BR112012003698B1 - Compostos derivados de 3-[1-(3-haloalquil)-triazolil]-fenil-sulfeto, processos para preparação de compostos, compostos intermediários, composições, composiçõesagroquímicas e uso dos compostos e composições como acaricidas e inseticidas - Google Patents

Abstract

derivados de 3-[1-(3-haloalquil}triazolil]- fenil-sulfeto como acaricidas e inseticidas a presente invenção refere-se a novos derivados de 3-[1-(3-haloalquil)triazolil]- fenil-sulfeto de fórmula (1), em que a\ a2, b°, b\ b2, b3, r\ r2 e n têm os significados indicados na descrição, a seu uso como acaricidas e inseticidas para combater pragas animais e a processos para sua preparação.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: COMPOSTOS DERIVADOS DE 3-(1-(3HALOALQUIL)-TRIAZOLIL]-FENIL-SULFETO, PROCESSOS PARA PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS, COMPOSTOS INTERMEDIÁRIOS, COMPOSIÇÕES, COMPOSIÇÕES AGROQUÍMICAS E USO DOS COMPOSTOS E COMPOSIÇÕES COMO ACARICIDAS E INSETICIDAS

A presente invenção refere-se a novos derivados de 3-[1-(3-haloalquil)-triazolil]-fenilsulfeto, a seu uso como acaricidas e inseticidas para combater pragas animais e a processos para sua preparação.

Distintos derivados de fenilheterociclil-sulfeto substituídos e sua ação inseticida e acaricida são descritos já na literatura nos documentos WO 1999/055668, WO 2006/043635 e JP 2007-284356.

Os princípios ativos já conhecidos de acordo com os documentos mencionados anteriormente apresentam em seu uso inconvenientes, nomeadamente não terem ou terem somente de maneira insuficiente uma ação inseticida e/ou acaricida contra pragas animais, especialmente também em quantidades de uso mais baixas.

Portanto, é objetivo da presente invenção proporcionar os correspondentes derivados de 3-[1-(3-haloalquil)-triazolil]-fenil-sulfeto, que possam ser usados como inseticidas e/ou acaricidas com uma ação inseticida e/ou acaricida satisfatória ou melhorada contra pragas animais, especialmente em quantidades de uso mais baixas, com uma alta seletividade e boa compatibilidade em culturas de plantas úteis.

em que

A¹ representa CH₂CI, CHCI₂, CCh, CH₂F, CHF₂, CF₂CI, CFCI₂ ou halogenoalquila (C₂C₆),

A² representa hidrogênio,

B° representa hidrogênio, amino, halogênio, ciano, nitro, alquila, halogenoalquila, alquiltio, halogenoalquiltio, alcoxila ou halogenoalcoxila,

B¹, B², B³ independentemente entre si representam hidrogênio, halogênio, ciano, nitro, alquila, halogenoalquila, cianoalquila, hidroxialquila, alcoxicarbonilalquila, alcoxialquila, alcenila, halogenoalcenila cianoalcenila, alcinila, halogenoalcinila, cianoalcinila, alcoxila,

Petição 870180017584, de 05/03/2018, pág. 17/85

2/54 halogenoalcoxila, cianoalcoxila, alcoxicarbonilalcoxila, alcoxialcoxila, alquiltio, halogenoalquiltio, alcoxialquiltio, alquilsulfinila, halogenoalquilsulfinila, alcoxialquilsulfinila, alquilsulfonila, halogenoalquilsulfonila, alcoxialquilsulfonila, acila, halogenoalquilcarbonila, carboxila, alcoxicarbonila ou NR³R⁴, em que R³ e R⁴ independentemente entre si representam hidrogênio, alquila, halogenoalquila, cianoalquila, hidroxialquila, alcoxialquila, alquiltioalquila, alcenila, halogenoalcenila, cianoalcenila, alcinila, halogenoalcinila, cianoalcinila, acila, alcoxicarbonila ou R³ e R⁴· em conjunto com o átomo de N a que estão ligados, podem formar um anel eventualmente substituído e eventualmente interrompido por heteroátomos saturado ou insaturado de cinco a oito membros, n representa o número 0, 1 ou 2,

R¹ representa hidrogênio ou alquila,

R² representa hidrogênio, halogênio, ciano, nitro, alquila, halogenoalquila, cianoalquila, alcoxialquila, alcenila, halogenoalcenila, alcinila, halogenoalcinila, halogenoalcoxialquila, cicloalquila ou cicloalcenila eventualmente substituída, eventualmente interrompida por um ou vários heteroátomos.

Os compostos de fórmula (I) podem estar eventualmente em distintas formas polimórficas ou como mistura de distintas formas polimórficas. Tanto os polimorfos puros como as misturas de polimorfos são objeto da invenção e podem ser usados de acordo com a invenção.

Os compostos de fórmula (I) compreendem eventualmente diastereômeros ou enantiômeros.

Os compostos de acordo com a invenção estão definidos geralmente pela fórmula (I). São definidos substituintes ou intervalos preferentes dos resíduos expostos nas fórmulas mencionadas anteriormente e a seguir, em que

A¹ representa preferentemente CH₂CI, CHCI2, CCI3, CH₂F, CHF₂, CF₂CI, CFCI₂ ou halogenoalquila (C₂-C6),

A² representa preferentemente hidrogênio,

B° representa preferentemente hidrogênio, amino, halogênio, ciano, nitro, alquila (C1Οβ), halogenoalquila (Οι-Οβ), alquiltio (Οι-Οβ), halogenoalquiltio (Οι-Οβ), alcoxila (Οι-Οβ) ou halogenalcoxila (Οι-Οβ),

Β¹, Β², B³ independentemente entre si representam preferentemente hidrogênio, halogênio, ciano, nitro, alquila (Οι-Οβ), halogenoalquila (Οι-Οβ), cianoalquila (Οι-Οβ), hidroxialquila (Οι-Οβ), alcoxicarbonilo(C₂-C7)-alquila (Οι-Οβ), alcoxila (Ci-C6)-alquila (Οι-Οβ), alcenila (C₂-C6), halogenoalcenila (C₂-C6) cianoalcenila (C₂-C6), alcinila (C₂-C6), halogenoalcinila (C₂-C6), cianoalcinila (C₂-C6), alcoxila (Οι-Οβ), halogenoalcoxila (Οι-Οβ), cianoalcoxila (Οι-Οβ), alcoxicarbonilo(C₂-C5)-alcoxila (Οι-Οβ), alcoxi(Ci-C3)-alcoxila (Οι-Οβ), alquiltio (Οι-Οβ), halogenoalquiltio (Οι-Οβ), alcoxi(Ci-C3)-alquiltio (Οι-Οβ), alquilsulfinila (C1Petição 870180017584, de 05/03/2018, pág. 18/85

3/54

Ce), halogenoalquilsulfinila (Ci-Ce), alcoxi(Ci-C3)-alquilsulfinila (Ci-Ce), alquilsulfonila (Ci-Ce), halogenoalquilsulfonila (Ci-Ce), alcoxi(Ci-C3)-alquilsulfonila (Ci-Ce), acila (C1-C7), halogenoalquilcarbonila (C2-C5), carboxila, alcoxicarbonila (C2-C7) ou NR³R⁴, em que R³ e R⁴ independentemente entre si representam hidrogênio, alquila (Ci-Ce), halogenoalquila (C1Ce), cianoalquila (Ci-Ce), hidroxialquila (Ci-Ce), alcoxi(Ci-C6)-alquila (Ci-Ce), alquiltio(Ci-C6)alquila (Ci-Ce), alcenila (C2-C6), halogenoalcenila (C2-C6), cianoalcenila (C2-C6), alcinila (C2Ce), halogenoalcinila (C2-C6), cianoalcinila (C2-C6), acila (C1-C7), alcoxicarbonila (C2-C7) ou R³ e R⁴, em conjunto com o átomo de N a que estão ligados, podem formar um anel eventualmente substituído com alquila (C1-C4), alcoxila (C1-C4), halogenoalquila (C1-C4) e eventualmente interrompido por heteroátomos, saturado ou insaturado de cinco ou seis membros, n representa preferentemente o número 0, 1 ou 2,

R¹ representa preferentemente hidrogênio ou alquila (C1-C4),

R² representa preferentemente hidrogênio, halogênio, ciano, nitro, alquila (C1Ce), halogenoalquila (Ci-Ce), cianoalquila (Ci-Ce), alcenila (C2-C6), halogenoalcenila (C2-C6), alcinila (C2-C6), halogenoalcinila (C2-C6), alcoxi(Ci-C6)-alquila (Ci-Ce), halogenoalcoxi(CiC6)-alquila (Ci-Ce), cicloalquila (C3-C8) ou cicloalcenila (C3-C8) eventualmente interrompida por um ou vários heteroátomos, eventualmente substituída.

Os compostos de acordo com a invenção estão definidos geralmente pela fórmula (I). São definidos substituintes ou intervalos especialmente preferentes dos resíduos expostos nas fórmulas mencionadas anteriormente e a seguir, em que

A¹ representa de maneira especialmente preferente CH₂CI, CHCI2, CCI3, CH₂F, CHF₂, CF2CI, CFCI2 ou halogenoalquila (C2-C4),

A² representa de maneira especialmente preferente hidrogênio,

B° representa de maneira especialmente preferente hidrogênio, amino, halogênio, ciano, nitro, alquila (C1-C4), halogenoalquila (C1-C4), alquiltio (C1-C4), halogenoalquiltio (C1C4), alcoxila (C1-C4) ou halogenoalcoxila (C1-C4),

Β¹, Β², B³ independentemente entre si representam de maneira especialmente preferente hidrogênio, halogênio, ciano, nitro, alquila (C1-C4), halogenoalquila (C1-C4), alcenila (C2-C4), alcoxila (C1-C4) ou halogenoalcoxila (C1-C4), n representa de maneira especialmente preferente o número 0 ou 1,

R¹ representa de maneira especialmente preferente hidrogênio ou alquila (C1C₂),

R² representa de maneira especialmente preferente hidrogênio, halogênio, ciano, nitro, alquila (C1-C4), halogenoalquila (C1-C4), cianoalquila (C1-C4), alcenila (C2-C4), halogenoalcenila (C2-C4), alcinila (C2-C4), halogenoalcinila (C2-C4), alcoxi(Ci-C4)-alquila (C1C4), halogenoalcoxi(Ci-C4)-alquila (C1-C4), cicloalquila (C3-C6) ou cicloalcenila (C3-C6)

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4/54 eventualmente interrompida por um ou vários heteroátomos, eventualmente substituída.

Os compostos de acordo com a invenção estão definidos geralmente pela fórmula (I). São definidos substituintes ou intervalos de maneira muito especialmente preferentes dos resíduos expostos nas fórmulas mencionadas anteriormente e a seguir, em que

A¹ representa de maneira muito especialmente preferente CH₂CI, CHCI₂, CCI₃, CH₂F, CHF_2j CF₂Cí, CFCI_2j CF₂CF₃, CF₂CHF₂ ou cf₂cf₂ci,

A² representa de maneira muito especialmente preferente hidrogênio,

B° representa de maneira muito especialmente preferente hidrogênio, metila, etila, flúor, cloro, metoxila, ciano, CHF₂, CF₃ ou OCF₃,

B¹ representa de maneira muito especialmente preferente hidrogênio,

B² representa de maneira muito especialmente preferente hidrogênio, metila, etila, flúor, cloro, metoxila, ciano, CHF₂, CF₃ ou OCF₃,

B³ representa de maneira muito especialmente preferente hidrogênio, n representa de maneira muito especialmente preferente o número 0 ou 1,

R¹ representa de maneira muito especialmente preferente hidrogênio,

R² representa de maneira muito especialmente preferente hidrogênio, CF₃, ciano, metila, etila, propila, isopropila, ciclopropila, CHF₂, CF₂CI, CCI₃, CFCI₂, CF₂CF₃, CF₂CHF₂, ch₂cf₃, ch₂chf₂ ou cf₂cf₂ci.

As explicações ou definições de resíduos gerais expostas anteriormente ou expostas em intervalos preferidos podem ser combinadas de maneira arbitrária entre si, ou seja, também entre os respectivos intervalos e intervalos preferidos. De maneira correspondente, valem para os produtos finais assim como para os precursores e produtos intermediários.

São preferidos de acordo com a invenção os compostos de fórmula (I), em que existe uma combinação dos significados expostos anteriormente como preferentes (preferentemente).

São preferidos especialmente de acordo com a invenção os compostos de fórmula (I), em que existe uma combinação dos significados expostos anteriormente como especialmente preferentes.

São preferidos muito especialmente de acordo com a invenção os compostos de fórmula (I), em que existe uma combinação dos significados expostos anteriormente como muito especialmente preferentes.

Os resíduos hidrocarbonados saturados ou insaturados, tais como alquila, alcanodiila ou alcenila, podem ser, se for possível, respectivamente de cadeia lineal ou ramificados, também em relação com heteroátomos, tais como, por exemplo, em alcoxila.

Os resíduos eventualmente substituídos, sempre que não se indique o contrário, podem estar monosubstituídos ou polisubstituídos, podendo ser iguais ou distintos os substituintes em caso de polisubstituições.

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Nas definições de resíduos mencionadas como preferentes, halogênio representa flúor, cloro, bromo e iodo, representa de maneira especialmente preferente flúor, cloro e bromo e representa de maneira muito especialmente preferente flúor e cloro.

Em particular são mencionados os seguintes compostos de fórmula (l-A).

Tabela 1

(l-A)

A’	B°	B2	R2	n
chf2	Me	Me	CF3	0
chf2	Me	Me	chf2	0
chf2	Me	Me	cf2cf3	0
chf2	Me	Me	cf2chf2	0
chf2	Me	Me	cf2cf2ci	0
CHF2	Me	Me	CN	0
chf2	Me	Me	Me	0
chf2	Me	Me	Pr-i	0
chf2	Me	Me	Pr-c	0
chf2	Me	Me	H	0
chf2	Me	Me	CH2CFj	0
chf2	Me	Me	ch2chf2	0
chf2	Me	Me	cf3	1
chf2	Me	Me	chf2	1
chf2	Me	Me	cf2cf3	1
chf2	Me	Me	cf2chf2	1
chf2	Me	Me	cf2cf2ci	1
chf2	Me	Me	CN	1
chf2	Me	Me	Me	1

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A’	B°	B*	R1	n
chf2	Me	Me	Pr-i	1
chf2	Me	Me	Pr-c	1
chf2	Me	Me	H	1
chf2	Me	Me	ch2cf3	1
chf2	Me	Me	ch2chf2	1
cf2cf3	Me	Me	cf3	0
cf2cf3	Me	Me	chf2	0
cf2cf3	Me	Me	cf2cf3	0
cf2cf3	Me	Me	cf2chf2	0
cf2cf3	Me	Me	cf2cf2ci	0
cf2cf3	Me	Me	CN	0
cf2cf3	Me	Me	Me	0
cf2cf3	Me	Me	Pr-i	0
cf2cf3	Me	Me	Pr-c	0
cf2cf3	Me	Me	H	0
cf2cf3	Me	Me	ch2cf3	0
cf2cf3	Me	Me	ch2chf2	0
cf2cf3	Me	Me	cf3	1
cf2cf3	Me	Me	chf2	1
cf2cf3	Me	Me	cf2cf3	1
cf2cf3	Me	Me	cf2chf2	1
cf2cf3	Me	Me	cf2cf2ci	1
cf2cf3	Me	Me	CN	1
cf2cf3	Me	Me	Me	1
cf2cf3	Me	Me	Pr-i	1
cf2cf3	Me	Me	Pr-c	1
cf2cf3	Me	Me	H	1
cf2cf3	Me	Me	ch2cf3	1
cf2cf3	Me	Me	ch2chf2	1
cf2cf2ci	Me	Me	cf3	0
cf2cf2ci	Me	Me	chf2	0
cf2cf2ci	Me	Me	cf2cf3	0
cf2cf2ci	Me	Me	CF2CHF2	0

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A'	B°	Bz	R1	n
CF2CF2C1	Me	Me	CF2CF2C1	0
cf2cf2ci	Me	Me	CN	0
cf2cf2ci	Me	Me	Me	0
cf2cf2ci	Me	Me	Pr-i	0
cf2cf2ci	Me	Me	Pr-c	0
cf2cf2ci	Me	Me	H	0
cf2cf2ci	Me	Me	ch2cf3	0
cf2cf2ci	Me	Me	ch2chf2	0
cf2cf2ci	Me	Me	CF3	1
cf2cf2ci	Me	Me	chf2	1
cf2cf2ci	Me	Me	cf2cf3	1
cf2cf2ci	Me	Me	cf2chf2	1
cf2cf2ci	Me	Me	cf2cf2ci	1
cf2cf2ci	Me	Me	CN	1
cf2cf2ci	Me	Me	Me	1
cf2cf2ci	Me	Me	Pr-i	1
cf2cf2ci	Me	Me	Pr-c	1
cf2cf2ci	Me	Me	H	1
cf2cf2ci	Me	Me	CH2CF3	1
cf2cf2ci	Me	Me	ch2chf2	1

Tabela 2 A¹, R² e n tal como são indicados na tabela 1

B° = Η; B² = CN

Tabela 3 A¹, R² e n tal como são indicados na tabela 1

B° = Η; B² = Me

Tabela 4 A¹, R² e n tal como são indicados na tabela 1

B° = Η; B² = CHF₂

Tabela 5 A¹, R² e n tal como são indicados na tabela 1

B° = F; B² = CN

Tabela 6 A¹, R² e n tal como são indicados na tabela 1

B° = F; B² = Me

Tabela 7 A¹, R² e n tal como são indicados na tabela 1

B° = F; B² = CHF₂

Tabela 8 A¹, R² e n tal como são indicados na tabela 1

B° = Cl; B² = CN

Tabela 9 A¹, R² e n tal como são indicados na tabela 1

B° = Cl; B² = Me

Tabela 10 A¹, R² e n tal como são indicados na tabela 1

B° = Cl; B² = CHF₂

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Tabela 11 A¹, R²en tal como são indicados na tabela 1

B° = Me; B² = Cl

Tabela 12 A¹, R² e n tal como são indicados na tabela 1

B° = F; B² = Cl

Tabela 13 A¹, R² e n tal como são indicados na tabela 1

B° = Η; B² = Cl

Tabela 14 A¹, R² e n tal como são indicados na tabela 1

B° = Η; B² = CF₃

Processo de preparação

Os compostos de fórmula geral (I) podem ser preparados com os processos descritos no pedido de patente WO 1999/055668. Sendo desviados destes processos descritos, os compostos de fórmula (I) podem ser preparados também de acordo com processos (A) ou (A¹).

