BR102012013566B1

BR102012013566B1 - sistema adesivo composto por adesivo e selante e agente adesivo

Info

Publication number: BR102012013566B1
Application number: BR102012013566-3A
Authority: BR
Inventors: Urs Burckhardt; Wolf Rüdiger Huck; Antonio Corsaro; Judith GRIMM
Original assignee: Sika Technology Ag
Priority date: 2011-06-08
Filing date: 2012-06-05
Publication date: 2020-11-17
Also published as: CN102816540B; KR101982881B1; US20120315388A1; EP2532694A1; BR102012013566A2; JP6275940B2; KR20120136305A; RU2012121390A; BR102012013566A8; JP2012254983A; EP2532694B1; CN102816540A

Abstract

SISTEMA ADESIVO COMPOSTO POR ADESIVO E SELANTE E AGENTE ADESIVO. A presente invenção refere- se a um sistema adesivo, que inclui uma composição de agente de ligação contendo - pelo menos uma dispersão aquosa de uma resina epóxi sólida; e - peio menos uma poliamina; e um adesivo ou selante, contendo - pelo menos um composto V em uma forma livre ou hidroliticamente liberável, que pode reagir com a poliamina em uma reação de condensação. Sistemas adesivos da invenção resultam em melhor aderência sob condições quentes e úmidas.

Description

Campo Técnico

A invenção refere-se ao campo de elásticos adesivos e selantes, bem como agentes de ligação para esses adesivos e selantes.

Estado da Técnica

Adesivos e selantes são utilizados para colagem e vedação de vários materiais. Para melhorar a aderência de adesivos e selantes em substratos diferentes, são usadas muitas vezes composições de agentes de ligação, que podem ser aplicadas como iniciadores na superfície ou substrato.

Essas composições de agentes de ligação contêm normalmente compostos orgânicos voláteis (COV), como solventes que evaporam durante a aplicação, e que é uma desvantagem por razões de segurança, de saúde ocupacional e ambientais. Portanto, tentativas são feitas para substituir composições de agentes de ligação à base de solventes por aquelas aquosas. Composições de agentes de ligação aquosas, no entanto, tendem a perder a sua ligação na aderência sob condições quentes e úmidas, como no armazenamento de cataplasma, resultando em falha de todo o sistema adesivo. Uma composição de agente de ligação aquosa com relativamente boa estabilidade sob condições quentes e úmidas, por exemplo, é descrita em W02008/037780. Ela representa um sistema de dois componentes que consiste em uma dispersão de resina epóxi e um agente de cura de amina. Durante armazenamento mais longo de cataplasma, no entanto, essa composição de agente de ligação também exibe uma perda de aderência.

Sumário da Invenção

O objetivo da presente invenção é, portanto, fornecer um sistema adesivo, cuja composição de agente de ligação libera nenhuma ou apenas uma quantidade insignificante de compostos orgânicos voláteis, onde o sistema ao mesmo tempo não resulta em uma perda de aderência sob condições quentes e úmidas.

Este objetivo é alcançado por um sistema adesivo da invenção de acordo com a reivindicação 1.

Surpreendentemente, verificou-se que a presença de um composto V em um adesivo ou selante melhora significativamente a estabilidade da composição de agente de ligação subjacente sob condições quentes e úmidas. Assim, a estabilidade do sistema adesivo é assegurada em condições quentes e úmidas. Além disso, o campo de aplicação das composições de agente ligação existentes, que normalmente sofrem uma perda de aderencia sob condigoes quentes e umidas, pode ser expandido.

Outros aspectos da invengao sao objeto de outras reivindicagoes independentes. Modalidades particularmente preferidas da invengao sao objeto de reivindicagoes dependentes.

Modos de se implementara invengao

A presente invengao refere-se a um sistema adesivo que compreende uma composigao de agente de ligagao contendo - pelo menos uma dispersao aquosa de uma resina epoxi solida; e - pelo menos uma poliamina; e um adesivo ou selante contendo - pelo menos um composto V em uma forma livre ou hidroliticamente liberavel, que pode reagir com a poliamina em uma reagao de condensagao. Neste documento, nomes de substancias comegando com poli, como poliamina ou poliisocianato, designam substancias que formalmente contem dois ou mais grupos funcionais por molecula que ocorrem no nome da substancia.

Assim, neste documento, compostos de poliamina sao compreendidos por ter dois ou mais grupos amino. No presente documento, o termo polimero compreende primeiro um grupo de macromoleculas quimicamente uniformes que diferem com relagao ao seu grau de polimerizagao, peso molecular e comprimento de cadeia, formada em uma poli-reagao (polimerizagao, poliadigao, policondensagao). Por outro lado, o termo tambem inclui derivados de um grupo de macromoleculas de reagoes de polimerizagao, ou seja, compostos obtidos por reagoes como a adigao ou substituigao de grupos funcionais em macromoleculas existentes, e que pode ser quimicamente uniforme ou quimicamente nao-uniforme. O termo inclui tambem os chamados pre-polimeros, isto e, pre-adutos oligomericos reativos, cujos grupos funcionais estao envolvidos na sintese de macromoleculas.

