BR0315361B1 - Compósito polimérico, processo para o preparo de um compósito polimérico e processo para a fabricação de um artigo moldado - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: "COMPÓSITO POLIMÉRICO, PROCESSO PARA O PREPARO DE UM

COMPÓSITO POLIMÉRICO E PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE UM ARTIGO MOLDADO".

Campo da Invenção A presente invenção se refere a compósitos poliméricos compreendendo pelo menos um polímero de borracha de nitrilo tendo uma viscosidade de Mooney (ML 1+4 @ 100°C) abaixo de 30, pelo menos uma carga e opcionalmente pelo menos um agente de ligação cruzada, um processo para o preparo do referido compósito polimérico em que pelo menos um polímero de borracha de nitrilo tendo uma viscosidade de Mooney (ML 1+4 @ 100°C) abaixo de 30, pelo menos uma carga e opcionalmente pelo menos um agente de ligação cruzada são misturados e um processo para a fabricação de um artigo moldado compreendendo a etapa de moldagem por injeção de um compósito polimérico compreendendo pelo menos um polímero de borracha de nitrilo tendo uma viscosidade de Mooney (ML 1+4 @ 100°C) abaixo de 30, pelo menos uma carga e pelo menos um agente de ligação cruzada.

Antecedentes da Invenção Borracha de nitrilo hidrogenada (HNBR), preparada através da hidrogenação seletiva de borracha de acrilonitrilo-butadieno (borracha de nitrilo; NBR, um co-polímero compreendendo pelo menos um dieno conjugado, pelo menos um nitrilo insaturado e opcionalmente outros comonômeros), é uma borracha especial a qual tem uma resistência térmica muito boa, excelente resistência química e ao ozônio e excelente resistência ao óleo.

Associado ao elevado nivel de propriedades mecânicas da borracha (em particular a elevada resistência ao atrito) não é surpreendente que a NBR e HNBR tenham encontrado uso difundido nas indústrias automotiva (bancos, mangueiras, amortecedores), de óleo (estatores, vedações para cabeças de poço, pratos de válvulas), elétrica (blindagem de cabos), engenharia mecânica (rodas, cilindros) e de construção naval (vedações para tubulações, conexões), dentre outras. A HNBR comercialmente disponível tem uma viscosidade de Mooney na faixa de 55 a 105, um peso molecular na faixa de 200.000 a 500.000 g/mol, uma polidispersividade maior do que 3,0 e um teor de ligação dupla residual (RDB) na faixa de 1 a 18% (através de espectroscopia por IV).

Uma limitação no processamento da HNBR é a viscosidade de Mooney relativamente elevada. Em princípio, uma HNBR tendo um peso molecular menor e uma viscosidade de Mooney menor terá melhor processabilidade. Tentativas foram feitas para reduzir o peso molecular do polímero através de mastigação (ruptura mecânica) e através de meios químicos (por exemplo, usando-se um ácido forte), mas tais métodos têm as desvantagens de que eles resultam na introdução de grupos funcionais (tais como grupos ácido carboxilico e éster) no polímero e alteram a microestrutura do polímero.

Isso resulta em alterações desvantajosas nas propriedades do polímero. Além disso, esses tipos de abordagens, em virtude de sua natureza, produzem polímeros tendo uma ampla distribuição de peso molecular.

Uma borracha de nitrilo hidrogenada tendo uma baixa viscosidade de Mooney (<55) e processabilidade aperfeiçoada, mas a qual tem a mesma microestrutura que aquelas borrachas as quais estão comercialmente disponíveis é difícil de fabricar usando-se as tecnologias atuais. A hidrogenação de NBR para produzir HNBR resulta em um aumento na viscosidade de Mooney do polímero bruto. Essa Proporção de Aumento em Mooney (MIR) está, geralmente, em torno de 2, dependendo do grau do polímero, nível de hidrogenação e natureza do estoque de alimentação. Além disso, limitações associadas à produção de NBR em si orientam a baixa faixa de viscosidade para o estoque de alimentação de HNBR. Atualmente, um dos produtos com menor viscosidade de Mooney disponível é Therban® VP KA 8837 (disponível da Bayer), o qual tem uma viscosidade de Mooney de 55 (ML 1+4 @ 100°C) e uma RDB de 18%.

Os pedidos co-pendentes dos documentos CA-2.351.961, CA-2.357.470, CA 2.350.280 e CA 2.357.465 divulgam uma NBR e HNBR com baixa viscosidade de Mooney e um método para a produção das referidas NBR e HNBR com baixa viscosidade de Mooney. Embora a NBR ou HNBR divulgada seja perfeitamente adequada para a presente invenção, os referidos pedidos não mencionam compósitos poliméricos compreendendo a referida NBR e/ou HNBR com baixa viscosidade de Mooney e métodos de produção de artigos moldados a partir das referidas NBR e/ou HNBR com baixa viscosidade de Mooney.