Processo A

B'

(l-Ac> (l-Ab)

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9/54

(l-Ab) em que A¹, B°, B¹, B², B³, R¹ e R² têm os significados indicados anteriormente e A^1a representa alquila, representa preferentemente alquila (C1-C6).

As anilinas de fórmula (VII) ou podem ser obtidas comercialmente ou podem ser preparados por meio de processos conhecidos. As anilinas (VII) são transformadas com nitrito de sódio em presença de ácido clorídrico nos correspondentes sais de diazônio e a seguir são reduzidos com cloreto de estanho para dar hidrazinas de fórmula (VI). Em presença de ésteres (VIII) as hidrazinas (VI) são transformadas nas correspondentes hidrazidas (V). As hidrazidas (V) reagem com cloridrato de formamidina em presença de 10 uma base tal como, por exemplo, hidrogenocarbonato de sódio, sendo formados os triazóis de fórmula (IV-A). Como alternativa, as hidrazinas (VI) podem ser transformadas nas correspondentes amidrazonas de fórmula (X) em presença de amidinas de fórmula (XI) ou

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10/54 sais das mesmas tais como, por exemplo, cloridrato ou sulfato de amidinio. As amidrazonas de fórmula (X) reagem com um ortoformiato tal como, por exemplo, ortoformiato de metila ou ortoformiato de etila, sendo produzidos os triazóis de fórmula (IV-A). Os triazóis de fórmula (IV-A) podem ser preparados também através de reação de acoplamento catalisada com cobre com os ácidos borônicos de fórmula (VIII) e os triazóis de fórmula (IX-A) (veja-se o documento WO 1997055668). A sulfocloração dos triazóis (IV-A) com ácido clorosulfônico proporciona os correspondentes cloretos de sulfonila (lll-A). A redução dos cloretos de sulfonila (lll-A) nos dissulfetos (ll-A) é possível com processos conhecidos na literatura tais como, por exemplo, ferro em ácido clorídrico, ácido iodídrico ou iodetos. A reação dos dissulfetos com electrófilos de fórmula (IX), em que AG representa um grupo de saída tal como cloro, bromo, tosilato, mesilato ou triflato, proporciona os sulfetos (l-Aa). Os tioéteres são transformados nos correspondentes sulfóxidos (l-Ab) e sulfonas (l-Ac) por meio da reação com agentes de oxidação tais como, por exemplo, ácido meta-cloroperbenzoico. Os seguintes produtos intermediários são novos e também objeto da invenção.

Compostos de fórmula (ll-A):	B1
Bk
	νς B3 S	B3 Λ	A1 nX
A1	3	φ	b°
	(ll-A)	B1

em que A¹, B° e B² têm o significado indicado anteriormente e B¹ e B³ representam hidrogênio.

Compostos de fórmula (lll-A)

B° em que A¹, B° e B² têm o significado indicado anteriormente e B¹ e B³ representam hidrogênio.

Compostos de fórmula (IV-A)

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em que

B¹ e B³ representam hidrogênio, quando A¹ representa CHF₂, CF₂CHF₂ ou CF₂CF₂CI,

B° representa hidrogênio, metila, etila, flúor, cloro, metoxila, ciano, CHF₂, CF₃ ou OCF₃,

B² representa hidrogênio, metila, etila, flúor, cloro, metoxila, ciano, CHF₂, CF₃ ou OCF₃, quando A¹ representa CF₂CF₃,

B° representa hidrogênio, metila, etila, flúor, metoxila, ciano, CHF₂, CF₃ ou OCF₃,

B² representa metila, etila, flúor, cloro, metoxila, ciano, CHF₂, CF₃ ou OCF₃.

Compostos de fórmula (V)	B3		0
r	A	H	νΑχ’
			H
B	T	B
	B1	(V)
em que
B1 e B3 representam hidrogênio,

A¹ representa CHF₂, CF₂CF₃, CF₂CHF₂ ou CF₂CF₂CI,

B° representa metila, etila, flúor, cloro, metoxila, ciano, CHF₂, CF₃ ou OCF₃,

B² representa hidrogênio, metila, metoxila, etila, flúor, cloro, ciano, CHF₂, CF₃ ou

OCF₃, em que B² não representa metila, quando A¹ representa CHF2, em que B² não representa metoxila, quando A¹ representa CF2CF₃.

Compostos de fórmula (X)	B3 A	A	NH, A. N A
-.2/
B	I	B
	B1	(X)

A¹ representa CH₂F, CF₂CF₃, CF₂CHF₂ ou CF₂CF₂CI,

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B° representa hidrogênio, metila, etila, flúor, cloro, metoxila, ciano, CHF₂, CF₃ ou OCF₃,

B² representa hidrogênio, metila, etila, flúor, cloro, metoxila, ciano, CHF₂, CF₃ ou OCF₃, em que B² não representa hidrogênio, quando A¹ representa CF₂CF₃.

Os princípios ativos de acordo com a invenção são adequados com boa compatibilidade com plantas, favorável toxicidade de animais de sangue quente e boa compatibilidade com o meio ambiente para proteger as plantas e órgãos das plantas, para o aumento do rendimento da colheita, melhora da qualidade do material da colheita e para 10 combater pragas animais, especialmente insetos, aracnídeos, helmintos, nematódeos e moluscos que estão presentes na agricultura, na horticultura, na pecuária, em bosques, em jardins e instalações ao ar livre, na proteção de materiais e suprimentos assim como no sector higiênico. Preferentemente podem ser usados como produtos fitossanitários. São eficazes contra as classes de sensibilidade normal e resistentes assim como contra todas ou 15 algumas fases de desenvolvimento. As pragas mencionadas anteriormente pertencem:

Da ordem de Anoplura (Phthiraptera), por exemplo, Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Tríchodectes spp.

Da classe de Arachnida, por exemplo, Acarus spp., Acena sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Amphitetranychus viennensis, Argas spp., Boophilus spp., 20 Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Choríoptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus spp., Epitrímerus pyrí, Eutetranychus spp., Eríophyes spp., Halotydeus destructor, Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus mactans, Metatetranychus spp., Nuphersa spp., Oligonychus spp., Ornitho-doros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus 25 spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Vasates lycopersici.

Da classe de Bivalva, por exemplo, Dreissena spp.

Da ordem de Chilopoda, por exemplo, Geophilus spp., Scutigera spp.

Da ordem de Coleoptera, por exemplo, Acalymma vittatum, Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Agelastica alni, Agríotes spp., Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apion spp., Apogonia spp., Atomaría spp., Attagenus spp., Bruchidius obtectus, Bruchus spp., Cassida spp., Cerotoma trífurcata, Ceutorrhynchus spp., Chaetocnema spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., Costelytra zealandica, Ctenicera spp., Curculio spp., Cryptorhynchus lapathi, Cylindrocopturus spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Dichocrocis spp., Diloboderus spp., Epilachna spp., Epitríx spp., Faustinus spp., Gibbium psyllóides, Hellula undalis, Heteronychus arator, Heteronyx spp., Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postiça, Hypothenemus spp., Lachnostema consanguinea, Lema spp., Leptinotarsa

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13/54 decemlineata, Leucoptera spp., Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Luperodes spp., Lyctus spp., Megascelis spp., Melanotus spp., Meligethes aeneus, Melolontha spp., Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surínamensis, Oryzaphagus oryzae, Otiorrhynchus spp., 5 Oxycetonia jucunda, Phaedon cochlearíae, Phyllophaga spp., Phyllotreta spp., Popillia japonica, Premnotrypes spp., Psylliodes spp., Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sitophilus spp., Sphenophorus spp., Stemechus spp., Symphyletes spp., Tanymecus spp., Tenebrío molitor, Tríbolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp.

Da ordem de Collembola, por exemplo, Onychiurus armatus.

Da ordem de Diplopoda, por exemplo, Blaniulus guttulatus.

Da ordem de Diptera, por exemplo, Aedes spp., Agromyza spp., Anastrepha spp., Anopheles spp., Asphondylia spp., Bactrocera spp., Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis capitata, Chironomus spp., Chrysomyia spp., Cochliomyia spp., 15 Contarínia spp., Cordylobia anthropophaga, Culex spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dasyneura spp., Delia spp., Dermatobia hominis, Drosophila spp., Echinocnemus spp., Fannia spp., Gastrophilus spp., Hydrellia spp., Hylemyia spp., Hyppobosca spp., Hypoderma spp., Liríomyza spp. Lucilia spp., Musca spp., Nezara spp., Oestrus spp., Oscinella frít, Pegomyia spp., Phorbia spp., Prodiplose spp., Psila rosae, Rhagoletis spp., Stomoxis spp., 20 Tabanus spp., Tannia spp., Tetanops spp., Tipula spp.

Da classe de Gastropoda, por exemplo, Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Pomacea spp., Succinea spp.

Da classe de Helminthen, por exemplo, Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascarís lubrícóides, Ascarís spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Coopería spp., Dicrocoelium spp, Dictyocaulus filaria, Diphyllobothríum latum, Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularís, Enterobius vermicularis, Faciola spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa

Loa, Nematodirus spp., Oesophagostomum spp., Opisthorchis spp., Onchocerca volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp., Schistosomen spp, Strongylóides fuelleborni, Strongylóides stercoralis, Stronylóides spp., Taenia saginata, Taenia solium, Tríchinella spiralis, Tríchinella nativa, Tríchinella brítovi, Tríchinella nelsoni, Tríchinella pseudopsiralis, Tríchostrongulus spp., Tríchurístríchuría, Wucherería bancrofti.

Além disso, podem ser combatidos protozoários, tais como Eimeria.

Da ordem de Heteroptera, por exemplo, Anase trístis, Antestiopse spp., Blissus spp., Calocorís spp., Campylomma livida, Caveleríus spp., Cimex spp., Collaría spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperís, Dichelops furcatus, Diconocorís hewetti, Dysdercus spp.,

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Euschistus spp., Eurygaster spp., Heliopeltis spp., Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptoglossus phyllopus, Lygus spp., Macropes excavatus, Mirídae, Monaionion atratum, Nezara spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus spp., Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularís, Scaptocorís castanea, 5 Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.

Da ordem de Homoptera, por exemplo, Acyrthosipon spp., Acrogonia spp.,

Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleurodes spp., Aleurolobus barodensis, Aleurothríxus spp., Amrasca spp., Anuraphis cardui, Aonidiella spp., Aphanostigma piri, Aphis spp., Arboridia apicalis, Aspidiella spp., Aspidiotus spp., Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia 10 spp., Brachycaudus helichrysii, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Calligypona marginata, Cameocephala fulgida, Ceratovacina lanigera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chloríta onukii, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., Cryptomyzus ríbis, Dalbulus spp., Dialeurodes spp., Diaphorína spp., Diaspis spp., Drosicha spp., Dysaphis 15 spp., Dysmicoccus spp., Empoasca spp., Eríosoma spp., Erythroneura spp., Euscelis bilobatus, Ferrísia spp., Geococcus coffeae, Hieroglyphus spp., Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Icerya spp., Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax stríatellus, Lecanium spp., Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Mahanarva spp., Melanaphis saccharí, Met-calfiella spp., Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, 20 Monelliopse pecanis, Myzus spp., Nasonovia ríbisnigrí, Nephotettix spp., Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Parabémisia myrícae, Paratríoza spp., Parlatoría spp., Pemphigus spp., Peregrínus maidis, Phenacoccus spp., Phloeomyzus passerínii, Phorodon humuli, Phylloxera spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Protopulvinaría pyríformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., Psylla spp., Pteromalus spp., 25 Pyrílla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphóides titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella furcifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Tenalaphara malayensis, Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., Tríaleurodes spp., Tríoza spp., Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii, Zygina spp.

Da ordem de Hymenoptera, por exemplo, Athalia spp., Dipríon spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomoríum pharaonis, Vespa spp.

Da ordem de Isopoda, por exemplo, Armadillidium vulgare, Oniscus asellus, Porcellio scaber.

Da ordem de Isoptera, por exemplo, Acromyrmex spp., Atta spp., Comitermes 35 cumulans, Microtermes obesi, Odontotermes spp., Reticulitermes spp,

Da ordem de Lepidoptera, por exemplo, Acronicta major, Adoxophyes spp., Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama spp., Amyelois transitella, Anarsia spp., Anticarsia spp., Argyroploce spp., Barathra brassicae, Borbo cinnara, Bucculatrix thurberiella, Bupalus

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15/54 piniarius, Busseola spp., Cacoecia spp., Caloptilia theivora, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Carposina niponensis, Cheimatobia brumata, Chila spp., Chorístoneura spp., Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Cnephasia spp., Conopomorpha spp., Conotrachelus spp., Copitarsia spp., Cydia spp., Dalaca noctuides, Diaphania spp., Diatraea 5 saccharalis, Earías spp., Ecdytolopha aurantium, Elasmopalpus lignosellus, Eidana saccharína, Ephestia kuehniella, Epinotia spp., Epiphyas postvittana, Etiella spp., Eu lia spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Galleria mellonella, Gracillaria spp., Grapholitha spp., Hedylepta spp., Helicoverpa spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella, Homoeosoma spp., Homona spp., Hyponomeuta padella, Kakivoría 10 flavofasciata, Laphygma spp., Laspeyresia molesta, Leucinodes orbonalis, Leucoptera spp.,

Lithocolletis spp., Lithophane antennata, Lobesia spp., Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., Lyonetia spp., Malacosoma neustría, Maruca testulalis, Mamestra brassicae, Mocis spp., Mythimna separata, Nymphula spp., Oiketicus spp., Oria spp., Orthaga spp., Ostrinia spp., Oulema oryzae, Panolis flammea, Pamara spp., Pectinophora spp., Perileucoptera spp., 15 Phthorímaea spp., Phyllocnistis citrella, Phyllonorycter spp., Pieris spp., Platynota stultana,

Plusia spp., Plutella xylostella, Prays spp., Prodenia spp., Protoparce spp., Pseudaletia spp., Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Rachiplusia nu, Schoenobius spp., Scirpophaga spp., Scotia segetum, Sesamia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp., Stathmopoda spp., Stomopteryx subsecivella, Synanthedon spp., Tecia solanivora, Thermesia gemmatalis, 20 Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix spp., Trichoplusia spp., Tuta absoluta, Virachola spp.

Da ordem de Orthoptera, por exemplo, Acheta domesticus, Blatta orientalis, Blattella germanica, Dichroplus spp., Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Melanoplus spp., Períplaneta americana, Schistocerca grega ria.

Da ordem de Siphonaptera, por exemplo, Ceratophyllus spp., Xenopsylla cheopis.

Da ordem de Symphyla, por exemplo, Scutigerella spp.

Da ordem de Thysanoptera, por exemplo, Anaphothrips obscurus, Baliothrips biformis, Drepanothris reuteri, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips 30 cardamoni, Thripsspp.

Da ordem de Thysanura, por exemplo, Lepisma saccharína.

A os nematódeos parásitos de plantas pertencem, por exemplo, Aphelenchoides spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus spp., Globodera spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus similis, Tríchodorus spp., 35 Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp.

Os compostos de acordo com a invenção podem ser usados eventualmente em concentrações ou quantidades de aplicação determinadas como herbicidas, substâncias protetoras, reguladores do crescimento ou agentes para a melhora das propriedades das

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16/54 plantas, ou como microbicidas, por exemplo, fungicidas, antimicóticos, bactericidas, viricidas (incluídos os agentes contra viróides) ou como agentes contra MLO (Micoplasma-likeorganism, microorganismos de tipo micoplasma) e RLO (Rickettsia-like-organism, microorganismos de tipo Rickettsia). Podem ser usados eventualmente também como 5 produtos intermediários ou precursores para a síntese de outros princípios ativos.

