

La formación de una IPN híbrida verdadera supone la formación de una fase rica en inorgánicos que está enlazada a la fase orgánica únicamente por medio de una pequeña cantidad de cadenas de hidrocarburos. Se considera fundamental esta condición para la formación de una estructura de red inorgánica de forma que se obtenga una difusión controlada de los aditivos como se reivindica mediante la presente invención.

Además, el paso de hacer a la IPN densa con contenido inorgánico y ramificado de forma difusa en la matriz inorgánica no es muy obvio. La introducción de grandes cantidades de precursores de sílice, tal como TEOS, no es obvia, de hecho una matriz orgánica como una resina de epoxi, si no se modifica de manera apropiada, no conduce fácilmente a sistemas interpenetrados con precursores de sílice polimerizado sin una separación evidente (menor de 300 nm) de fases. Si se tratan incorrectamente, estos dos componentes llevan fácilmente a sistemas de fases separadas que no tienen las propiedades de IPN.

Efectos secundarios ventajosos que se derivan de la modificación de la red inorgánica son cambios marcados en las propiedades mecánicas y químicas de los productos finales.

Las propiedades de liberación controlada de los materiales conforme a la invención están subordinadas a la formación de las IPN híbridas entre la matriz orgánica y la red inorgánica. Cuando no se forman las IPN híbridas no se puede ejercer ningún control sobre la propiedad de liberación y no se puede observar ningún cambio apreciable en las propiedades mecánicas ni químicas por los aditivos. La necesidad de la formación de un híbrido deriva de la necesidad de la formación de una red inorgánica tupida y difusa que pueda ser capaz de atrapar y hacer difícil la extracción por disolución de los aditivos de la matriz orgánica.

La matriz orgánica y la red inorgánica se deberían formar en un entorno básico en la presencia del aditivo funcional. El entorno básico permite la formación simultánea de las redes que acaban por ser interpenetradas porque lleva a una rápida condensación de los siloxanos y porque lleva a la formación de una IPN en la que la estructura de la red inorgánica mezclada es tal como para ser muy ramificada y difusa en la matriz orgánica, lo que lleva a una mejor dispersión y retención del aditivo. Cuanto más esté caracterizada la interpenetración que existe entre la matriz orgánica y la red inorgánica por la condición de continuidad, más marcadas se vuelven las propiedades reivindicadas mediante la presente invención. Además, el entorno básico permite que los óxidos metálicos, como los molibdatos, no alcancen una forma en la que sean ineficaces contra la corrosión.

Por lo tanto, es importante un entorno básico para conseguir una buena incorporación del aditivo funcional en la red orgánica-inorgánica y mantenerla en una forma "activa" para difundirse y actuar como, por ejemplo, un inhibidor de la corrosión o un densificador de la red inorgánica. Además, llevar a cabo la polimerización sol-gel de los siloxanos en un entorno básico conduce a reacciones más rápidas de condensación y a estructuras más ramificadas de sílice, condición fundamental para la interpenetración de las redes orgánicas-inorgánicas.

Otro aspecto importante de la invención es el uso de metales no necesariamente en sus formas de iones metálicos, sino como óxidos metálicos. En su forma oxidada, un metal está enlazado de forma covalente con oxígeno y asume propiedades muy diferentes de su forma iónica; por ejemplo, los molibdatos pueden isopolimerizarse mientras que los iones de molibdeno no pueden y también los molibdatos tienen propiedades de inhibición de la corrosión y los iones de molibdeno no.

Las composiciones conforme a la presente invención se obtienen a partir de las resinas termoendurecibles combinadas de forma adecuada con componentes inorgánicos que, mediante química de sol-gel, forman un material polimérico híbrido que exhibe una resistencia química, una resistencia térmica, una dureza, una protección de efecto duradero contra la corrosión y una expansión térmica baja, tasas rápidas de endurecimiento y tolerancia a la humedad superiores. Como se ha explicado anteriormente, los componentes inorgánicos forman una red obtenida mediante las condensaciones mezcladas de los siloxanos con otros metales, preferentemente en forma de óxidos. Los óxidos metálicos, aunque se condensan con los siloxanos, modifican la red de polisiloxano haciendo que sea más rígida y compacta, confiriendo por lo tanto al producto final las propiedades mencionadas anteriormente. Un aspecto importante de la presente invención, en particular para lograr la formación de una red inorgánica particularmente adecuada, es obtener la solubilización de los óxidos metálicos, añadidos preferentemente en forma de sales o ácidos inorgánicos antes de que tengan lugar las reacciones de condensación con el siloxano. Esto permitirá una policondensación rápida de los precursores inorgánicos y la formación de los óxidos mezclados.

Las composiciones conforme a la presente invención comprenden los siguientes componentes:

(a): Un compuesto orgánico polimerizable seleccionado de entre los que forman resinas termoendurecibles.

: Las resinas termoendurecibles se definen como resinas que se solidifican cuando se calientan por primera vez y que no pueden ser refundidas ni vueltas a moldear sin destruir sus características originales. Se considerará a todas las resinas que muestren este comportamiento como que se encuentran dentro del ámbito de la presente invención. Se pretende que un compuesto orgánico polimerizable sea una resina termoendurecible que, con una cantidad apropiada de endurecedor y, si fuese necesario, un catalizador, genera un termoendurecible sólido e infusible. Las resinas termoendurecibles útiles para la presente invención comprenden resinas de epoxi aromáticas, cicloalifáticas y alifáticas, resinas de fenoxi, poliuretanos, resinas de alquido, resinas de éster de vinilo y de epoxi del éster de vinilo. Las resinas termoendurecibles, para que sean capaces de formar una red, contienen más de un grupo reactivo por molécula capaz de reaccionar con los compuestos endurecedores (d) dando vida al termoendurecible infusible. Las resinas termoendurecibles también pueden contener grupos reactivos adicionales que, a veces, pueden desempeñar un papel importante en la definición de las propiedades del termoendurecible. Como ejemplo no limitante y conforme a una realización preferida, dichos grupos reactivos pueden ser grupos epoxi, hidroxilo, éster de vinilo. Los grupos reactivos de las resinas termoendurecibles también pueden ser hechos reaccionar parcialmente con los agentes de unión (c) para introducir una afinidad por los precursores de polisiloxano (b). El experto en el campo conoce la reactividad de dichos grupos y, junto con las enseñanzas de la presente invención es capaz de escoger las combinaciones de resina/endurecedor/agente de unión para las aplicaciones finales.

: Son ejemplos de las resinas aromáticas de epoxi las derivadas de las resinas de epiclorhidrina y bisfenol-A y tetrafuncionales como: Epikote 828, Epikote 1005 y Epikote 1009 de Shell Chemicals, DER 331, DEN 431 y DER 669 de Dow Chemicals, XB1135-1, EPN1138, MY720 de Huntsman. Son ejemplos de resinas alifáticas de epoxi las que comprenden ciclohexano dimetanol hidrogenado y ésteres de diglicidilo y bisfenol-A hidrogenado como: Epon DPL-862, Eponex 1510, Heloxy 107, Eponex 1513 de Shell Chemicals. Las resinas de éster de vinilo preferidas son resinas de epoxi del éster de vinilo derivadas de la reacción de bisfenol-A con epiclorhidrina terminada con un ácido insaturado, como Derakane Momentum 441-400 y 441-350, producido por Dow. Las resinas de alquido preferidas son las derivadas de la reacción de un alcohol orgánico y un ácido orgánico disueltos y hechos reaccionar con monómeros insaturados. El compuesto (a) puede ser utilizado diluido en un disolvente adecuado, incluso aunque, conforme a una realización preferida, se debería evitar la presencia de disolventes distintos de alcoholes (f) en la composición de la invención para prevenir problemas medioambientales.

