BR0211582B1

BR0211582B1 - processo para preparar resinas absorventes de água.

Info

Publication number: BR0211582B1
Application number: BRPI0211582-4A
Authority: BR
Inventors: Eberhard Fuchs; Hans Martan; Gerhard Nestler; Klaus Joachim Mueller-Engel
Priority date: 2001-08-03
Filing date: 2002-08-02
Publication date: 2012-11-27
Also published as: CN1264796C; ATE486836T1; MY131004A; US7179875B2; DE50214752D1; DE10138150A1; BR0211582A; EP1417164A2; WO2003014172A3; US20040236049A1; CN1538948A; WO2003014172A2; EP1417164B1

Description

"PROCESSO PARA PREPARAR RESINAS ABSORVENTES DE ÁGUA"

Resinas absorventes de água com base em ácido acrílico, em particular aquelas conhecidas como superabsorventes, são extensamente usadas, por exemplo, em artigos de higiene.

E conhecido que ácido acrílico pode ser preparado através de oxidação de fase gasosa heterogeneamente catalisada de propano, propileno (e/ou acroleína) por meio de oxigênio molecular em catalisadores sólidos. A oxidação de fase gasosa de propano, propileno e/ou acroleína forma o ácido acrílico desejado junto com subprodutos, em particular na forma de compostos de carbonila, e.g. aldeídos como benzaldeído, furfurais, propionaldeído etc., e também ácido fórmico e ácido maleico ou anidrido maleico cuja presença tem um efeito adverso na polimerização se o ácido acrílico for usado para preparar os superabsorventes. Aldeídos impedem a polimerização do ácido acrílico e também conduzem a polímeros descorados. A presença de anidrido maleico na polimerização conduz à formação de copolímeros indesejados que influenciam as propriedades dos polímeros desejados. Contaminação por ácidos carboxílicos que não são capazes de polimerização, e.g. ácido fórmico, é particularmente desvantajosa quando os ácidos poliacrílicos preparados através de polimerização são usados em artigos de higiene que entram em contato com a pele humana, uma vez que estes ácidos carboxílicos causam irritação extrema da pele. A presença de ácidos acrílicos oligoméricos, e.g. ácidos diacrílicos, triacrílicos ou tetraacrílicos, é problemática porque o ácido acrílico oligomérico presente dissocia-se durante o tratamento térmico do ácido poliacrílico e libera ácido acrílico que igualmente causa extrema irritação da pele.

Na preparação e/ou isolamento do ácido acrílico, uso em geral é feito de inibidores de polimerização do processo como fenotiazina, hidroquinona ou éter de monometila de hidroquinona para suprimir a polimerização prematura indesejável, particularmente em temperaturas elevadas. A formação indesejada de polímero conduz a depósitos sobre as superfícies do trocador de calor e nas bandejas da coluna e também ao bloqueio de tubulações, bombas, válvulas etc. Uma vez que os inibidores de polimerização do processo, que têm uma excelente ação inibidora, naturalmente também retardam a preparação intencionada do ácido poliacrílico, eles subseqüentemente têm que ser removidos novamente do ácido acrílico obtido e ser substituídos por inibidores de polimerização de armazenamento que têm menos de uma ação inibidora.

Para remover ou reduzir as quantidades dos subprodutos e impurezas acima mencionados, etapas de destilação e/ou extração e/ou cristalização de múltiplos estágios são em geral empregadas na técnica anterior. Ácido acrílico que é obtenível deste modo e é adequado para preparar resinas absorventes é em geral referido como ácido acrílico puro. Desse modo, a EP 0 754 671 divulga um processo de destilação para purificar ácido acrílico preparado mediante oxidação catalítica de propileno, em particular para remover anidrido maleico. A EP 0 727 408 divulga uma destilação de dois estágios de ácido acrílico bruto. A fração extraída no topo, que compreende ácido fórmico e ácido acético, é esterificada para fazer uso do ácido acético.

A DE 2 241 714 divulga um processo para separar o ácido acrílico dos gases de reação da oxidação de propileno ou acroleína por meio de absorção contra-corrente, com ácido acético e um pouco de água que são extraídos da solução de absorção resultante por meio de gases inertes. A DE 4 .308 087 descreve um processo para separar o ácido acrílico dos gases de reação da oxidação catalítica de propileno e/ou acroleína mediante absorção contra-corrente usando uma mistura de éter de difenila, difenila e o-ftalato de dimetila.

A DE 196 34 614 divulga um processo para separar o ácido (met)acrílico puro mediante destilação em um aparelho de destilação que compreende um evaporador de película fina, um condensador e uma conexão compreendendo um dispositivo de infiltração entre o evaporador de película fina e o condensador.

É um objetivo da presente invenção fornecer um processo para preparar resinas absorventes de água, em que o ácido acrílico é separado de uma maneira tecnicamente simples dos gases de reação da oxidação de fase gasosa catalítica de propano, propileno e/ou acroleína e que dá um ácido acrílico que pode ser usado diretamente sem outra purificação para preparar as resinas absorventes de água.

Nós observamos que este objetivo é alcançado por um processo para preparar resinas absorventes de água, que compreende:

a) obter-se ácido acrílico bruto ou por

al) absorver o ácido acrílico dos gases de reação da oxidação de fase gasosa catalítica de propano, propileno e/ou acroleína em um líquido de absorção e isolar o ácido acrílico bruto do líquido de absorção carregado com ácido acrílico, ou

a2) separar uma fração de ácido acrílico bruto dos gases de reação através de condensação fracionária e, se apropriado, submeter a fração à purificação através de cristalização,

b) tratar o ácido acrílico bruto com um removedor de aldeído,

c) separar o ácido acrílico puro do ácido acrílico bruto tratado por meio de destilação, e

d) submeter o ácido acrílico puro, se apropriado após neutralização parcial, se desejado em mistura com outros monômeros etilenicamente insaturados, a uma polimerização de radical livre.

O ácido acrílico puro obtido na etapa c) em geral contém menos de 1 ppm de inibidor de polimerização do processo como fenotiazina, menos de 5 ppm de ácido fórmico, menos de 5 ppm de aldeído e menos de .100 ppm de ácido diacrílico.