Sumário da Invenção Em um de seus aspectos, a presente invenção se refere a um compósito polimérico compreendendo pelo menos um polímero de borracha de nitrilo ("NBR") tendo uma viscosidade de Mooney (ML 1 + 4 Θ 100°C) abaixo de 30, pelo menos uma carga e opcionalmente pelo menos um agente de ligação cruzada. É preferido que a NBR seja total ou parcialmente hidrogenada ("HNBR"). Em particular, a invenção se refere a um compósito polimérico compreendendo pelo menos um polímero de borracha de nitrilo opcionalmente hidrogenada, tendo uma viscosidade de Mooney (ML 1+4 @ 100°C) abaixo de 20, de preferência abaixo de 10.

Em outro de seus aspectos, a presente invenção se refere a um processo para a fabricação de um artigo moldado compreendendo a etapa de moldagem por injeção de um compósito polimérico compreendendo pelo menos um polímero de borracha de nitrilo opcionalmente hidrogenada tendo uma viscosidade de Mooney (ML 1+4 @ 100°C) abaixo de 30, pelo menos uma carga e pelo menos um agente de ligação cruzada.

Ainda outro aspecto da invenção se refere a um artigo moldado, tal como um componente de uma vedação, mangueira, amortecedor, estator, vedação para cabeça de poço, prato de válvula, blindagem de cabos, roda, cilindro, vedação para tubulação ou calçados em geral preparado através de moldagem por injeção e subsequente cura de um compósito polimérico compreendendo pelo menos um polímero de borracha de nitrilo opcionalmente hidrogenada tendo uma viscosidade de Mooney (ML 1 + 4 Θ 100°C) abaixo de 30, pelo menos uma carga e opcionalmente pelo menos um agente de ligação cruzada.

Descrição da Invenção Conforme usado no decorrer do presente relatório descritivo, o termo "polímero de nitrilo" ou NBR se destina a ter um significado amplo e se destina a abranger um copolímero tendo unidades de repetição derivadas de pelo menos um dieno conjugado, pelo menos um α,β-nitrilo insaturado e opcionalmente um ou mais monômeros copolimerizáveis. 0 dieno conjugado pode ser qualquer dieno conjugado conhecido, em particular um dieno conjugado C4-C6. Dienos conjugados preferidos são butadieno, isopreno, piperileno, 2,3-dimetil butadieno e misturas dos mesmos. Dienos conjugados C4-C6 ainda mais preferidos são butadieno, isopreno e misturas dos mesmos. 0 dieno conjugado C4-C6 mais preferido é butadieno. 0 α,β-nitrilo insaturado pode ser qualquer α,β-nitrilo insaturado conhecido, em particular o οί,β-nitrilo insaturado C3-C5. α,β-nitrilos C3-C5 insaturados preferidos são acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etacrilonitrilo e misturas dos mesmos. 0 α,β-nitrilo insaturado C3-C5 mais preferido é acrilonitrilo.

De preferência, o copolimero compreende na faixa de 40 a 85 por cento em peso de unidades de repetição derivadas de um ou mais dienos conjugados e na faixa de 15 a 60 por cento em peso de unidades de repetição derivadas de um ou mais nitrilos insaturados. Mais preferivelmente, o copolimero compreende na faixa de 60 a 75 por cento em peso de unidades de repetição derivadas de um ou mais dienos conjugados e na faixa de 25 a 40 por cento em peso de unidades de repetição derivadas de um ou mais nitrilos insaturados. Ainda mais preferivelmente, o copolimero compreende na faixa de 60 a 7 0 por cento em peso de unidades de repetição derivadas de um ou mais dienos conjugados e na faixa de 30 a 40 por cento em peso de unidades de repetição derivadas de um ou mais nitrilos insaturados.

Opcionalmente, o copolimero pode ainda compreender unidades de repetição derivadas de um ou mais monômeros copolimerizáveis, tais como ácidos carboxilicos insaturados. Exemplos não limitativos de ácidos carboxilicos insaturados adequados são ácido fumárico, ácido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico e misturas dos mesmos. Unidades de repetição derivadas de um ou mais monômeros copolimerizáveis substituirão a porção nitrilo ou dieno da borracha de nitrilo e será evidente para aqueles habilitados na técnica que os exemplos acima mencionados terão de ser ajustados para resultar em 100 por cento em peso. No caso dos ácidos carboxilicos insaturados mencionados, a borracha de nitrilo compreende, de preferência, unidades de repetição derivadas de um ou mais ácidos carboxilicos insaturados na faixa de 1 a 10 por cento em peso da borracha, com essa quantidade substituindo uma quantidade correspondente da diolefina conjugada.

Outros monômeros opcionalmente preferidos são ácidos mono- ou di-carboxílicos insaturados ou derivados dos mesmos (por exemplo, ésteres, amidas e semelhantes) incluindo misturas dos mesmos.