(b): Precursores de polisiloxanos no hidrolizados que contienen al menos un grupo organofuncional capaz de reaccionar con las resinas termoendurecibles.

: El término polisiloxano se utiliza para indicar polímeros en los que la cadena contiene átomos alternos de silicio y de oxígeno, sus propiedades varían con el peso molecular desde aceites a grasas a cauchos a plásticos.

: Los precursores de los componentes de polisiloxano que son de interés para la presente invención comprenden alcoxisilanos (caracterizados por un único átomo de Si dentro de la molécula) utilizados convencionalmente en técnicas convencionales de sol-gel, como las descritas en: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, C. J. Brinker, G. W. Scherer, Sol-Gel Science, Academic Press, Londres, 1990. Están seleccionados de entre los compuestos que por policondensación en un entorno alcalino muestran propiedades similares al vidrio.

: Los ejemplos de precursores de monómeros inorgánicos adecuados comprenden alcóxidos, alcóxidos sustituidos, que tienen uno o más grupos no hidrolizables, por ejemplo sustitutos de alquilo, nitratos, acetatos u otros. Los alcóxidos inorgánicos preferidos son alcoxisilanos. Los alcoxisilanos adecuados para ser usados en la presente invención incluyen aquellos que tienen la siguiente fórmula: (R1)_{m}Si(OR2)_{n} en la que R1 es una cadena alifática, preferentemente de 1-10 átomos de carbono, posiblemente sustituida con un grupo químico reactivo como un grupo amina, epoxi, mercaptano, vinilo o alcoxi, R2 es un átomo de hidrógeno o una cadena alifática que tiene preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, m es un número entero que varía entre 0 y 3 y n es un número entero que varía entre 1 y 4, siendo n+m = 4.

: Los monómeros preferidos comprenden al menos tres grupos alcoxi y más preferentemente cuatros de dichos grupos. Un material particularmente preferido es el tetraetoxisilano (TEOS).

(c): Agentes de unión

: El agente de unión será escogido específicamente para el sistema termoendurecible empleado y para el uso final del material híbrido. Los agentes de unión desempeñarán un papel específico en la creación de una interfase entre las fases orgánicas e inorgánicas puras. La interfase influencia directamente las propiedades mecánicas y químicas del híbrido. El experto, utilizando su conocimiento en el campo y al leer la presente descripción, es capaz de seleccionar el agente de unión adecuado para la aplicación deseada.

: Los agentes de unión preferidos son aquellos que tienen la fórmula general de alcoxisilano (R1)_{m}Si(OR2)_{n}, siendo m = número entero que varía entre 1 y 3, n es un número entero que varía entre 1 y 3, siendo n+m = 4, R1 = cadena alifática, preferentemente entre 1-10 átomos de carbono, y sustituida con un grupo químico como un grupo amina, epoxi, mercaptano, vinilo o alcoxi, capaz de reaccionar con la resina termoendurecible seleccionada y para permitir interconexiones entre la matriz orgánica y la red inorgánica, R2 es un átomo de hidrógeno o una cadena alifática que tiene preferentemente entre 1 y 10 átomos de carbono.

: Los ejemplos de agentes de unión adecuados para la resina de epoxi son: \gamma-bis-aminopropiltrimetoxisilano (A-1170, Crompton), \gamma-mercaptopropiltrimetoxilpropilamina (Y9669, Crompton) y \gamma-aminopropiltrietoxisilano (A-1100, A1102, Crompton). Los ejemplos de agentes de unión adecuados para resinas de éster de vinilo son: viniltrietoxisilano (A-151, Crompton), viniltrimetoxisilano (A-171, Crompton), metacrilato trimetoxisilano y metacrilato trietoxisilano. Los grupos reactivos de los agentes de unión mencionados están implícitos en los nombres químicos respectivos.

: Una composición puede contener cantidades variables de sílice procedente o bien del agente de unión (c) o bien de los precursores de polisiloxanos (b) dependiendo de la cantidad de sílice deseada en la composición: cuanto más contenido de sílice haya derivado de (b), más agente de unión (c) será necesario para conseguir la compatibilización del componente inorgánico. Por ejemplo, para tener un contenido de sílice de un 5% en peso en una composición, la relación de peso entre TEOS y un agente de unión A1170 debería ser de aproximadamente 1,5, mientras que la relación debería ser aproximadamente 5 para composiciones con un 25% en peso de contenido de sílice.

(d): Un componente endurecedor escogido específicamente para el sistema termoendurecible empleado y para el uso final del material híbrido. El experto, utilizando su conocimiento en el campo y al leer la presente descripción, es capaz de seleccionar el endurecedor adecuado para la aplicación deseada.

: Preferentemente se añade el endurecedor a la composición en una mezcla previa con el disolvente alcohólico (f) y agua en cantidades efectivas para iniciar el procedimiento de hidrólisis de los alcoxisilanos.

: Como un ejemplo no limitante, el endurecedor para los sistemas basados en epoxi comprende moléculas alifáticas, cicloalifáticas y aminas aromáticas y preferentemente aminas primarias difuncionales, que contienen al menos dos grupos -NH2 como 4-4'-metilenbis-ciclohexilamina (PACM). Las cantidades preferidas de endurecedor varían entre 0,65 y 1,25 en términos de relación estequiométrica entre el grupo amina con respecto a los grupos epoxi de la resina de epoxi.

: El endurecedor para las resinas de éster de vinilo comprende compuestos oleofínicos, como el estireno, para ser utilizados en cantidades que varían entre 30 y 50 por ciento en peso en comparación con el componente orgánico (a). El experto, utilizando su conocimiento en el campo y al leer la presente descripción, es capaz de seleccionar el endurecedor adecuado para la aplicación deseada. Preferentemente, el endurecedor se añade a la composición en una mezcla previa con el disolvente alcohólico (f) y agua y en cantidades efectivas para iniciar el procedimiento de hidrólisis de los alcoxisilanos.

(e): Agua es un ingrediente importante de las composiciones de la presente invención en el sentido de que, es responsable de los procedimientos de hidrólisis y de condensación, es esencial para la formación de la red inorgánica. El agua puede venir de la humedad atmosférica o puede ser añadida a la formulación directamente, especialmente en entornos áridos. Una composición contiene hasta un contenido estequiométrico de agua con respecto al alcoxisilano, y preferentemente los moles de agua para 1 mol de componentes de alcoxisilano comprenden entre 1 y 4.

(f): Un disolvente orgánico, preferentemente alcohólico. Un disolvente alcohólico preferido es etanol y se añade preferentemente en una cantidad molar igual al agua añadida.

(g): Al menos un compuesto metálico, en forma de óxido metálico en su forma aniónica.

: En la presente descripción, el término "óxido" indicará genéricamente todas las formas en las que se añadirá el metal a la composición, como se detalla a continuación.

: Los metales preferidos son aquellos que forman ácidos inorgánicos y que pueden ser utilizados, por sí solos o en mezclas, en forma de ácidos o derivados correspondientes como sus sales. En particular, son preferidos el ácido molíbdico, el ácido bórico y el ácido túngstico y sus sales correspondientes como molibdato amónico o borato sódico. Los metales, en esta forma, conforme a los principios de la presente invención, se condensan con los precursores del polisiloxano del componente (b) y con sus subproductos (precursores y oligómeros) de la hidrólisis y de la condensación generados durante las reacciones de sol-gel. Estos metales forman enlaces con los átomos de Si por medio de un átomo de oxígeno (enlace representado como Me-O-Si) que generan modificaciones en la red para mejorar los rendimientos del material híbrido final. Dichas modificaciones pueden ser detectadas bien directamente, con técnicas espectrométricas como FTIR (Infrarrojo por transformación de Fourier), o bien indirectamente. Las técnicas indirectas como ICP (Plasma acoplado por inducción) o dispersión de rayos Roentgen permiten que determinemos la presencia de dichos metales de manera cualitativa y cuantitativa.