O termo "polimero de poliuretano" inclui todos os polimeros que sao preparados pelo chamado processo de poliadigao de poliisocianato. Isso tambem inclui aqueles polimeros que sao praticamente ou totalmente livres de grupos uretano. Sao exemplos de polimeros de poliuretano, poliuretanos de polieter, poliuretanos de poliester, polieter poliureias, poliureias, poliester poliureias, poliisocianuratos e policarbodiimidas.

O armazenamento de cataplasma designa aqui o armazenamento de um especime a temperatura de 70 °C e uma umidade relativa de 100%.

No presente documento, o termo peso molecular sempre significa o peso molecular medio Mn (numero medio).

A resina epoxi solida da dispersao aquosa e, em especial, uma resina epoxi solida da formula (I).

Aqui, os substitutes R, cada um independentemente, sao um atomo de hidrogenio ou um grupo metil. Alem disso, o indice re um valor de > 1, em particular, > 1.5. Preferencialmente, re 2 a 12.

Normalmente, uma resina epoxi solida tern uma temperatura de transigao vitrea acima da temperatura de cerca de 23 °C. Assim, resinas epoxi solidas podem ser divididas em pos de fluxo livre a temperatura ambiente.

Essas resinas epoxi solidas, como tais ou ja presentes na forma dispersa, por exemplo, sao comercialmente disponiveis a partir de Dow Chemical Company, EUA, de Huntsman International LLC, EUA, ou de Hexion Specialty Chemicals Inc., EUA.

Resinas epoxi solidas sao tambem, por exemplo, aquelas que tern, pelo menos em parte, grupos N-glicidil em vez de grupos de eter glicidicos e resinas epoxi baseadas em eteres glicidicos alifaticos.

Resinas epoxi solidas adequadas sao tambem aquelas selecionados a partir do grupo de resinas fenolicas, em particular, novolacs de fenol ou cresol.

Opcionalmente, a dispersao aquosa de uma resina epoxi solida contem componentes adicionais, tais como resinas epoxi liquidas, emulsionantes, coemulsionantes, agentes antiespumantes, biocidas, pigmentos, cargas, diluentes reativos ou catalisadores.

A dispersao aquosa de uma resina epoxi solida preferivelmente tern um teor de resina epoxi solida de 30 a 80 % em peso, particularmente 50 a 70 % em peso. Assim, a dispersao aquosa de uma resina epoxi, em particular, contem cerca de 20 a 70 % em peso d’agua.

O tamanho médio das partículas dispersas de resina epóxi sólida na dispersão é, em especial, na faixa de 0,05 a 20 pm, de preferência de 0.1 a 10 pm, mais preferencialmente 0.2 a 5 pm.

Por exemplo, dispersões aquosas adequadas de uma resina epóxi sólida são comercialmente disponíveis por Cognis sob o nome comercial Waterpoxy® 1422 ou por Air Products sob o nome comercial Ancarez™ AR555 Waterborne Epoxy Resin.

A proporção da dispersão aquosa de uma resina epóxi sólida é preferencialmente 30 a 99 % em peso, em particular, 40 a 80 % em peso, com base na composição de agente de ligação total.

Além disso, a composição do agente de ligação da invenção compreende pelo menos uma poliamina.

Poliaminas adequadas são descritas, por exemplo, no pedido de patente europeia EP09178262.3, cujo conteúdo é incorporado aqui por referência.

De preferência, a poliamina é um produto de reação, em particular, uma poliamidoamina ou um produto de adição de resina/poliamina epóxi.

De preferência, a poliamina é uma poliamidoamina. Estas incluem, por exemplo, produtos de condensação de ácidos carboxílicos e poliaminas, por exemplo, um ácido graxo e uma amina polialquileno.

Poliaminas particularmente adequadas são produtos de adição de resinas epóxi e poliaminas. Esses produtos de adição podem ser obtidos, por exemplo, de uma pluralidade de possíveis poliaminas e resinas epoxídicas, conhecidas daqueles versados na técnica, em particular, éter diglicidil bisfenol A. Para isso, poliaminas preferidas são etileno diamina, isoforona diamina, 2,2,4- e 2,4,4- trimetilhexametileno diamina, 1,3-xilileno diamina, polialquileno aminas, tais como polietileno aminas ou polioxialquileno diaminas ou triaminas, em particular, estão disponíveis do Huntsman sob o nome comercial Jeffamina®. De preferência, o produto de reação é a de um éter diglicidil de bisfenol A e/ou bisfenol F com uma polioxialquileno diamina ou polioxialquileno triamina. Um produto de adição particularmente adequado é aquele que é descrito em EP0567831 como aduto bis-(diamina)-diepóxido.

É perfeitamente possível e pode até ser vantajoso usar uma mistura de poliaminas diferentes na composição de agente de ligação da invenção. Opcionalmente, misturas de poliaminas e compostos contendo mercapto também podem ser usados.

A proporção da poliamina é, em particular, escolhida de tai forma que na composição do agente de ligação a razão dos grupos amino sobre grupos epóxi encontra-se no intervalo de 0.1:1 para 1:1.

De preferência, a proporção da amina é 1 para 40 % em peso, em particular, 5 a 20 % em peso, com base na composição de agente de ligação total.

De preferência, a composição do agente de ligação do sistema adesivo da invenção contém outros ingredientes, tais como aqueles que são comuns em composições de agente de ligação e são descritos, por exemplo, em WO 2008/037780, em particular, os compostos que são descritos aqui como epóxi- silano ES ou ESx, aminosilanos AS ou ASx ou mercaptosilanos MS.