Hidrogenada, na presente invenção, é, de preferência, compreendido como mais de 50% das ligações duplas residuais (RDB) presentes no polímero de nitrilo inicial/NBR estão sendo hidrogenadas, de preferência mais de 90% da RDB são hidrogenados, mais preferivelmente mais de 95% da RDB são hidrogenados e ainda mais preferivelmente mais de 99% da RDB são hidrogenados. A viscosidade de Mooney da borracha foi determinada usando- se o teste D1646 da ASTM. O compósito polimérico da invenção compreende pelo menos uma NBR opcionalmente hidrogenada tendo uma viscosidade de Mooney (ML 1+4 @ 100°C de acordo com o teste D164 6 da ASTM) de menos do que 30, em particular menos do que 20, de preferência menos do que 15 e ainda mais preferivelmente menos do que 10. É preferido que a NBR opcionalmente hidrogenada com baixa viscosidade de Mooney da presente invenção tenha um índice de polidispersividade de menos do que 3, mais preferivelmente menos do que 2,9, ainda mais preferivelmente menos do que 2,8, ainda mais preferivelmente menos do que 2,7, ainda mais preferivelmente menos do que 2,6, ainda mais preferivelmente menos do que 2,5, ainda mais preferivelmente menos do que 2,4, ainda mais preferivelmente menos do que 2,3 e ainda mais preferivelmente menos do que 2,2. A presente invenção não está limitada a um processo especial para o preparo da NBR opcionalmente hidrogenada.

Contudo, a NBR/HNBR da invenção está prontamente disponível em uma síntese em duas etapas, conforme divulgado nos documentos CA 2.351.961, CA 2.357.470, CA 2.350.280 e CA 2.357.4 65, a qual pode ocorrer nas mesmas condições de reação ou em diferentes reatores. Para jurisdições que permitem esse procedimento, os documentos CA-2.351.961, CA- 2.357.470, CA 2.350.280 e CA 2.357.465 são incorporados aqui por referência.

Etapa 1: Metátese A reação de metátese é conduzida na presença de um ou mais compostos das fórmulas gerais I, II, III ou IV;

Fórmula I em que: M é Os ou Ru, R e R1 são, independentemente, hidrogênio ou um hidrocarboneto selecionado do grupo consistindo de C2-C20 alquenila, C2-C2o alquinila, Ci-C20 alquila, arila, Ci~C2o carboxilato, Ci-C2o alcóxi, C2-C2o alquenilóxi, C2-C2o alquinilóxi, arilóxi, C2-C2o alcóxicarbonila, Ci-C2o alquiltio, Ci-C2o alquil-sulfonila e Ci-C2o alquil- sulfinila, X e Xx são, independentemente, qualquer ligante aniônico, e L e L1 são, independentemente, qualquer ligante neutral, tais como fosfinas, aminas, tioéteres ou imidazolidinilidenos ou qualquer carbeno neutral, opcionalmente L e L1 podem ser ligados um ao outro para formar ura ligante neutro bidentado: Fórmula II em que: M1 é Os ou Ru; R2 e R3 são, independentemente, hidrogênio ou um hidrocarboneto selecionado do grupo consistindo de C2-C2o alquenila, C2-C20 alquinila, Ci-C20 alquila, arila, Ci-C20 carboxilato, Ci~C2o alcóxi, C2-C2o alquenilóxi, C2-C2o alquinilóxi, arilóxi, C2-C2o alcóxicarbonila, Ci~C2o alquiltio, C1-C20 alquil-sulfonila e C1-C20 alquil- sulfinila, X2 é um ligante aniônico, e L2 é um ligante neutro n-ligado, independentemente do fato de ser mono- ou policiclico, L3 é um ligante selecionado do grupo consistindo de fosfinas, fosfinas sulfonadas, fosfinas fluorinadas, fosfinas funcionalizadas trazendo até três grupos aminoalquila-, amônioalquila-, alcóxialquila-, alcóxilcarbonilalquila-, hidróxicarbonilalquila-, hidróxialquila- ou cetoalquila-, fosfitas, fosfinitas, fosfonitas, fosfinaminas, arsinas, estilbenos, éteres, aminas, amidas, iminas, sulfóxidos, tioéteres e piridinas, Y“ é um ânion de não coordenação, n é um número inteiro na faixa de 0 a 5;

Fórmula III em que M2 é Mo ou W, R4 e R5 são, independentemente, hidrogênio ou um hidrocarboneto selecionado do grupo consistindo de C2-C2o alquenila, C2-C20 alquinila, C1-C20 alquila, arila, C1-C20 carboxilato, C1-C20 alcóxi, C2-C20 alquenilóxi, C2-C20 alquinilóxi, arilóxi, C2-C20 alcóxicarbonila, C1-C20 alquiltio, C1-C20 alquil-sulfonila e C1-C20 alquil-sulfinila, R6 e R7 são, independentemente, selecionados de quaisquer grupos alquila, arila, aralquila não substituídos ou halo-substituídos ou análogos contendo silício dos mesmos.