: Por ejemplo, con las técnicas de absorción atómica como ICP es posible medir la cantidad liberada de metales, cuando están extraídos de manera apropiada. Se puede cuantificar que una resina termoendurecible, después de una inmersión en agua a aproximadamente 80ºC durante aproximadamente 48 horas, libera casi la totalidad del óxido metálico, mientras que después del mismo tiempo un material híbrido conforme a la presente invención, puede liberar aproximadamente únicamente un 5% de la cantidad inicial de metal (en términos de óxido metálico). Por lo tanto, los materiales híbridos, conforme a la presente invención, liberan mucho menos metal que las resinas termoendurecibles sin modificar correspondientes. Otras formas indirectas de identificación de la presencia de una red híbrida modificada, conforme a los principios de la presente invención, es una prueba sencilla de resistencia química. De hecho, la adición de pequeñas cantidades de molibdatos (3% en peso), por ejemplo, mejora en gran parte la resistencia de un híbrido endurecido al posterior aumento de volumen. En presencia de un disolvente, tal como tetrahidrofurano (THF), la tasa de absorción se reduce hasta cinco veces y la temperatura de transición del estado vítreo se incrementa hasta 50ºC.

: Las composiciones preferidas contienen cantidades de los componentes (g) que varían entre el 1% y el 20% en peso en comparación con el contenido sólido del producto final obtenido conforme a la presente invención. En particular, se encontró muy efectivo un contenido de aproximadamente un 6% en peso en un híbrido que contenía aproximadamente un 15% en peso de contenido de sílice.

(h): Catalizadores. Tiene que haber presente al menos un tipo de catalizador para la buena formación del material híbrido y este es el catalizador adecuado para la red inorgánica, preferentemente un catalizador basado en estaño. Un catalizador particularmente preferido es dilaurato de dibutil estaño (DBTDL). Sin la presencia de este componente la parte inorgánica de la red no se formará de manera adecuada y algunas características del híbrido, como la resistencia química, serán más débiles. Preferentemente, se puede añadir N-bencildimetilamina al catalizador basado en estaño, útil para aumentar la densidad y la tasa de formación de la red híbrida.

: Se ha verificado de manera experimental que cuando se utiliza el agente de unión GOTMS, la adición de N-bencildimetilamina aumenta la resistencia química retrasando el aumento de volumen de la red debido a la absorción de disolventes.

: Un catalizador opcional es un catalizador para la parte orgánica del híbrido. Por ejemplo, los catalizadores preferidos útiles para la formación rápida de la matriz orgánica basada en resinas de éster de vinilo son hidroperóxido de cumeno y peróxido de metil-etil-cetona (MEKP).

Opcionalmente, se pueden añadir pigmentos y otros aditivos como agentes de carga a la composición de la invención.

Los pigmentos adecuados pueden ser seleccionados de entre pigmentos orgánicos e inorgánicos de color que pueden incluir dióxidos de titanio, negro de carbón, negro de humo, rojo natural y sintético, óxidos de hierro amarillo, marrón y negro, amarillo de toluidina y bencidina, azul y verde de ftalocianina y pigmentos de extensión, incluyendo sílice triturada y cristalina, silicato cálcico, hidróxido de aluminio, óxido de hierro micáceo, polvo de cinc, feldespato y similares. La cantidad de pigmentos utilizados para formar la composición varía dependiendo de la composición y la aplicación particulares. Una composición preferida puede comprender hasta aproximadamente el 50% en peso de pigmentos de un tamaño fino de partículas.

Pueden ser componentes adicionales de las composiciones de la presente invención modificadores reológicos, plastificantes, agentes tixotrópicos, agentes ignífugos, diluyentes, estabilizantes de UV, agentes anti-incrustaciones y compuestos orgánicos ricos en flúor. Una composición preferida puede comprender hasta de un 20% en peso de dichos aditivos funcionales.

Un procedimiento para obtener la composición conforme a la invención comprende preferentemente los pasos de preparar dos mezclas previas denominadas Disolución 1 y Disolución 2. La Disolución 1 se obtiene mediante la mezcla de los componentes (a) y (c) entre sí, preferentemente a una temperatura que varía entre los 50 y los 90ºC. Después, se añade una cantidad de precursor (b). La Disolución 1 es estable a temperatura ambiente y puede ser almacenada hasta su uso.

La Disolución 2 se obtiene al mezclar entre sí una primera mezcla que comprende una cantidad del metal (g) disuelto previamente en un entorno acuoso alcalino (e) a una temperatura que varía entre los 40 y los 60ºC, y una segunda mezcla que comprende una cantidad de endurecedor (d), una cantidad de disolvente (f), aproximadamente a una relación molar de 1/1 con respecto al componente (e), y al menos un catalizador (h); siendo calentadas las mezclas primera y segunda a 40-60ºC y siendo añadida lentamente dicha primera disolución a la segunda disolución, obteniendo de esta manera la Disolución 2. Dicha Disolución 2 puede ser almacenada hasta su uso.

Durante su uso, se mezclan entre sí la Disolución 1 y la Disolución 2 y, después de ser mezcladas, tienen lugar tanto las reacciones de reticulación de la matriz orgánica como la formación de la red inorgánica, mediante procedimiento de sol-gel. La composición obtenida al mezclar entre sí la Disolución 1 y la Disolución 2 puede ser utilizada directamente en mezcla con componentes adicionales para obtener artículos fabricados o como un revestimiento para ser aplicado sobre superficies.

Preferentemente, el procedimiento para obtener la composición conforme a la invención comprende los siguientes pasos:

i): se añade un agente de unión (c) a al menos un compuesto orgánico polimerizable (a). Preferentemente, se puede seleccionar una mezcla de compuestos (a), perteneciendo todos a la misma familia o al mismo grupo químico (por ejemplo la familia de resinas de epoxi); también se prefiere una relación molar que varíe entre 1/3 y 1/100 del agente de unión (c) con respecto a los grupos reactivos del compuesto (a);

ii): se mezcla la mezcla obtenida de esta manera durante un periodo de tiempo que varía entre 5 y 60 minutos a una temperatura que varía entre 50 y 90ºC, y luego se añade una cantidad de precursor de polisiloxano (b); la disolución obtenida de esta manera se denomina Disolución 1;

iii): de forma separada, se disuelve en agua una cantidad del metal (g) a una temperatura que varía entre 40 y 60ºC. El contenido del agua depende del contenido de polisiloxano y puede tener preferentemente una relación molar de aproximadamente 3/1 (agua/precursor de polisiloxano);

iv): de forma separada, se prepara una mezcla al mezclar entre sí una cantidad de endurecedor (d) al menos suficiente para la formación de la matriz orgánica, una cantidad de alcohol (f) con una relación molar de aproximadamente 1/1 en comparación con agua y al menos un catalizador (h);

v): las disoluciones obtenidas en los pasos (iii) y (iv) son calentadas a 40-60ºC, entonces se añade lentamente la disolución del paso (iii) a la disolución del paso (iv), llevando de esta manera a una nueva disolución, denominada Disolución 2.

