"ESTRUTURA MULTICAMADA À BASE DE POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS, PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UMA ESTRUTURA MULTICAMADA, E, UTILIZAÇÃO DE UMA ESTRUTURA"
A presente invenção refere-se a uma estrutura multicamada à base de material termoplástico, tal como um tubo ou um filme, utilizável notadamente para a fabricação de artigos para aplicações médicas.
Os artigos destinados às aplicações médicas devem responder não somente às exigências clássicas tais como uma boa resistência mecânica ou custo baixo, mas igualmente às exigências - extremamente estritas - próprias a esse domínio de aplicação específica, tais como, por exemplo, exigências que se referem às propriedades de biocompatibilidade dos ditos artigos, sua aptidão em sofrer um tratamento de esterilização, sua flexibilidade, sua transparência, sua soldabilidade, sua resistência ao choque (aqui compreende o fato de que se refere aos recipientes cheios com líquido), ou a quantidade de substancias extraíveis (por exemplo com o hexano).
Até o presente, os artigos com uso médico disponíveis comercialmente, por exemplo as bolsas com perfusão ou com sangue são à base de polímeros cloreto de vinila, por exemplo de PVC. Apesar de apresentarem diversas vantagens, esse tipo de polímero apresenta entretanto certos inconvenientes, tais como a necessidade de incorporar ao mesmo quantidades elevadas de estabilizantes em vista de melhorar sua estabilidade térmica, incorporar ao mesmo quantidades elevadas de plastificantes em vista de obter uma flexibilidade suficiente. O mercado é então requerente de artigos para aplicações médicas isentos de polímeros clorados.
Artigos desse tipo, à base de poliolefinas, já foram propostos. Assim, por exemplo, o pedido internacional de patente WO 97/34951 (Sengewald) descreve filmes multicamadas à base de poliolefinas, utilizáveis notadamente nas aplicações médicas. Os artigos conhecidos à base de copolímeros apresentam entretanto o inconveniente freqüente de compreender uma quantidade notável de copolímero(s) com teor elevado em comonômero, o que certamente aumenta sua flexibilidade mas reduz sua temperatura de fusão,' o que é desvantajoso quanto à estabilidade dimensional dos artigos durante uma esterilização a vapor (1210C), e conduz sempre a um teor elevado em constituintes extraíveis. Além disso, a transparência desses artigos é sempre medíocre, em função da cristalização rápida das poliolefinas geralmente utilizadas.
Por outro lado, os artigos conhecidos à base de homopolímeros do propileno compreendem sempre polímeros de baixa isotaticidade, o que certamente permite obter uma boa maleabilidade, mas conduz a um teor elevado em constituintes extraíveis. Além disso, eles apresentam sempre uma polidispersividade elevada, o que significa que suas faixas de temperaturas de fusão e de cristalização se recuperam largamente, o que torna impossível uma redução eficaz da cristalinidade e a obtenção de uma boa transparência.
Em vista de remediar esses inconvenientes, a presente invenção refere-se a uma estrutura multicamada à base de polímeros termoplásticos, substancialmente isentos de polímeros do cloreto de vinila e de plastificantes de baixa massa molecular, compreendendo pelo menos 3 camadas:
uma primeira camada (A) compreendendo pelo menos 60% em peso de pelo menos uma poliolefina com cristalinidade controlável, definida como compreendendo pelo menos 90% de etileno, de propileno ou de buteno e como tendo uma temperatura de amolecimento inferior a 121°C, a espessura da primeira camada sendo pelo menos 20% da espessura total da estrutura, a primeira camada tendo um módulo de elasticidade inferior a 350 MPa; uma segunda camada (B), disposta entre a primeira (A) e a terceira (C) camada, compreendendo pelo menos 40% em peso de pelo menos uma poliolefina com cristalinidade controlável, a segunda camada tendo globalmente uma temperatura de amolecimento inferior a 121°C;
- uma terceira multicamada (C) compreendendo pelo menos 50% em peso de pelo menos uma poliolefina com cristalinidade controlável, a espessura da terceira camada sendo de 5 a 30% de espessura total da estrutura, e a terceira camada tendo um módulo de elasticidade inferior aquela da primeira camada.
Por estrutura multicamada, entende-se designar qualquer produto semi-acabado multicamada, e mais particularmente qualquer filme, folha, tubo ou recipiente.