Fórmula IV em que: M é Os ou Ru, R e R1 são, independentemente, selecionados do grupo consistindo de hidrogênio, alquila substituída ou não substituída e arila substituída ou não substituída, X e X1 são, independentemente, qualquer ligante aniônico, e L e L1 são, independentemente, qualquer ligante neutral, tais como fosfinas, aminas, tioéteres ou imidazolidinilidenos ou qualquer carbeno neutral, opcionalmente L e L1 podem ser ligados um ao outro para formar um ligante neutro bidentado.

Compostos da fórmula I são preferidos. Compostos da fórmula I em que L e L1 são trialquilfosfinas, X e X1 são ions de cloreto e M é rutênio são ainda mais preferidos. A quantidade de compostos dependerá da natureza e atividade catalítica do(s) composto(s) em questão.

Tipicamente, a proporção de composto(s) para NBR está na faixa de 0,005 para 5, de preferência na faixa de 0,025 para 1 e mais preferivelmente na faixa de 0,1 para 0,5. A reação de metátese é realizada na presença de uma co-olefina a qual é, de preferência, uma olefina normal ou ramificada C2 a C16, tal como etileno, isobutileno, estireno ou 1-hexeno. Onde a co-olefina é um líquido (tal como 1-hexeno), a quantidade de co-olefina empregada está, de preferência, na faixa de 1 a 200% em peso. Onde a co- olefina é um gás (tal como etileno) , a quantidade de co- olefina empregada é tal que ela resulta em uma pressão no vaso de reação na faixa de 1.105Pa a 1.107Pa, de preferência na faixa de 5,2.105Pa a 4.106Pa. A reação de metátese pode ser realizada em qualquer solvente adequado o qual não inativa o catalisador ou interfira, de outro modo, com a reação. Solventes preferidos incluem, mas não estão limitados, a diclorometano, benzeno, tolueno, tetrahidrofurano, ciclohexano e semelhantes. O solvente mais preferido é monoclorobenzeno (MCB). Em determinados casos, a co-olefina pode, em si, atuar como um solvente (por exemplo, 1- hexeno), caso no qual nenhum outro solvente é necessário. A concentração de polímero de nitrilo (NBR) na mistura de reação não é critica, mas, obviamente, deverá ser tal que a reação não seja prejudicada se a mistura é muito viscosa para ser agitada eficazmente, por exemplo. De preferência, a concentração de NBR está na faixa de 1 a 20% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 6 a 15% em peso. A reação de metátese é realizada em uma temperatura na faixa de 20 a 140°C; de preferência na faixa de 60 a 120°C. O tempo de reação dependerá de uma série de fatores, incluindo concentração de cimento, quantidade de catalisador usada e a temperatura na qual a reação é realiza. A metátese está, usualmente, completa dentro das duas primeiras horas sob condições típicas. O processo da reação de metátese pode ser monitorado através de técnicas analíticas padrões, por exemplo, usando-se GPC ou viscosidade de solução. Onde quer que mencionado ao longo da especificação, a distribuição de peso molecular do polímero foi determinada através de cromatografia por permeação em gel (GPC) usando-se um Módulo de Separação Waters 2690 e um Refractômetro Diferencial Waters 410 operando com a versão 3.05.01 do software Waters Millenium.

As amostras foram dissolvidas em tetrahidrofurano (THF) estabilizadas com 0,025% de BHT. As colunas usadas para a determinação foram três colunas de gel B misturadas sequenciais da Polymer Labs. Os padrões de referência usados eram padrões de poliestireno da American Polymer Standards Corp.

Etapa 2: Hidroqenação Após a reação de metátese, o polímero de nitrilo deve ser hidrogenado para resultar em um polímero de nitrilo (HNBR) parcial ou totalmente hidrogenado. HNBR são preferidos na presente invenção. A redução do produto a partir da reação de metátese pode ser realizada usando-se métodos padrões de redução conhecidos na técnica. Por exemplo, catalisadores de hidrogenação homogêneos conhecidos por aqueles habilitados na técnica, tais como catalisador de Wilkinson { (PPh3) 3RI1CI} e semelhantes, podem ser utilizados. A hidrogenação pode ser realizada in situ, isto é, no mesmo vaso de reação no qual a etapa de metátese é realizada, sem a necessidade de isolar primeiro o produto metastisado. O catalisador de hidrogenação é simplesmente adicionado ao vaso o qual é, então, tratado com hidrogênio para produzir o HNBR.