A oxidação de propano, propileno e/ou acroleína para formar ácido acrílico na fase gasosa é realizada de uma maneira conhecida per se. A alimentação, que pode ter sido misturada com um gás diluente inerte, é passada na mistura com oxigênio pelo menos em um catalisador heterogêneo, em geral um catalisador de óxido misturado compreendendo metais de transição, e.g. molibdênio, vanádio, tungstênio e/ou ferro, em temperaturas elevadas, usualmente de 200 a 400°C, e em pressão atmosférica ou superatmosférica e é desse modo convertido em ácido acrílico mediante oxidação. A reação pode ser realizada em um ou dois estágios. Em uma reação de dois estágios, o propileno é oxidado em acroleína em um primeiro estágio e a acroleína é oxidada em ácido acrílico em um segundo estágio. Catalisadores heterogêneos usados no primeiro estágio são preferivelmente catalisadores de multicomponentes oxídicos com base nos óxidos de molibdênio, bismuto e ferro, enquanto os catalisadores preferidos no segundo estágio são catalisadores apropriados com base nos óxidos de molibdênio e vanádio.

A conversão de propano, propileno e/ou acroleína em ácido acrílico é fortemente exotérmica. O fluxo de alimentação é, portanto vantajosamente diluído com um gás diluente inerte, e.g. nitrogênio atmosférico, dióxido de carbono, metano e/ou vapor d'água. Embora o tipo de reatores usados não está sujeito a qualquer restrição particular, o uso é vantajosamente feito de trocadores de calor de casca-e-tubo carregados com o(s) catalisador(es) de oxidação, uma vez que neste(s) a parte principal do calor liberada na reação pode ser removida mediante transmissão e radiação nas paredes geladas dos tubos. Os gases de reação obtidos na oxidação de fase gasosa catalítica de um ou dois estágios usualmente compreende ácido acrílico junto com propano, propileno e/ou acroleína não-reagido(s), vapor d'água, monóxido de carbono, dióxido de carbono, nitrogênio, oxigênio, ácido acético, ácido propiônico, formaldeído, outros aldeídos e ácido maleico ou anidrido maleico. Os gases de reação tipicamente compreendem:

- ácido acrílico de 1 a 30 % em peso - propileno de 0,05 a 1 % em peso - acroleína de 0,01 a 2 % em peso - propano de 0,01 a 2 % em peso - vapor d'água de 1 a 30 % em peso - óxidos de carbono de 0,05 a 15 % em peso - nitrogênio de 0 a 90 % em peso - oxigênio de 0,05 a 10 % em peso - ácido fórmico de 0,01 a 1 % em peso - ácido acético de 0,05 a 2 % em peso - ácido propiônico de 0,01 a 2 % em peso - aldeídos de 0,01 a 3 % em peso - anidrido maleico de 0,01 a 0,5 % em peso

Acido acrílico bruto que usualmente tem um teor de ácido acrílico de pelo menos 99 % em peso é primeiramente isolado dos gases de reação. Métodos de isolar ácido acrílico bruto dos gases de reação são conhecidos per se. Em uma modalidade do processo da presente invenção, ácido acrílico é absorvido dos gases de reação por meio de um líquido de absorção. Os líquidos de absorção adequados são líquidos em que ácido acrílico tem uma solubilidade pronunciada, e.g. líquidos que têm um ponto de ebulição mais alto que o de ácido acrílico (doravante, "líquido de ebulição alta") e cujo ponto de ebulição é preferivelmente acima de 160°C (a 1 atm). Os possíveis líquidos de ebulição alta são, por exemplo, difenila, éter de difenila, ftalato de dimetila, ácido etilexanóico, N-metilpirrolidona, frações de parafina e misturas destes. Alternativamente, os ácidos acrílicos oligoméricos, e.g. misturas compreendendo ácidos diacrílico, triacrílico e tetraacrílico, podem ser usados como líquido de ebulição alta. Difenila, éter de difenila, o- ftalato de dimetila e misturas destes são preferidos, em particular misturas compreendendo de 25 a 30 % em peso de difenila e de 70 a 75 % em peso de éter de difenila junto com, baseado na mistura, de 0,1 a 25 % em peso de o- ftalato de dimetila.

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Agua é também um líquido de absorção adequado.

O líquido de absorção é colocado em contato íntimo com os gases de reação de uma maneira apropriada. Para este propósito, os gases de reação são vantajosamente passados através de uma coluna de absorção em contra-corrente ao líquido de absorção descendente. Exemplos de colunas de absorção que podem ser usadas são colunas recheadas, colunas de bandeja de válvula ou colunas de bandeja de borbulhamento.

Os gases de reação, que são em geral em uma temperatura de200 a 400°C, são preferivelmente resfriados para uma temperatura de absorção adequada, por exemplo, de 100 a 180°C antes de ser introduzido na coluna de absorção. O resfriamento dos gases de reação para a temperatura de absorção pode ser realizado mediante resfriamento indireto, e.g. por meio de um trocador de calor. Porém, este resfriamento é preferivelmente realizado por contato direto com um refrigerante, preferivelmente em um depurador por pulverização. O refrigerante é vantajosamente separado em grande parte novamente em um separador, resfriado e recirculado antes dos gases de reação entrar na coluna de absorção. O refrigerante é preferivelmente idêntico ao líquido que é usado para a absorção subseqüente do ácido acrílico dos gases de reação.

O líquido de absorção carregado com ácido acrílico em geral não só compreende ácido acrílico mas também impurezas voláteis como água, acroleína, formaldeído e também ácido fórmico e ácido acético. Os componentes secundários como água, acroleína, formaldeído e os ácidos acético e fórmico podem ser pelo menos em parte removidos separando com um gás de remoção, particularmente quando usar um líquido de ebulição alta como o líquido de absorção. Para este propósito, o líquido de absorção carregado com ácido acrílico é passado por uma coluna de dessorção em contra-corrente a um gás de remoção, e.g. nitrogênio ou ar. A quantidade de gás de remoção requerida depende, em particular, da temperatura de dessorção que é vantajosamente de 20 - 50°C mais alta que a temperatura de absorção; a etapa de separação é preferivelmente realizada na mesma pressão que na etapa de absorção. A quantidade de gás de remoção é preferivelmente, baseado na quantidade de gás de reação, de 5 a 25 % em volume. A coluna de dessorção pode ser, por exemplo, uma coluna recheada, uma coluna de bandeja de válvula ou uma coluna de bandeja de borbulhamento.