Os princípios ativos podem ser convertidos nas formulações habituais, tais como soluções, emulsões, pós umedecíveis para aspersão, suspensões com base em óleo e água, pós, produtos em pó, pastas, pós solúveis, produtos granulados solúveis, produtos granulados para espalhar, concentrados de suspensões-emulsões, substâncias naturais 10 impregnadas de princípios ativos, substâncias sintéticas impregnadas de princípios ativos, adubos, assim como encapsulações finas em substâncias poliméricas.

A presente invenção se refere, portanto, além disso, a formulações e formas de aplicação preparadas para ello como agentes protetores de plantas e/ou agentes para combater pragas tais como, por exemplo, caldos para embeber, gotear e pulverizar, que 15 compreendem pelo menos um dos princípios ativos de acordo com a invenção. Eventualmente, as formas de aplicação contêm outros agentes protetores de plantas e/ou agentes para combater pragas e/ou adjuvantes que melhoram a ação tais como promotores da penetração, por exemplo, óleos vegetais tais como, por exemplo, óleo de colza, óleo de girassol, óleos minerais tais como, por exemplo, óleos de parafina, ésteres alquílicos de 20 ácidos graxos vegetais tais como, por exemplo, alcanol-alcoxilatos ou ésteres metílicos de óleo de colza ou óleo de soja e/ou agentes de espalhamento tais como, por exemplo, alquilsiloxanos e/ou sais, por exemplo, sais de amônio ou fosfônio orgânicos ou inorgânicos tais como, por exemplo, sulfato de amônio ou hidrogenofosfato de diamônio e/ou agentes que promovem a retenção tais como, por exemplo, sulfosuccinato de dioctila ou polímeros 25 de hidroxiproprilo-goma guar e/ou umectantes tais como, por exemplo, glicerina e/ou adubos tais como, por exemplo, adubos que contêm amônio, potássio ou fósforo.

As formulações habituais são, por exemplo, líquidos solúveis em água (SL), concentrados de emulsão (EC), emulsões em água (EW), concentrados de suspensão (SC, SE, FS, OD), granulados que podem ser dispersos em água (WG), granulados (GR) e 30 concentrados encapsulados (CS); estes e outros tipos de formulações possíveis são descritos, por exemplo, por Crop Life International e em Pesticide Specifications, Manual on development and use of FAO and WHO specifications for pesticides, FAO Plant Production and Protetion Papers - 173, prepared by the FAO/WHO Joint Meeting on Pesticide Specifications, 2004, ISBN: 9251048576. Eventualmente, as formulações contêm, além de 35 um ou vários princípios ativos de acordo com a invenção, outros princípios ativos agroquímicos.

Preferentemente se trata de formulações ou formas de aplicação que contêm coadjuvantes, tais como, por exemplo, diluentes, solventes, promotores da espontaneidade,

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17/54 veículos, emulsionantes, dispersantes, agentes anticongelantes, biocidas, espessantes e/ou outros coadjuvantes, tais como, por exemplo, adjuvantes. Um adjuvante neste contexto é um componente que melhora a ação biológica da formulação sem que o componente tenha por si mesmo uma ação biológica. Certos exemplos de adjuvantes são agentes que 5 promovem a retenção, o comportamento de espalhamento, a adesão à superfície da folha ou a penetração.

Estas formulações são preparadas de maneira conhecida, por exemplo, por meio de mistura dos princípios ativos com diluentes, ou seja solventes líquidos e/ou veículos sólidos, eventualmente com o uso de agentes tensioativos, ou seja emulsionantes e/ou dispersantes 10 e/ou agentes que produzem espuma. A preparação das formulações é realizada ou em instalações adequadas ou também antes ou durante a aplicação.

Como coadjuvantes podem ser usados aquelas substâncias que são adequadas para dotar ao próprio produto ou e/ou às preparações derivadas do mesmo (por exemplo, caldos de pulverização, desinfetantes de sementes) de propriedades especiais, tais como 15 propriedades técnicas determinadas e/ou também propriedades biológicas especiais. Como coadjuvantes habituais se levam em consideração: diluentes, solventes e veículos.

Como diluentes são adequados, por exemplo, água, líquidos químicos orgânicos polares e apoiares, por exemplo, das classes dos hidrocarbonetos aromáticos e não aromáticos (tais como parafinas, alquilbenzenos, alquilnaftalenos, clorobenzenos), dos 20 álcoois e polióis (que eventualmente também podem ser substituídos esterificados e/ou eterificados), das cetonas (tais como acetona, ciclohexanona), ésteres (também gorduras e óleos) e (poli)éteres, das aminas, amidas e lactamas simples e substituídas (tais como Nalquilpirrolidonas) e lactonas, das sulfonas e sulfóxidos (tais como dimetilsulfóxido).

No caso do uso de água como diluente, podem ser usados também, por exemplo, 25 solventes orgânicos como solventes auxiliares. Como solventes líquidos se levam em consideração essencialmente: compostos aromáticos, tais como xileno, tolueno, ou alquilnaftalenos, compostos aromáticos clorados e hidrocarbonetos alifáticos clorados, tais como clorobenzeno, cloroetileno ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos, tais como ciclohexano ou parafina, por exemplo frações de petróleo, óleos minerais e vegetais, 30 álcoois, tais como butanol ou glicol assim como seus éteres e ésteres, cetonas tais como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona ou ciclohexanona, solventes muito polares, tais como dimetilsulfóxido, assim como água.

Basicamente podem ser usados todos os veículos adequados. Como veículos sólidos se levam em consideração:

por exemplo, sais de amônio e farinhas de rochas naturais, tais como caulim, argilas, talco, ereta, quartzo, atapulgita, montmorillonita ou terra de diatomáceas e farinhas de rochas sintéticas, tais como ácido silícico altamente disperso, óxido de alumínio e silicatos, como veículos sólidos para produtos granulados se levam em consideração: por exemplo

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18/54 rochas naturais fraccionadas e quebradas tais como calcita, mármore, pedra pomes, sepiolita, dolomita assim como produtos granulados sintéticos a partir de farinhas inorgânicas e orgânicas assim como produtos granulados a partir de material orgânico tal como papel, serragem, casca de coco, espigas de milho e talos de tabaco; como agentes emulsionantes e/ou espumantes se levam em consideração: por exemplo emulsionantes aniônicos e não ionogênicos, tais como ésteres de ácidos graxos de polioxietileno, éteres de álcoois graxos de polioxietileno, por exemplo alquilarilpoliglicoléter, sulfonatos de alquila, sulfatos de alquila, sulfonatos de arila assim como hidrolizados de proteínas; como dispersantes se levam em consideração substâncias iônicas e/ou não iônicas, por exemplo das classes dos álcool-POE e/ou POP éteres, ésteres de ácido e/ou de POP-POE, alquilaril e/ou POP-POE éteres, aductos de gorduras e/ou POP-POE, derivados de POE e/ou POPpoliol, aductos de POE e/ou de POP-sorbitano ou de açúcares, sulfatos, sulfonatos e fosfatos de alquila ou arila ou os correspondentes aductos de PO-éteres. Além disso, oligômeros e polímeros adequados, por exemplo, a partir de monômeros vinílicos, de ácido acrílico, de OE e/ou OP sozinhos ou em combinação com, por exemplo, (poli)álcoois ou (poli)aminas. Além disso, podem ser usados lignina e seus derivados de ácido sulfônico, celuloses simples e modificadas, ácidos sulfônicos aromáticos e/ou alifáticos assim como seus aductos com formaldeído.

Podem ser usados nas formulações adesivos tais como carboximetilcelulose, polímeros em forma de látex, grãos ou em pó sintéticos e naturais, tais como goma arábica, poli(álcool vinílico), poli(acetato de vinila), assim como fosfolípidos naturais, tais como cefalinas e lecitinas e fosfolípidos sintéticos.

Podem ser usados corantes tais como pigmentos inorgânicos, por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio, azul ferrociano e corantes orgânicos, tais como corantes de alizarina, azóicos e de ftalocianina metálica e oligonutrientes tais como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdênio e zinco.

Aditivos adicionais podem ser aromas, óleos minerais ou vegetais eventualmente modificados, ceras e nutrientes (também oligonutrientes), tais como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdênio e zinco.

Além disso, podem estar contidos estabilizadores tais como estabilizadores em frio, conservantes, agentes protetores contra a oxidação, agentes protetores contra a luz ou outros agentes que melhoram a estabilidade física e/ou química.

Eventualmente podem estar contidos ainda outros coadjuvantes nas formulações e as formas de aplicação derivadas das mesmas. Tais aditivos são, por exemplo, colóides protetores, aglutinantes, adesivos, espessantes, substâncias tixotrópicas, promotores de penetração, promotores de retenção, estabilizadores, agentes seqüestrantes, formadores de complexos, umectantes, agentes de espalhamento. Em geral podem ser combinados os princípios ativos com cada aditivo sólido ou líquido que se usa habitualmente para

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19/54 propósitos de formulação.

Como promotores de retenção se têm em consideração todas aquelas substâncias que reduzem a tensão superficial dinâmica tais como, por exemplo, sulfosuccinato de dioctila ou que aumentam a viscoelasticidade tais como, por exemplo, polímeros de 5 hidroxiproprilo-goma guar.

Como promotores de penetração se têm em consideração no presente contexto todas aquelas substâncias que são usadas habitualmente para melhorar a penetração de princípios ativos agroquímicos em plantas. Os promotores de penetração são definidos neste contexto de maneira que a partir do caldo de aplicação (por regra geral aquoso) e/ou a 10 partir do revestimento por pulverização podem penetrar na cutícula da planta e devido a isso podem aumentar o movimento das substâncias (mobilidade) de princípios ativos na cutícula. O processo descrito na literatura (Baur et ao., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) pode ser usado para a determinação desta propriedade. Como forma de exemplo são mencionados alcoxilatos de álcool tais como, por exemplo, etoxilato de gordura de coco (10) 15 ou etoxilato de isotridecila (12), ésteres de ácidos graxos tais como, por exemplo, éster metílico de óleo de colza ou óleo de soja, alcoxilatos de aminas graxas tais como, por exemplo, etoxilato de aminas de sebo (15) ou sais de amônio e / ou fosfônio tais como, por exemplo, sulfato de amônio ou hidrogenofosfato de diamônio.

As formulações contêm em geral entre 0,01 % e 98 % em peso de princípio ativo, 20 preferentemente entre 0,5 % e 90 %.

Os princípios ativos de acordo com a invenção podem ser usados como tais ou em suas formulações também em mistura com um ou vários fungicidas, bactericidas, acaricidas, nematicidas, inseticidas, agentes microbiológicos, adubos, substâncias atraentes, agentes fitotônicos, agentes esterilizantes, agentes sinergistas, substâncias protetoras, 25 semioquímicos e/ou reguladores do crescimento das plantas, para ampliar desse modo, por exemplo, o espectro de ação, para prolongar o tempo de ação, para aumentar a velocidade de ação, para impedir a repelência ou para prevenir o desenvolvimento de resistência. Além disso, tais combinações podem melhorar o crescimento das plantas, a tolerância frente a fatores abióticos tais como, por exemplo, altas ou baixas temperaturas, contra a secura ou 30 contra um aumento da porcentagem em umidade ou salinidade do solo. A capacidade de florescer e obter fruto também podem ser melhorados, a capacidade de germinação e a radicação pode ser optimizada, a colheita pode ser simplificada e o rendimento da colheita pode ser aumentada, pode influir na maturidade, a qualidade e/ou o valor nutritivo dos produtos de colheita podem ser aumentados, a estabilidade de armazenamento pode ser 35 prolongada e/ou a processabilidade dos produtos de colheita pode ser melhorada. Por regra geral, por meio da combinação dos princípios ativos de acordo com a invenção e componentes de mistura são obtidos efeitos sinérgicos, isto é, a atividade da respectiva mistura é maior que a atividade dos componentes individuais. Geralmente, as combinações

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20/54 podem ser usadas tanto em mistura prévias, em tanque ou acabadas como em aplicações a sementes.

Certos componentes de mistura especialmente favoráveis são, por exemplo, os seguintes:

Inseticidas/acaricidas/nematicidas

Os princípios ativos mencionados neste caso com seu “nome comum” são conhecidos e descritos no manual de pesticidas (“The Pesticide Manual” 14^a edição, British Crop Protetion Council 2006) ou podem ser buscados em internet (por exemplo http://www.alanwood.net/pesticides).

(1) Inibidores da acetilcolinesterase (AChE), tais como, por exemplo, carbamatos, por exemplo alanicarb, aldicarb, bendiocarb, benfuracarb, butocarboxima, butoxicarboxima, carbarila, carbofurano, carbosulfán, etiofencarb, fenobucarb, formetanato, furatiocarb, isoprocarb, metiocarb, metomila, metolcarb, oxamila, pirimicarb, propoxur, tiodicarb, tiofanox, triazamato, trimetacarb, XMC e xililcarb; ou organofosfatos, por exemplo acefato, azametifos, azinfos (-metila, -etila), cadusafos, cloretoxifos, clorfenvinfos, clormefos, clorpirifos (-metila), coumafos, cianofos, demeton-Smetila, diazinona, diclorvos/DDVP, dicrotofos, dimetoato, dimetilvinfos, disulfotón, EPN, etiona, etoprofos, famfur, fenamifos, fenitrotiona, fentiona, fostiazato, heptenofos, isofenfos, isoproprila salicilato de O-(metoxiaminotio-fosforila), isoxationa, malationa, mecarbam, 20 metamidofos, metidationa, mevinfos, monocrotofos, naled, ometoato, oxidemeton-metila, paration (-metila), fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamidona, foxima, pirimifos (-metila), profenofos, propetamfos, protiofos, piraclofos, piridafentiona, quinalfos, sulfotep, tebupirimfos, temefos, terbufos, tetraclorvinfos, tiometona, triazofos, triclorfona e vamidotiona.

(2) Antagonistas de canais de cloreto controlados por GABA, tais como, por exemplo, organocloros, por exemplo, clordano e endosulfan (alfa-); ou fipróis (fenilpirazóis), por exemplo etiprol, fipronila, pirafluprol e piriprol.

(3) Moduladores de canais de sódio / bloqueadores de canais de sódio dependentes da voltagem, tais como, por exemplo, piretróides, por exemplo acrinatrina, aletrina (d-cis-trans, d-trans), bifentrina, bioaletrina, bioaletrina-S-ciclopentenila, bioresmetrina, cicloprotrina, ciflutrina (beta-), cihalotrina (gamma-, lambda-), cipermetrina (alfa-, beta-, theta-, zeta-), cifenotrina [isômeros (1R)-trans], deltametrina, dimeflutrina, empentrina [isômeros (EZ)-(1R)], esfenvalerato, etofenprox, fenpropatrina, fenvalerato, flucitrinato, flumetrina, fluvalinato (tau-), halfenprox, imiprotrina, metoflutrina, permetrina, fenotrina [isômero (1R)-trans], praletrina, proflutrina, piretrina (piretrum), resmetrina, RU 15525, silafluofeno, teflutrina, tetrametrina [isômero (1R)], tralometrina, transflutrina e ZXI 8901; ou

DDT; ou metoxicloro.

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21/54 (4) Agonistas do receptor da acetilcolina nicotinérgicos, tais como, por exemplo, neonicotinóides, por exemplo acetamiprid, clotianidina, dinotefurano, imidacloprid, nitenpiram, tiacloprid, tiametoxam; ou nicotina.

(5) Moduladores do receptor da acetilcolina alostéricos (agonistas), tais como, por exemplo, espinosinas, por exemplo, espinetoram e espinosad.

(6) Ativadores de canais de cloreto, tais como, por exemplo, avermectinas/milbemicinas, por exemplo abamectina, benzoato de emamectina, lepimectina e milbemectina.

(7) Análogos do hormônio juvenil, por exemplo, hidropreno, quinopreno, metopreno; ou fenoxicarb; piriproxifeno.

(8) Princípios ativos com mecanismos de ação desconhecidos ou não específicos, tais como, por exemplo, agentes de fumigação, por exemplo, brometos de metila e outros alquilhalogeneto; ou cloropicrina; fluoreto de sulfurila; bórax; tartrato de antimônio e potássio.

(9) Inibidores do apetite seletivos, por exemplo, pimetrozina; ou flonicamida.

(10) Inibidores do crescimento de ácaros, por exemplo, clofentezina, diflovidazina, hexitiazox, etoxazol.

(11) Disruptores microbianos da membrana intestinal de insetos, tais como, por exemplo, Bacillus thuríngiensis subespécie israelensis, Bacillus sphaerícus, Bacillus thuríngiensis subespécie aizawai, Bacillus thuríngiensis subespécie kurstaki, Bacillus thuríngiensis subespécie tenebríonis, e proteínas de plantas de BT, por exemplo, CrylAb, CrylAc, CrylFa, Cry2Ab, mCry3A, Cry3Ab, Cry3Bb, Cry34/35Ab1.

(12) Inibidores da fosforilação oxidativa, disruptores de ATP, tais como, por exemplo, diafentiurona; ou compostos de organoestanho, por exemplo azociclotina, cihexatina, óxido de fenbutatina; ou propargita; tetradifona.

(13) Desacopladores da fosforilação oxidativa por meio da interrupção do gradiente de próton H, tais como, por exemplo, clorfenapir e DNOC.