Catalisador de Grubb, na presença de hidrogênio, é convertido a um complexo de dihidreto ( PR3) 2RuC12H2, o qual é, em si, um catalisador de hidrogenação de olefina. Assim, em uma reação em um-pote favorável, catalisador de Grubb é usado para reduzir o peso molecular da NBR na presença de uma co-olefina. A mistura de reação foi, então, tratada com hidrogênio, convertendo o complexo de Grubb em espécies de dihidreto as quais, então, hidrogenam o produto da metátese para produzir o HNBR da invenção. A taxa de hidrogenação era menor nesse caso do que no caso onde catalisador de Wilkinson foi usado para a etapa de hidrogenação, mas é claro que tal abordagem é, na verdade, uma viável.

A NBR com baixa viscosidade de Mooney, bem como o HNBR com baixa viscosidade de Mooney os quais formam um componente preferido do compósito polimérico da invenção podem ser caracterizados por métodos padrões conhecidos na técnica. Por exemplo, a distribuição de peso molecular do polímero foi determinada através de cromatografia por permeação em gel (GPC) usando-se um Módulo de Separação Waters 2690 e um Refractômetro Diferencial Waters 410 operando com a versão 3.05.01 do software Waters Millenium.

As amostras foram dissolvidas em tetrahidrofurano (THF) estabilizadas com 0,025% de BHT. As colunas usadas para a determinação foram três colunas de gel B misturadas sequenciais da Polymer Labs. Os padrões de referência usados eram padrões de poliestireno da American Polymer Standards Corp. O compósito polimérico da invenção ainda compreende pelo menos uma carga. A carga pode ser uma carga ativa ou inativa ou uma mistura dos mesmos. A carga pode ser, em particular: > silicas altamente dispersas, por exemplo, através da precipitação de soluções de silicato ou da hidrólise por chama de haletos de silício, com áreas de superfície especifica na faixa de 5 a 1000 m2/g e com tamanhos primários de partículas na faixa de 10 a 400nm; as silicas podem também, opcionalmente, estar presentes como óxidos misturados com outros óxidos de metal, tais como aqueles de Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr e Ti; > silicatos sintéticos, tais como silicato de alumínio e silicato de metal alcalino terroso, tal como silicato de magnésio ou silicato de cálcio, com áreas de superfície BET específicas na faixa de 20 a 400 m2/g e diâmetros primários de particular na faixa de 10 a 400nm; > silicatos naturais, tais como caulim e outra sílica que ocorre naturalmente; > fibras de vidro e produtos de fibras de vidro (mates, extrudados) ou microesferas de vidro; > óxidos de metal, tais como óxido de zinco, óxido de cálcio, óxido de magnésio e óxido de alumínio; > carbonatos de metal, tais como carbonato de magnésio, carbonato de cálcio e carbonato de zinco; > hidróxidos de metal, por exemplo, hidróxido de alumínio e hidróxido de magnésio; > negros de fumo; os negros de fumo a serem usados aqui são preparados através do processo lampblack, processo de fornalha ou negro de gás e têm, de preferência, áreas de superfície BET (DIN 66 131) específicas na faixa de 20 a 200m2/g, por exemplo, os negros de fumo SAF, ISAF, HAF, FEF ou GPF; > géis de borracha, especialmente aqueles baseados em polibutadieno, copolímeros de butadieno/estireno, copolímeros de butadieno/acrilonitrilo e policloropreno; ou misturas dos mesmos.

Exemplos de cargas minerais preferidas incluem sílica, silicatos, argila, tais como bentonita, gesso, alumina, dióxido de titânio, talco, misturas dos mesmos e semelhantes. Essas partículas minerais têm grupos hidroxila em sua superfície, tornando as mesmas hidrofílicas e oleofóbicas. Isso aumenta a dificuldade de obtenção de uma boa interação entre as partículas da carga e o tetrapolímero. Para quaisquer finalidades, o mineral preferido é sílica, especialmente sílica feita através de precipitação de dióxido de carbono de silicato de sódio.

Partículas de sílica amorfas secas adequadas para uso de acordo com a invenção podem ter um tamanho meio particular do aglomerado na faixa de 1 a 100 microns, de preferência entre 10 e 50 microns e mais preferivelmente entre 10 e 25 microns. É preferido que menos do que 10 por cento em volume das partículas do aglomerado tenham um tamanho abaixo de 5 microns ou acima de 50 microns. Uma sílica amorfa seca, além disso, usualmente tem uma área de superfície BET, medida de acordo com a DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131 na faixa de 50 e 450 metros quadrados por grama e uma absorção DBP, conforme medida de acordo com a DIN 53601, na faixa de 150 e 400 gramas por 100 gramas de sílica e uma perda quando de secagem, conforme medida de acordo com a DIN ISO 787/11, na faixa de 0 a 10 por cento em peso. Cargas de sílica adequadas estão disponíveis sob as marcas comerciais HiSil® 210, HiSil® 233 e HiSil® 243 da PPG Industries Inc. Também adequados são Vulkasil® S e Vulkasil® N, da Bayer AG.