O refrigerante e/ou o líquido de absorção usualmente contém uma quantidade, por exemplo, de 0,01 a 1 % em peso de pelo menos um inibidor de polimerização do processo como fenotiazina, compostos fenólicos como hidroquinona, éter de monometila de hidroquinona, p-nitrosofenol, terc- butilfenóis, l-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol ou misturas destes. O uso freqüentemente é feito de fenotiazina em uma quantidade de 0,01 a 1 % em peso.

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Acido acrílico bruto é depois isolado do líquido de absorção carregado com ácido acrílico. Quando usar um líquido de ebulição alta como o líquido de absorção, o ácido acrílico bruto é usualmente separado mediante retificação. A separação através de retificação é vantajosamente realizada sob pressão reduzida, e.g. de 0,04 a 0,1 bar, por exemplo em uma coluna com enchimento ou coluna de bandeja. Um inibidor de polimerização é vantajosamente adicionado no topo ou na região superior da coluna de retificação. O ácido acrílico bruto pode ser extraído no topo, mas é preferivelmente extraído em uma saída lateral na região superior da coluna de retificação, com quantidades pequenas de impurezas tendo pontos de ebulição mais baixos que o do ácido acrílico, e.g. água e ácido acético, sendo extraídos no topo da coluna. O líquido de ebulição alta obtido após o ácido acrílico bruto ter sido separado é vantajosamente recirculado e usado de novo para

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absorção. As vezes é vantajoso para todo ou parte do resíduo que compreende o líquido de ebulição alta ser tratado de modo térmico acima de 180°C principalmente antes de ser recirculado na coluna de absorção, de forma que os ácidos acrílicos oligoméricos semelhantes aos ésteres presentes como impurezas sejam dissociados e o ácido acrílico resultante seja separado por destilação junto com o líquido de ebulição alta. O ácido maleico e o anidrido maleico que estão ainda presentes podem ser removidos de uma maneira habitual, e.g. mediante extração com água, antes do líquido de ebulição alta ser usado de novo.

Se água for usada como o líquido de absorção para absorver o ácido acrílico dos gases de reação, o ácido acrílico bruto é vantajosamente isolado da solução de ácido acrílico aquoso inicialmente obtida através de extração com um extrator e destilação subseqüente do extrato. O extrator deve ter um coeficiente de partição alto para o ácido acrílico e uma baixa solubilidade em água e tem que formar um azeótropo com a água. É possível usar extratores que têm pontos de ebulição mais baixos que os do ácido acrílico, e.g. acetato de etila, acetato de butila, acrilato de etila, 2-butanona ou misturas destes, ou extratores tendo pontos de ebulição mais altos que os do ácido acrílico, e.g. fosfato de t-butila, isoforona ou hidrocarbonetos aromáticos. Para realizar a extração, a solução de ácido acrílico aquoso é vantajosamente passada por uma coluna de extração em contra-corrente ao extrator escolhido.

Ácido acrílico bruto é depois separado do extrato por meio de destilação. O modo em que a destilação é realizada depende se o extrator usado tem um ponto de ebulição mais alto ou mais baixo que o do ácido acrílico. Quando usar um extrator que tem um ponto de ebulição mais baixo que o do ácido acrílico, o extrato é, por exemplo, alimentado em uma coluna de separação de solvente em que o extrator e as quantidades residuais de água são destilados pelo topo. A fração de fundo da coluna de separação de solvente é depois alimentada em uma coluna de ponto de ebulição baixo em que as impurezas tendo pontos de ebulição mais baixos que os do ácido acrílico, e.g. ácido acético, são separadas no topo e o ácido acrílico bruto é obtido como a fração de fundo.

Em vez de isolar o ácido acrílico bruto dos gases de reação mediante absorção em um líquido de absorção, é também possível restabelecer o ácido acrílico bruto por meio de condensação fracionária dos gases de reação, se apropriado com purificação subseqüente mediante cristalização.

Para realizar a condensação fracionária, os gases de reação, cuja temperatura foi preferivelmente reduzida, por exemplo, de 100 para 180°C, mediante resfriamento direto usando um refrigerante, são vantajosamente introduzidos na região inferior da coluna contendo internos ativos de separação e são deixados ascender dentro da coluna. Uma fração de ácido acrílico bruto pode ser extraída como fração de ebulição intermediária por meio de uma bandeja de coleta apropriadamente instalada. Um tal processo é descrito, por exemplo, na DE 19740253 ou DE 19740252. Um inibidor de polimerização do processo, e.g. um daqueles acima mencionados, é em geral introduzido na coluna.

A fração de ácido acrílico bruto obtida na condensação fracionária pode ser passada por uma cristalização para purificação adicional. O processo de cristalização não está sujeito a quaisquer restrições. Se uma cristalização for empregada, é vantajosamente realizada como uma cristalização em suspensão.

O ácido acrílico bruto obtido pelo método acima é tratado com um removedor de aldeído. O removedor de aldeído pode ser adicionado diretamente em um tubo por meio do qual o ácido acrílico bruto é passado para processamento adicional ou pode ser adicionado em um vaso de residência em que o ácido acrílico bruto é submetido ao armazenamento temporário antes de ser passado para o processamento adicional.

Removedores de aldeído adequados incluem todos os compostos que convertem os aldeídos presentes no ácido acrílico bruto essencialmente de forma quantitativa nos compostos tendo um ponto de ebulição mais alto que o do ácido acrílico. Compostos de nitrogênio que têm pelo menos um grupo amino primário são particularmente adequados para este propósito. Exemplos que podem ser mencionados são sais de aminoguanidina, hidrazina, alquilidrazinas e arilidrazinas, hidrazidas de ácido carboxílico ou aminofenóis. Entre estes, preferência particular é dada ao carbonato de hidrogênio de aminoguanidina. O removedor de aldeido é preferivelmente usado em um excesso no aldeído presente no ácido acrílico bruto, e.g. em uma quantidade de 1,5 a 2,5 moles por mole de aldeído. A reação com o removedor de aldeído pode ser realizada de 15 a 50°C, preferivelmente de 20 a 30°C. Um tempo de reação de 10 minutos a 72 horas, preferivelmente de 2 a 50 horas, é usualmente empregado. Se carbonato de hidrogênio de aminoguanidina for usado como o removedor de aldeído, este primeiramente reage para também liberar dióxido de carbono e formar acrilato de hidrogênio de aminoguanidina. Este reage com os grupos de aldeído dos aldeídos presentes nos derivados de iminoguanidina correspondentes ou seus produtos de rearranjo que são obtidos como componentes de pontos de ebulição altos na destilação subseqüente. Tratamento com o removedor de aldeído permite o teor de aldeído residual do ácido acrílico bruto, expresso como furfural, ser reduzido para abaixo de 20 ppm, em particular abaixo de 5 ppm, particularmente de preferência abaixo de3 ppm.