(14) Antagonistas do receptor da acetilcolina nicotinérgicos, tais como, por exemplo, bensultap, cartap (-cloridrato), tiocilam, e tiosultap (-sódio).

(15) Inibidores da biossíntese de quitina, tipo 0, tais como, por exemplo, benzoiluréias, por exemplo bistriflurona, clorfluazurona, diflubenzurona, flucicloxurona, flufenoxurona, hexaflumurona, lufenurona, novalurona, noviflumurona, teflubenzurona e triflumurona.

(16) Inibidores da biossíntese de quitina, tipo 1, tais como, por exemplo, buprofezina.

(17) Princípios ativos que interferem na muda, tais como, por exemplo, ciromazina.

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22/54 (18) Disruptores / agonistas de ecdisona, tais como, por exemplo, diacilhidrazinas, por exemplo cromafenozida, halofenozida, metoxifenozida e tebufenozida.

(19) Agonistas octopaminérgicos, tais como, por exemplo, amitraz.

(20) Inibidores do transporte de elétrons do complexo III, tais como, por exemplo, hidrametilnona; acequinocila; fluacripirim.

(21) Inibidores do transporte de elétrons do complexo I, por exemplo, do grupo de acaricidas METI, por exemplo fenazaquina, fenpiroximato, pirimidifeno, piridabeno, tebufenpirad, tolfenpirad; ou rotenonas (derris).

(22) Bloqueadores de canais de sódio dependentes da voltagem, por exemplo, indoxacarb; metaflumizona.

(23) Inibidores da acetil-CoA-carboxilase, tais como, por exemplo, derivados de ácido tetrônico, por exemplo, espirodiclofeno e espiromesifeno; ou derivados de ácido tetrâmico, por exemplo, espirotetramato.

(24) Inibidores do transporte de elétrons do complexo IV, tais como, por exemplo, fosfinas, por exemplo, fosfeto de alumínio, fosfeto de cálcio, fosfina, fosfeto de zinco; ou cianeto.

(25) Inibidores do transporte de elétrons do complexo II, tais como, por exemplo, 20 cienopirafeno.

(28) Efetores do receptor de rianodina, tais como, por exemplo, diamidas, por exemplo, flubendiamida, clorantraniliprol (rinaxipir), ciantraniliprol (ciazipir) assim como 3bromo-N-{2-bromo-4-cloro-6-[(1-ciclopropriletil)carbamoil]fenil}-1-(3-cloropiridin-2-il)-1Hpirazol-5-carboxamida (conhecido pelo documento W02005/077934) ou 2-[3,5-dibromo-225 ({[3-bromo-1 -(3-cloro pirid in-2-il)-1 H-pirazol-5-il]carbonil}amino)benzoil]-1,2dimetilhidrazinacarboxilato de metila (conhecido pelo documento W02007/043677).

Outros princípios ativos com mecanismos desconhecidos, tais como, por exemplo, azadiractina, amidoflumet, benzoximato, bifenazato, quinometionato, criolita, ciflumetofeno, dicofol, fluensulfona (5-cloro-2-[(3,4,4-trifluorobut-3-em-1-il)sulfonil]-1,3-tiazol), flufenerim, 30 piridalila e pirifluquinazona; além disso preparações a base de Bacillus firmus (1-1582, BioNeem, Votivo) assim como os seguintes compostos eficazes conhecidos

4-{[(6-bromopirid-3-il)metil](2-fluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido pelo documento WO 2007/115644), 4-{[(6-fluoropirid-3-il)metil](2,2-difluoroetil)amino}furan-2(5H)ona (conhecido pelo documento WO 2007/115644), 4-{[(2-cloro-1,3-tiazol-5-il)metil](235 fluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido pelo documento WO 2007/115644), 4-{[(6cloropirid-3-il)metil](2-fluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido pelo documento WO 2007/ 115644), 4-{[(6-cloropirid-3-il)metil](2,2-difluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido pelo documento WO 2007/115644), 4-{[(6-cloro-5-fluoropirid-3-il)metil](metil)amino}furanPetição 870180017584, de 05/03/2018, pág. 38/85

23/54

2(5H)-ona (conhecido pelo documento WO 2007/115643), 4-{[(5,6-dicloropirid-3-il)metil](2fluoroetil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido pelo documento WO 2007/115646), 4-{[(6-cloro-

5-fluoropirid-3-il)metil](ciclopropril)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido pelo documento WO 2007/115643), 4-{[(6-cloropirid-3-il)metil](ciclopropril)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido pelo documento EP-A-0 539 588), 4-{[(6-cloropirid-3-il)metil](metil)amino}furan-2(5H)-ona (conhecido pelo documento EP-A-0 539 588), [(6-cloropiridin-3-il)metil](metil)oxido-À⁴sulfanilidencianamida (conhecido pelo documento WO 2007/149134), [l-(6-cloropiridin-3il)etil](metil)oxido-À⁴-sulfanilidencianamida (conhecido pelo documento WO 2007/149134) e seus diastereômeros (A) e (B)

(também conhecidos pelo documento WO 2007/149134), [(6-trifluorometilpiridin-3il)metil](metil)oxido-À⁴-sulfanilidencianamida (conhecido pelo documento WO 2007/095229), sulfoxaflor (também conhecido pelo documento WO 2007/149134), 11-(4-cloro-2,6dimetilfenil)-12-hidroxi-1,4-dioxa-9-azadiespiro[ 4,2. 4,2]tetradec-11-em-10-ona (conhecido pelo documento WO 2006/089633), 3-(4^,-fluoro-2,4-dimetilbifenil-3-il)-4-hidroxi-8-oxa-1azaespiro[ 4,5]dec-3-em-2-ona (conhecido pelo documento WO 2008/067911), 1-[2-fluoro-4metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfinil]fenil]-3-(trifluorometil)-1H-1,2,4-triazol-5-amina (conhecido pelo documento WO 2006/043635), carboxilato de [(3S,4aR,12R,12aS,12bS)-3[(cicloproprilcarbonil)oxi]-6,12-dihidroxi-4,12b-dimetil-11-oxo-9-(piridin-3-il)1,3,4,4a,5,6,6a, 12,12a, 12b-decahidro-2H, 11 H-benzo[f]pirano[4,3-b]cromen-4iljmetilciclopropano (conhecido pelo documento WO 2006/129714), 2-ciano-3(difluorometoxi)-N,N-dimetilbenzenosulfonamida (conhecido pelo documento W02006/056433),

2-ciano-3-(difluorometoxi)-N-metilbenzenosulfonamida (conhecido pelo documento W02006/100288), 2-ciano-3-(difluorometoxi)-N-etilbenzenosulfonamida (conhecido pelo documento W02005/035486), 1,1-dióxido de 4-(difluorometoxi)-N-etil-N-metil-1,2benzotiazol-3-amina (conhecido pelo documento W02007/057407) e N-[1-(2,3-dimetilfenil)2-(3,5-dimetilfenil)etil]-4,5-dihidro-1,3-tiazol-2-amin (conhecido pelo documento W02008/104503).

Fungicidas (1) Inibidores da biossintese de ergosterol, tais como, por exemplo, aldimorf, azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, diclobutrazol, difenoconazol, diniconazol, diniconazol-M, dodemorf, acetato de dodemorf, epoxiconazol, etaconazol,

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24/54 fenarimol, fenbuconazol, fenhexamida, fenpropridina, fenproprimorf, fluquinconazol, flurprimidol, flusilazol, flutriafol, furconazol, furconazol-cis, hexaconazol, imazalila, sulfato de imazalila, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanila, naftifina, nuarimol, oxpoconazol, paclobutrazol, pefurazoato, penconazol, piperalina, procloraz, propriconazol, 5 protioconazol, piributicarb, pirifenox, quinconazol, simeconazol, espiroxamina, tebuconazol, terbinafina, tetraconazol, triadimefona, triadimenol, tridemorf, triflumizol, triforina, triticonazol, uniconazol, uniconazol-p, viniconazol, voriconazol, 1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1il)cicloheptanol, 5-carboxilato de metil-1-(2,2-dimetil-2,3-dihidro-1H-inden-1-il)-1H-imidazol, N'-{5-(difluorometil)-2-metil-4-[3-(trimetilsilil)propoxi]fenil}-N-etil-N-metilimidoformamida, N10 etil-N-metil-N^,-{2-metil-5-(trifluorometil)-4-[3-(trimetilsilil)propoxi]fenil}imidoformamida e 1carbotioato de O-[1-(4-metoxifenoxi)-3,3-dimetilbutan-2-il]-1 H-imidazol.

(2) Inibidores da respiração (inibidores da cadeia respiratória), tais como, por exemplo, bixafeno, boscalida, carboxina, diflumetorim, fenfuram, fluopiram, flutolanila, fluxapiroxad, furametpir, furmeciclox, isopirazam mistura do racemato de epímero syn

1RS,4SR,9RS e do racemato de epímero anti 1RS,4SR,9SR, isopirazam (racemato de epímero anti), isopirazam (enantiômero epimérico anti 1R,4S,9S), isopirazam (enantiômero epimérico anti 1S,4R,9R), isopirazam (racemato epimérico syn 1 RS,4SR,9RS), isopirazam (enantiômero epimérico syn 1R,4S,9R), isopirazam (enantiômero epimérico syn 1S,4R,9S), mepronila, oxicarboxina, penflufeno, pentiopirad, sedaxano, tifluzamida, 1-metil-N-[220 (1,1,2,2-tetrafluoroetoxi)fenil]-3-(trifluorometil)-1 H-pirazol-4-carboxamida, 3-(difluorometil)-1metil-N-[2-(1,1,2,2-tetrafluoroetoxi)fenil]-1 H-pirazol-4-carboxamida, 3-(difluorometil)-N-[4fluoro-2-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxi)fenil]-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida e N-[1 -(2,4diclorofenil)-1-metoxipropan-2-il]-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida.

(3) Inibidores da respiração (inibidores da cadeia respiratória) no complexo III da 25 cadeia respiratória, tais como, por exemplo, ametoctradina, amisulbrom, azoxistrobina, ciazofamida, dimoxistrobina, enestroburina, famoxadona, fenamidona, fluoxastrobina, kresoxim-metila, metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, pirametostrobina, piraoxistrobina, piribencarb, trifloxistrobina, (2E)-2-(2-{[6-(3-cloro-2metilfenoxi)-5-fluoropirimidin-4-il]oxi}fenil)-2-(metoxiimino)-N-metiletanoamida, (2E)-2-(meto30 xiimino)-N-metil-2-(2-{[({(1E)-1-[3-(trifluorometil)fenil]etiliden}amino)oxi]metil}fenil)etano amida, (2E)-2-(metoxiimino)-N-metil-2-{2-[(E)-({1-[3-(trifluorometil)fenil]etoxi}imino)metil]fenil} etanoamida,(2E)-2-{2-[({[(1E)-1-(3-{[(E)-1-fluoro-2-feniletenil]oxi}fenil)etiliden]amino}oxi)metil] fenil}-2-(metoxiimino)-N-metiletanoamida, (2E)-2-{2-[({[(2E,3E)-4-(2,6-diclorofenil)but-3-em2-iliden]amino}oxi)metil]fenil}-2-(metoxiimino)-N-metiletanoamida, 2-cloro-N-(1,1,3-trimetil35 2,3-dihidro-1H-inden-4-il)piridin-3-carboxamida,5-metoxi-2-metil-4-(2-{[({(1E)-1-[3-(trifluorometil)fenil]etiliden}amino)oxi]metil}fenil)-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona, (2E)-2-{2-[({ciclopropril[(4-metoxifenil)imino]metil}sulfanil)metil]fenil}-3-metoxiprop-2-enoato de metila, N-(3etil-3,5,5-trimetilciclohexil)-3-(formilamino)-2-hidroxibenzamida, 2-{2-[(2,5-dimetilfenoxi)metil]

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25/54 fenil}-2-metoxi-N-metilacetamida e (2R)-2-{2-[(2,5-dimetilfenoxi)metil]fenil}-2-metoxi-N-metilacetamida.

(4) Inibidores da mitose e a divisão celular, tais como, por exemplo, benomila, carbendazima, clorfenazol, dietofencarb, etaboxam, fluopicolid, fuberidazol, pencicurona, tiabendazol, tiofanato-metila, tiofanato, zoxamida, 5-cloro-7-(4-metilpiperidin-1-il)-6-(2,4,6trifluorofenil)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina e 3-cloro-5-(6-cloropiridin-3-il)-6-metil-4-(2,4,6trifluorofenil)piridazina.

(5) Compostos com atividade em múltiplos sítios, tais como, por exemplo, mistura de burdeos, captafol, captan, clorotalonila, preparações de cobre tais como hidróxido de cobre, naftenato de cobre, óxido de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre, diclofluanida, ditianona, dodina, base livre de dodina, ferbam, fluorofolpet, folpet, guazatina, acetato de guazatina, iminoctadina, albesilato de iminoctadina, triacetato de iminoctadina, mancobre, mancozeb, maneb, metiram, zincometiram, cobre-oxina, propamidina, proprineb, enxofre e preparações de enxofre tais como, por exemplo, polissulfeto de cálcio, tiram, tolilfluanida, 15 zinebeziram.

(6) Indutores de resistência, tais como, por exemplo, acibenzenoar-S-metila, isotianila, probenazol e tiadinila.

(7) Inibidores da biossíntese de aminoácidos e proteínas, tais como, por exemplo, andoprim, blasticidina-S, ciprodinila, kasugamicina, cloridrato de kasugamicina hidratado, mepanipirim e pirimetanila.

(8) Inibidores da produção de ATP, tais como, por exemplo, acetato de fentina, cloreto de fentina, hidróxido de fentina e siltiofam.

(9) Inibidores da síntese da parede celular, tais como, por exemplo, bentiavalicarb, dimetomorf, flumorf, iprovalicarb, mandipropamida, polioxinas, polioxorim, validamicina A e valifenalato.

(10) Inibidores da síntese de lípidos e membranas, tais como, por exemplo, bifenila, cloroneb, dicloran, edifenfos, etridiazol, iodocarb, iprobenfos, isoprotiolano, propamocarb, cloridrato de propamocarb, protiocarb, pirazofos, quintozeno, tecnazeno e tolclofos-metila.

(11) Inibidores da biossíntese de melanina, tais como, por exemplo, carpropamida, 30 diclocimet, fenoxanila, ftalida, piroquilona e triciclazol.

(12) Inibidores da síntese de ácido nucleico, tais como, por exemplo, benalaxila, benalaxilo-M (kiralaxila), bupirimato, clozilacona, dimetirimol, etirimol, furalaxila, himexazol, metalaxila, metalaxilo-M (mefenoxam), ofurace, oxadixila, ácido oxolínico.

(13) Inibidores da transdução de sinal, tais como, por exemplo, clozolinato, 35 fenpiclonila, fludioxonila, iprodiona, procimidona, quinoxifeno e vinclozolina.

(14) Desacopladores, tais como, por exemplo, binapacrila, dinocap, ferimzona, fluazinam e meptildinocap.