Mais de preferência, a composição do agente de ligação contém silanos, opcionalmente, pelo menos em parte, sob a forma de seus siloxanos e pigmentos. Silanos preferidos são silanos epóxi, em particular, 3-glicidoxipropilsilanos e aminosilanos, em particular, 3-aminopropilsilanos e N-(2-aminoetil)-3- aminopropilsilanos, adutos de epoxisilanos e aminosilanos e mercaptosilanos, em particular, 3-mercaptopropilsilanos.

Pigmentos preferidos incluem pigmentos de ferro e, em particular, fuligem.

A composição do agente de ligação descrita é utilizada, em particular, como um sistema de dois componentes, em que a dispersão aquosa da resina epóxi sólida está contida no primeiro componente e a poliamina está contida no segundo componente.

De preferência, a composição do agente de ligação é uma composição de agente de ligação de dois componentes, composta por um primeiro componente K1, contendo - pelo menos uma dispersão aquosa de uma resina epóxi sólida; e um segundo componente K2 contendo - pelo menos uma poliamina. Normalmente, após a preparação, os componentes individuais da composição de agente de ligação são embalados separadamente uns dos outros em pacotes apertados. Os componentes individuais são estáveis quando armazenados separadamente uns dos outros. A composição do agente de ligação da invenção é armazenada, em particular, em temperaturas na faixa de 5 a 30 °C. Isso garante a estabilidade da dispersão aquosa de resina epóxi sólida.

Além disso, o sistema adesivo da invenção compreende pelo menos um adesivo ou selante que contém pelo menos um composto V na forma livre ou hidroliticamente liberável, que pode reagir com a poliamina em uma reação de condensação.

O adesivo ou selante utilizado pode ser, em princípio, qualquer adesivo ou selante convencional, em particular, é um adesivo ou selante de cura a umidade.

Selantes e adesivos apropriados são, em particular, adesivos e selantes de poliuretano, em particular, aqueles contenham polímeros de poliuretano tendo grupos isocianato.

Além disso, a composição do agente de ligação da invenção é particularmente adequada para selantes e adesivos de ligação cruzada de silano.

A composição do agente de ligação da invenção é particularmente adequada para adesivos elásticos de cura a umidade, tais como aqueles vendidos comercialmente por Sika AG, Suíça, sob as linhas de produtos Sikaflex® e SikaBond®.

Selantes e adesivos preferidos são adesivos e selantes de poliuretano, contendo polímeros de poliuretano tendo grupos isocianato e adesivos e selantes de ligação cruzada de silano, em que ambos os tipos, em particular, podem ser aplicados à temperatura ambiente (23 °C) e também podem curar à temperatura ambiente.

Adesivos adequados à base de polímeros de poliuretano isocianato- terminados também incluem adesivos de poliuretano de dois componentes, o primeiro componente que compreende uma amina ou um poliol, e o segundo componente do qual compreende um polímero de poliuretano tendo grupos isocianato, ou um poliisocianato. Exemplos de adesivos de poliuretano de dois componentes de cura à temperatura ambiente são aqueles na linha de produtos SikaForce®, como os comercialmente disponíveis a partir de Sika Schweiz AG.

Adesivos adequados à base de polímeros de poliuretano isocianato- terminados também incluem adesivos termoadesivos de poliuretano reativo contendo um polímero termoplástico e um polímero grupo isocianato-terminado ou um polímero grupo-terminado de isocianato termoplástico. Esses adesivos termoplásticos de poliuretano reativo são fundidos e, por um lado, solidificam sobre refrigeração e, por outro lado, fazem ligação cruzada através de uma reação com a umidade atmosférica. Por exemplo, adesivos termoplásticos de poliuretano reativo são comercialmente disponíveis a partir de Sika Schweiz AG sob o nome SikaMelt®.

Além disso, o adesivo ou selante do sistema adesivo da invenção inclui pelo menos um composto V sob forma livre ou liberável hidroliticamente, que pode reagir com a poliamina em uma reação de condensação.

Em especial, o composto V é um composto carbonil. Compostos carbonílicos preferidos são aldeídos, β-dicetonas, β-ceto6steres e β-cetoamidas.

De preferência, a proporção do composto V varia de 0,2 a 20 % em peso, em particular, 0.5 a 10 % em peso, baseado no adesivo ou selante.

Aldeídos adequados são, por um lado, aldeídos que são líquidos em temperatura ambiente, em particular, propanal, 2-metilpropanal, butanal, 2- metilbutanal, 2-etilbutanal, pentanal, pivalaldeído, 2-metilpentanal, 3- metilpentanal, 4-metilpentanal, 2,3-dimetilpentanal, hexanal, 2-etilhexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, undecanal, 2- metilundecanal, dodecanal, metóxiacetaldeído, ciclopropanecarboxaldeido, ciclopentanecarboxaldeido, ciclohexanocarboxaldeido, 2,2-dimetil-3-fenilpropanal; 1-naftaldeido, benzaldeido ou benzaldeídos substituídos, em particular, os tolualdeídos isoméricos, salicilaldeido e m-fenoxi-benzaldeido; e cinamaldeido.

Por outro lado, aldeídos particularmente adequados incluem aldeídos da fórmula (II).