\vskip1.000000\baselineskip

Durante su uso, se mezclan la Disolución 1 y la Disolución 2 y, después de mezcladas, tienen lugar tanto las reacciones de reticulación de la matriz orgánica como la formación de la red inorgánica, mediante un procedimiento de sol-gel. El procedimiento de sol-gel implica la hidrólisis y la condensación de los agentes de unión (c), de los precursores de polisiloxano (b) y de la formación de la red inorgánica mezclada mediante la condensación conjunta de los polisiloxanos con los metales (g). Se mezclan la Disolución 1 y la Disolución 2 en una relación de peso o de volumen dependiendo de la relación de los componentes de la formulación para obtener el compuesto híbrido final que, después del endurecimiento, puede ser sometido a un tratamiento posterior al endurecimiento. Como indicación, los revestimientos que tienen un grosor de aproximadamente 300 micrómetros podrían ser endurecidos al menos durante 24 horas a temperatura ambiente (aproximadamente 25ºC) antes de la puesta en servicio. Sin embargo, la aplicación de dichos revestimientos puede llevarse a cabo en un amplio intervalo de temperaturas desde -10 hasta +50ºC. Más en general, se puede llevar a cabo el endurecimiento posterior a temperaturas que varían entre los 80 y los 150ºC durante un periodo de tiempo que varía entre 0,5 y 48 horas, preferentemente de 0,5 a 24 horas.

Conforme a una realización preferida de la invención, los pasos del procedimiento descrito anteriormente en el presente documento, pueden ser realizados como sigue:

(i): se seleccionan dos resinas de epoxi, entre las del componente (a), o similares disponibles en el mercado, para componer la matriz orgánica. La necesidad de mezclar las resinas viene dada por la necesidad de obtener un compromiso de las propiedades y del coste. El experto en el campo puede escoger las resinas dependiendo de las necesidades de la aplicación. Por ejemplo, se puede preparar una mezcla de resinas mediante la combinación de una resina novolack DEN431 con un peso molecular elevado, resinas de epoxi DER 669 mezcladas en la relación de 10/1. Se puede añadir un disolvente para modificar la viscosidad. El agente de unión (c) se escoge conforme a las propiedades requeridas del producto final.

(ii): La mezcla del agente de unión y de la resina termoendurecible se mezcla en una relación molar con los grupos epoxi de 1/10 durante un periodo de tiempo de 30 minutos a 90ºC. Se añade el precursor de polisiloxano (b) TEOS a esta disolución, hasta que se alcanza una transparencia, y luego la mezcla obtenida de esta manera se enfría a temperatura ambiente. La cantidad de TEOS añadida es tal como para obtener una cantidad de contenido de sílice que se deriva de los polisiloxanos de 10% en peso con respecto al contenido sólido total, y, de esta forma, no se somete a los precursores de los polisiloxanos a prehidrólisis (los precursores de polisiloxano prehidrolizados se condensan lentamente pero inevitablemente causando de esta manera el endurecimiento de la disolución 1, acortando por lo tanto la vida de almacenamiento); la disolución obtenida de esta manera, la Disolución 1, es estable;

(iii): de forma separada, se añade molibdato amónico, en la cantidad de 6% en peso con respecto al contenido sólido total, al agua hasta que su disolución a una temperatura de 60ºC. La cantidad de agua depende del contenido de TEOS y puede ser cuantificada para tener una relación molar de 3/1 (agua/TEOS);

(iv): de forma separada, se prepara una disolución del endurecedor PACM a temperatura ambiente al mezclar este componente con alcohol etílico y un catalizador de DBTDL. Se puede cuantificar la cantidad de endurecedor para que sea menor que la estequiométrica en comparación con los grupos reactivos de resinas de epoxi, la cantidad de alcohol tendrá una relación molar de aproximadamente 1/1 en comparación con el agua y el catalizador tendrá que ser aproximadamente un 0,55% en peso del sistema de alcohol-agua-alcoxisi-lanos;

(v): la disolución endurecedora obtenida en el paso (iv) y la disolución de agua obtenida en el paso (iii) se mezclan entre sí a una temperatura preferentemente superior a los 50ºC y se agita durante 10 minutos; la disolución obtenida de esta manera es la Disolución 2.

Se pueden almacenar la Disolución 1 y la Disolución 2 de manera indefinida hasta la mezcla. Al usarse, se mezclan a temperatura ambiente y se homogeiniza mediante agitación. Las proporciones de mezcla de las Disoluciones 1 y 2 son de aproximadamente 4 a 1 en peso. Los materiales obtenidos de esta forma, para un grosor de aproximadamente 300 micrómetros, deberían ser endurecidos durante al menos 24 horas a temperatura ambiente (25ºC) antes de la puesta en servicio, pero pueden ser endurecidos posteriormente dependiendo de la aplicación/de las necesidades.

Los materiales obtenidos después del anterior procedimiento muestran propiedades que también dependen del tiempo y de la temperatura de endurecimiento, del endurecimiento posterior y del grosor. Los materiales, producidos siguiendo los principios de la presente invención, son de interés porque sus propiedades químicas y físicas son superiores a las de las resinas no modificadas siguiendo estos principios, incluso después de un endurecimiento a temperatura ambiente (24 horas). Después del endurecimiento posterior (80 - 120ºC durante un periodo de tiempo que comprende entre 1 y 24 horas) las propiedades mecánicas y la resistencia química de los materiales sin modificar aumentan pero nunca exceden las de los materiales formados siguiendo los principios de la invención.

Estas composiciones, pueden ser vendidas en un sistema de dos envases (Disolución 1 y Disolución 2) y pueden ser utilizadas en el campo de los adhesivos, para la producción de materiales compuestos, por ejemplo materiales compuestos de fibra, y en tecnología de revestimientos, donde se pueden aplicar mediante brocha, rodillo o con equipo de pulverización, especialmente sobre hierro y acero pero también sobre madera, hormigón y piedra con diversos grosores dependiendo de las necesidades de la aplicación. Las composiciones exhiben una dureza, una resistencia química, un endurecimiento rápido, una tolerancia a la humedad excelentes y son de autoimprimación con una liberación lenta de un inhibidor de la corrosión o de aditivos funcionales, tal como biocidas.

En particular, las composiciones pueden ser utilizadas como un revestimiento, por ejemplo en el campo náutico, para yates y para grandes barcos de metal, como buques petroleros y más en particular para tanques de carga y de lastre, y en cascos. Los revestimientos pueden ser utilizados también para el mantenimiento y la protección de las superficies utilizadas para la fabricación de trenes, de vehículos automóviles y en aplicaciones eléctricas como para la producción de pantallas dieléctricas y en aquellos campos en los que son necesitados dichos rendimientos elevados como: para una protección química, para aplicaciones de endurecimiento rápido a temperatura ambiente, revestimiento decorativo de alto brillo, revestimiento para prevenir la formación de incrustaciones, revestimiento para prevenir la oxidación, la degradación y la polución.

Una aplicación peculiar de los revestimientos, conforme a la presente invención, es para prevenir el grafiti. El revestimiento endurecido a temperatura ambiente, una vez ensuciado, puede ser limpiado fácilmente con agua o con disolventes débiles como alcohol etílico, u otros disolventes, sin ser afectado de manera evidente. Otra aplicación puede ser el tratamiento de superficies de hormigón o de piedra o de plástico para prevenir la degradación y la polución. Se pueden encontrar otras aplicaciones, como el apantallamiento eléctrico. Usando combinaciones apropiadas de pigmentos y de resinas, los híbridos de la presente invención constituyen un voltaje dieléctrico elevado muy efectivo.