Um importante constituinte da estrutura multicamada da invenção, apresenta em cada uma das três camadas A, B e C/ é uma poliolefina com cristalinidade controlável. Esta expressão designa, no contexto da presente invenção, uma poliolefina que compreende pelo menos 90% de etileno, de propileno ou de butenò e tendo uma temperatura de amolecimento (um "ponto Vicat") inferior a 121°C (no presente pedido, todas as temperaturas de amolecimento são medidas de acordo com a norma ASTM D1525). A temperatura de amolecimento em questão é a que se refere a poliolefina com cristalinidade controlável tal como ela está presente na estrutura da invenção. Em particular, é possível utilizar uma poliolefina cuja temperatura de amolecimento indicada pela fabricação é superior a 121°C, escolhendo-se as condições de fabricação da estrutura de maneira tal que a temperatura de amolecimento exata da dita poliolefina no interior da "dita estrutura seja inferior a 121°C. As poliolefinas desse tipo apresentam a particularidade que sua cristalinidade pode facilmente ser reduzida ao longo de seu emprego. Vantajosamente, as "poliolefinas com cristalinidade controlável" apresentam um tempo de liberação π0 de pelo menos 10 s (e preferivelmente de pelo menos 15 s) com a temperatura de extrusão (To) e na ausência de qualquer resistência de estiramento. Esse tempo de liberação το é definido pela relação
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em que η0 designa a viscosidade dinâmica da poliolefina para gradientes de velocidade tendendo para 0, ρ é sua massa volumétrica, Mc é a massa molecular (média em peso) crítica para além da qual η0 é proporcional à potência 3,4 da massa molecular, R é a constante de gases perfeita, e T0 é igual a Tf-20°C, Tf designando a temperatura de fusão. Esse fácil controle da cristalinidade é vantajoso no contexto da invenção, na medida onde permite conferir à essas poliolefinas, conquanto que utilize condições de emprego apropriadas, uma cristalinidade reduzida, aumentando assim a transparência e a maleabilidade do conjunto da estrutura. E por esta razão que essas poliolefinas são qualificadas como "poliolefinas com cristalinidade controlável".
Várias poliolefinas podem ser utilizadas em mistura, que sejam em uma ou várias camadas A, B e C, a quantidade mínima indicada acima referente nesse caso a soma das quantidades de cada uma dessas poliolefinas. Uma variante vantajosa consiste em utilizar uma mistura de polipropileno e de isobuteno em uma relação de 1:3 a 3:1. As poliolefinas com cristalinidade controlável presentes nas camadas A,B e C podem ser idênticas ou diferentes.
Esta poliolefina com cristalinidade controláveis pode ser um homopolímero de etileno, propileno ou buteno. A título de exemplos não- limitativos de tais homopolímeros, pode-se citar os homopolímeros do propileno (PP) [compreendido aqui os PP sindiotáticos (s-PP), estéreo-blocos (s-b-PP) ou iso-blocos PP (i-b-PP)], ou ainda o poli(l -buteno). Os homopolímeros preferidos são os polipropilenos sindiotáticos, estéreo-blocos e iso-blocos bem como o poli(1 -buteno).
Prefere-se que a poliolefina com cristalinidade controlável seja um copolímero. Pode-se notadamente tratar-se de um copolímero de vários desses três monômeros (etileno, propileno, buteno), compreendendo pelo menos 90% de um desses monômeros e menos de 10% de um de cada um dos dois outros monômeros. De acordo com uma outra variante, a poliolefina com cristalinidade controlável é um copolímero compreendendo pelo menos 90% em peso de etileno, de propileno ou de buteno, bem como menos de 10% de um ou vários outros comonômeros escolhidos no grupo constituído por hidrocarbonetos em C5 a C10 assim como ácidos e ésteres carboxílicos e do monóxido de carbono (exemplos: penteno-1, hexeno-1, octeno-1, 4-metil- penteno-1, acetato de vinila, acrilato de metila, de etila ou de butila, ciclo- hexeno , norborneno,...) A título de exemplo não limitativo de tais copolímeros, pode-se citar os polietilenos de baixa densidade (LLDPE, VLDPE), bem como os copolímeros do etileno com outras alfa-olefinas (tais como os 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-penteno-l ou 1-penteno), ou ainda com compostos tais como o acetato de vinila, o ácido acrílico, ou os acrilatos de metila, de etila ou de butila (conquanto que esses copolímeros apresentem um teor em comonômero(s) inferior a 10%).