Neste caso, R1 e R2 cada um independente, são um resíduo de hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 12 átomos de carbono, ou juntos são um resíduo de hidrocarboneto divalente tendo átomos de 4 a 12 de carbono, que é parte de um anel carbocíclico substituído opcionalmente tendo 5 a 8, de preferência 6 átomos de carbono. Preferencialmente, R1 e R2 são ambos um resíduo de metil.

Além disso, R3 é um átomo de hidrogênio ou um grupo arilalquil ou cicloalquil ou alquil tendo de 1 a 12 átomos de carbono, em particular, um átomo de hidrogênio. Z é um éster, éter, grupo terciário amino ou amido tendo até 31 átomos de carbono, opcionalmente com átomos de oxigênio de éter adicionais. De preferência, Z é um resíduo da fórmula (III) ou (IV),

R5 é um átomo de hidrogênio ou um resíduo alquil linear ou ramificado tendo de 1 a 30 átomos de carbono, opcionalmente tendo componentes cíclicos e, opcionalmente, tendo pelo menos um heteroátomo, em particular, oxigênio sob a forma de grupos éter, carbonil ou éster.

Além disso, R5 pode ser um resíduo de hidrocarboneto mono ou poliinsaturado, linear ou ramificado, tendo de 5 a 30 átomos de carbono, ou um anel aromático opcionalmente substituído, ou um anel heteroaromático com 5 ou 6 elementos.

Preferencialmente, R5 é um resíduo alquil linear ou ramificado tendo 6 a 30, em particular, 11 a 30 átomos de carbono, tendo opcionalmente componentes cíclicos e, opcionalmente, tendo pelo menos um heteroátomo, ou é um resíduo de hidrocarbonetos mono ou poliinsaturado, linear ou ramificado tendo 6 a 30, em particular, 11 a 30 átomos de carbono. R6 e R7 cada um independentemente, são um átomo de hidrogênio, um grupo alquil, cicloalquil, aril ou arilalquil tendo de 1 a 12 átomos de carbono, tendo opcionalmente grupos éter ou átomos de halogênio, ou em conjunto, são um resíduo de hidrocarboneto divalente que faz parte de um anel carbocíclico substituído opcionalmente tendo de 5 a 8, de preferência 5 ou 6, átomos de carbono. Preferencialmente, R6 e R7 cada um independente, são um grupo metil, etil, propil, isopropil, butil, isobutil, 2-etil-hexil, ciclohexil, benzil ou alcoxietil, ou juntos, eles formam - incluindo o átomo de nitrogênio - um anel, em particular, um anel de pirrolidina, piperidina, morfolina ou N-alquilpiperazina, em que este anel é substituído opcionalmente.

Particularmente, preferencialmente R6 e R7 independentemente são um grupo benzil ou metoxietil, ou em conjunto, incluindo o átomo de nitrogênio, formam um anel morfolina.

Aldeídos preferenciais da fórmula (II) são líquidos em temperatura ambiente.

Aldeídos da fórmula (II) tendo um resíduo da fórmula (III) como resíduo Z incluem ésteres 2,2-disubstituido 3-hidroxi-aldeídos alifáticos, cicloalifáticos ou arilalifáticos, como, em particular, 2,2-dimetil-3-hidroxipropanal, com ácidos carboxílicos adequados, em que ácidos carboxílicos adequados incluem, em particular, os seguintes: ácidos carboxílicos alifáticos saturados, como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido valérico, ácido capróico, ácido 2-etil-capróico, ácido enântico, ácido caprílico, ácido pelargônico, ácido cáprico, ácido undecanóico, ácido láurico, ácido tridecanóico, ácido mirístico, ácido pentadecanóico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido nonadecanóico, ácido araquídico; ácidos carboxílicos alifáticos monoinsaturados, como ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido erúcico; ácidos carboxílicos alifáticos poliinsaturados, tais como ácido linoleico, ácido linolênico, ácido eleosteárico, ácido araquidônico; ácidos carboxílicos cicloalifáticos, tais como ácido ciclohexanocarboxílico; ácidos carboxílicos arilalifáticos, tais como ácido fenilacético; ácidos carboxílicos aromáticos, tais como ácido benzóico, ácido naftóico, ácido toluico, ácido anísico; isômeros desses ácidos; misturas de ácidos graxos de hidrólise industrial de óleos naturais e gorduras como óleo de canola, óleo de girassol, óleo de linhaça, azeite, óleo de coco, óleo de palmiste e óleo de palma; e ácido dicarboxílico e monoalquil- e aril- ésteres, como os obtidos a partir da esterificação simples de ácidos dicarboxílicos, como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido 1,12- dodecanodioíco, ácido maleico, ácido fumárico, ácido hexahidroftálico, ácido hexahidroisoftálico, ácido hexahidrotereftálico, ácido 3,6,9-trioxaundecanodióico e derivados similares de polietilenoglicol e álcoois como metanol, etanol, propanol, butanol, homólogos superiores e isômeros destes álcoois. São ácidos carboxílicos preferidos que têm pelo menos 7 átomos de carbono, em particular, aqueles tendo de 12 a 31 átomos de carbono, em particular, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico e ácido oleico.

É particularmente preferido ácido láurico.