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Acido acrílico puro é depois separado do ácido acrílico bruto que foi tratado deste modo por meio de destilação. Neste contexto, "separação por meio de destilação" é significado em seu sentido mais vasto e abrange tanto uma destilação simples, i.e. uma destilação em que essencialmente nenhuma transferência de massa ocorre entre o condensado e o vapor, e uma retificação em que parte do condensado é carregada em contra-corrente ao

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vapor ascendente. E uma característica crítica da presente invenção que nenhuma fração com ebulição mais baixa que a fração de ácido acrílico puro é isolada conduzindo a uma simplificação do processo e em geral economiza uma coluna de destilação ("coluna de pontos de ebulição baixos"). Um método vantajoso é separar o ácido acrílico bruto tratado de modo térmico em vapor compreendendo ácido acrílico e um resíduo e condensar o vapor para quantitativamente obter ácido acrílico puro.

A separação térmica é preferivelmente realizada por meio de destilação simples, i.e. essencialmente sem refluxo de condensado. Conseqüentemente, uso é vantajosamente feito de uma coluna de destilação sem internos ativos de separação, i.e. uma estrutura semelhante à coluna ou semelhante à torre oca que é em geral feita de aço inoxidável. Para impedir as gotículas de ácido acrílico bruto de ser capturadas no vapor compreendendo ácido acrílico, a coluna é vantajosamente provida de um separador de gotícula de construção convencional, e.g. na forma de enchimento de fio emaranhado tendo uma área de superfície interna grande e pode ser feita, por exemplo, de aços de cromo-níquel, alumínio, polipropileno, politetrafluoroetileno ou outros, ou na forma de um leito de elementos de enchimento aleatório ou enchimento ordenado, e.g. uma pilha de lâminas de metal espaçadas corrugadas dispostas em paralelo ao eixo longitudinal da coluna, tendo uma altura pequena, por exemplo, de 20 a 100 cm. A temperatura no fundo é usualmente de cerca de 65 a 130°C,

preferivelmente de 70 a IOO0C, e a pressão da coluna é usualmente de 50 a120 mbar. Aquecimento no fundo da coluna é fornecido por um vaporizador de circulação externo ou interno, preferivelmente um vaporizador Robert ou um vaporizador de descompressão de circulação forçada. Nos vaporizadores do tipo Robert, uma unidade de aquecimento compreendendo tubos de refervedores verticais é acomodada em um corpo do vaporizador cilíndrico. O ácido acrílico bruto está presente no interior dos tubos de refervedor. Circulação nos tubos é realizada pelas bolhas ascendentes de vapor. Para recircular o líquido que foi carregado para cima, são instalados um ou mais tubos de descida na unidade de aquecimento.

Além do aquecimento acima descrito no fundo, a coluna é de preferência não ativamente aquecida; porém, a parede da coluna é preferivelmente isolada para evitar a perda de calor excessiva por radiação. A ausência de aquecimento na coluna (além do aquecimento no fundo) resulta em gotículas capturadas de ácido acrílico bruto no vapor compreendendo ácido acrílico não sendo aquecidas na sua trajetória pelo espaço de gás da coluna e seu tamanho não sendo reduzido pela evaporação dos constituintes voláteis. As gotículas capturadas, que retêm seu tamanho ou são aumentadas pela coagulação, podem depois ser facilmente retidas de volta durante a passagem do vapor compreendendo ácido acrílico através de um separador de gotícula.

Além da parede da coluna, as partes restantes da maquinaria que entra em contato com o vapor compreendendo ácido acrílico, em particular os tubos através dos quais o vapor compreendendo ácido acrílico é transportado antes de ser condensado, são fornecidas com aquecimento auxiliar para evitar condensação prematura indesejável. Desse modo, os tubos podem, por exemplo, ser configurados como tubos de paredes duplas através das quais o espaço anular entre a parede externa e interna um meio de aquecimento é circulado. Alternativamente, é possível fornecer um tubo através do qual um meio de aquecimento flui e que está em contato condutivo de calor com o tubo que transporta o vapor compreendendo ácido acrílico e é, por exemplo, helicoidalmente enrolado ao redor do tubo de vapor de ácido acrílico ou corre paralelo a este. Em uma modalidade preferida, o ácido acrílico bruto tratado é separado em uma coluna fornecida com um vaporizador de circulação em uma primeira quantidade de vapor compreendendo ácido acrílico e um primeiro resíduo, o primeiro resíduo é separado em um evaporador de película em uma segunda quantidade de vapor compreendendo ácido acrílico e um segundo resíduo, as primeiras e segundas quantidades de vapor compreendendo ácido acrílico são combinadas e condensadas para dar ácido acrílico puro, e o segundo resíduo é descartado.

Nesta modalidade, a coluna é preferivelmente operada de forma que as primeiras quantidades de resíduo some pelo menos 8 % em peso, e.g. de 8 a 30 % em peso, preferivelmente de 10 a 25 % em peso, do ácido acrílico bruto alimentado na coluna de destilação. Isto garante que o resíduo tenha uma viscosidade manuseável não excessivamente alta. Além disso, foi observado que um grau maior de evaporação resulta em fuligem significativamente maior nas superfícies de permuta de calor do vaporizador empregado para aquecer o fundo da coluna, de forma que a maquinaria tem que ser parada e limpada em intervalos de tempo mais curtos.