Notar-se-á que no presente pedido, na ausência de indicações contrárias, o termo "copolímeros" engloba os polímeros que compreendem dois comonômeros ou mais.
No que se refere os copolímeros, a quantidade do ou dos comonômeros minoritários é de preferência de pelo menos 1,5% em peso.
Prefere-se em particular utilizar como poliolefina com cristalinidade controlável um copolímero compreendendo pelo menos 90% em peso de propileno e pelo menos 2% em peso de etileno e/ou de buteno.
No que se refere os homopolímeros e os copolímeros, sua polidispersividade é vantajosamente inferior a 8, e de preferência inferior a 4.
Esta característica traduz uma baixa dispersão das massas moleculares, que aumenta o afastamento entre as faixas de temperatura de fusão e de amolecimento, e permite assim tratar de modo mais eficaz da cristalinidade ao longo do emprego.
Alias, o índice de fluidez das poliolefina com cristalinidade controlável utilizadas é vantajosamente inferior a 10 g/10 min, de preferência inferior a 5g/ 10 min (medido de acordo com ASTM D1238, nas condições 190°C/ 2,16 Kg para os polímeros de etileno e os copolímeros do buteno, e nas condições 23 O0C/ 2,16 Kg para os polímeros do propileno e os homopolímeros do buteno).
Preferivelmente, pelo menos uma poliolefina com cristalinidade controlável compreendida na primeira camada (A) apresenta uma temperatura de fusão superior a 1210C, e mais preferivelmente superior a 13O0C. Vantajosamente, pelo menos uma poliolefina com cristalinidade controlável na terceira camada (C) apresenta uma temperatura de fusão superior a 1210C, e mais preferivelmente superior a 130°C. Prefere-se que ele tenha de mesma maneira para pelo menos uma poliolefina com cristalinidade controlável compreendida na segunda camada (B). Esta característica é interessante em vista de uma esterilização a vapor (a 1210C).
Além de uma ou várias poliolefinas com cristalinidade controlável, tais como descritas acima, as camadas A, B e C podem eventualmente conter um ou vários outros polímeros termoplásticos. Vantajosamente, escolhe-se esses outros polímeros dentre as poliolefinas pouco cristalinas ou amorfas, dos seguintes tipos:
- os copolímeros olefínicas constituídas por pelo menos dois alcenos em C2 a CIO, compreendendo pelo menos 60% em peso de etileno e/ou de propileno e/ou de buteno, mas não compreendendo mais de 90% em peso de um mesmo comonômero, ou dentre os copolímeros olefínicos compreendendo o etileno e/ou propileno e/ou buteno bem como 10 a ^0% em peso de um ou vários comonômeros diferentes (que são de preferência escolhidos dentre as olefinas em C5 a C10 e os grupamentos ácidos ou ésteres carboxílicos, por exemplo acetato de vinila, acrilato de metila, de etila ou de butila bem como metacrilato de metila, ou ainda monóxido de carbono), ou dentre
os copolímeros elastômeros com blocos do estireno e de uma olefma (por exemplo copolímeros do tipo estireno-butadieno- estireno, ou estireno-etileno-propileno-estireno, etc), ou ainda dentre
os homopolímeros fortemente ramificados [por exemplo o polietileno de baixa densidade (LDPE) ou média (MDPE)] e enfim dentre
os copolímeros olefínicos cíclicos (COC)5 tais como os copolímeros à base de norborneno por exemplo.
Por COC, entende-se copolímeros à base de uma olefma em C2 a ClO e de um monômero cíclico em C5 a C16, em um teor respectivo de 20 a 98% em peso para a olefma e de 2 a 80% em peso para o monômero cíclico. A olefma é vantajosamente o etileno. O monômero cíclico pode ser o ciclopenteno, o ciclo-hexeno, o diciclopentadieno, o tetraciclododeceno ou o metiletraciclododeceno. O COC é de preferência um copolímero de etileno e de norborneno. Nesse caso, o teor em etileno é vantajosamente compreendido entre 30 e 80% em peso e aquele em norborneno, entre 20 e 70%.