De preferência, o aldeído é selecionado do grupo que consiste em 2- etilbutanal, pentanal, pivalaldeído, metilpentanal 2, metilpentanal 3,4- metilpentanal, 2,3-dimetilpentanal, hexanal, 2-etilhexanal, heptanal, octanal, metoxiacetaldeído, 2,2-dimetil-3-fenilpropanal, benzaldeído, 1-naftaldeído, salicilaldeído e aldeídos da fórmula (II), em especial, 3-acetoxi-2,2- dimetilpropanal, 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropanal, 2,2-dimetil-3-(N-morfolino)- propanal e 2,2-dimetil-3-bis-(metoxietil)-amino-propanal.

Particularmente, de preferência, o aldeído é selecionado a partir do grupo que consiste em benzaldeído, salicilaldeído, 2,2-dimetil-3-fenilpropanal, 3-acetoxi- 2,2-dimetilpropanal, 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropanal e 2,2-dimetil-3-(N-morfolino)- propanal.

Aldeídos particularmente preferidos são aldeídos da fórmula (II) tendo um resíduo da fórmula (III) como resíduo Z com R5 tendo de 11 a 30 átomos de carbono, em particular, de 11 a 20 átomos de carbono. Mais preferido é 2,2- dimetil-3-lauroiloxipropanal.

Estes aldeídos são substâncias inodoras. Uma substância inodora significa uma substância que não pode ser cheirada pela maioria dos indivíduos humanos, não tendo, portanto, nenhum odor perceptível. Ao usar tais aldeídos, estão disponíveis adesivos e selantes que são inodoros e não liberam compostos orgânicos voláteis. β-dicetonas particularmente adequadas incluem as da fórmula (V)

Por um lado, R8 e R10 cada um independentemente, são um grupo alquil, cicloalquil, aril ou arilalquil tendo de 1 a 12 átomos de carbono, tendo opcionalmente grupos éter ou átomos de halogênio, e R9 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquil, cicloalquil, aril ou arilalquil tendo de 1 a 12 átomos de carbono.

Por outro lado, R8 e R9 juntos são um resíduo de hidrocarboneto divalente, que faz parte de um anel carbocíclico opcionalmente substituído com 5 a 8, de preferência 5 ou 6, átomos de carbono, e R10 é um grupo alquil, cicloalquil, aril ou arilalquil tendo de 1 a 12 átomos de carbono, tendo opcionalmente grupos éter ou átomos de halogênio. β-dicetonas preferidas da fórmula (V) são selecionadas, em particular, a partir do grupo que consiste em 2,4-pentanediona, 2,4-pentanediona alquilada na posição 3-, isto é, em particular, 3-metil-, 3-etil-, 3-propil-, 3-isopropil-, 3-butil, 3- terc-butil, 3-ciclohexil- e 3-fenil-2,4-pentanediona, 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanediona, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanediona, 3,5-heptanediona, 3,5-octanediona, 2,4- octanediona, 6-metil-3,5-heptanediona, 2,2,6,6- tetrametil-3,5-heptanedione, 2,2,4,6,6-pentametil-3,5-heptanediona, 1 -fenil-1,3-butanodiona, 2- acetilciclopentanona, acetilciclohexanona 2, benzoilciclopentanona 2 e 2- benzoilciclohexanona.

Particularmente preferido é 2,4-pentanediona. B-cetoésteres particularmente adequados são β-cetoesteres da fórmula (VI).

R11 é um grupo alquil linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono, de preferência um grupo terc-butil. R12 e R13 cada independentemente, são um átomo de hidrogênio, um grupo alquil, cicloalquil, aril ou arilalquil tendo de 1 a 12 átomos de carbono, tendo como opção grupos éter ou átomos de halogênio, ou juntos são um resíduo de hidrocarboneto divalente que fazem parte de um anel carbocíclico substituído opcionalmente tendo de 5 a 8, de preferência 5 ou 6, átomos de carbono. Em particular, R12 é um átomo de hidrogênio e R13 é um grupo metil. β-cetoamidas particularmente adequadas são β-cetoamidas da fórmula (VII).

R12 e R13 independentemente, correspondem aos resíduos, como foram acima para β-ceto6steres da fórmula (VI). R14 e R15 cada um independentemente, são um átomo de hidrogênio, um grupo alquil, cicloalquil, aril ou arilalquil tendo 1 a 12 átomos de carbono, tendo como opção grupos éter ou átomos de halogênio, ou juntos são um resíduo de hidrocarboneto divalente que faz parte de um anel carbocíclico substituído opcionalmente tendo de 5 a 8, de preferência 5 ou 6, átomos de carbono.

O composto V também pode ser um composto polifuncional tendo dois ou mais dos grupos carbonil contidos no composto carbonil descrito acima, em que dentro de uma molécula, esses grupos carbonil não precisam ser necessariamente idênticos. Por exemplo, um composto V adequado é um dialdeído, como tereftalaldeído, ou um poliol, os grupos hidroxil dos quais são todos acetoacetilados.

Em vez de estar na forma livre, o composto V pode ser incluído no adesivo ou selante na forma hidroliticamente liberável.

Compostos particularmente adequados que liberam um composto V após hidrólise incluem aldiminas, enaminas ou oxazolidinas.

De preferência, o composto V no formulário hidroliticamente liberável é um aldimina da fórmula (VIII).

Aqui, n é um número de 1 a 4, em particular, 2 ou 3.