(15) Outros compostos, tais como, por exemplo, bentiazol, betoxazina, capsimicina,

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26/54 carvona, quinometionato, clazafenona, cufraneb, ciflufenamida, cimoxanila, ciprosulfamida, dazomet, debacarb, diclorofeno, diclomezina, difenzoquat, metilsulfato de difenzoquat, difenilamina, ecomat, fenpirazamina, flumetover, fluoromida, flusulfamida, flutianila, fosetiloalumínio, fosetilo-cálcio, fosetilo-sódio, hexaclorobenzeno, irumamicina, metasulfocarb, 5 isotiocoanato de metila, metrafenona, mildiomicina, natamicina, dimetilditiocarbamato de níquel, nitrotal-isoproprila, octilinona, oxamocarb, oxifentiina, pentaclorofenol e seus sais, fenotrina, ácido fosfórico e seus sais, fosetilato de propamocarb, propanosina-sódio, proquinazida, pirrolnitrina, tebufloquina, tecloftalam, tolnifanida, triazóxido, triclamida, zarilamida, 1 -(4-{4-[(5R)-5-(2,6-difluorofenil)-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il]-1,3-tiazol-2-il}p i peri10 din-1 -il)-2-[5-metil -3-(trifluoro metil)-1 H-pirazol-1 -iljetanona, 1 -(4-{4-[(5S)-5-(2,6-difluorofenil)-

4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il]-1,3-tiazol-2-il}pi perid i n-1 -il)-2-[5-metil-3-(trif I uorometil)-1 H-pirazol1-il]etanona, 1 -(4-{4-[5-(2,6-difluorofenil)-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il]-1,3-tiazol-2-il}piperidin-1 il)-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]etanona, 1-carboxilato de 1-(4-metoxifenoxi)-3,3dimetilbutan-2-il-1H-imidazol, 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina, 2,3-dibutil-6-cloroti15 eno[2,3-d]pirimidina-4(3H)-ona, 2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1 H-pirazol-1-il]-1-(4-{4-[(5R)-5fenil-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il]-1,3-tiazol-2-il}piperidin-1-il)etanona, 2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1 H-pirazol-1-il]-1-(4-{4-[(5S)-5-fenil-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il]-1,3-tiazol-2-il}piperidin1-il)etanona, 2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-]-il]-1-{4-[4-(5-fenil-4,5-dihidro-1,2-oxazol-

3-il)-1,3-tiazol-2-il]piperidin-1-il}etanona, 2-butoxi-6-iodo-3-propril-4H-cromen-4-ona, 2-cloro20 5-[2-cloro-1-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-4-metil-1H-imidazol-5-il]piridina, 2-fenilfenol e seus sais, 3,4,5-tricloropiridin-2,6-dicarbonitrila, 3-[5-(4-clorofenil)-2,3-dimetil-1,2-oxazolidin-3iljpiridina, 3-cloro-5-(4-clorofenil)-4-(2,6-difluorofenil)-6-metilpiridazina, 4-(4-clorofenil)-5-(2,6difluorofenil)-3,6-dimetilpiridazina, 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol, 5-cloro-N'-fenil-N^,-(prop-2-in1-il)tiofen-2-sulfonohidrazida, 5-metil-6-octil[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-amina, (2Z)-325 amino-2-ciano-3-fenilprop-2-enoato de etila, N-(4-clorobenzil)-3-[3-metoxi-4-(prop-2-in-1iloxi)fenil]propanoamida, N-[(4-clorofenil)(ciano)metil]-3-[3-metoxi-4-(prop-2-in-1-iloxi)fenil] propanoamida, N-[(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)metil]-2,4-dicloropiridin-3-carboxamida, N-[1 (5-bromo-3-cloropiridin-2-il)etil]-2,4-dicloropiridin-3-carboxamida, N-[1-(5-bromo-3-cloropiridin -2-il)etil]-2-fluoro-4-iodopiridin-3-carboxamida, N-{(E)-[(cicloproprilmetoxi)imino][6-(difluoro30 metoxi)-2,3-difluorofenil]metil}-2-fenilacetamida, N-{(Z)-[(cicloproprilmetoxi)imino][6-(difluorometoxi)-2,3-difluorofenil]metil}-2-fenilacetamida, N-metil-2-(1-{[5-metil-3-(trifluorometil)-1Hpirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-N-(1,2,3,4-tetrahidronaftalen-1-il)-1,3-tiazol-4-carboxamida, Nmetil-2-(1 -{[5-metil-3-(trifluorometil)-1 H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-N-[(1 R)-1,2,3,4-tetrahidronaftalen-1-il]-1,3-tiazol-4-carboxamida, N-metil-2-(1-{[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol 35 -1-il]acetil}piperidin-4-il)-N-[(1S)-1,2,3,4-tetrahidronaftalen-1-il]-1,3-tiazol-4-carboxamida, {6- [({[(1-^metil-1H-tetrazol-5-il)(fenil)metiliden]amino}oxi)metil]piridin-2-il}carbamato de pentila, ácido fenazin-1-carboxílico, quinolin-8-ol e sulfato de quinolin-8-ol (2:1).

(16) Outros compostos, tais como, por exemplo, 1-metil-3-(trifluorometil)-N-[2'Petição 870180017584, de 05/03/2018, pág. 42/85

27/54 (trifluorometil)bifenil-2-il]-1 H-pirazol-4-carboxamida, N-(4'-clorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-(2',4^,-diclorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol -4-carboxamida, 3-(difluorometil)-1-metil-N-[4'-(trifluorometil)bifenil-2-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, N-(2',5'-difluorobifenil-2-il)-1 -metil-3-(trifluorometil)-1 H-pirazol-4-carboxamida, 3-(difluo5 rometil)-1-metil-N-[4'-(prop-1-in-1-il)bifenil-2-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, 5-fluoro-1,3-dimetil -N-[4'-(prop-1-in-1-il)bifenil-2-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, 2-cloro-N-[4'-(prop-1-in-1 -il)bifenil-

2- il]piridin-3-carboxamida, 3-(difluorometil)-N-[4'-(3,3-dimetilbut-1 -in-1-il)bifenil-2-il]-1-metil-

H-pirazol-4-carboxamida, N-[4'-(3,3-dimetilbut-1 -in-1-il)bifenil-2-il]-5-fluoro-1,3-dimetil-1 Hpirazol-4-carboxamida, 3-(difluorometil)-N-(4'-etinilbifenil-2-il)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxa- mida, N-(4'-eti nil bifen il-2-il)-5-fluoro-1,3-d imetil-1 H-pirazol-4-carboxamida, 2-cloro-N-(4'etinilbifenil-2-il)piridin-3-carboxamida, 2-cloro-N-[4'-(3,3-dimetilbut-1-in-1-il)bifenil-2-il]piridin-

3- carboxamida, 4-(difluorometil)-2-metil-N-[4'-(trifluorometil)bifenil-2-il]-1,3-tiazol-5-carboxamida, 5-fluoro-N-[4'-(3-hidroxi-3-metilbut-1-in-1-il)bifenil-2-il]-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida, 2-cloro-N-[4'-(3-hidroxi-3-metilbut-1-in-1-il)bifenil-2-il]piridin-3-carboxamida, 3- (difluorometil)-N-[4'-(3-metoxi-3-metilbut-1-in-1-il)bifenil-2-il]-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, S-fluoro-N-^-ÍS-metoxi-S-metilbut-l-in-l-ilJbifenil^-ilJ-I.S-dimetil-IH-pirazol^-carboxamida, 2-cloro-N-[4'-(3-metoxi-3-metilbut-1-in-1-il)bifenil-2-il]piridin-3-carboxamida, (5-bromo-2-metoxi-4-metilpiridin-3-il)(2,3,4-trimetoxi-6-metilfenil)metanona e N-[2-(4-{[3-(4-clorofenil)prop-2-in-1-il]oxi}-3-metoxifenil)etil]-N2-(metilsulfonil)valinamida.

Todos os componentes de mistura mencionados da classe (1) a (16) podem formar sais eventualmente com bases ou ácidos adequados quando podem fazer isso devido a seus grupos funcionais.

Também é possível uma mistura com outros princípios ativos conhecidos como herbicidas, adubos, reguladores do crescimento, substâncias protetoras ou produtos 25 semioquímicos, ou também com agentes para melhorar as propriedades das plantas.

Os princípios ativos de acordo com a invenção podem estar, além disso, em caso de uso como inseticida, em suas formulações habituais no comércio assim como nas formas de aplicação preparadas a partir destas formulações em mistura com sinergistas. Os sinergistas são compostos por meio dos qual se aumenta a ação dos princípios ativos sem 30 que o sinergista adicionado deva ser ativamente eficaz por si mesmo.

Os princípios ativos de acordo com a invenção podem estar, além disso, em caso de uso como inseticida, em suas formulações habituais no comércio assim como nas formas de aplicação preparadas a partir destas formulações em mistura com substâncias inibidoras que impedem uma degradação do princípio ativo após a aplicação no ambiente da planta, 35 sobre a superfície de partes da planta ou em tecidos vegetais.

O conteúdo em princípio ativo das formas de aplicação preparadas a partir das formulações habituais no comércio pode variar em amplos intervalos. A concentração de princípio ativo das formas de aplicação pode ser desde 0,00000001 % até 95 % em peso de

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28/54 princípio ativo, preferentemente entre 0,00001 % e 1 % em peso.

A aplicação se realiza de uma maneira habitual ajustada às formas de aplicação.

De acordo com a invenção, podem ser tratadas todas as plantas e partes das plantas. Por plantas entendem-se com relação a isso todas as plantas e populações das 5 plantas, tais como plantas de cultura ou plantas selvagens desejadas e não desejadas (incluídas as plantas de cultura que estão presentes de maneira natural). As plantas de cultura podem ser plantas que podem ser obtidas por meio de processos de melhora e optimização convencionais ou por meio de processos biotecnológicos e de tecnologia genética ou combinações destes processos, incluídas as plantas transgênicas e incluídas as 10 variedades de plantas que não podem ser protegidas ou que podem ser protegidas por meio da lei de proteção de variedades. Por partes das plantas deve ser entendido todas as partes aéreas e subterrâneas e órgãos das plantas, tais como broto, folha, flor e raiz, sendo mecionadas como forma de exemplo as folhas, acículas, talos, troncos, flores, corpos de fruto, frutos e sementes assim como raízes, tubérculos e rizomas. Às partes das plantas 15 pertence também o material de colheita assim como material de proliferação vegetativo e de geração, por exemplo, mudas, tubérculos, rizomas, brotos e sementes.

O tratamento de acordo com a invenção das plantas e partes das plantas com os princípios ativos se realiza diretamente ou por meio da ação sobre seu ambiente, habitat ou lugar de armazenamento de acordo com os processos de tratamento habituais, por 20 exemplo, por meio de imersão, aspersão, vaporização, pulverização, polvilhado, espalhamento, injeção e no caso de material de proliferação, especialmente no caso de sementes, além disso, por meio de envoltórios de uma camada ou de múltiplas camadas.

Tal como já foi mencionado anteriormente, podem ser tratadas de acordo com a invenção todas as plantas e suas partes. Numa modalidade preferida são tratadas as 25 classes de plantas e tipos de plantas que estão presentes de maneira natural ou obtidas por meio de processos de cultura biológicos convencionais, tais como hibridização ou fusão de protoplastos assim como suas partes. Em outra modalidade preferida são tratadas plantas e tipos de plantas transgênicas, que foram obtidas por meio de processos de tecnologia genética eventualmente em combinação com processos convencionais (microorganismos 30 modificados geneticamente) e suas partes. Os termos partes ou partes das plantas ou partes de plantas foram explicados anteriormente.

De maneira especialmente preferente são tratadas de acordo com a invenção plantas dos tipos de plantas habituais no comércio ou que são usadas na prática respectivamente. Por tipos de plantas se entendem as plantas com novas propriedades 35 (“traços”), que foram cultivadas tanto por meio de cultura convencional, por meio de mutagénese ou por meio de técnicas de DNA recombinantes. Estas podem ser tipos, bio e genótipos.

De acordo com as classes de plantas ou tipos de plantas, sua localização e

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29/54 condições de crescimento (solos, clima, período de vegetação, nutrição) podem ser produzidos também por meio do tratamento de acordo com a invenção efeitos (“sinérgicos”) super-aditivos. Assim são possíveis, por exemplo, baixas quantidades de aplicação e/ou ampliações do espectro de ação e/ou um aumento da ação das substâncias e agentes que 5 podem ser usados de acordo com a invenção, crescimento das plantas melhorado, tolerância elevada contra altas ou baixas temperaturas, tolerância elevada contra a secura ou contra a porcentagem de umidade ou o salinidade do solo, capacidade de florescer elevada, colheita simplificada, aceleração da maturação, maior produção da colheita, maior qualidade e/ou maior valor nutritivo dos produtos da colheita, maior estabilidade de 10 armazenamento e/ou processabilidade dos produtos da colheita, que superam os efeitos que tem que ser esperados na realidade.

A as plantas ou tipos de plantas (obtidas por tecnologia genética) transgênicas que tem que ser tratadas de acordo com a invenção preferidas pertencem todas as plantas que foram obtidas por meio da modificação por tecnologia genética de material genético que 15 confere às plantas propriedades (“traços”) valiosas especialmente vantajosas. Exemplos de tais propriedades são crescimento das plantas melhorado, tolerância elevada contra altas ou baixas temperaturas, tolerância elevada contra a secura ou contra a porcentagem de umidade ou o salinidade do solo, capacidade de florescer elevada, colheita simplificada, aceleração da maturação, maior produção da colheita, maior qualidade e/ou maior valor 20 nutritivo dos produtos da colheita, maior estabilidade de armazenamento e/ou processabilidade dos produtos da colheita. Exemplos especialmente destacados e adicionais de tais propriedades são uma elevada defesa das plantas contra as pragas microbianas e animais, tais como contra insetos, ácaros, fungos fitopatógenos, bactérias e/ou vírus assim como uma tolerância elevada das plantas contra princípios ativos 25 herbicidas determinados. Como exemplos das plantas transgênicas são mencionados plantas de cultura importantes, tais como cereais (trigo, arroz), milho, soja, batata, beterraba açucareira, tomates, ervilhas e outros tipos de hortaliças, algodão, tabaco, colza, assim como plantas de fruta (com as frutas maçã, pêras, cítricos e uvas), sendo especialmente destacado milho, soja, batata, algodão, tabaco e colza. Como propriedades (traços) se 30 destacam especialmente a elevada defesa das plantas contra insetos, aracnídeos, nematódeos e gastrópodes por meio de toxinas que são produzidos nas plantas, especialmente aquelas que são geradas por meio do material genético de Bacillus thuríngiensis (por exemplo por meio dos genes CrylA(a), CrylA(b), CrylA(c), CrylIA, CrylllA, CrylllB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb e CrylF assim como suas combinações) nas plantas (a 35 seguir plantas Bt). Também como propriedades (traços) se destacam especialmente a elevada defesa das plantas contra fungos, bactérias e vírus por meio de resistência adquirida sistêmica (SAR), sistemina, fitoalexina, desencadeantes assim como genes de resistência e toxinas e proteínas expressas de maneira correspondente. Além disso, como

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30/54 propriedades (“traços”) se destacam especialmente a elevada tolerância das plantas contra determinados princípios ativos herbicidas, por exemplo imidazolinonas, sulfoniluréias, glifosatos ou fosfinotricina (por exemplo gene PAT). Os genes que conferem em cada caso as propriedades (“traços”) desejadas também podem existir em combinações entre si nas 5 plantas transgênicas. Como exemplos de “plantas Bt” são mencionados as variedades de milho, as variedades de algodão, as variedades de soja e as variedades de batata que são vendidas sob as denominações comerciais YIELD GARD® (por exemplo, milho, algodão, soja), KnockOut® (por exemplo, milho), StarLink® (por exemplo, milho), Bollgard® (algodão), Nucotn® (algodão) e NewLeaf® (batata). Como exemplos de plantas tolerantes a 10 herbicidas são mencionados as variedades de milho, as variedades de algodão e as variedades de soja, que são vendidas sob as denominações comerciais Roundup Ready® (tolerância contra glifosatos, por exemplo, milho, algodão, soja), Liberty Link® (tolerância contra fosfinotricina, por exemplo, colza), IMI® (tolerância contra imidazolinonas) e STS® (tolerância contra sulfoniluréias, por exemplo, milho). Como plantas resistentes a herbicidas 15 (cultivadas de maneira convencional para a tolerância a herbicidas) também são mencionados as variedades que são comercializadas sob a denominação Clearfield® (por exemplo, milho). Naturalmente, estas afirmações também valem para as variedades de plantas desenvolvidas no futuro ou vindouras no mercado num futuro com estas ou propriedades (“traços”) genéticas desenvolvidas num futuro.

As plantas enumeradas podem ser tratadas de acordo com a invenção de maneira especialmente vantajosa com os compostos de fórmula geral I ou as misturas de princípios ativos de acordo com a invenção. Os intervalos de preferência dados anteriormente no caso de princípios ativos ou misturas valem também para o tratamento destas plantas. Destacase especialmente o tratamento das plantas com os compostos ou misturas enumerados de 25 maneira especial no presente texto.

Os princípios ativos de acordo com a invenção não agem somente contra as pragas de plantas, higiênicas e de suprimentos, mas também no sector da medicina veterinária contra parasitas animais (ectoparasitas) tais como carrapatos duros, carrapatos de pele, ácaros de sarna, trombicúlidos, moscas (perfuradoras e lambedoras), larvas de moscas 30 parasitárias, piolhos, malófagos de pelo, malófagos de penas e pulgas. A estes parasitas pertencem:

Da ordem Anoplurida, por exemplo, Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.

Da ordem Mallophagida e as subordens Amblycerina assim como Ischnocerina, por 35 exemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trínoton spp., Bovicola spp., Wemeckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Tríchodectes spp., Felicola spp.

Da ordem Diptera e as subordens Nematocerina assim como Brachycerina. por exemplo. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp.,

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Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicóides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxis spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus 5 spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.

Da ordem Siphonapterida, por exemplo, Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.

Da ordem Heteropterida, por exemplo, Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., 10 Panstrongylus spp.

Da ordem Blattarida, por exemplo, Blatta oríentalis, Períplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.

De a subclasse Acari (Acarida) e as ordens Meta assim como Mesostigmata, por exemplo, Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., 15 Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Stemostoma spp., Varroa spp.

Da ordem Actinedida (Prostigmata) e Acaridida (Astigmata), por exemplo, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., 20 Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.

Os princípios ativos de acordo com a invenção de fórmula (I) também são adequados para combater artrópodes, que afetam as animais úteis agropecuários, tais como, por exemplo, gado bovino, gado ovino, cabras, cavalos, cerdos, asnos, camelos, búfalos, 25 coelhos, galinhas, perus, patos, gansos, abelhas, outros animais domésticos tais como, por exemplo, cães, gatos, pássaros de jaula, peies de aquários assim como os denominados animais para laboratório, tais como, por exemplo, hamster, cobaias, ratos e camundongos. Por meio do combate destes artrópodes as mortes e as perdas de rendimento (em o caso de carne, leite, lã, peles, ovos, mel, etc.) devem ser diminuídas de tal modo que é possível 30 uma criação de animais fácil e econômica por meio do uso dos princípios ativos de acordo com a invenção.