Frequentemente, o uso de negro de fumo como carga é vantajoso. Usualmente, o negro de fumo está presente no compósito polimérico em uma quantidade na faixa de 20 a 200 partes em peso, de preferência 30 a 150 partes em peso, mais preferivelmente 40 a 100 partes em peso. Ainda, poderia ser vantajoso usar uma combinação de negro de fumo e uma carga mineral no compósito polimérico da invenção.

Nessa combinação, a proporção de cargas minerais para negro de fumo está, usualmente, na faixa de 0,05 a 20, de preferência 0,1 a 10. 0 compósito polimérico pode, vantajosamente, ainda compreender outras borrachas naturais ou sintéticas, tais como BR (polibutadieno), ABR (copolimeros de butadieno/ácido acrilico-Ci-C4-alquiléster), CR (policloropreno), IR (poliisopreno), SBR (copolimeros de estireno/butadieno) com teores de estireno na faixa de 1 a 60% em peso, NBR (copolimeros de butadieno/acrilonitrilo com teores de acrilonitrilo de 5 a 60% em peso, HNBR com uma viscosidade de Mooney (ML 1 + 4 @ 100°C de acordo com o teste D1646 da ASTM) de pelo menos 30 (borracha de NBR total ou parcialmente hidrogenada) , EPDM (copolimeros de etileno/propileno/dieno) , FKM (fluoropolimeros ou fluoroborrachas) e misturas dos polímeros fornecidos.

Mistura cuidadosa com HNBR convencionais frequentemente reduz o custo do compósito polimérico sem sacrificar a processabilidade. A quantidade de HNBR convencional e/ou outras borrachas naturais ou sintéticas dependerá das condições de processo a serem aplicadas durante a fabricação do artigo moldado e está prontamente disponível através de poucos experimentos preliminares. O composto polimérico compreende, além disso, opcionalmente um ou mais agentes de ligação cruzada ou sistemas de cura. A invenção não está limitada a um sistema de cura especial, contudo, sistemas de cura de peróxido são preferidos. Além disso, a invenção não está limitada a um sistema de cura de peróxido especial. Por exemplo, peróxidos inorgânicos ou orgânicos são adequados.

Preferidos são peróxidos orgânicos, tais como peróxidos de dialquila, peróxidos de cetal, peróxidos de aralquila, éteres de peróxido, ésteres de peróxido, tais como peróxido de di-terc-butila, bis-(terc-butilperóxiisopropil)-benzeno, peróxido de dicumila, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperóxi)- hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperóxi)-hexeno-(3) , 1,1-bis-(terc-butilperóxi)-3,3,5-trimetil-ciclohexano, peróxido de benzoíla, peróxido de terc-butilcumila e perbenzoato de terc-butila. Usualmente, a quantidade de peróxido no compósito polimérico está na faixa de 1 a lOphr (= por centena de borracha), de preferência de 4 a 8phr.

Cura subsequente é usualmente realizada em uma temperatura na faixa de 100 a 200°C, de preferência 130 a 180°C.

Peróxidos poderíam ser aplicados, vantajosamente, em uma forma polímero-ligada. Sistemas adequados estão comercialmente disponíveis, tais como Polydispersion T(VC) D-40 P da Rhein Chemie Rheinau GmbH, D (= di-terc- butilperóxi-isopropilbenzeno polímero-ligado). A composição de borracha, de acordo com a invenção, pode conter outros produtos auxiliares para borrachas, tais como aceleradores de reação, aceleradores de vulcanização, auxiliares de aceleração de vulcanização, antioxidantes, agentes de espumação, agentes anti-envelhecimento, estabilizantes térmicos, estabilizantes luminosos, estabilizantes de ozônio, auxiliares de processamento, plastificantes, viscosificantes, agentes de sopro, matérias corantes, pigmentos, ceras, extensores, ácidos orgânicos, inibidores, óxidos de metal e ativadores, tais como trietanolamina, polietileno glicol, hexanotriol, etc., os quais são conhecidos na indústria de borracha. Os auxiliares de borracha são usados em quantidades convencionais, as quais dependem, entre outros, do uso pretendido. Quantidades convencionais são, por exemplo, de 0,1 a 50% em peso, baseado sobre a borracha. De preferência, a composição compreende na faixa de 0,1 a 20 phr de um ácido graxo orgânico como um produto auxiliar, de preferência um ácido graxo insaturado tendo uma, duas ou mais ligações duplas de carbono na molécula, a qual inclui, mais preferivelmente, 10% em peso ou mais de um ácido de dieno conjugado tendo pelo menos uma ligação dupla carbono- carbono conjugada em sua molécula. De preferência, esses ácidos graxos têm na faixa de 8-22 átomos de carbono, mais preferivelmente 12-18. Exemplos incluem ácido esteárico, ácido palmitico e ácido oleico e seus sais de cálcio, zinco, magnésio, potássio e amónio. De preferência, a composição compreende na faixa de 5 a 50 phr de um acrilato como um produto auxiliar. Acrilatos adequados são conhecidos do documento EP-A1-0 319 320, em particular página 3, 1.16 a 35, do documento US-5 208 294, em particular Col. 2, 1.25 a 40 e do documento US-4 983 678, em particular Col. 2, 1.45 a 62. Referência particular é feita a acrilato de zinco, diacrilato de zinco ou dimetacrilato de zinco ou um acrilato liquido, tais como trimetilolpropanotrimetacrilato (TRIM), butanodioldi- metacrilato (BDMA) e etilenoglicoldimetacrilato (EDMA).