A é um resíduo de hidrocarboneto n-valente tendo de 2 a 30 átomos de carbono, opcionalmente contendo pelo menos um heteroátomo, em particular, sob a forma de oxigênio de éter ou nitrogênio de amina terciária.

Em particular, A é um resíduo de uma amina após a remoção dos grupos amino n. Aminas preferidas são selecionadas a partir do grupo que consiste em 1,6 hexametilenodiamina, 1,5-diamino-2-metilpentano, 1,3-pentanediamina, isoforonediamina, 2,2,4- e 2,4,4-trimetilhexametilenediamina, 1,3-xililenediamina, 1,3 - bis-(aminometil)-ciclo-hexano, bis-(4-aminociclohexil)-metano, bis-(4-amino- 3-metilciclohexil)-metano, 3(4), 8(9)-bis-(aminometil)- triciclo[5.2.1.02, 6]decano, 1,2-, 1,3 e 1,4-diaminociclohexano, 1,4-diamino-2,2,6-trimetilciclohexano, 3,6- dioxaoctano-1,8-diamina, 4,7- dioxadecano-1,10-diamina, 4-aminometil-1,8- octanediamina, poliaminas de polioxialquileno tendo dois ou três grupos amino e um peso molecular de até 600 g/mol, em particular, tipos D-230, D-400 e T-403 disponíveis a partir de Huntsman sob o nome comercial Jeffamina®, e compostos análogos de BASF ou Nitroil; 1,3- e 1-4-fenilenediamina, 2,4- e 2,6- toluilenediamina, 4,4’-, 2,4- e 2,2’-diaminodifenilmetano, 3,3'-dicloro-4,4'- diaminodifenilmetano e as misturas dessas aminas.

R16 é um resíduo de um aldeído, tal como foi descrito acima, após a remoção do grupo aldeído.

Outras aldiminas adequadas são descritas, por exemplo, como polialdiminas PA em WO/2010112537. Aldiminas adequadas também incluem aldiminas comerciais, tais como Vestamin® A-139 (Evonik).

De preferência, o composto V na forma hidroliticamente liberável é mais uma enamina. Em particular, tal enamina pode ser obtida a partir da reação de condensação de uma amina tendo pelo menos um grupo amino secundário com pelo menos um aldeído, que tem pelo menos um átomo de hidrogênio na posição α para o grupo carbonil, assim, sendo enolizável, em particular, acetaldeído, propanal, 2-metilpropanal, butanal, 2-metilbutanal, 2-etilbutanal, pentanal, 2- metilpentanal, 3-metilpentanal, 4-metilpentanal, 2,3-dimetilpentanal, hexanal, 2- etilhexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, undecanal, 2-metilundecanal, dodecanal, metoxiacetaldeido, ciclopropanecarboxaldeido, ciclopentanecarboxaldeido, ciclohexanocarboxaldeido ou difenilacetaldefdo. Aminas adequadas tendo pelo menos um grupo amino secundário incluem, por um lado, aminas tendo pelo menos dois grupos amino secundário, em particular, piperazina, 2,5- e 2,6-dimetilpiperazina, 2,3,5,6-tetrametilpiperazina, 1,7-dioxa- 4,10-diazaciclododecano, N,N’-dibutiletilenediamina, N,N’-di-terc- butiletilenediamina, N,N’-dimetil-1,6-hexanodiamina, N, N’-d ietil-1,6- hexanodiamina, N,N’-dimetil-dietilenetriamina, N,N’-dimetil-dipropilenetriamina, 1- (1 -metiletilamino)-3-(1 -metiletilaminometil)-3,5,5-trimetilciclohexano (Jefflink® 754, Huntsman), N4-ciclohexil-2-metil-N2-(2-metilpropil)-2,4-pentanediamina, N,N’- dialquil-1,3-xililenediamina, bis-(4-(N-alquilamino)-ciclohexil)-metano, 4,4’- trimetilenedipiperidina e polieteraminas N-alquiladas, por exemplo, Jeffamina® SD-231 (Huntsman); além disso, aminas tendo um grupo hidroxil e um grupo amino secundário, em particular, N-(2-hidroxietil)-piperazina, 4-hidroxipiperidina, e monoaminas primárias monoalcoxiladas, como, em particular, N- metiletanolamina, N-etiletanolamina, N-butiletanolamina e N- butilisopropanolamina; além disso, aminas tendo um grupo mercapto e um grupo amino secundário, em particular, N-(2-mercaptoetil)-piperazina, 4- mercaptopiperidina e 2-mercaptoetilbutilamina.

Além disso, o composto V em forma hidroliticamente liberável preferencialmente é uma oxazolidina. Em particular, tal oxazolidina pode ser obtida a partir da reação de condensação de pelo menos uma hidroxiamina, em que o grupo hidroxil e o grupo amino primário ou secundário são separados por um resíduo de etileno ou propileno opcionalmente substituído, com pelo menos um aldeído, em particular, formaldeído ou um dos aldeídos enolizáveis acima. Particularmente adequados são 2-metilpropanal e 2-etilhexanal. Hidroxiaminas adequadas incluem, em particular, dietanolamina e diisopropanolamina, o que resulta em hidroxioxazolidinas, das quais polioxazolidinas podem ser preparadas facilmente, por exemplo, pela reação com um poliisocianato ou um poliéster.