Para restabelecer o ácido acrílico ainda presente no primeiro resíduo, o resíduo é alimentado em um evaporador de película e uma quantidade adicional de vapor compreendendo ácido acrílico é obtida. Evaporadores de película com mecha são particularmente úteis como evaporador de película. Nestes tipos, o líquido a ser concentrado mediante evaporação é distribuído em uma parede do tubo por meio de um arranjo giratório de mechas. Evaporadores do tipo Sambay são particularmente preferidos. Foi observado que evaporadores de película apresentam uma tendência reduzida de sofrer de fuligem por causa de sua construção e desse modo permitem maior evaporação do resíduo sem interrupção para limpar que seria possível na coluna de destilação primária. O primeiro resíduo é preferivelmente concentrado no evaporador de película de 35 % em peso a 5 % em peso, em particular de 10 % em peso a 20 % em peso.

A segunda quantidade de vapor é combinada com a primeira quantidade de vapor, convenientemente através de recirculação da segunda quantidade de vapor para a coluna de destilação. A segunda quantidade de vapor é vantajosamente introduzida abaixo de um separador de gotícula fornecido na coluna de destilação e os vapores combinados são passados através do separador de gotícula. Esta maneira de operação tem a vantagem que apenas um separador de gotícula comum é necessário para separar as gotículas capturadas das primeiras e segundas quantidades de vapor, que reduz os custos de capital e a necessidade de limpar. Os resíduos obtidos no evaporador de película, que correspondem por exemplo, de 0,5 a 5 % em peso, em geral de 1 a 2 % em peso, da alimentação de ácido acrílico bruto total, são descartados.

Em uma modalidade preferida do processo da presente invenção, o ácido acrílico bruto que foi tratado com o removedor de aldeído é aquecido para 40 a IlO0C, preferivelmente de 50 a 60°C, antes de ser introduzido na coluna de destilação. Aquecimento é convenientemente realizado através de permuta de calor indireta, e.g. por meio de um trocador de calor através de fluxo. Introduzindo o ácido acrílico bruto pré-aquecido na coluna de destilação tem a vantagem que uma quantidade menor de calor tem que ser introduzida no fundo da coluna por meio do vaporizador fornecido para este propósito que por sua vez conduz à fuligem reduzida em suas superfícies de permuta de calor.

Na separação térmica do ácido acrílico bruto, é vantajoso usar um catalisador de dissociação para o ácido acrílico oligomérico semelhante a éster, em particular ácido diacrílico. Os catalisadores de dissociação adequados são, em particular, ácidos como ácidos alquilsulfônicos e arilsulfônicos, e.g. ácido dodecilbenzenossulfônico ou ácido p- toluenossulfônico, ou bases como hidróxido de sódio ou carbonato de potássio. O catalisador de dissociação é usualmente usado em uma quantidade de 0,5 a 10 kg por tonelada métrica de ácido acrílico bruto. O catalisador de dissociação pode ser adicionado à alimentação de ácido acrílico bruto ou à alimentação ao evaporador de película.

O vapor compreendendo ácido acrílico é depois condensado para dar ácido acrílico puro. A condensação pode ser realizada através de permuta de calor indireta, e.g. em um trocador de calor, ou preferivelmente através de permuta de calor direta, e.g. em um refrigerador de gás, através de contato direto com um meio refrigerante. Como meio refrigerante, a preferência é dada em usar o ácido acrílico puro. O ácido acrílico puro usado como meio refrigerante preferivelmente contém um inibidor de polimerização de armazenamento, por exemplo um daqueles acima mencionados, em uma quantidade, por exemplo, de 10 a 2000 ppm, preferivelmente de 25 a 350 ppm. Eter de monometila de hidroquinona é particularmente preferido para este propósito. A condensação do vapor compreendendo ácido acrílico é usualmente realizada a 45°C ou abaixo, em geral de 20 a 40°C.

Uma vez que a formação de polímeros não pode ser impedida completamente nem sequer quando usar um inibidor de polimerização, fuligem ocorre nos componentes da maquinaria como paredes do reator, superfícies de troca de calor, nas bandejas de coluna e nas tubulações e bombas, especialmente após tempos de operação prolongados. A maquinaria ou componentes da maquinaria e aparelhos, portanto, têm que ser limpados de vez em quando. Para este propósito, a coluna de absorção, a coluna de destilação, o evaporador de película e/ou outros componentes da maquinaria que entram em contato com os gases de reação, o líquido de ebulição alta carregado com ácido acrílico, o ácido acrílico bruto, o vapor compreendendo ácido acrílico, os resíduos ou o ácido acrílico puro são tratados periodicamente com uma solução aquosa de uma base.

Preferência é dada em esvaziar o componente da maquinaria a ser limpado, se apropriado enxaguá-lo com água e tratá-lo com a solução aquosa de uma base. De acordo com EP-A 1033359, ele é depois vantajosamente enxaguado com água. Porém, é também possível usar uma solução aquosa de um inibidor no lugar de água. A água usada para enxaguar antes e após o tratamento de base é em geral água deionizada, condensada ou água de dutos. Quanto à solução de uma base, a preferência é dada em usar uma solução de 5-25 % em peso de resistência ao hidróxido de potássio ou de sódio, com hidróxido de sódio sendo preferido. Limpeza com a solução da base é usualmente realizada de 20 a IOO0C, em geral durante 5 a 20 horas. O tipo e quantidade de sedimentos naturalmente determinam as condições de limpeza.

Um enxágüe final com uma solução aquosa de 0,001-1 % em peso de resistência de um inibidor de polimerização é particularmente vantajoso. Quanto aos inibidores de polimerização, a preferência é dada em usar compostos fenólicos, e.g. hidroquinona, éter de monometila de hidroquinona, terc-butilfenóis ou nitrosofenóis, compostos de N-oxila como l-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol, azul de metileno ou misturas destes.

Se um enxágüe preliminar com água for realizado, a solução obtida é vantajosamente introduzida no processo de processamento para os gases de reação compreendendo ácido acrílico da oxidação de fase gasosa. A água residual do tratamento da base é descartada ou processada e/ou usada de novo por completo ou parcialmente. Deste modo, toda ou parte da solução aquosa do inibidor de polimerização pode ser vantajosamente usada várias vezes. O enxágüe final com a solução de inibidor em grande parte impede a formação de polímeros durante a iniciação da maquinaria e desse modo conduz a um tempo de operação mais longo da maquinaria.