Las propiedades químicas y físicas de las composiciones de la presente invención dependen mucho de la elección de los componentes individuales (a) a (h) y de sus cantidades relativas. Las composiciones de la presente invención muestran una resistencia química y propiedades mecánicas superiores y una mejor resistencia a la corrosión. Estas son mejoras imprevistas en propiedades porque no son observadas cuando se añaden los metales indicados (compuestos de boro, molibdeno y tungsteno) a la resina orgánica en la ausencia de la red de polisiloxano modificado. Las composiciones de la presente invención muestran un aumento imprevisto de la resistencia térmica, de la resistencia química, de la protección contra la corrosión, de la dureza, de la transparencia y un coeficiente menor y más uniforme de expansión en comparación con las resinas sin modificar. Inevitablemente, existen problemas toxicológicos y medioambientales relacionados con el uso de aditivos como disolventes y diluyentes que son utilizados convencionalmente en la producción de pinturas de epoxi; por lo tanto, la presente invención presenta una solución innovadora a estos problemas porque ofrece excelentes propiedades de materiales sin la necesidad de esos aditivos, permitiendo también trabajar en zonas limitadas como tanques de barcos sin complicaciones debidas a la evaporación de disolventes tóxicos.

Además, las características de endurecimiento rápido de los materiales de la presente invención hacen que las aplicaciones sean rápidas y reduce los costes como en aplicaciones de revestimiento en las que los tiempos prolongados de renovación del revestimiento ralentizarían todo el procedimiento.

Se dan los siguientes ejemplos para ilustrar la invención y no se deberían considerar como limitantes del ámbito de la misma.

Los ejemplos describen la preparación de las composiciones conforme a la invención. En cada ejemplo, se varían los tipos y la proporción de los componentes.

Se estudiaron las propiedades mecánicas, la resistencia química, la resistencia a la corrosión y la liberación del inhibidor de la corrosión en las composiciones. Se compararon los resultados con los obtenidos en la resina sin modificar correspondiente (consignados en los ejemplos 6 y 7) y con los obtenidos en una composición modificada únicamente con polisiloxanos, en ausencia de los óxidos metálicos (boro, molibdeno, tungsteno) (consignados en el ejemplo 8). Todas las composiciones fueron endurecidas y vueltas a endurecer posteriormente bajo las mismas condiciones (es decir, 24 horas a temperatura ambiente + 24 horas a 120ºC); las muestras probadas tenían un grosor de 0,5 mm. Los resultados se muestran en la tabla 1.

\vskip1.000000\baselineskip

Materiales

DER331, resina de epoxi bisfenol-A PM <700, DER669, resina de epoxi bisfenol-A PM <5000 (ambas de Dow);

TEOS, tetraetoxisilano, A1170, \gamma-bis-aminopropiltrimetoxisilano (ambos de Osi Specialties);

Amicure PACM, 4-4'-metilenbis-ciclohexilamina (Air Products);

DBTDL, dilaurato de dibutil estaño, (NH4)2MoO4, molibdato amónico, H3BO3, ácido bórico, H2WO4, ácido túngstico, etanol 99% (Aldrich).

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 1

Se preparó una mezcla (disolución 1) de resinas al combinar 9 g de DER 331, 1 gramo de DER 669 y 1,8 g del agente de unión A1170. Después de mezclar los ingredientes durante 15 minutos, en un tubo de vidrio con un agitador magnético a 60ºC, se mezcló la disolución con 7,8 g de TEOS y se enfrió a temperatura ambiente. En una tubo de vidrio, se disolvieron 0,9 gramos de molibdato amónico triturado finamente en 1,35 g de agua, al mezclarlos a 60ºC durante 30 minutos, y se añadieron, bajo agitación, a una disolución que contenía 1,93 g de PACM, 5,2 g de etanol y 0,05 g de DBTDL (disolución 2). Se mezclaron las Disoluciones 1 y 2 a temperatura ambiente y se agitaron hasta que la disolución se volvió transparente y luego se vertió sobre un molde de Teflón para ser endurecida.

Ejemplo 2

Se repitieron los mismos ingredientes y procedimiento descritos en el Ejemplo 1, excepto que se utilizaron 0,45 g en vez de 0,9 g de molibdato amónico triturado finamente.

Ejemplo 3

Se preparó una mezcla (disolución 1) de resinas al combinar 10 g de DER 331 y 1,8 g del agente de unión A1170. Después de mezclar los ingredientes durante 15 minutos, en un tubo de vidrio con un agitador magnético a 60ºC, se mezcló la disolución con 7,8 g de TEOS y se enfrió a temperatura ambiente. En otro tubo de vidrio, se disolvieron 0,17 g de ácido bórico triturado finamente en 1,35 g de agua, al mezclar a 60ºC durante 30 minutos, y luego se añadieron, bajo agitación, a una disolución que contenía 1,93 g de PACM, 5,2 g de etanol y 0,05 g de DBTDL (disolución 2). Se mezclaron las Disoluciones 1 y 2 a temperatura ambiente y se agitaron hasta que la disolución se volvió transparente y luego se vertió sobre un molde de Teflón para ser endurecida.

Ejemplo 4

Se repitieron los mismos ingredientes y procedimiento descritos en el Ejemplo 3, excepto que se utilizaron 0,72 g de ácido túngstico triturado finamente en vez de 0,17 g de ácido bórico triturado finamente.

Ejemplo comparativo 5

Se preparó una mezcla (disolución 1) de resinas al combinar 10 g de DER 331 y 4,6 g del agente de unión A1170. Después de mezclar los ingredientes durante 15 minutos, en un tubo de vidrio con un agitador magnético a 60ºC, se mezcló la disolución con 16,7 g de TEOS y fue enfriada a temperatura ambiente. Se mezclaron secuencialmente en otro tubo de vidrio 2,9 g de agua, 1,7 g de PACM, 11,1 g de etanol y 0,05 g de DBTDL (disolución 2). Se mezclaron las Disoluciones 1 y 2 a temperatura ambiente y se agitaron hasta que la disolución se volvió transparente y luego se vertió sobre un molde de Teflón para ser endurecida.

Ejemplo comparativo 6

Se mezclaron 10 g de resina de epoxi DER 331 a temperatura ambiente con 2,14 g de PACM y se agitaron hasta que la disolución se volvió transparente y luego se vertió sobre un molde de Teflón para ser endurecida.

Ejemplo comparativo 7

Se mezclaron 0,45 g de molibdato amónico triturado finamente con 10 g de resina de epoxi DER 331. Se añadió la mezcla, a temperatura ambiente, a 2,14 g de PACM y se agitó hasta que la disolución se volvió transparente y luego se vertió sobre un molde de Teflón para ser endurecida.

\newpage

Ejemplo comparativo 8

Se repitieron los mismos ingredientes y procedimiento descritos en el Ejemplo comparativo 5, excepto que en la disolución 1 se utilizaron 1,8 g de A1170 en vez de 4,6 g, 7,8 g de TEOS en vez de 16,7 g. La Disolución 2 estaba compuesta de 1,35 g de agua, 1,93 g de PACM, 5,2 g de etanol y 0,05 g de DBTDL.

Ejemplo comparativo 9

Siguiendo los principios del Ejemplo 1 de la patente US 5.120.811, se prepararon dos disoluciones mezclando 93,4 g de TEOS con 32,5 g de agua y con suficiente ácido hidroclórico para que la disolución tuviese un pH = 2, y mezclando 55 g de GOTMS con 13,5 g de agua y con suficiente ácido hidroclórico para que la disolución tuviese un pH = 2. Después de 45 minutos de agitación, se mezclaron entre sí las dos disoluciones y se agitaron durante 30 minutos y se obtuvo la disolución 1. A la disolución 1 se añadieron 10 g de resina de epoxi ERL-4221 y 0,6 g de fotoiniciador FX-512 y después se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 15 minutos antes de revestir.