Podería ser vantajoso usar uma combinação de diferentes acrilatos e/ou sais de metal dos mesmos. De vantagem particular é, muitas vezes, usar acrilatos de metal em combinação com um retardante de queima, tais como fenóis esféricamente impedidos (por exemplo, aminoalquilfenóis metil-substituidos, em particular 2,6-di-terc-butil-4- dimetilaminometilfenol).

Os ingredientes do composto polimérico final são misturados juntos, adequadamente em uma temperatura elevada que pode oscilar de 25 °C a 200 °C. Normalmente, o tempo de mistura não excede uma hora e um tempo na faixa de 2 a 30 minutos usualmente é adequado. A mistura é, adequadamente, realizada em um misturador interno, tal como um misturador Banbury ou um misturador interno em miniatura Haake ou Brabender. Um misturador com triturador com dois cilindros também proporciona uma boa dispersão dos aditivos dentro do elastômero. Um extrusor também proporciona boa mistura e permite tempos mais curtos de mistura. É possível realizar a mistura em dois ou mais estágios e a mistura pode ser feita em diferentes aparelhos, por exemplo, um estágio em um misturador interno e um estágio em um extrusor. Contudo, deve-se tomar cuidado para que nenhuma pré-ligação cruzada indesejada (= queima) ocorra durante o estágio de mistura.

Para composição e vulcanização, veja também: Encyclopedía of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, página 66 em diante (Composição) e Vol. 17, página 666 em diante (Vulcanização).

Devido à baixa viscosidade do compósito polimérico, o compósito polimérico é idealmente adequado para ser processado através da, mas não limitado a, tecnologia de moldagem por injeção. 0 compósito polimérico pode também ser útil para a transferência de moldagem, para moldagem por compressão, para a moldagem por injeção de líquidos. O compósito polimérico compreendendo um sistema de ligação cruzada é, usualmente, introduzido em uma moldagem por injeção convencional e injetado em formas quentes (cerca de 160-230°C) onde a ligação cruzada/vulcanização ocorre, dependendo da composição do compósito polimérico e da temperatura do molde. 0 compósito polimérico da invenção é muito bem adequado para a fabricação de um artigo moldado, tal como componentes de uma vedação, mangueira, amortecedor, estator, vedação para cabeça de pólo, prato de válvula, blindagem de cabos, roda, cilindro, vedação para tubulações, gaxetas moldadas ou calçados em geral preparados através da tecnologia de moldagem por injeção.

Exemplos Exemplo 1 Dicloreto de bis(triciclohexilfosfina)benzilideno rutênio (catalisador de metátese de Grubb), 1-hexeno e monoclorobenzeno (MCB) foram adquiridos da Alfa, Aldrich Chemicals and PPG, respectivamente, e usados conforme recebido. Perbunan foi obtido da Bayer Inc.

As reações de metátese foram realizadas em um reator de tamanho piloto sob as seguintes condições: Concentração de cimento 6% Co-olefina Etileno Concentração de co- 600 rpm Olefina Velocidade do 80°C agitador Temperatura do 0,25phr reator Carga de Monoclorobenzeno catalisador Solvente 3447,4 kPa (500 psi) Estatística do substrato Copolímero de butadieno- acrilonitrilo com um teor de acrilonitrilo de 34% em mol e uma viscosidade de Mooney ML (1+4)@ 100 °C de 35. O polímero (9kg) foi dissolvido em monoclorobenzeno (141kg). O reator foi aquecido para a temperatura desejada e 2L de uma solução de monoclorobenzeno contendo catalisador de Grubb foram adicionados ao reator. O reator foi pressurizado com etileno até uma pressão de 3447,4kPa (500 psi) . A temperatura foi mantida constante durante o decorrer da reação. Uma bobina de resfriamento conectada a um controlador de temperatura e um sensor térmico foram usados para regular a temperatura. O progresso da reação foi monitorado usando-se medições de viscosidade da solução para 6% de cimento.