O método de limpeza descrito acima não é restringido às maquinarias para preparar ácido acrílico, mas pode também ser vantajosamente realizado em maquinarias para preparar/purificar ácido metacrílico e ésteres (met)acrílicos.

E particularmente vantajoso prover as colunas e os outros itens do aparelho com tubulações de enxágüe fixas por meio das quais a solução aquosa de uma base, água para enxágüe preliminar ou subseqüente ou a solução de inibidor aquosa pode ser introduzida quando necessário.

O ácido acrílico puro deste modo obtido pode ser usado diretamente para a preparação de resinas absorventes, em particular superabsorventes (polímeros superabsorventes ou SAPs para curto-circuito). Uma revisão da preparação de SAPs com base em ácido acrílico pode ser encontrada em F. L. Buchholtz e A. T. Graham (editores) em "Modern Superabsorbent Technology", pp. 69-117, e as referências nele citadas.

A preparação de SAPs com base em ácido acrílico é, como é conhecido, realizada pela polimerização de radical livre das soluções de monômeros aquosos que essencialmente compreendem ácido acrílico e/ou seus sais como monômeros polimerizáveis. A polimerização é preferivelmente realizada como uma solução ou polimerização em gel em uma fase aquosa homogênea ou como uma polimerização em suspensão em que a solução de monômero aquoso forma a fase dispersa. Os hidrogéis desse modo obtidos são subseqüentemente reticulados na superfície.

A polimerização é vantajosamente realizada como uma polimerização de solução utilizando o efeito de Trommsdorff-Norrish (polimerização em gel). Para este propósito, uma solução aquosa, em geral 10-70 % em peso de resistência e preferivelmente 20-60 % em peso de resistência, de uma mistura de monômeros compreendendo ácido acrílico é polimerizada na presença de uma substância que forma os radicais livres e opcionalmente na presença de uma base de enxerto adequada.

No processo de polimerização, a mistura de monômeros compreendendo ácido acrílico é parcial ou completamente usada na forma neutralizada, i.e. o grau de neutralização de todos os monômeros portando grupos ácidos é na faixa de 20 a 100 % em mol.

Além do ácido acrílico, a mistura de monômeros a ser polimerizada pode também compreender outros ácidos etilenicamente insaturados, e.g. ácido metacrílico, ácido vinilsulfônico, ácido 2-acrilamido-2- metilpropanossulfônico, ou monômeros etilenicamente insaturados neutros, e.g. acrilamida, metacrilamida, amidas de N-vinila como N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-metilvinilacetamida, N-vinilpirrolidona e N- vinilcaprolactama. Os outros monômeros são usualmente usados em uma quantidade de menos de 30 % em peso, com base no ácido acrílico.

Em geral, os monômeros reticuladores são concomitantemente usados, usualmente em uma quantidade de 0,01 a 5 % em peso, com base no ácido acrílico. Reticuladores adequados são Ν,Ν'-metilenobisacrilamida, diacrilatos de polietileno glicol e dimetacrilatos de polietileno glicol que são, em cada caso, derivados de polietileno glicóis tendo um peso molecular de106 a 8500, preferivelmente de 400 a 2000, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, di(met)acrilato de etileno glicol, di(met)acrilato de propileno glicol, di(met)acrilato de butanodiol, di(met)acrilato de hexanodiol, trialilamina, haletos de dialquildialilamônio, divinilbenzeno, ftalato de dialiila, ésteres de divinila de polietileno glicol de polietileno glicóis tendo um peso molecular de 106 a 4000, e outros.

Bases de enxerto adequadas podem ser de origem natural ou sintética. Elas incluem amidos, i.e. amidos nativos selecionados do grupo que consiste em amido de milho, amido de batata, amido de trigo, amido de arroz, amido de tapioca, amido de sorgo, amido de mandioca, amido de ervilha ou misturas destes, amidos modificados, produtos de degradação de amido, e.g amidos oxidativa, enzimática ou hidroliticamente degradados, dextrinas, e.g. dextrinas obtidas assando, e também oligossacarídeos e polissacarídeos inferiores, e.g. ciclodextrinas tendo de 4 a 8 unidades de glicose no anel. Outros possíveis oligossacarídeos e polissacarídeo são celuloses, derivados de amido e derivados de celulose. Também adequados são álcoois de polivinila, homopolímeros e copolímeros de N-vinilpirrolidona, poliaminas, poliamidas, poliésteres hidrófilos ou óxidos de polialquileno, em particular óxido de polietileno e óxido de polipropileno.

Os reatores de polimerização que podem ser usados são os reatores habituais para a preparação de polímeros; no caso de polimerização em solução, a preferência é dada aos reatores de correia, extrusora e amassadores (cf. "Modern Superabsorbent Polymer Technology" Seção3.2.3). Os polímeros são particularmente de preferência preparados por um processo de mistura contínuo ou em bateladas.

Iniciadores adequados são, por exemplo, compostos de peroxo como peróxidos orgânicos, hidroperóxidos orgânicos, peróxido de hidrogênio, persulfatos, perboratos, compostos de azo e catalisadores de redox.

Os polímeros são em geral obtidos como hidrogéis. Seu teor de umidade é em geral na faixa de 20 a 80 % em peso. O hidrogel deste modo obtido é depois convertido de uma maneira conhecida per se em um pó de formação de hidrogel e é subseqüentemente reticulado na superfície. Para este propósito, o hidrogel obtido na polimerização é em geral primeiramente cominuído por métodos conhecidos. A cominuição rudimentar dos hidrogéis é realizada por meio de ferramentas habituais de despedaçar e/ou cortar. O polímero preferivelmente neutralizado ou parcialmente neutralizado desse modo obtido é subseqüentemente aquecido, por exemplo, de 80°C a 250°C. Isto dá os polímeros na forma de pó ou grânulos os quais podem ser submetidos aos procedimentos adicionais de moagem e peneiração para ajustar o tamanho das partículas.