Ejemplo comparativo 10

Siguiendo los principios del Ejemplo 2 de la patente US 4.250.074, se preparó una composición polimérica orgánica inorgánica mezclando entre sí dos componentes: 14 g de resina de epoxi DER671 (disolución 1) y 1,48 g de N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano (disolución 2). Se mezclaron las Disoluciones 1 y 2 a temperatura ambiente antes de revestir.

Ejemplo comparativo 11

Se añadieron 10 g de resina de epoxi ERL-4221, 0,6 g de fotoiniciador FX-512 a la disolución 1 obtenida en el Ejemplo comparativo 9, obteniendo la disolución 2. Se añadieron 0,45 g de molibdato amónico triturado finamente a 10 g de la disolución 2 y luego se agitó la mezcla a temperatura ambiente durante 15 minutos antes de revestir.

Ejemplo comparativo 12

Se mezclaron entre sí las Disoluciones 1 y 2 obtenidas en el Ejemplo comparativo 10 y se añadieron a 0,69 g de molibdato amónico triturado finamente. Después de agitar durante 15 minutos la mezcla final estaba lista para revestir.

En lo que respecta a los Ejemplos comparativos 11 y 12, se añadieron los materiales obtenidos en los Ejemplos comparativos 9 y 10, respectivamente, de molibdato amónico en la última etapa de la preparación únicamente durante el endurecimiento. Se añadieron molibdatos en la cantidad de un 1% en peso de las composiciones en su conjunto. Aunque los materiales obtenidos en el Ej. comp. 12 parecían uniformes en cuanto a color y tamaño, los obtenidos en el Ej. comp. 11 no coincidían con las mismas propiedades; en particular, eran frágiles y de difícil manipulación produciendo de esta manera resultados no fiables. Lo más probable es que dichos resultados sean debidos al entorno ácido. Finalmente: se han escogido molibdatos como ejemplo de modificadores de los óxidos metálicos de la red inorgánica porque su efecto sobre la capacidad de absorción del disolvente es el más fuerte del que haya constancia; por lo tanto, es el más fácil de detectar en una demostración.

Condiciones de endurecimiento posterior

Después de un periodo de endurecimiento de 24 horas a temperatura ambiente los materiales obtenidos han sido endurecidos posteriormente a 120ºC durante 24 horas y a 150ºC durante 2 horas.

Evaluación de las composiciones

A): Se midió la expansión térmica de los materiales en el intervalo de temperatura entre 20 y 150ºC con un analizador térmico DuPont 990. Se clasificó el nivel de expansión térmica entre 1 (coeficiente de menor expansión) y 3 (coeficiente de mayor expansión).

B): Fue evaluado el comportamiento de reblandecimiento a temperaturas elevadas con un analizador dinámico termicomecánico, modelo MK III, de Polymer Laboratories. Se utilizó la temperatura de transición del estado vítreo como una indicación de la temperatura de reblandecimiento, definido como la temperatura máxima de tan \delta. Se asignó un valor de clasificación entre 1 (más bajo) y 5 (más alto) a los valores Tg obtenidos.

C): Se probó la dureza con un analizador nanodureza de Du-Pont midiendo la profundidad de penetración de un indentador afilado en la superficie de las muestras. Al valor obtenido de dureza se le dio un número de clasificación entre 1 (menos duro) y 3 (más duro).

D): Se midió la tendencia a la corrosión, indirectamente, con un potenciómetro Hewlett-Packard conectado a un electrodo de referencia de calomelanos a temperatura ambiente. Se revistieron chapas de hierro con una capa de 0,3 mm de revestimiento y se ranuran (dimensiones de las ranuras de 2 \times 20 mm) para exponer el metal a un entorno corrosivo, que es agua salada similar a la del mar, que contenía un 3,5% en peso de cloruro sódico. En esta prueba, los valores potenciales de mayor corrosión denotan una menor tendencia a la corrosión. Se clasificó la tendencia a la corrosión con un número entre 1 (menor tendencia a la corrosión) y 2 (mayor tendencia a la corrosión).

G): Se midió el tiempo de gel observando el tiempo en el que una gota de material líquido deja de fluir en una pendiente de 25 grados (punto de gel). Los experimentos se llevaron a cabo a 20ºC en chapas metálicas. Se dio un valor de clasificación al tiempo de gel entre 1 (gelificación más rápida) y 5 (gelificación más lenta).

E): Se midió la tendencia a la difusión de variedades que contienen bien molibdeno o bien boro con el uso de un Thermo-scan-16 de plasma acoplado por inducción (ICP) de Thermo-Jarrell-Ash. Se prepararon muestras de 40 \times 10 \times 0,3 mm y se introdujeron en agua a 70ºC. Se tomaron muestras de agua a distintos intervalos de tiempo y se midió la concentración del inhibidor difuso. A la tendencia a la difusión, calculada como un porcentaje de óxido metálico extraído después de 24 horas de inmersión en agua a 70ºC, se le dio un número de clasificación entre 1 (difusión más lenta) y 5 (difusión más rápida). Para una comparación directa, la Fig. 1 muestra las propiedades de liberación de los compuestos preparados conforme al Ej. 1 (conforme a la invención) y al Ej. 7 (resina de epoxi pura modificada con molibdatos de amonio). El gráfico en la Fig. 1 hace referencia a la concentración de molibdatos en una disolución de agua con respecto al tiempo. Como es evidente, la propiedad de controlar la liberación de ciertos óxidos metálicos como los molibdatos es peculiar únicamente de los materiales conforme a la presente invención. La resina de epoxi pura liberó el 35% de la cantidad total de molibdatos en menos de un día, mientras que el híbrido liberó menos del 5% después de tres días.

F): Se valoró la resistencia química como la tendencia a absorber disolventes. Se sumergen muestras de 40 \times 10 \times 0,5 mm en THF y se pesan al principio y periódicamente para medir tanto el tiempo de inducción como la cantidad total de la absorción del disolvente (% de aumento de peso). Se midió la cantidad de disolvente absorbido con una precisión de cuatro dígitos decimales. Se identifica el tiempo de inducción como el tiempo necesario para que el disolvente inicie la penetración en el material, la cantidad total de disolvente absorbido se identifica como la máxima cantidad de disolvente que una muestra de material puede absorber. A estas dos medidas se les asignaron valores de clasificación de entre 1 (menor tendencia a la absorción) y 10 (mayor tendencia a la absorción).

La propiedad de liberación controlada de los híbridos de epoxi-sílice conforme a la presente invención se obtiene gracias a la propiedad de los precursores de polisiloxano para formar una red inorgánica mezclada con los molibdatos. De hecho, hasta donde sabemos, los molibdatos tienen un efecto pobre o ninguno sobre las propiedades físicas de las resinas de epoxi puras como se muestra en la Fig. 2. Cuando los molibdatos forman una red inorgánica mezclada con los polisiloxanos es posible obtener ventajas reales para retrasar el procedimiento de absorción del disolvente de los materiales mientras que, cuando no lo hacen, la propiedad permanece aproximadamente inalterada.

El intenso efecto de los molibdatos puede ser observado únicamente en el comportamiento de absorción del disolvente del material híbrido objeto de la presente invención y esto ha sido demostrado al comparar el efecto de los molibdatos también sobre otras composiciones de epoxi sílice (Ejemplos comparativos 9 y 10).