As reações de hidrogenação foram realizadas no mesmo reator que a metátese sob as seguintes condições: Concentração de cimento sólido 6% Pressão de H2(g) 8273,7kPa (1200 psi) Velocidade do agitador 600 rpm Temperatura do reator 138°C

Carga de catalisador (Wilkinson) 0,075phr Trifenilfosfina 1 phr Solvente Monoclorobenzeno O cimento da reação de metátese foi desgaseifiçado 3 vezes com H2 (689, 5kPa - 100 psi) sob agitação total. A temperatura do reator foi elevada para 130°C e uma solução de 1L de monoclorobenzeno contendo catalisador de Wilkinson e trifenilfosfina foi adicionada ao reator. A temperatura foi deixada aumentar para 138°C e mantida constante durante o decorrer da reação. A reação de hidrogenação foi monitorada através de medição do nivel de ligações duplas residuais (RDB) em vários intervalos, usando-se espectroscopia por IV.

Alternativamente, o catalisador de metátese rutênio podería ser usado para hidrogenar o polímero.

Exemplos 2-6: Composição e testaqem fisica Os compósitos poliméricos foram misturados em um triturador aberto. Os curativos foram adicionados em um triturador aberto frio em uma etapa de mistura distinta. As formulações usadas nessa avaliação são baseadas em uma receita simplificada de peróxido de acordo com a tabela 1.

Negro de fumo N 660 Sterling-V disponível da Cabot Tire Blacks.

Maglite® D é um MgO disponível da CP. Hall.

Naugard® 445 é uma difenilamina disponível da Uniroyal Chemical.

Plasthall TOTM é um trimetilitato de trioctila disponível da CP. Hall.

Vulkanox® ZMB-2/C5 é um sal de zinco de 4- e 5-metil- mercapto benzimidazola disponível da Bayer AG. DIAK #7 é um trialilisocianurato disponível da DuPont Dow Elastomers.

Vulcup 40KE é 2,2'-bis (terc-butilperóxi di- isopropilbenzeno) disponível da Harwick Standard.

Tabela 2: Receita de composição Propriedades do polímero Um resumo das propriedades do polímero bruto é mostrado na tabela 2. O peso molecular (Mw) do polímero do exemplo 1 é lí daquele do Therban® A3407 regular, enquanto que a polidispersividade limitada (PDI) é de 2,1 comparado a 3,2 para o grau regular. A tabela 3 mostra um resumo das propriedades dos compósitos poliméricos dos exemplos de 2 a 6. Os exemplos 2 e 6 são para comparação.

Tabela 3: Resumo das Propriedades dos Compósitos poliméricos Da tabela 3 está claro que embora o peso molecular (Mw) do HNBR de baixa viscosidade de Mooney usado nos compósitos poliméricos 2-5 seja apenas V* daquela do Therban® A3407, as propriedades físicas permanecem muito boas. As excelentes propriedades físicas de tal polímero de baixo peso molecular poderíam ser atribuídas à distribuição limitada de peso molecular. 0 baixo peso molecular e a limitada MWD resultam em uma viscosidade favorável a qual possibilita processos de moldagem por injeção para a produção de artigos moldados.

Claims (8)

1. Compósito polimérico caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um polímero de borracha de nitrilo, opcionalmente hidrogenada, tendo uma viscosidade de Mooney (ML 1 + 4 0 100°C) abaixo de 30 e um índice de polidispersividade de menos que 2,5, pelo menos uma carga e opcionalmente pelo menos um agente de ligação cruzada.

2. Compósito polimérico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a viscosidade de Mooney (ML 1+4 0 100°C) do polímero bruto estar abaixo de 20.

3. Compósito polimérico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a viscosidade de Mooney (ML 1+4 0 100°C) do polímero bruto estar abaixo de 10.

4. Compósito polimérico, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o compósito polimérico compreender um sistema de cura de peróxido, resina ou enxofre.

5. Processo para o preparo de um compósito polimérico, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de pelo menos um polímero de borracha de nitrilo opcionalmente hidrogenada tendo uma viscosidade de Mooney (ML 1 + 4 0 100°C) abaixo de 30 e um índice de polidispersividade de menos que 2,5, pelo menos uma carga e opcionalmente pelo menos um agente de ligação cruzada serem misturados.

6. Processo para a fabricação de um artigo moldado caracterizado pelo fato de compreender a etapa de moldagem por injeção de um compósito polimérico, como definido nas reivindicações 1 a 4, compreendendo pelo menos um polímero de borracha de nitrilo opcionalmente hidrogenada tendo uma viscosidade de Mooney (ML 1 + 4 @ 100°C) abaixo de 30 e um índice de polidispersividade de menos que 2,5, pelo menos uma carga e pelo menos um agente de ligação cruzada.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que pelo menos um polímero de borracha de nitrilo opcionalmente hidrogenada tendo uma viscosidade de Mooney (ML 1 + 4 @ 100°C) abaixo de 10 um índice de polidispersividade de menos que 2,5, pelo menos uma carga e pelo menos um agente de ligação cruzada são submetidos a etapa de moldagem por injeção líquida.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de o artigo moldado ser uma vedação, gaxeta, correia, mangueira, amortecedor, estator, vedação para cabeça de poço, prato de válvula, blindagem de cabos, roda, cilindro, gaxetas moldadas ou vedação para tubulação.