A reticulação da superfície subseqüente é realizada de uma maneira conhecida per se nas partículas resultantes do polímero secado, preferivelmente moído e peneirado. Reticulação de superfície é realizada usando compostos tendo pelo menos dois grupos funcionais capazes de reagir com os grupos funcionais, preferivelmente os grupos carboxila, do polímero para produzir as reticulações (pós-reticuladores). Para este propósito, os pós- reticuladores são aplicados, preferivelmente na forma de uma solução aquosa, à superfície das partículas do polímero.

Pós-reticuladores adequados são, por exemplo:

Éter de diglicidila de etileno glicol, éteres de biscloroidrina de polialquileno glicóis, compostos de alcoxisilila, poliaziridinas, dióis e polióis e seus ésteres com ácidos carboxílicos ou com ácido carbônico, e.g. carbonato de etileno ou carbonato de propileno, derivados de ácido carbônico como uréia, tiouréia, guanidina, diciandiamida, 2-oxazolidinona e seus derivados, bisoxazolina, polioxazolinas, diisocianatos e poliisocianatos, compostos de di e poli-N-metilol como resinas de metilenobis(N-metilolmetacrilamida) ou melamino-formaldeído.

Se necessário, os catalisadores de ácido como ácido p- toluenossulfônico, ácido fosfórico, ácido bórico ou fosfato de diidrogênio de amônio podem ser adicionados.

A solução de reticulador é preferivelmente aplicada borrifando uma solução do reticulador sobre o polímero nos misturadores convencionais de reação ou unidades de mistura e secagem, por exemplo misturadores de Patterson-Kelly, misturadores turbulentos de DRAIS, misturadores de Lõdige, misturadores de parafuso, misturadores de recipientes, misturadores de leito fluidizado ou uma Shugi-Mix. Após a solução de reticulador ser borrifada sobre o polímero, uma etapa de tratamento a calor pode seguir.

Uma modalidade preferida do processo da presente invenção é descrita em mais detalhes com a ajuda da Figura 1 e os exemplos abaixo.

Figura 1 mostra uma maquinaria adequada para produzir ácido acrílico puro. O gás de reação quente que vem da oxidação de propano, propileno e/ou acroleína compreendendo ácido acrílico junto com o vapor de água, acroleína, formaldeído, ácido fórmico, ácido acético, anidrido maleico e gases inertes é alimentado por meio da tubulação 1 na coluna absorvente 2. Na coluna absorvente 2, a temperatura desejada para a absorção é ajustada por meio dos circuitos de líquido 3 que são equipados com trocadores de calor 4. O líquido de ebulição alta é introduzido no topo da coluna absorvente 2 por meio da tubulação 5 e remove o ácido acrílico dos gases de reação em contra- corrente. Os constituintes do gás de reação que não foram absorvidos deixam a coluna absorvente 2 por meio da tubulação 6. O líquido que flui para fora da coluna absorvente 2 é transportado através da tubulação 7 pelo trocador de calor 8 onde ele é aquecido para o topo da coluna de dessorção 9. O gás de remoção é alimentado na coluna de dessorção 9 no fundo por meio da tubulação 10. O gás de remoção percorre em contra-corrente ao líquido de fluxo descendente carregado com ácido acrílico e substancialmente o livra das impurezas voláteis. O gás que deixa o topo do dessorvedor é transportado por meio da tubulação 11, se desejado também por meio da tubulação 12 ou 13, para a coluna absorvente 2.

O líquido que flui do fundo da coluna de dessorção 9 é transportado por meio da tubulação 14 para a coluna de destilação 15. Ácido acrílico bruto é extraído na região superior da coluna de destilação 15 por meio da tubulação 16. Os componentes de baixo ponto de ebulição restantes são removidos no topo da coluna de destilação 15 por meio da tubulação 28. O líquido de ebulição alta que foi liberado do ácido acrílico pode, se apropriado após processamento, ser recirculado após resfriamento no trocador de calor 18 para o topo da coluna absorvente 2.

O ácido acrílico bruto extraído no topo da coluna de destilação15 é alimentado por meio da tubulação 16 para o vaso de reação19 no qual um removedor de aldeído é medido por meio da tubulação 20. Após um tempo de reação apropriado, o ácido acrílico bruto é transportado por meio da tubulação 21 para a coluna 22 que está livre de internos e fornecido apenas com um separador de gotícula 23. Em uma modalidade preferida, um trocador de calor é fornecido na tubulação 21 para pré-aquecer o ácido acrílico bruto. O vapor compreendendo ácido acrílico que deixa a coluna 22 é extraído por meio da tubulação 28 e pode ser condensado para dar ácido acrílico puro. O resíduo de ebulição alta no fundo da coluna 22 é alimentado por meio da tubulação 24 para um evaporador 25. O vapor obtido é transportado por meio da tubulação 26 de volta para coluna 22 e alimentado para dentro do último abaixo do separador de gotícula 23. O resíduo concentrado do evaporador 25 é extraído por meio da tubulação 27 e descarregado.

EXEMPLO 1

Em um aparelho conforme mostrado na Fig. 1, os gases de reação quentes (230°C) da oxidação de propeno, que tinha sido realizada de uma maneira conhecida por meio de oxigênio atmosférico em dois estágios na fase gasosa em catalisadores de óxido de múltiplos metais, foram alimentados por meio da tubulação 1 para a coluna absorvente 2. A coluna foi equipada com 35 bandejas de cobertura de bolha e dois trocadores de calor externos. No topo da coluna, 0,7 kg de uma mistura de solvente compreendendo 58,8 % em peso de éter de difenila, 21,2 % em peso de difenila e 20 % em peso de o- ftalato de dimetila e contendo 0,1 % em peso de fenotiazina e tendo uma temperatura de 45°C foi alimentado na (tubulação 5) a cada 1000 1 dos gases de reação. Os trocadores de calor foram operados de forma que a temperatura de gás após a 2o permuta térmica fosse aproximadamente 60°C. O líquido compreendendo ácido acrílico que fluiu para fora no fundo da coluna foi trazido para uma temperatura de 105°C por meio do trocador de calor 8 e alimentado para a coluna de dessorção 9 (25 bandejas de cobertura de bolha). 200 1 de ar aquecido para 90°C por kg de líquido da coluna absorvente foram soprados no fundo. Os gases de remoção carregados com componentes de baixo ponto de ebulição foram realimentados para a coluna de absorção. O líquido fluindo para fora da coluna 9 foi alimentado para a coluna de destilação 15 (43 bandejas de fluxo dual, vaporizador de circulação externo, temperatura no fundo = 175°C, pressão no topo = 100 mbar) na 5a bandeja. Acido acrílico bruto líquido foi descarregado por meio de uma saída lateral (35a bandeja); este compreendeu, inter alia, os componentes a seguir:

Ácido acrílico 99,3 % em peso

Acido diacrílico 0,2 % em peso

Acido acético 0,15 % em peso

Acido propiônico 0,04 % em peso

Furfurais 0,4 % em peso

Benzaldeído 0,01% em peso

Água 0,1% em peso

Fenotiazina 0,05 % em peso

Os componentes de baixo ponto de ebulição descarregados no topo da coluna, principalmente água e ácido acético, continham 2 % em peso de ácido acrílico, e a mistura de solvente obtida no fundo da coluna continha cerca de 1 % em peso de ácido acrílico e foi recirculado para coluna de absorção. O ácido acrílico bruto foi tratado em um vaso de agitação (19) com a quantidade molar dupla (com base no furfural e benzaldeído) de carbonato de hidrogênio de aminoguanidina a 23°C durante 10 horas. A mistura foi subseqüentemente aquecida para 50°C, misturada com 0,3 % em peso de ácido de dodecilbenzenossulfônico e alimentado no fundo da coluna de destilação 22. A coluna foi equipada com um protetor de pulverizador (23) e um vaporizadòr de circulação. A temperatura no fundo foi 85°C, e a pressão foi 90 mbar. O ácido acrílico gasoso descarregado foi condensado extinguindo com ácido acrílico líquido e foi estabilizado mediante a adição de200 ppm de éter de monometila de hidroquinona (MEHQ). Para este propósito, uma solução de cerca de 1,5 % em peso de resistência de MEHQ em ácido acrílico foi continuamente medida em na quantidade requerida.

O ácido acrílico permanecendo no produto de fundo (15 % em peso da alimentação) foi principalmente destilado em um evaporador de Sambay (25) (75°C, 70 mbar), e o vapor foi introduzido na coluna (22) abaixo do protetor de pulverizador (23).

O ácido acrílico puro condensado tinha a composição a seguir:

Os produtos de fundo da destilação de Sambay (cerca de 2 %

em peso da alimentação para a coluna 22) continham cerca de 20 % em peso de ácido acrílico e foram descartados. Cerca de 99 % em peso do ácido acrílico presente no ácido acrílico bruto se restabeleceram. A unidade de destilação pode ser operada sem problemas por mais de 30 dias.

Uma solução aquosa de 40 % de resistência do ácido acrílico

puro foi preparada e neutralizada com hidróxido de sódio. A solução foi misturada com 0,50 % em peso, com base no ácido acrílico, de reticulador (diacrilato de um polietileno glicol tendo um peso molecular médio de 400). Como iniciador, foi empregado o sistema a seguir:

.0,005 % em peso de peróxido de hidrogênio e .0,006 % em peso de ácido ascórbico e .0,28 % em peso de peroxodissulfato de sódio, com base no ácido acrílico.

Os componentes individuais desta solução de reação (soluções

aquosas diluídas de peróxido de hidrogênio, ácido ascórbico, peroxodissulfato de sódio e a solução de monômero/reticulador) foram separadamente medidos em um amassador como reator e misturados à medida que iam para dentro reator com a polimerização iniciando rapidamente até mesmo durante a

Ácido acrílico Acido diacrílico Acido acético

r

Acido propiônico Aldeldos Fenotiazina Água

.99,7 % em peso .0,01 % em peso .0,14 % em peso .0,04 % em peso < 5 ppm

< 1 ppm .0,11 % em peso mistura.

.600 kg/h da solução de reação foram introduzidos e o gel produzido através da polimerização no amassador foi continuamente descarregado. A temperatura da água refrigerante na camisa do reator foi regulada para 90°C. Durante a polimerização, 14 m3/h de nitrogênio foram passados pelo amassador como gás inerte. O volume de reação foi 300 1.

O gel que tinha sido descarregado foi secado, moído e peneirado para produzir uma fração de tamanho de partícula de 100 - 800 μπι.

Claims

1. Processo para preparar resinas absorventes de água, em que compreende: a) obter-se ácido acrílico bruto ou por al) absorver o ácido acrílico dos gases de reação da oxidação de fase gasosa catalítica de propano, propileno e/ou acroleína em um líquido de absorção e isolar o ácido acrílico bruto do líquido de absorção carregado com ácido acrílico, ou a2) separar uma fração de ácido acrílico bruto dos gases de reação através de condensação fracionária e, se apropriado, submeter a fração à purificação através de cristalização, b) tratar o ácido acrílico bruto com um removedor de aldeído, c) separar o ácido acrílico puro do ácido acrílico bruto tratado por meio de destilação, e d) submeter o ácido acrílico puro, se apropriado após neutralização parcial, se desejado em mistura com outros monômeros etilenicamente insaturados, a uma polimerização de radical livre, caracterizado pelo fato de que a separação do ácido acrílico puro mediante destilação é realizada separando termicamente o ácido acrílico bruto tratado basicamente sem refluxo do condensado em vapor compreendendo ácido acrílico e um resíduo e quantitativamente condensar o vapor para obter ácido acrílico puro, em que nenhuma fração com ebulição mais baixa do que a fração de ácido acrílico puro é isolada.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o líquido de absorção carregado com ácido acrílico é extraído por meio de um gás de remoção para remover as impurezas voláteis.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o removedor de aldeído usado é carbonato de hidrogênio de aminoguanidina.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o ácido acrílico bruto tratado é separado em uma coluna fornecida com um vaporizador de circulação em uma primeira quantidade de vapor compreendendo ácido acrílico e um primeiro resíduo, o primeiro resíduo é separado em um evaporador de película em uma segunda quantidade de vapor compreendendo ácido acrílico e um segundo resíduo, as primeiras e segundas quantidades de vapor compreendendo ácido acrílico são combinadas e condensadas para dar ácido acrílico puro, e o segundo resíduo é descartado.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o líquido de absorção contém um inibidor de polimerização.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o líquido de absorção usado é éter de difenila, difenila, orto-ftalato de dimetila ou uma mistura destes.