Oxazolidinas comerciais adequadas incluem, por exemplo, Hãrter OZ e Desmophen® VP LS 2959 (Bayer), Zoldine® ZA-78 e Zoldine® ZE (Dow Chemical), Zoldine® RD-4 e Zoldine® RD-20 (Angus Chemie) e Incozol® 2,

Incozol® 3, Incozol® LV, Incozol® 4, Incozol® HP, Incozol® CF, Incozol® NC, e Incozol® K (Incorez).

Em uma modalidade preferencial do sistema adesivo da invenção, o adesivo ou selante é um poliuretano adesivo ou selante que contém polímeros de poliuretano tendo grupos isocianato, em que ele contém um composto V na forma hidroliticamente liberável. Mais preferencialmente, compostos que liberam o composto V após hidrólise são polialdiminas, polienaminas e polioxazolidinas.

Esta modalidade preferida é particularmente vantajosa porque, devido ao uso de uma polialdimina adequada no adesivo ou selante, tal adesivo ou selante libera o composto V de forma retardada em contato com a água, o que garante a estabilidade da ligação adesiva sob condições quentes e úmidas. A liberação tardia do composto V garante uma cura tranquila da resina epóxi sólida com a poliamina.

Simultaneamente à liberação do composto V, uma poliamina ou um amino álcool é liberado, que, pela reação dos grupos amino ou grupos hidroxil e grupos isocianato do polímero poliuretano, resulta em uma cura de poliuretano adesivo ou selante.

Além disso, a presente invenção se refere a um método para a aplicação de um sistema adesivo da invenção que inclui as etapas de: i) aplicar uma composição de agente de ligação contendo - pelo menos uma dispersão aquosa de uma resina epóxi sólida; e - pelo menos uma poliamina; - um substrato; ii) aplicar um adesivo ou selante contendo - pelo menos um composto V na forma livre ou hidroliticamente liberável que pode reagir com a poliamina em uma reação de condensação; pelo menos em parte à área em que foi aplicada a composição de agente de ligação.

O uso deste sistema adesivo melhora a aderência do adesivo ou selante em condições quentes e úmidas, em particular, após a armazenagem do cataplasma.

No método descrito acima, a composição do agente de ligação é normalmente aplicada por meio de um pano, feltro, laminador, pulverizador, esponja, pincel, por imersão ou semelhantes, que pode ser realizado manualmente ou por meio de um robô.

Se a composição do agente de ligação é uma composição de agente de ligação de dois componentes, a mistura dos dois componentes ocorre antes ou durante a aplicação.

Após a aplicação da composição do agente de ligação e antes da aplicação do adesivo ou selante, a composição do agente de ligação normalmente é vaporizada. A vaporização pode ser realizada em condições atmosféricas ou, se necessário, a uma temperatura elevada, pressão reduzida e/ou por sopro com um gás, que pode resultar em um encurtamento do tempo de vaporização.

O adesivo ou selante é então aplicado, de preferência sob a forma de uma conta, ao substrato por meio de um dispositivo adequado, pelo menos parcialmente no local ao qual foi aplicada à composição de agente de ligação.

O sistema adesivo da invenção é adequado para vários substratos, como metais e ligas, em particular, aços, alumínio e metais não-ferrosos e suas ligas, concreto, argamassa, tijolo, clínquer, pedra natural, vidro, cerâmica de vidro, madeira e plásticos, como poliestireno. Substratos preferidos incluem substratos inorgânicos, em especial, vidro e cerâmica de vidro, concreto e argamassa.

Os substratos podem ser pré-tratados conforme necessário antes de aplicar a composição de agente de ligação, em particular, esses pré-tratamentos incluem métodos de limpeza física e/ou química, tais como moagem, jateamento de areia, escovação ou semelhantes, ou tratamento com detergentes ou solventes.

Áreas preferidas de aplicação do sistema adesivo da invenção incluem as indústrias de construção e transformação e a indústria automotiva, em particular, para vedação de juntas, colagem de tacos de madeira, colagem de peças, selagem de costura, selagem a vácuo, montagem, colagem de carroçaria de veículo, colagem de janelas e similares.

Itens que resultam da colagem, selagem ou revestimento de um substrato usando um sistema adesivo da invenção incluem, por exemplo, edifícios, em particular, edifícios de construção ou de engenharia civil, meios de transporte, como veículos, em particular, automóveis, ônibus, caminhões, vagões ferroviários ou navios, ou peças de complemento.

De preferência, o sistema adesivo da invenção é usado para colagem elástica na construção de veículos, tal como para a colagem de peças como tampas plásticas, aparas, flanges, para-choques, cabines de motorista ou outras peças de complemento, ao chassi pintado de um meio de transporte, ou a ligação de janelas ao chassi.

Exemplos

A seguir, são estabelecidas modalidades que se destinam a ilustrar a invenção mais detalhadamente. Subentende-se que a invenção não está limitada a estes exemplos de modalidades descritas.

Preparação da composição do agente de ligação

Ancarez™ AR555 (Air Products; 55 % em peso de teor de sólidos), uma dispersão aquosa comercial de uma resina epóxi sólida, foi usado como componente K1.

Anquamine® 419 (Air Products; 60 % em peso de teor de sólidos), um agente de cura de amina aquosa comercial, diluído com água desionizada a um teor de sólidos de 17% em peso, foi usado como componente K2.