A aplicação dos princípios ativos de acordo com a invenção é produzida no sector veterinário e em caso de criação de animais de maneira conhecida por meio da administração enteral em forma de, por exemplo, comprimidos, cápsulas, bebidas, poções, 35 produtos granulados, pastas, bolos, do processo de alimentação direta, de supositórios, por meio de administração parenteral, tal como, por exemplo, por meio de injeções (intramuscular, subcutânea, intravenosa, intraperitoneal entre outras), implantes, por meio de aplicação nasal, por meio de aplicação dérmica em forma por exemplo de imersão ou

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32/54 banhos (submersão), pulverização (pulverizador), infusão (vertido dorsal e na cruz “Pour-on e Spot-on”), de lavagem, de polvilhamento assim como com ajuda de corpos moldados que contêm princípios ativos, tais como coleiras, marcadores na orelha, marcadores no rabo, bandas nas extremidades, cabristos, dispositivos de marcação etc.

No caso da aplicação para o gado, aves, animais domésticos etc., podem ser aplicados os princípios ativos de fórmula (I) como formulações (por exemplo pós, emulsões, produtos que podem fluir), que contêm os princípios ativos numa quantidade de 1 % a 80 % em peso, diretamente ou após a diluição de 100 a 10.000 vezes, ou usados como banho químico.

Além disso, foi encontrado que os compostos de acordo com a invenção mostram uma alta ação inseticida contra insetos que destroem materiais técnicos.

Como forma de exemplo e preferentemente (mas sem limitar) são mencionados os insetos seguintes:

Coleópteros tais como Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum,

Xistobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Emobius mollis, Príobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus afrícanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearís, Lyctus pubescens, Trogoxilon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxilon spec. Dinoderus minutus;

Himenópteros tais como Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus,

Urocerus augur, cupins tais como Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopse nevadensis, Coptotermes formosanus-, lepismátidos tais como Lepisma saccharína.

Por materiais técnicos devem ser entendidos no presente contexto materiais não vivos, tais como preferentemente plásticos, adesivos, colas, papel e papelão, pele, madeira e produtos do processamento da madeira e pinturas.

Os agentes prontos para uso podem conter eventualmente ainda outros inseticidas e 30 eventualmente ainda um ou vários fungicidas.

Com respeito a possíveis componentes de mistura adicionais se remete aos inseticidas e fungicidas mencionados anteriormente.

Ao mesmo tempo, os compostos de acordo com a invenção podem ser usados para a proteção de objetos contra o desenvolvimento de vegetação, especialmente de cascos, 35 peneiras, redes, construções, instalações de cais e instalações de sinais, que entram em contato com água de mar ou água salobra.

Além disso, os compostos de acordo com a invenção podem ser usados sozinhos ou em combinação com outros princípios ativos como agentes anti-vegetação.

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Os princípios ativos são adequados também para combater pragas animais na proteção doméstica, higiênica e de suprimentos, especialmente de insetos, aracnídeos e ácaros, que são produzidos em recintos fechados, tais como, por exemplo, residências, salas de fábricas, escritórios, cabines de veículos entre outros. Podem ser usados para combater estas pragas sós ou em combinação com outros princípios ativos e coadjuvantes em produtos de inseticidas domésticos. São eficazes contra as classes sensíveis e resistentes assim como contra todas as fases de desenvolvimento. A estas pragas pertencem:

Da ordem de Scorpionidea por exemplo Buthus occitanus.

Da ordem de Acarina, por exemplo, Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Omithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagóides pteronissimus, Dermatophagóides forínae.

Da ordem de Araneae, por exemplo, Avicularíidae, Araneidae.

Da ordem de Opiliones, por exemplo, Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheirídium, Opiliones phalangium.

Da ordem de Isopoda, por exemplo, Oniscus asellus, Porcellio scaber.

Da ordem de Diplopoda, por exemplo, Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.

Da ordem de Chilopoda, por exemplo, Geophilus spp.

Da ordem de Zygentoma, por exemplo, Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.

Da ordem de Blattaria, por exemplo, Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.

Da ordem de Saltatoria, por exemplo, Acheta domesticus.

Da ordem de Dermaptera, por exemplo, Forficula auricularia.

Da ordem de Isoptera, por exemplo, Kalotermes spp., Reticulitermes spp.

Da ordem de Psocoptera, por exemplo, Lepinatus spp., Liposcelis spp.

Da ordem de Coleoptera, por exemplo, Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.

Da ordem de Diptera, por exemplo, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga camaria, Simulium spp., Stomoxis calcitrans, Tipula paludosa.

Da ordem de Lepidoptera, por exemplo, Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.

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Da ordem de Siphonaptera, por exemplo, Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irrítans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.

Da ordem de Hymenoptera, por exemplo, Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomoríum pharaonis, Paravespula spp., Tetramoríum caespitum.

Da ordem de Anoplura, por exemplo, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporís, Pemphigus spp., Phylloera vastatrix, Phthirus pubis.

Da ordem de Heteroptera, por exemplo, Cimex hemipterus, Cimex lectularíus, Rhodinus prolixus, Tríatoma infestans.

A aplicação no campo dos inseticidas domésticos é realizada só ou em combinação com outros princípios ativos adequados tais como ésteres do ácido fosfórico, carbamatos, piretróides, neo-nicotinóides, reguladores do crescimento ou princípios ativos de outras classes de inseticidas conhecidas.

A aplicação se realiza em aerossóis, produtos pulverizados sem pressão, por exemplo, pulverizadores atomizadores e de bombeio, nebulizadores, geradores de névoa, espumas, geles, produtos vaporizadores com placas de vaporizador de celulose ou plástico, vaporizadores líquidos, vaporizadores de gel e membrana, vaporizadores de mecanismo a propulsão, sistemas de vaporização sem energia ou passivos, papéis para traças, bolsinhas para traças e geles para traças, como produtos granulados ou pós, em iscas para espalhar ou estações de iscas.

Explicação dos processos de preparação e produtos intermediários

Os seguintes exemplos de preparação e uso ilustram a invenção, sem a limitar.

Exemplo de preparação:

3-(Difluorometil)-1-{2,4-dimetil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfinil]fenil}-1H-1,2,4-triazol

Etapa 1: 2,4-Dimetilhidrazina

(VII) (VI)

A 89 g de ácido clorídrico (ao 32 %) e 40 ml de água são adicionados 43 g de 2,4dimetilanilina. Após esfriar até de -5 °C a -10 °C, à suspensão são gotejados uma solução de 25 g de nitrito de sódio e 104 ml de água, de acordo com isto o cloridrato de anilina vai lentamente em solução. A solução marrom avermelhada transparente é posta livre de nitrito com algum ácido amidosulfônico. Esta solução de sal de diazônio fria a -10 °C é gotejada rapidamente a uma solução de 200 g de SnCk.hhO e 235 g de ácido clorídrico (ao 32 %). A suspensão branca resultante é agitada posteriormente a esta temperatura várias horas e o sal duplo de estanho é separado por filtração com sucção.

O sal duplo de estanho é proporcionado em várias porções em 100 g de solução de

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35/54 hidróxido de sódio (a 45 %) dispostos previamente e 100 g de água, o pH é ajustado até 14 e é separada a hidrazina por meio de extração múltipla com extração de MTBE/acetato de etila da fase aquosa. O solvente é eliminado por destilação a vácuo para obter a hidrazina. Após a recristalização em MTBE são obtidos 45 g (93 % d.t.) da 2,4-dimetilhidrazina pura.

M⁺: 136

RMN-¹H (D6-DMSO): 6,85-6,97 (m, 3H), 3,7 (m, 3H), 2,25 (s, 3H), 2,1 (s, 3H)

Etapa 2: N'-(2,4-Dimetilfenil)-2,2 -difluoroacetohidrazida

(VI) (V)

Em 100 ml de etanol são dispostos 26,5 g de éster etílico do ácido difluoroacético e 27 g de 2,4-dimetilfenilhidrazina e são agitados a 40 °C. Após eliminar por destilação o solvente o resíduo é recristalizado. São obtidos 27,24 g (67 % d.t.) (V).

logP: 1,8

M⁺: 214

RMN-¹H (CDCIa); 8,05 (s, 1H), 6,93-6,95 (m, 2H); 6,70-6,72 (d, 1H), 5,90-6,17 (t, 1H), 2,25 (s, 3H), 2,24 (s, 3H)

Etapa 3: 3-(Difluorometil)-1-(2,4-dimetilfenil)-1H-1,2,4-triazol

(V) (IV-A-2)

São dispostos 50 g de éster trietílico do ácido ortofórmico e 13,54 g de formiato de amônio e são adicionados 10 g de N'-(2,4-dimetilfenil)-2,2-difluoroacetohidrazida Após 24 horas são eliminados por destilação os solventes orgânicos e são misturados agitando o resíduo com ácido clorídrico diluído e cloreto de metileno. A fase de cloreto de metileno é submetida a evaporação com rotavapor e o resíduo cristalino é recristalizado em ciclohexano. Rendimento: 5,6 g (57 % d.t.) logP(HCOOH): 2,43

M⁺:223

RMN-¹H (CDCI3); 8,27 (s, 1H), 7,12-7,26 (m, 3H), 6,67-6,93 (t, 1H), 2,4 (s, 3H), 2,19 (s, 3H)

Etapa 4: Cloreto de 5-[3-(difluorometil)-1 H-1,2,4-triazol-1-il]-2,4dimetilbenzenosulfonila

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(IV-A-2) (lll-A-2)

Sob atmosfera de nitrogênio são dispostos 14,2 g de ácido clorosulfônico e a temperatura ambiente são adicionados 4 g de 3-(difluorometil)-1-(2,4-dimetilfenil)-1H-1,2,4triazol em porções. Devido à reação exotérmica a mistura é aquecida até aproximadamente 45 °C. A 70 °C é agitada posteriormente ainda durante 5 h e a seguir é esfriada e é diluída com 20 ml de cloreto de metileno. A mistura é proporcionada com agitação a 40 g de gelo e a seguir as fases são separadas e são extraídas duas vezes com 20 ml de cloreto de metileno. As fases orgânicas combinadas são submetidas a evaporação com rotavapor. São obtidos 4,5 g de óleo marrom. Isto é submetido a cromatografia por meio de CH2CI2. São isolados 2,9 g de sólido branco (52 % d.t.).

M⁺+1: 322

RMN-¹H (CD₃CN): 8,61 (s, 1H), 8,11 (s, 1H), 7,61(s, 1H), 6,92 (t, 1H), 2,79 (s, 3H), 2,32 (s, 3H)

Etapa 5: 1,1-[Disulfanodiil-bis(4,6-dimetilbenzeno-3,1-diil)]bis[3-(difluorometil)-1H1,2,4-triazol]

(ll-A-1)

São dissolvidos 5,4 g de cloreto de 5-[3-(difluorometil)-1 H-1,2,4-triazol-1-il]-2,4dimetilbenzenosulfonila em 25 ml de ácido acético glacial e são adicionados 4,6 ml de ácido clorídrico (ao 32 %). A mistura é aquecida a 120 °C (refluxo). A seguir são adicionados 2,53 g de pó de ferro em porções. Após completar a reação é eliminada por destilação a parte principal de ácido acético glacial e é adicionada água e diclorometano. Após a separação de fases e a evaporação em rotavapor da fase orgânica são obtidos após a purificação cromatográfica (CH2CI2) 1,9 g (49,5 % d.t.) de um sólido branco.

M⁺:508

RMN-¹H (D6-DMSO): 9,00 (s, 2H), 7,62 (s, 2H), 7,40 (s, 2H), 7,09-7,27 (t, 2H), 2,4 (s, 6H), 2,14 (s, 6H)

Etapa 6: 3-(Difluorometil)-1 -{2,4-dimetil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenil}-1 H-1,2,4triazol (composto 1-A-2)

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Sob nitrogênio é dissolvido 1 g >Α·^ν

H₃C

(l-A-2) ch₃ de 1,1 ^,-[disulfanodiil-bis(4,6-dimetilbenzeno-3,1 diil)]bis[3-(difluorometil)-1 H-1,2,4-triazol] em 25 ml de DMF e é misturado com 1,36 g de ditionita de sódio, 0,7 g de K2CO3 e 0,25 g de Rongalit e é misturado agitando durante 2 horas a 60 °C, então são adicionados 0,9 g de iodeto de 2,2,2-trifluoroetano e são agitados posteriormente até completar a reação. A quantidade principal de DMF é eliminada por destilação a vácuo e o resíduo é misturado agitando com água e cloreto de metileno. Após submeter a evaporação em rotavapor a fase orgânica, o resíduo é submetido a cromatografia. São obtidos 0,75 g (57 % d.t.) de sólido branco.

logP (HCOOH): 3,33

M⁺: 337

RMN-¹H (D6-DMSO): 9,04 (s, 1H), 7,68 (s, 1H), 7,38 (s, 1H), 7,17- 7,30 (t, 1H), 4,034,08 (m, 2H), 2,4 (s, 3H), 2,17(s, 3H)

Etapa 7: 3-(Difluorometil)-1-{2,4-dimetil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfinil]fenil}-1 H-1,2,4triazol (composto l-A-4) (Hn-n h₃c

(l-A-2) ch₃

Λ ^SO _ρ>Λ'^ν h₃c ch₃ (l-A-4)

São adicionados 0,5 g de 3-(difluorometil)-1-{2,4-dimetil-5-[(2,2,2trifluoroetil)sulfanil]fenil}-1 H-1,2,4-triazol em 10 ml de diclorometano e 0,33 g de ácido metacloroperbenzóico em porções a 0-5 °C e é agitado posteriormente até completar a reação a de 0 °C a 5 °C. Então são adicionados 10 ml de água e 3 ml de solução de NaHSO3. A fase orgânica é separada e é lavada duas vezes com 4 ml de solução saturada de NaHCO3. Após a separação de fases é eliminado o solvente no rotavapor e é submetido a cromatografia o resíduo com CH2CI2/MTBE (19:1). São obtidos 0,25 g (47,7 % d.t.) (l-A-4).

logP(HCOOH): 2,19

M⁺:353

RMN-¹H (CD₃CN): 8,58 (s, 1H), 7,89 (s, 1H), 7,40 (s, 1H), 6,78-7,44 (m, 1H), 3,553,75 (m, 2H), 2,42 (s, 3H), 2,26 (s, 3H).

De acordo com os processos de preparação descritos anteriormente podem ser

Petição 870180017584, de 05/03/2018, pág. 53/85

38/54 obtidos os compostos de fórmula (I), por exemplo, os seguintes compostos de fórmula (I):

Número	Composto	M++1	logP (HCOOH)	logP (H3P04)	Dados de RMN
l-A-1	F	320	3,02	3,06	RMN-1H (D6- DMSO): 9,04 (s, 1H), 7,57 (s, 1H), 7,35 (s, 1H), 7,037,12 (m, 1H), 6,136,32 (m, 1H), 3,523,58 (m, 2H), 2,37 (s, 3H), 2,12 (s, 3H)
l-A-2		338	3,33		RMN-1H (D6- DMSO): 9,04 (s, 1H), 7,68 (s, 1H), 7,38 (s, 1H), 7,177,30 (m, 1H), 4,034,08 (m, 2H), 2,40 (s, 3H), 2,17 (s, 3H)
l-A-3	.çr°Y F	336	1,9		RMN-1H (CD3CN); 8,58 (s, 1H), 7,86 (s, 1H), 7,39 (s, 1H), 6,78-7,04 (t, 1H), 6,13-6,43 (m, 1H), 3,22-3,50 (m, 2H), 2,4 (s, 3H), 2,25 (s, 3H)
l-A-4	YY > ΥΛγ \=N O F	354	2,19		RMN-1H (CD3CN): 8,58 (s, 1H), 7,89 (s, 1H), 7,40 (s, 1H), 6,78-7,44 (m, 1H), 3,55-3,75 (m, 2H), 2,42 (s, 3H), 2,26 (s, 3H)

Petição 870180017584, de 05/03/2018, pág. 54/85

39/54

Número	Composto	M++1	logP (HCOOH)	logP (H3P04)	Dados de RMN
l-A-5	y=N f		3,24		RMN-1H (D6- DMSO): 9,45 (s, 1H), 7,99 (m, 1H), 7,67-7,69 (m, 1H), 7,48 (d, 1H), 7,21 (t, 1H), 4,13 (c, 2H), 2,42 (s, 3H)
l-A-6	XXy/ F		2,94		RMN-1H (D6- DMSO): 9,17 (s, 1H), 7,87 (d, 1H), 7,53 (d, 1H), 7,23 (t, 1H), 6,08-6,38 (m, 1H), 3,50-3,60 (m, 2H), 2,44 (s, 3H)
l-A-7	f X F		4,22		RMN-1H (D6- DMSO): 9,20-9,21 (m, 1H), 7,64 (s, 1H), 7,36 (s, 1H), 6,08-6,38 (m, 1H), 3,50-3,59 (m, 2H), 2,38 (s, 3H), 2,10 (s, 3H)
l-A-8	“XOOvLJL·· -y Οπτ F		2,95		RMN-1H (D6- DMSO): 9,30-9,31 (m, 1H), 7,91 (s, 1H), 7,49 (s, 1H), 6,31-6,60 (m, 1H), 3,48-3,74 (m, 2H), 2,42 (s, 3H), 2,24 (s, 3H)