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 1 Resultados

1

\newpage

Las composiciones conforme a la presente invención mostraron:

A): un menor coeficiente de expansión térmica

B): una mayor Tg

C): una mayor dureza

D): una menor tendencia a la corrosión

E): un menor tiempo de gel

: que tanto la resina de epoxi sin modificar como de los híbridos de sílice correspondientes sin elementos de molibdeno, de boro ni de tungsteno;

F): una menor tendencia a la liberación, en el entorno, de los elementos molibdeno y boro

G): una mayor resistencia a la penetración del disolvente que la resina de epoxi sin modificar y

: aquellas en las que no había presentes elementos de molibdeno, de boro ni de tungsteno

Para una mejor ilustración de los resultados expresados como ratings en los Ejemplos 1 a 8, se muestra en la tabla 2 el intervalo correspondiente de valores para cada propiedad considerada.

TABLA 2 Intervalo de valores para la clasificación dada de la propiedad para los resultados de la Tabla 1

2

Aunque las composiciones de epoxi y de polisiloxano modificado de la presente invención han sido descritas con detalles que hacen referencia a ciertos aspectos preferidos de la misma, son posibles otras variaciones. Por lo tanto, el alcance de las reivindicaciones adjuntas no debería estar limitado a las variaciones preferidas descritas en el presente documento.

Claims

1. Una composición polimérica preparada al combinar unas disoluciones primera y segunda preparadas por separado, comprendiendo dicha primera disolución los siguientes componentes:

(a): un compuesto orgánico polimerizable seleccionado de entre los que producen resinas termoendurecibles;

(b): precursores de polisiloxanos no hidrolizados caracterizados porque tienen un único átomo de Si en la molécula, enlazado directamente o por medio de un átomo de O, a cuatro átomos de C;

(c): un agente de unión, que es capaz de interconectar la matriz orgánica con la red inorgánica mediante enlace covalente tanto con la fase orgánica como inorgánica;

: comprendiendo dicha segunda disolución los siguientes componentes:

(e): un entorno acuoso alcalino, preferentemente agua a un pH \geq 8;

(g): al menos un óxido metálico en su forma aniónica, capaz de formar enlaces con los átomos de Si por medio de un átomo de oxígeno y de ser liberado de la misma forma, es decir, óxido metálico en forma aniónica cuando se expone a entornos con agua;

(h): catalizadores.

2. Una composición polimérica conforme a la reivindicación 1, que comprende además: pigmentos, estabilizantes, agentes de carga, modificadores reológicos, plastificantes, agentes tixotrópicos, agentes ignífugos, diluyentes, estabilizantes de UV, agentes anti-incrustaciones y compuestos orgánicos ricos en flúor.

3. Una composición polimérica conforme a la reivindicación 1, en la que los componentes están presentes en las siguientes cantidades: 20-60% en peso de componente orgánico (a), 10-40% en peso de precursores de siloxano (b), 1-20% en peso de agente de unión (c), 5-20% en peso de un componente endurecedor (d), 3-30% en peso de disolvente orgánico, preferentemente alcohólico (e), 1-10% en peso de agua (f), al menos un 1% de un óxido metálico (g).

4. Una composición polimérica conforme a la reivindicación 1, en la que la resina termoendurecible está seleccionada de entre el grupo de resinas de epoxi aromáticas, cicloalifáticas y alifáticas, resinas de fenoxi, resinas de alquido, resinas de éster de vinilo y de epoxi del éster de vinilo.

5. Una composición polimérica conforme a la reivindicación 1, en la que las resinas de epoxi aromáticas son las derivadas de epiclorhidrina y bisfenol-A, las resinas de epoxi alifáticas son las derivadas de ciclohexano dimetanol hidrogenado y ésteres de diglicidilo de resinas de epoxi de tipo bisfenol-A hidrogenado, las resinas de epoxi del éster de vinilo están derivadas de la reacción de bisfenol-A con epiclorhidrina terminada con un ácido insaturado, y las resinas de alquido son aquellas derivadas de la reacción de un alcohol orgánico y un ácido orgánico disuelto y hecho reaccionar con monómeros insaturados.

6. Una composición polimérica conforme a la reivindicación 1, en la que los precursores de polisiloxanos comprenden alcóxidos y alcóxidos sustituidos, que tienen uno o más grupos no hidrolizables.

7. Una composición polimérica conforme a la reivindicación 6, en la que los alcóxidos son alcoxisilanos que tienen la fórmula: (R1)_{m}Si(OR2)_{n}, en la que R1 es una cadena alifática sustituida posiblemente con un grupo químico reactivo como grupos amina, epoxi, mercaptano, vinilo o alcoxi, R2 es un átomo de hidrógeno o una cadena alifática, m es un número entero entre 0 y 3 y n es un número entero entre 1 y 4, siendo n+m = 4.

8. Una composición polimérica conforme a la reivindicación 6, en la que el alcóxido es tetraetoxisilano.

9. Una composición polimérica conforme a la reivindicación 1, en la que el agente de unión (c) es una fórmula de alcoxisilano que tiene la fórmula (R1)_{m}Si(OR2)_{n}, en la que m es un número entero y varía entre 1 y 3, n es un número entero que varía entre 1 y 3, siendo n+m = 4, R1 es una cadena alifática sustituida con un grupo químico seleccionado de entre el grupo de los grupos amina, epoxi, mercaptano, vinilo o alcoxi, capaz de reaccionar con las resinas termoendurecibles seleccionadas, R2 es un átomo de hidrógeno o una cadena alifática que tiene preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono.

10. Una composición polimérica conforme a la reivindicación 9, en la que el agente de unión para la resina de epoxi está seleccionado de entre el grupo de: \gamma-bis-aminopropiltrimetoxisilano, \gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano, glicidoxipropiltrimetoxisilano, fenil-trimetoxi-sililpropilamina, \gamma-aminopropiltrietoxisilano.

11. Una composición polimérica conforme a la reivindicación 9, en la que el agente de unión para las resinas de éster de vinilo está seleccionado del grupo de: viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, metacrilato trimetoxisilano, metacrilato trietoxisilano.

12. Una composición polimérica conforme a la reivindicación 1, en la que el componente endurecedor (d) para los sistemas basados en epoxi está seleccionado del grupo de: aminas alifáticas, cicloalifáticas y aromáticas y preferentemente aminas difuncionales primarias, cuyas moléculas contienen al menos dos grupos -NH2 como 4-4'-metileno bis-ciclohexilamina.

13. Una composición polimérica conforme a la reivindicación 1, en la que el componente endurecedor (d) para las resinas de éster de vinilo está seleccionado del grupo de: compuestos olefínicos, como el estireno.

14. Una composición polimérica conforme a la reivindicación 1, en la que el disolvente alcohólico (f) es etanol.

15. Una composición polimérica conforme a la reivindicación 1, en la que el compuesto metálico inorgánico está en forma de un óxido metálico o un ácido inorgánico o una sal correspondiente.

16. Una composición polimérica conforme a la reivindicación 1, en la que el compuesto metálico está en forma del ácido correspondiente y está seleccionado del grupo de: ácido molíbdico, ácido bórico y ácido túngstico y sus sales correspondientes.

17. Una composición polimérica conforme a la reivindicación 1, en la que el catalizador (h) es un catalizador basado en estaño.

18. Una composición polimérica conforme a la reivindicación 17, en la que el catalizador es dilaurato de dibutil estaño.

19. Una composición polimérica conforme a la reivindicación 17, que comprende adicionalmente hidroperóxido de cumeno y peróxido metil-etil-cetona.