Preparação dos adesivos

Adesivo 1: Em exclusão de umidade, em um misturador a vácuo, 500 g de adesivo de poliuretano de componente único comercial Sikaflex®-221 (Sika Schweiz AG) e 5.5 g de N,N-dietilacetoacetamida foram processados em uma pasta homogênea, o mesmo foi dispensado imediatamente em um cartucho de alumínio internamente revestido e o cartucho foi selado hermeticamente fechado.

Adesivo 2: exclusão de umidade, em um misturador a vácuo, 500 g de adesivo de poliuretano de componente único comercial Sikaflex®-221 (Sika Schweiz AG) e 12.0 g de uma dialdimina (preparado a partir de 51 g de 2,2-dimetil-3- lauroiloxipropanal e 10 g de 1,6-hexanodiamina) e 0,5 g de ácido benzóico foram transformados em uma pasta homogénea, a mesma foi dispensado imediatamente em um cartucho de alumínio internamente revestido e o cartucho foi selado hermeticamente fechado.

Preparação das ligações

Para aplicação à composição de agente de ligação, 50 partes em peso do componente K1 e 50 partes em peso do componente K2 foram misturados juntos, a mistura foi aplicada ao substrato usando um feltro molhado com a mistura (vidro plano, Rocholl GmbH, Alemanha; lado de estanho) e foi vaporizado durante 60 minutos em clima padrão (23±1 °C, 50±5% de umidade relativa).

O adesivo respectivo de acordo com a Tabela 1 foi aplicado como uma conta triangular por meio de uma pistola cartucho sob condições de clima padrão ao substrato pré-tratado dessa maneira. O adesivo foi testado quanto à aderência após um tempo de cura de 7 dias em condições de clima padrão (RT) e subsequente armazenamento de cataplasma por 7 dias ("CP").

A aderência do adesivo foi determinada por teste com conta. Aqui, a extremidade da conta é cortada logo acima da superfície adesiva. A extremidade cortada da conta é segurada com um alicate e é puxada para fora do substrato.

Isso é realizado rolando cuidadosamente a conta até a ponta do alicate, e colocando um corte perpendicular à conta, puxando para baixo até o substrato nu.

A velocidade de puxão da conta é escolhida de modo que a cerca de cada 3 segundos um corte deve ser feito. A distância de teste deve ser de pelo menos 8 cm. O adesivo que é deixado no substrato após a remoção da conta (falha coesa) é analisada. As propriedades de aderência são avaliadas por uma determinação visual do componente coeso da zona de aderência em percentagem. O sufixo "P" na pontuação denota um destacamento do agente ou iniciador de ligação do substrato ou uma falha coesa no agente de ligação. Quanto maior a porcentagem de falha coesa no adesivo, melhor a avaliação que a ligação receberá. Resultados do teste com falhas coesas de menos de 50%, em particular, menos de 40%, são considerados inadequados. Os resultados são mostrados na Tabela 1.

Tabela 1. Resultados de adesão

Claims

1. Sistema adesivo, caracterizado pelo fato de que compreende: uma composição de agente de ligação contendo: - pelo menos uma dispersão aquosa de uma resina epóxi sólida; e - pelo menos uma poliamina; e um adesivo ou selante contendo: - pelo menos um composto V em uma forma livre ou hidroliticamente liberável, que pode reagir com a poliamina em uma reação de condensação, em que a quantidade do composto V é de 0,5 a 10% em peso com base no adesivo ou selante, e em que o composto V é um composto carbonil que pode ser selecionado dentre o grupo consistindo em aldeído, β-dicetona, β-ceto0ster, e β- cetoamida.

2. Sistema adesivo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dispersão aquosa de uma resina epóxi sólida tem um teor de resina epóxi sólida de 30 a 80 % em peso.

3. Sistema adesivo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o tamanho de partícula médio das partículas dispersas de resina epóxi sólida na dispersão aquosa de uma resina epóxi sólida está na faixa de 0,05 a 20 pm.

4. Sistema adesivo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a proporção da dispersão aquosa de uma resina epóxi sólida é 30 a 99 % em peso, com base na composição de agente de ligação total.

5. Sistema adesivo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o composto V está contido no adesivo ou selante na forma hidroliticamente liberável.

6. Sistema adesivo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o composto que libera o composto V após a hidrólise é uma polialdimina.

7. Sistema adesivo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o adesivo ou selante é um poliuretano adesivo ou selante com polímeros de poliuretano tendo grupos isocianato.

8. Sistema adesivo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o poliuretano adesivo ou selante, que contém polímeros de poliuretano tendo grupos isocianato, pode ser aplicado em temperatura ambiente e pode curar à temperatura ambiente.

9. Processo para o uso de um sistema adesivo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de compreende as etapas de: i) aplicar uma composição de agente de ligação contendo: 5 - pelo menos uma dispersão aquosa de uma resina epóxi sólida; e - pelo menos uma poliamina; a um substrato; ii) aplicar um adesivo ou selante contendo: - pelo menos um composto V em uma forma livre ou hidroliticamente liberável, que pode reagir com a poliamina em uma reação de condensação, em que o composto V é um composto carbonil que pode ser selecionado dentre o grupo consistindo em aldeído, β-dicetona, β-ceto0ster, e β-cetoamida; pelo menos parcialmente para o sítio em que foi aplicada a composição de 15 agente de ligação.