Petição 870180017584, de 05/03/2018, pág. 55/85

40/54

Número	Composto	M++1	logP (HCOOH)	logP (H3P04)	Dados de RMN
l-A-9	A		3,28		RMN-1H (D6- DMSO): 9,50 (s, 1H), 8,09 (m, 1H), 7,77 (m, 2H), 7,23 (t, 1H), 4,29 (c, 2H)
l-A-10	%· F		3,27		RMN-1H (D6- DMSO): 9,31 (s, 1H), 7,96 (s, 1H), 7,51 (s, 1H), 4,084,23 (m, 2H), 2,44 (s, 3H), 2,25 (s, 3H)
l-A-11	* F		3,11		RMN-1H (D6- DMSO): 9,29-9,30 (m, 1H), 7,83 (s, 1H), 7,44 (s, 1H), 2,83-2,85 (m, 2H), 2,40 (s, 3H), 2,22 (s, 3H), 0,95-0,99( m, 1H), 0,54-0,57 (m, 2H), 0,26-0,30 (m, 2H)
l-A-12	.AAv \s=*N O F F		3,02		RMN-1H (D6- DMSO): 9,29 (s, 1H), 7,90 (s, 1H), 7,49 (s, 1H), 6,316,60 (m, 1H), 3,493,72 (m, 2H), 2,42 (s, 3H), 2,23 (s, 3H)

Petição 870180017584, de 05/03/2018, pág. 56/85

41/54

Número	Composto	M++1	logP (HCOOH)	logP (H3P04)	Dados de RMN
l-A-13			3,85		RMN-1H (D6- DMSO): 9,01 (s, 1H), 7,35 (s, 1H), 7,30 (s, 1H), 7,18 (t, 1H), 2,93 (d, 2H), 2,33 (s, 3H), 2,09 (s, 3H), 0,98-1,04 (m, 1H), 0,51-0,56 (m, 2H), 0,23-0,27 (m, 2H)
l-A-14	F		5,11		RMN-1H (D6- DMSO): 9,18-9,19 (m, 1H), 7,43 (s, 1H), 7,31 (s, 1H), 2,94 (d, 2H), 2,33 (s, 3H), 2,08 (s, 3H), 0,99-1,06 (m, 1H), 0,52-0,57 (m, 2H), 0,24-0,28 (m, 2H)
l-A-15			2,12		RMN-1H (D6- DMSO): 9,29-9,30 (m, 1H), 8,26 (d, 1H), 7,70 (d, 1H), 7.28 (t, 1H), 4,15- 4.28 (m, 2H), 2,46 (s, 3H)

Petição 870180017584, de 05/03/2018, pág. 57/85

42/54

Número	Composto	M++1	logP (HCOOH)	logP (H3P04)	Dados de RMN
l-A-16	-Γ		2,1		RMN-1H (D6- DMSO): 9,55 (s, 1H), 8,31-8,32 (m, 1H), 8,03-8,05 (m, 1H), 7,60 (d, 1H), 7.24 (t, 1H), 4,08- 4.25 (m, 2H), 2,44 (s, 3H)
l-A-17	'' F		2,28		RMN-1H (D6- DMSO): 9,12 (s, 1H), 7,75 (s, 1H), 7,47 (s, 1H), 7,20 (t, 1H), 2,92-2,99 (m, 2H), 2,73-2,84 (m, 2H), 2,41 (s, 3H), 2,25 (s, 3H)
l-A-18	.,-XC F-\		3,01		RMN-1H (D6- DMSO): 9,03 (s, 1H), 7,28 (s, 1H), 7,25 (s, 1H), 7,19 (t, 1H), 2,47 (s, 3H), 2,29 (s, 3H), 2,10 (s, 3H)
l-A-19	XXvz F		3,37		RMN-1H (D6- DMSO): 9,01 (s, 1H), 7,62 (s, 1H), 7,36 (s, 1H), 7,19 (t, 1H), 6,38-6,66 (m, 1H), 3,77 (t, 2H), 2,42 (s, 3H), 2,12 (s, 3H)

Petição 870180017584, de 05/03/2018, pág. 58/85

43/54

Número	Composto	M++1	logP (HCOOH)	logP (H3P04)	Dados de RMN
l-A-20			2,47		RMN-1H (D6- DMSO): 9,02 (s, 1H), 7,61 (s, 1H), 7,42 (s, 1H), 7,20 (t, 1H), 4,24 (s, 2H), 2,41 (s, 3H), 2,15 (s, 3H)
l-A-21	N / N o F-\		1,46		RMN-1H (D6- DMSO): 9,12 (s, 1H), 7,79 (s, 1H), 7,44 (s, 1H), 7,20 (t, 1H), 2,74 (s, 3H), 2,39 (s, 3H), 2,24 (s, 3H)
l-A-22	°OOCrA_/F		1,37		RMN-1H (D6- DMSO): 9,23-9,24 (m, 1H), 8,16 (d, 1H), 7,62 (d, 1H), 7,25 (t, 1H), 2,77 (s, 3H), 2,43 (s, 3H)
l-A-23	sXX-y/ F		1,81		RMN-1H (D6- DMSO): 9,26-9,27 (m, 1H), 8,20 (d, 1H), 7,66 (d, 1H), 7,26 (t, 1H), 6,316,60 (m, 1H), 3,493,80 (m, 2H), 2,44 (s, 3H)

Petição 870180017584, de 05/03/2018, pág. 59/85

44/54

Número	Composto	M++1	logP (HCOOH)	logP (H3P04)	Dados de RMN
l-A-24	ΧΧλ/		2,31		RMN-1H (D6- DMSO): 9,17-9,18 (m, 1H), 7,94 (d, 1H), 7,62 (d, 1H), 7,23 (t, 1H), 4,25 (s, 2H), 2,47 (s, 3H)
l-A-25	.Xk N J II		1,49		RMN-1H (D6- DMSO): 9,10 (s, 1H), 7,83 (s, 1H), 7,51 (s, 1H), 7,21 (t, 1H), 4,66 (d, 1H), 4,37 (d, 1H), 2,43 (s, 3H), 2,27 (s, 3H)
l-A-26			1,4		RMN-1H (D6DMSO): 9,25-9,26 (m, 1H), 8,21 (d, 1H), 7,70 (d, 1H, 7,27 (t, 1H), 4,72 (d, 1H), 4,41 (d, 1H), 2,46 (s, 3H)
l-A-27	\sSN O F		2,39		RMN-1H (D6- DMSO): 9,62 (s, 1H), 8,34-8,35 (m, 1H), 8,18-8,22 (m, 1H), 7,92 (d, 1H), 7,26 (t, 1H), 4,164,37 (m, 2H)
l-A-28	n^íXX-/f \j=sN F SC F		4,49		RMN-1H (D6DMSO): 9,20 (s, 1H), 7,74 (s, 1H), 7,39 (s, 1H), 4,04 (c, 2H), 2,41 (s, 3H), 2,11 (s, 3H)

Petição 870180017584, de 05/03/2018, pág. 60/85

45/54

Número	Composto	M++1	logP (HCOOH)	logP (H3P04)	Dados de RMN
l-A-29	•.XX,. .		1,96		RMN-1H (D6- DMSO): 9,26-9,27 (m, 1H), 8,14 (d, 1H), 7,62 (d, 1H), 7,27 (t, 1H), 2,822,91 (m, 2H), 2,42 (s, 3H), 0,97-1,00 (m, 1H), 0,50-0,57 (m, 2H), 0,24-0,29 (m, 2H)
l-A-30	ΧΧλ/		3,28		RMN-1H (D6- DMSO): 9,17 (s, 1H), 7,98 (d, 1H), 7,56 (d, 1H), 7,23 (1,1 H), 4,04 (q, 2H), 2,47 (s, 3H)
l-A-31	XX,-,/ vJ <r·		3,81		RMN-1H (D6- DMSO): 9,15 (s, 1H), 7,66 (d, 1H), 7,48 (d, 1H), 7,22 (t, 1H), 2,95 (d, 2H), 2,38 (s, 3H), 0,991,05 (m, 1H), 0,520,57 (m, 2H), 0,250,28 (m, 2H)

Petição 870180017584, de 05/03/2018, pág. 61/85

46/54

Número	Composto	M++1	logP (HCOOH)	logP (H3P04)	Dados de RMN
l-A-3 2			2,35		RMN-1H (D6- DMSO): 9,13 (s, 1H), 7,91 (s, 1H), 7,49 (s, 1H), 7,21 (t, 1H), 6,39-6,68 (m, 1H), 3,69-3,91 (m, 2H), 2,42 (s, 3H), 2,27 (s, 3H)
l-A-3 3	o v F-\		2,05		RMN-1H (D6- DMSO): 9,11 (s, 1H), 7,77 (s, 1H), 7,42 (s, 1H), 7,20 (t, 1H), 2,82-2,84 (m, 2H), 2,39 (s, 3H), 2,24 (s, 3H), 0,940,99 (m, 1H), 0,530,56 (m, 2H), 0,250,29 (m, 2H)
l-A-34	F		5,58		RMN-1H (D6- DMSO): 9,20 (s, 1H), 7,42 (s, 1H), 7,31 (s, 1H), 2,89 (d, 2H), 2,33 (s, 3H), 2,07 (s, 3H), 1,811,87 (m, 1H), 1,00 (d, 6H)
l-A-35	0 F >		2,72		RMN-1H (D6- DMSO): 9,13 (s, 1H), 7,96 (s, 1H), 7,49 (s, 1H), 7,21 (t, 1H), 4,08 (t, 2H), 2,43 (s, 3H), 2,27 (s, 3H)

Petição 870180017584, de 05/03/2018, pág. 62/85

47/54

Número	Composto	M++1	logP (HCOOH)	logP (H3P04)	Dados de RMN
l-A-36	XXy/ 4- '' F		3,68		RMN-1H (D6- DMSO): 9,03 (s, 1H), 7,45 (s, 1H), 7.34 (s, 1H), 7,18 (t, 1H), 3,17 (t, 2H), 2,54-2,67 (m, 2H), 2.34 (s, 3H), 2,12 (s, 3H)
l-A-37			3,86		RMN-1H (D6- DMSO): 9,01 (s, 1H), 7,68 (s, 1H), 7,37 (s, 1H), 7,19 (t, 1H), 4,02 (t, 2H), 2,43 (s, 3H), 2,13 (s, 3H)
l-A-38			2,93		RMN-1H (D6- DMSO): 9,17 (s, 1H), 7,53 (d, 1H), 7,47 (d, 1H), 7,23 (t, 1H), 2,52 (s, 3H), 2,33 (s, 3H)
l-A-39	sX F F		3,46		RMN-1H (D6- DMSO): 9,30 (s, 1H), 7,82 (s, 1H), 7,46 (s, 1H), 2,652,77 (m, 2H), 2,122,19 (m, 1H), 1,02 (d, 3H), 1,13 (d, 3H)

De acordo com os processos de preparação descritos anteriormente podem ser obtidos os compostos de fórmula (ll-A), por exemplo, os seguintes compostos de fórmula (IIA):

Petição 870180017584, de 05/03/2018, pág. 63/85

48/54

Número	Composto	logP (HCOOH)	Dados de RMN
ll-A-1		4,45	RMN-1H (D6-DMSO): 9,00 (s, 2H), 7,62 (s, 2H), 7,40 (s, 2H), 7,09- 7,27 (m, 2H), 2,4 (s, 6H), 2,14 (s, 6H)
ll-A-2	F S^N.n<M	4,33	RMN-1H (D6-DMSO): 9,11 (s, 2H), 7,91 (d, 2H), 7,60 (d, 2H), 7,16 (t, 2H), 2,46 (s, 6H)
ll-A-3	ClyfyCH, F 'F	4,53	RMN-1H (D6-DMSO): 9,07 (s, 2H), 7,87 (s, 2H), 7,75 (s, 2H), 7,18(t, 2H), 2,45 (s, 6H)
I l-A-4		6,36	RMN-1H (D6-DMSO): 9,12 (s, 2H), 7,68 (s, 2H), 7,41 (s, 2H), 2,41 (s, 6H), 2,12 (s, 6H)
ll-A-5	F Ν=^ ST^fN'N FF Η,(ΑΑη,	5,22	RMN-1H (D6-DMSO): 9,06 (s, 2H), 7,65 (s, 2H), 7,40 (s, 2H), 6,79-7,07 (m, 2H), 2,40 (s, 6H), 2,12 (s, 6H)
ll-A-6	HjCyryCH, h^C^^CH,	6,62	RMN-1H (D6-DMSO): 9,10 (s, 2H), 7,67 (s, 2H), 7,40 (s, 2H), 2,40 (s, 6H), 2,12 (s, 6H)
ll-A-7	F Sj^N-N F HjC	4,19	RMN-1H (D6-DMSO): 9,38 (s, 2H), 8,05-8,06 (m, 2H), 7,757,77 (m, 2H), 7,50 (d, 2H), 7,15 (t, 2H), 2,47 (s, 6H)

De acordo com os processos de preparação descritos anteriormente podem ser obtidos os compostos de fórmula (lll-A), por exemplo os seguintes compostos de fórmula _

Número	Composto	Dados de RMN
lll-A-1	Cl's° (fW οΠ'~	RMN-1H (D6-DMSO): 9,16 (s, 1H), 8,07-8,10 (d, 1H), 7,37-7,40 (d, 1H), 7,10-7,36 (t, 1H), 2,61 (s, 3H)

Petição 870180017584, de 05/03/2018, pág. 64/85

49/54

Número	Composto	Dados de RMN
lll-A-2	)--4. T θ' ^Cl	RMN-1H (CD3CN): 8,61 (s, 1H), 8,11 (s, 1H), 7,61 (s, 1H), 6,92 (t, 1H), 2,79 (s, 3H), 2,32 (s, 3H)
lll-A-3	ck ..o οβΓΥ N F	RMN-1H (D6-DMSO): 9,14 (s, 1H), 7,88 (s, 1H), 7,56 (s, 1H), 7,21 (t, 1H), 2,61 (s, 3H)
lll-A-4	Cl's'°	RMN-1H (D6-DMSO): 9,23 (s, 1H), 7,72 (s, 1H), 7,26 (s, 1H), 2,58 (s, 3H), 2,17 (s, 3H)
lll-A-5	ci,-.° ó 3CC N rF	RMN-1H (D6-DMSO): 9,16 (s, 1H), 7,71 (s, 1H), 7,26 (s, 1H), 6,83-7,11 (m, 1H), 2,58 (s, 3H), 2,13 (s, 3H)
lll-A-6		RMN-1H (D6-DMSO): 9,20-9,21 (m, 1H), 7,71 (s, 1H), 7,26 (s, 1H), 2,58 (s, 3H), 2,12 (s, 3H)
lll-A-7	Ck ..ο ir»1 >	RMN-1H (D6-DMSO): 9,40 (s, 1H), 8,17-8,18 (m, 1H), 7,70-7,73 (m, 1H), 7,35 (d, 1H), 7,20 (t, 1H), 2,58 (s, 3H)

De acordo com os processos de preparação descritos anteriormente podem ser obtidos os compostos de fórmula (IV-A), por exemplo os seguintes compostos de fórmula í1v=al

Número	Composto	logP (HCOOH)	Dados de RMN
IV-A-1	F F	3,88	RMN-1H (D6-DMSO): 9,15-9,16 (m, 1H), 7,39-7,41 (m, 1H), 7,30 (s, 1H), 7,21-7,24 (m, 1H), 2,37 (s, 3H), 2,12 (s, 3H)
IV-A-2	F p 'Ν·Νη h3c^^ch3	2,43	RMN-1H (CDCh); 8,27 (s, 1H), 7,12- 7,26 (m, 3H), 6,67-6,93 (t, 1H), 2,4 (s, 3H), 2,19 (s, 3H)
IV-A-3	F	2,31	RMN-1H (D6-DMSO): 9,14 (s, 1H), 7,66-7,70(t, 1H), 7,39-7,42 (d, 1H), 7,24-7,26 (d, 1H), 7,08-7,35 (t, 1H), 2,41 (s, 3H)
IV-A-4		2,46	RMN-1H (D6-DMSO): 9,01 (s, 1H), 7,59-7,61 (m, 2H), 7,37-7,40 (m, 1H), 7,20 (t, 1H), 2,42 (s, 3H)

Petição 870180017584, de 05/03/2018, pág. 65/85

50/54

Número	Composto	logP (HCOOH)	Dados de RMN
IV-A-5	FF	3,78	RMN-1H (D6-DMSO): 9,18 (s, 1H), 7,41 (d, 1H), 7,30 (s, 1H), 7,23 (d, 1H), 2,37 (s, 3H), 2,12 (s, 3H)
IV-A-6	pfN'NVF	3,08	RMN-1H (D6-DMSO): 9,11 (s, 1H), 7,38 (d, 1H), 7,28-7,29 (m, 1H), 7,207,23 (m, 1H), 6,82-7,13 (m, 1H), 2,37 (s, 3H), 2,12 (s, 3H)
IV-A-7	pN F	2,26	RMN-1H (D6-DMSO): 9,39 (s, 1H), 7,74-7,77 (m, 2H), 7,39-7,71 (m, 2H), 7,19 (t, 1H), 2,42 (s, 3H)