20. Revestimientos o artículos fabricados que comprenden la composición conforme a las reivindicaciones 1-20.

21. Un material polimérico híbrido orgánico-inorgánico caracterizado por una red interpenetrada compuesta de una matriz orgánica que comprende al menos una resina termoendurecible polimerizable, al menos una red inorgánica de polisiloxano, al menos un agente de unión capaz de interconectar la resina termoendurecible y la red inorgánica mediante enlace covalente y al menos un metal capaz de enlazar al menos uno de los átomos de Si del polisiloxano por medio de un átomo de oxígeno, obteniéndose dicho material al mezclar entre sí a temperatura ambiente la Disolución 1 y una Disolución 2, conteniendo dicha Disolución 1: (a) un compuesto orgánico polimerizable seleccionado de entre los que producen resinas termoendurecibles; (b) precursores de polisiloxanos no hidrolizados caracterizado porque tienen un único átomo de Si en la molécula, enlazado directamente o por medio de un átomo de O, a cuatro átomos de C; (c) un agente de unión, que es capaz de interconectar la matriz orgánica con la red inorgánica mediante enlace covalente; y conteniendo dicha Disolución 2: (d) un componente endurecedor, escogido específicamente para la resina termoendurecible empleada; (e) un entorno acuoso alcalino; (f) un disolvente orgánico, preferentemente alcohólico, más preferentemente alcohol etílico; (g) al menos un óxido metálico en su forma aniónica, capaz de formar enlaces con los átomos de Si de la red orgánica por medio de un átomo de oxígeno y de ser liberado en la misma forma, que es óxido metálico en forma aniónica cuando se expone a entornos con agua; (h) catalizadores.

22. Un material polimérico híbrido orgánico-inorgánico conforme a la reivindicación 21, caracterizado porque, después de una inmersión en agua a aproximadamente 80ºC durante aproximadamente 48 horas, libera aproximadamente del 5 al 10% de la cantidad inicial del metal añadido al mismo en forma de óxido metálico.

23. El uso del material polimérico híbrido orgánico-inorgánico conforme a las reivindicaciones 21-22 como un revestimiento para superficies fabricadas de metal, acero, madera, plásticos, hormigón y piedra.

24. El uso del material polimérico híbrido orgánico-inorgánico conforme a las reivindicaciones 21-22 como un revestimiento para una protección química.

25. El uso del material polimérico híbrido orgánico-inorgánico conforme a las reivindicaciones 21-22 como un revestimiento para aplicaciones de endurecimiento rápido a temperatura ambiente.

26. El uso del material polimérico híbrido orgánico-inorgánico conforme a las reivindicaciones 21-22 como un revestimiento decorativo de alto brillo.

27. El uso del material polimérico híbrido orgánico-inorgánico conforme a las reivindicaciones 21-22 como un revestimiento anti-incrustaciones.

28. El uso del material polimérico híbrido orgánico-inorgánico conforme a las reivindicaciones 21-22 como un revestimiento para prevenir el grafiti.

29. El uso del material polimérico híbrido orgánico-inorgánico conforme a las reivindicaciones 21-22 como un revestimiento para prevenir la oxidación, la degradación y la polución.

30. El uso del material polimérico híbrido orgánico-inorgánico conforme a las reivindicaciones 21-22 como un dieléctrico.

31. El uso del material polimérico híbrido orgánico-inorgánico conforme a las reivindicaciones 21-22 para la producción de artículos como materiales compuestos de fibra o como adhesivos y agentes de carga.

32. El uso del material polimérico híbrido orgánico-inorgánico conforme a las reivindicaciones 21-22 para la producción de artículos artísticos.

33. Un procedimiento para obtener el material polimérico híbrido orgánico-inorgánico conforme a las reivindicaciones 21-22, comprendiendo dicho procedimiento los pasos de preparar la Disolución 1 al mezclar entre sí los componentes (a) y (c) y luego añadir una cantidad de precursor (b); preparar la Disolución 2 al mezclar entre sí una primera mezcla que comprende una cantidad del óxido metálico en su forma aniónica (g) disuelta previamente en un entorno acuoso alcalino (e) a una temperatura que varía entre 40 y 60ºC, y una segunda mezcla que comprende una cantidad de endurecedor (d), una cantidad de disolvente (f) con una relación molar aproximada de 1/1 con respecto al componente (e) y al menos un catalizador (h); siendo calentadas las mezclas primera y segunda a 40-60ºC y siendo añadida lentamente dicha primera disolución a la segunda disolución, obteniendo de esta manera la Disolución 2; siendo mezcladas dicha Disolución 1 y dicha Disolución 2 durante su uso.

34. Un procedimiento para obtener el material polimérico híbrido orgánico-inorgánico conforme a las reivindicaciones 21-22, comprendiendo dicho procedimiento los siguientes pasos:

(i): se añade un agente de unión (c) a al menos un compuesto orgánico polimerizable (a);

(ii): la mezcla obtenida de esta manera se mezcla durante un periodo de tiempo que oscila entre 5 y 60 minutos a una temperatura que varía entre 50 y 90ºC, y luego se añade una cantidad del precursor de polisiloxano (b); denominándose la disolución obtenida de esta manera Disolución 1;

(iii): de forma separada, se disuelve una cantidad de metal en su forma aniónica (g) en un entorno acuoso alcalino (e) a una temperatura que varía entre 40 y 60ºC;

(iv): de forma separada, se prepara una mezcla al mezclar entre sí una cantidad al menos suficiente de endurecedor (d) para la formación de la matriz orgánica, una cantidad de alcohol (f) con una relación molar de aproximadamente 1/1 con respecto al agua y al menos un catalizador (h);

(v): se calientan las disoluciones obtenidas en los pasos (iii) y (iv) a 40-60ºC, luego se añade lentamente la disolución del paso (iii) a la disolución del paso (iv) llevando de esta manera a una nueva disolución, denominada Disolución 2.

35. Un procedimiento conforme a las reivindicaciones 33-34, en el que las Disoluciones 1 y 2 se mezclan entre sí y, después de la mezcla, tiene lugar tanto la reacción de reticulación de la matriz orgánica como el procedimiento sol-gel de los precursores de polisiloxano.

36. Un procedimiento conforme a las reivindicaciones 33-35, en el que las Disoluciones 1 y 2 se mezclan entre sí para obtener un compuesto híbrido final al que se somete a un tratamiento posterior de endurecimiento.

37. Un kit de partes para obtener el material polimérico híbrido orgánico-inorgánico conforme a las reivindicaciones 21-22 que comprende: una Disolución 1 que contiene: (a) un compuesto orgánico polimerizable seleccionado de entre los que producen resinas termoendurecibles; (b) precursores de polisiloxanos no hidrolizados caracterizados porque tienen un único átomo de Si en la molécula, enlazado directamente o por medio de un átomo de O, a cuatro átomos de C; (c) un agente de unión, que es capaz de interconectar la matriz orgánica con la red inorgánica; una Disolución 2 que contiene: (d) un componente endurecedor, escogido específicamente para la resina termoendurecible empleada; (e) un entorno acuoso alcalino; (f) un disolvente orgánico, preferentemente alcohólico, más preferentemente alcohol etílico; (g) al menos un óxido metálico en su forma aniónica, tal como de boro, molibdeno o tungsteno; capaz de formar enlaces con los átomos de Si de la red orgánica por medio de un átomo de oxígeno y de ser liberado en la misma forma, es decir, óxido metálico en forma aniónica cuando se expone a entornos con agua; (h) catalizadores; instrucciones para su uso.