De acordo com os processos de preparação descritos anteriormente podem ser obtidos os compostos de fórmula (V), por exemplo os seguintes compostos de fórmula (V):

Número	Composto	logP (HCOOH)	Dados de RMN
VI		2,96	RMN-1H (D6-DMSO): 11,28 (s, 1H), 7,39 (s, 1H), 6,87 (s, 1H), 6,86 (d, 1H), 6,48 (d, 1H), 2,17 (s, 3H), 2,14 (s, 3H)
V-2	F F	2,91	RMN-1H (D6-DMSO): 11,37 (s, 1H), 7,42 (s, 1H), 6,85-6,87 (m, 2H), 6,46 (d, 1H), 2,1 7(s, 3H), 2,1 4(s, 3H)
V-3		2,46	RMN-1H (D6-DMSO): 11,07 (s, 1H), 7,32 (s, 1H), 6,64-6,93 (m, 3H), 6,47 (d, 1H), 2,16 (s, 3H), 2,14 (s, 3H)
V-4	A	1,46	RMN-1H (D6-DMSO): 10,58-10,59 (m, 1H), 7,78-7,79 (m, 1H), 6,98 (d, 2H), 6,64 (m, 2H), 6,35 (t, 1H), 2,18 (s, 3H)
V-5	o f -^ch3	1,66	RMN-1H (D6-DMSO): 10,64 (s, 1H), 7,73 (s, 1H), 6,91-6,94 (d, 1H), 6,82-6,84 (d, 1H), 6,65-6,69 (t, 1H), 6,23-6,50 (t, 1H), 2,20 (s, 3H)

De acordo com os processos de preparação descritos anteriormente podem ser obtidos os compostos de fórmula (X), por exemplo, os seguintes compostos de fórmula (X):

Petição 870180017584, de 05/03/2018, pág. 66/85

51/54

Número	Composto	logP (HCOOH)	Dados de RMN
X-l	H NH, pÃZ? h3cA-?Aci f	2,5
X-2	H}C^CH1 F	3,65	RMN-1H (D6-DMSO): 7,38 (s, 1H), 7,07 (d, 1H), 6,87 (d, 1H), 6,84 (s, 1H), 6,59 (s, 2H), 2,17 (s, 3H), 2,16 (s, 3H)
X-3	H NH2	1,34

Processos analíticos

A determinação dos valores logP indicados nas tabelas citadas anteriormente e os exemplos de preparação foi realizada de acordo com a diretriz CEE 79/831 anexo V.A8 por meio de HPLC (High Performance Liquid Chromatography, cromatografia de líquidos de alta resolução) em colunas de fase reversa (C 18), com os seguintes processos:

^[a] A determinação é realizada no intervalo ácido a pH 2,3 com ácido fosfórico aquoso a 0,1 % e acetonitrila como eluentes; gradiente linear de 10 % de acetonitrila a 95 % de acetonitrila.

^[b] A determinação com a CL-EM no intervalo ácido é realizada a pH 2,7 com ácido fórmico aquoso a 0,1 % e acetonitrila (contém 0,1 % de ácido fórmico) como eluentes; gradiente linear de 10 % de acetonitrila a 95 % de acetonitrila.

A calibração foi realizada com alcan-2-onas não ramificadas (com 3 a 16 átomos de carbono), cujos valores de logP são conhecidos (determinação dos valores logP por meio dos tempos de retenção por meio de interpolação linear entre duas alcanonas sucessivas).

Os valores lambda-maX foram determinados por meio dos espectros de UV de 200 nm a 400 nm nos máximos dos sinais cromatográficos.

Os sinais MH⁺ foram determinados com um sistema Agilent MSD com ESI e ionização positiva ou negativa.

Os espectros de RMN foram determinados com um Bruker Avance 400, dotado de uma sonda de taxa de fluxo (volume de 60 μΙ). Como solvente foi usado d6-DMSO ou CD₃CN, sendo utilizada como referência tetrametilsilano (0,00 ppm). A temperatura de medição sobre a 303K, em caso de que seja usado d6-DMSO como solvente, e 298K, em caso de que se use CD₃CN como solvente.

Em casos individuais foram determinadas as amostras com um Bruker Avance II 600

Petição 870180017584, de 05/03/2018, pág. 67/85

52/54 ou III 600.

O desdobramento dos sinais foi descrito tal como segue: s (singleto), d (dobleto), t (tripleto), c (quarteto), quin (quinteto), m (multipleto).

Exemplos de aplicação

Exemplo 1

Prueba de Boophilus microplus (injeção de BOOPMI)

Solvente: Dimetilsulfóxido

Para preparar uma preparação de princípios ativos conveniente são misturados 10 mg de princípio ativo com 0,5 ml de solvente e o concentrado é diluído com solvente até a concentração desejada. A solução de princípio ativo é injetada no abdômen (Boophilus microplus), os animais são transportados em recipientes e são guardados num recinto climatizado. O controle de ação é realizada sobre o depósito de ovos férteis.

Após 7 dias se determina a ação em %. Com relação a isso 100 % significa que nenhum carrapato pôs ovos férteis.

Neste teste mostram, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação uma ação de 100 % com uma quantidade de aplicação de 20 pg/animal: l-A-1,1A-2, l-A-3, l-A-4, l-A-5, l-A-7, l-A-8, l-A-9, l-A-10, l-A-11, l-A-12, l-A-17, l-A-27, l-A-36, l-A-39

Exemplo 2

Teste de Phaedon (tratamento de pulverização de PHAECO)

Solvente: 78,0 partes em peso de acetona

1,5 partes em peso de dimetilformamida

Emulsionante: 0,5 partes em peso de alquilarilpoliglicol éter

Para preparar uma preparação de princípios ativos conveniente se mistura 1 parte em peso de princípio ativo com as quantidades indicadas de solvente e emulsionante e o concentrado é diluído com água que contém emulsionante até a concentração desejada. Se pulverizam folhas de couve chinesa (Brassica pekinensis) com uma preparação de princípios ativos da concentração desejada e após a secagem são ocupadas com larvas do escaravelho da folha de rábano (Phaedon cochleariae).

Após 7 dias se determina a ação em %. Com relação a isso 100 % significa que todas as larvas de escaravelho morreram; 0 % significa que não morreu nenhuma larva de escaravelho.

Neste teste mostram, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação uma ação de 100 % com uma quantidade de aplicação de 500 g/ha: l-A-5, l-A-6, l-A-9, l-A-10, l-A-12, l-A-15, Ι-Α-16, 1-A-23, l-A-27,1-A-30, l-A-31

Exemplo 3

Teste de Tetranychus; resistente a OP (tratamento de pulverização de TETRUR)

Solvente: 78,0 partes em peso de acetona

1,5 partes em peso de dimetilformamida

Petição 870180017584, de 05/03/2018, pág. 68/85

53/54

Emulsionante:0,5 partes em peso de alquilarilpoliglicol éter

Para preparar uma preparação de princípios ativos conveniente se mistura 1 parte em peso de princípio ativo com as quantidades indicadas de solvente e emulsionante e o concentrado é diluído com água que contém emulsionante até a concentração desejada. As folhas de feijão (Phaseolus vulgarís), que estão infestadas por todos os estágios da aranha vermelha comum (Tetranychus urticae), são pulverizadas com uma preparação de princípios ativos da concentração desejada.

Após 6 dias se determina a ação em %. Com relação a isso 100 % significa que morreram todas as aranhas vermelhas; o 0 % significa que não morreu nenhuma aranha vermelha.

Neste teste mostram, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação uma ação de 80 % com uma quantidade de aplicação de 500 g/ha: l-A-21, l-A22, IV-A-2

Neste teste mostram, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação uma ação de 90 % com uma quantidade de aplicação de 500 g/ha: IV-A-3, V-1

Neste teste mostram, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação uma ação de 100 % com uma quantidade de aplicação de 500 g/ha: l-A-2, l-A10, l-A-15, 1-A-18, l-A-20, l-A-23, l-A-24, l-A-25, l-A-26, l-A-29, l-A-33, l-A-38

Neste teste mostram, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação uma ação de 100 % com uma quantidade de aplicação de 100 g/ha: l-A-1, l-A-3, l-A-4, l-A-5, l-A-6, l-A-7, l-A-8,1-A-9,1-A-11, l-A-12, l-A-13, l-A-14, l-A-16,1-A-17, l-A-19, l-A-27, l-A-28, l-A-30, l-A-31, l-A-32, l-A-34, l-A-35, l-A-36, l-A-37, l-A-39

Exemplo 4

Teste de Meloidogyne incógnita (MELGIN)

Solvente: 78,0 partes em peso de acetona

1,5 partes em peso de dimetilformamida

Emulsionante: 0,5 partes em peso de alquilarilpoliglicol éter

Para preparar uma preparação de princípios ativos conveniente se mistura 1 parte em peso de princípio ativo com as quantidades indicadas de solvente e emulsionante e o concentrado é diluído com água até a concentração desejada. Os recipientes foram cheios com areia, solução de princípio ativo, suspensão de larvas de ovo de Meloidogyne incógnita e sementes de alface. As sementes de alface germinam e as plantas se desenvolvem. Nas raízes se desenvolvem as galhas. Após 14 dias se determina a ação nematicida por meio da formação de galhas em %. Com relação a isso 100 % significa que não se encontrou nenhuma galha; o 0 % significa que o número de galhas nas plantas tratadas corresponde ao de controles sem tratar.

Neste teste mostram, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de

Petição 870180017584, de 05/03/2018, pág. 69/85

54/54 preparação uma ação de 90 % com uma quantidade de aplicação de 20 ppm: l-A-15, l-A-30.

Neste teste mostram, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação uma ação de 100 % com uma quantidade de aplicação de 20 ppm: l-A-2, l-A-4, l-A-9, l-A-16, l-A-27.

Exemplo 5

Teste de Tetranychus; resistente a OP (tratamento de pulverização de TETRUR)

Solvente: 78,0 partes em peso de acetona

1,5 partes em peso de dimetilformamida

Emulsionante: 0,5 partes em peso de alquilarilpoliglicol éter

Para preparar uma preparação de princípios ativos conveniente se mistura 1 parte em peso de princípio ativo com as quantidades indicadas de solvente e emulsionante e é diluída o concentrado com água que contém emulsionante até a concentração desejada.

As folhas de feijão (Phaseolus vulgarís), que estão infestadas por todos os estágios da aranha vermelha comum (Tetranychus urticae), são pulverizadas com uma preparação de princípios ativos da concentração desejada.

Após o tempo desejado se determina a ação em %. Com relação a isso 100 % significa que morreram todas as aranhas vermelhas; 0 % significa que não morreu nenhuma aranha vermelha.

Neste teste mostram, por exemplo, os seguintes compostos dos exemplos de preparação uma atividade superior em comparação com o estado da técnica:

Veja-se a tabela

Substância

Estrutura

Objeto

Concentração % de ação após a

VI -297 conhecido pelo documento WO 1999/055668

TETRUR 20g/ha aplicação

6d l-A-2 de acordo com a invenção

TETRUR 20g/ha

100 6d

Claims (12)

REIVINDICAÇÕES

1. Compostos derivados de 3-[1-(3-haloalquil)-triazolil]-fenil-sulfeto caracterizados por apresentarem a fórmula (I) (0 em que

A¹ representa CHF2,

A² representa hidrogênio,

B° representa hidrogênio, halogênio, ou alquila (C1-C6),

B¹, B², B³ independentemente entre si representam hidrogênio, halogênio ou alquila (C1-C6),

2/7 (B) as hidrazinas de fórmula (VI) são transformadas na presença de ésteres de fórmula (VIII) o (viu) em que A^1a representa alquila, em hidrazidas de fórmula geral (V)

2. Processo para preparar compostos de fórmula (I) como definidos na reivindicação

15 1, caracterizado por fazer reagir (A) anilinas de fórmula (VII) com nitrito de sódio para resultar em reduzidos para hidrazinas de fórmula geral (VI) sais de diazônio e a seguir estes serem

Petição 870180064836, dc 27/07/2018, pág. 8/14

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por os compostos de fórmula geral (IV-A), em que A¹, B°, Β¹, B² e B³ são como definidos na reivindicação 1 ou 2, serem preparados reagindo ácidos borônicos de fórmula geral (VIII)

B(OH)₂

B° (VIII) numa reação de acoplamento catalisada com cobre com triazóis de fórmula geral (IXA) para resultar nos compostos de fórmula (IV-A).

3/7 (F) reagem os dissulfetos de fórmula geral (ll-A) com electrófilos de fórmula geral (IX) R^{1 r2 AG}(IX), em que AG representa um grupo de saída, tal como cloro, bromo, tosilato, mesilato ou triflato, para resultar em sulfetos de fórmula geral (l-Aa)

4. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por

4/7 em que A¹, B°, Β¹, B², B³, R¹ e R² são como definidos na reivindicação 1 ou 2.

5 em que A¹, B°, B² são como definidos na reivindicação 1, e

B¹ e B³ representam hidrogênio.

5.

Compostos caracterizados por apresentarem fórmula geral (ll-A) como definidos na reivindicação 2,

5/7 e estas reagem com um ortoformiato para resultar em triazóis de fórmula (IV-A).

5 (G) reagem os compostos de fórmula (l-Aa) com agentes de oxidação para resultar em sulfóxidos de fórmula geral (l-Ab)

Petição 870180064836, de 27/07/2018, pág. 10/14

5 (C) reagem hidrazidas de fórmula (V) com cloridrato de formamidina na presença de uma base para resultar em triazóis de fórmula (IV-A)

A¹

B° (D) reagem os triazóis de fórmula geral (IV-A) por meio de sulfocloração para resultar

em cloretos de sulfonila de fórmula geral (lll-A) A’ nY “A B³ A _DJ B Y B (lll-A)

(E) os cloretos de sulfonila de fórmula (lll-A) são transformados por meio de redução

6/7 em que

A¹ representa CHF2 ou CF2CF2CI, B¹ e B³ representam hidrogênio, e

B° representa hidrogênio, metila, etila, flúor, cloro, metoxi, ciano, CHF₂, CF3 ou OCF₃,

B² representa hidrogênio, metila, etila, flúor, cloro, metoxi, ciano, CHF₂, CF₃ ou OCF₃.

6. Compostos caracterizados por apresentarem fórmula geral (lll-A) como definidos na reivindicação 2, A¹ O B³ CI\H T 1 N o*^s' χ n B Ύ B (lll-A)

7/7 em que

A¹ representa CH₂F, CF₂CF₃, CF₂CHF₂ ou CF₂CF₂CI,

B° representa hidrogênio, metila, etila, flúor, cloro, metoxi, ciano, CHF₂, CF₃ ou

OCF₃,

B² representa hidrogênio, metila, etila, flúor, cloro, metoxi, ciano, CHF₂, CF₃ ou

OCF₃, em que B² não representa hidrogênio, quando A¹ representa CF₂CF₃.

7. Compostos caracterizados por apresentarem fórmula geral (IV-A) como definidos na reivindicação 2,

Petição 870180064836, de 27/07/2018, pág. 12/14

8. Compostos caracterizados por apresentarem fórmula geral (V) como definido na reivindicação 2 B^{3 0} Ma· I H B T B B¹ (V)

em que

B¹ e B³ representam hidrogênio,

A¹ representa CHF₂, CF₂CF₃, CF2CHF2 ou CF₂CF₂CI,

B° representa metila, etila, flúor, cloro, metoxi, ciano, CHF₂, CF₃ ou OCF₃,

B² representa hidrogênio, metila, metoxi, etila, flúor, cloro, ciano, CHF₂, CF₃ ou

OCF₃, em que B² não representa metila, quando A¹ representa CHF2, em que B² não representa metoxi, quando A¹ representa CF2CF₃.

9. Compostos caracterizados por apresentarem fórmula geral (X) como definido na reivindicação 2

Petição 870180064836, de 27/07/2018, pág. 13/14

10. Composição caracterizada por compreender um composto de fórmula (I) como definido na reivindicação 1 e um promotor da penetração.

10

10 em que A¹, B° e B² são como definidos na reivindicação 1, e

B¹ e B³ representam hidrogênio.

10 os compostos de fórmula geral (IV-A), em que A¹, B°, Β¹, B² e B³ são como definidos na reivindicação 1 ou 2, serem preparados reagindo hidrazinas de fórmula geral (VI) na presença de amidinas de fórmula (XI) ou seus sais

NH para resultar em amidrazonas de fórmula (X)

Petição 870180064836, de 27/07/2018, pág. 11/14

10 em dissulfetos de fórmula geral (ll-A)

Petição 870180064836, dc 27/07/2018, pág. 9/14

10 n representa o número 0 ou 1,

R¹ representa hidrogênio,

R² representa hidrogênio, ciano, alquila (C1-C6), haloalquila (C1-C6) ou cicloalquila (C3-C8).

11. Composições agroquímicas caracterizadas por compreenderem um composto de fórmula (I) como definido na reivindicação 1 ou uma composição como definida na reivindicação 10, assim como diluentes e/ou substâncias tensoativas.

12. Uso de compostos de fórmula (I) como definido na reivindicação 1 ou de uma composição como definida na reivindicação 10 ou 11 caracterizado por ser para combater 15 pragas animais na proteção de plantas, na proteção de materiais e/ou no setor da medicina veterinária.