Exemplos de poliolefinas pouco cristalinas ou amorfas utilizáveis são os copolímeros etileno - acetato de vinila (EVA), etileno - acrilato de metila (EMA), etileno - acrilato de etila (EEA), etileno - acrilato de butila (EBA), os copolímeros de etileno de baixa densidade (LLDPE, VLDPE, ULDPE), os elastômeros poliolefmicos (POE) e os copolímeros olefmicas cíclicas (COC). Dentre os copolímeros citados acima, somente entram naturalmente em consideração como constituintes adicionais, esses que apresentam um teor em comonômero(s) de pelo menos 10%.
De acordo com uma variante preferida, o ou os polímeros constitutivos da camada A são exclusivamente escolhidos dentre o grupo constituído por poliolefinas com cristalinidade controláveis e por poliolefinas pouco cristalinas ou amorfas tais como descritas acima. Esta variante vantajosa refere-se igualmente as camadas B e C, independentemente uma da outra e independentemente da camada A.
De acordo com variantes vantajosas da invenção, as camadas A, B e C apresentam propriedades mais particulares, descritas acima.
De acordo com uma variante vantajosa, a camada A apresenta globalmente uma temperatura de fusão superior a 121°C. De preferência, pelo menos uma poliolefína com cristalinidadè controlável compreendida na camada A apresenta um índice de fluidez (medido nas condições mencionadas acima) inferior a 10 g/ 10 min. De preferência, o módulo de elasticidade da camada A não excede 350 MPa (no presente pedido, todos os módulos de elasticidade são medidos de acordo com a norma ASTM D882).
De acordo com uma variante vantajosa, as camada B apresenta globalmente uma temperatura de fusão superior a 121°C. De preferência, seu módulo de elasticidade é inferior a 275 MPa, e mais particularmente a 150 MPa. Prefere-se aliás que a espessura da camada B seja de 20 a 70% de espessura total da estrutura.
De acordo com uma variante vantajosa, a camada C apresenta globalmente uma temperatura de fusão superior a 121°C. Entretanto é vantajoso, ao mesmo tempo em que respeita esta condição, que a camada C compreende pelo menos um polímero cuja temperatura de fusão seja inferior a 121°C, isto a fim de melhorar a soldabilidade da estrutura. A quantidade desse(s) polímero(s) é de preferência de 1 a 10% do peso da camada C, até de 2.5 a 7.5%. Esse ou esses polímeros podem ser escolhidos dentre as poliolefinas com cristalinidadè controláveis e as poliolefinas pouco cristalinas ou amorfas. Trata-se de preferência de copolímeros etileno - acetato de vinila (EVA), etileno - acrilato de metila (EMA), etileno - acrilato de etila (EEA), etileno - acrilato de butila (EBA), os copolímeros de etileno de baixa densidade (LLDPE, VLDPE, ULDPE). Esses polímeros apresentam de preferência uma temperatura de fusão de cerca de 70 a 105°C. Escolhe-se vantajosamente esses polímeros de tal modo que eles sejam apenas pouco ou nada misturáveis com os outros ingredientes da camada C. Aliás, de preferência, o módulo de elasticidade da camada C é inferior a 275 MPa.
De acordo com uma variante preferida, a camada A apresenta um módulo de elasticidade superior aquela da camada B e aquela da camada C. De acordo com uma variante vantajosa, a camada A apresenta uma temperatura de amolecimento superior àquela da camada B e àquela da camada C. De acordo com uma variante preferida, a camada A apresenta uma temperatura de fusão superior aquela da camada B e aquela da camada C.
Preferivelmente, o teor em alumínio extraível da estrutura é inferior a 1 ppm (de acordo com a Pharmacopée Européenne).
Revelou-se vantajoso que a estrutura apresente uma massa especifica inferior a 0,905 Kg/ dm3. Além disso, prefere-se utilizar as variantes nas quais a temperatura de fragilização (tal como definida pela norma DIN 53372) é no máximo 4°C.
Em uma variante vantajosa, a relação [resistência à ruptura/ resistência ao limiar de escoamento] (em inglês: Tensile strength/ Yield strength) é superior a 1,5 (medida de acordo com a norma ASTM D882), e de preferência superior a 2.
Os plastificantes de massa molecular baixa (Mw < 1000) são substancialmente excluídos da estrutura multicamada da invenção. Isto refere- se em particular aos plastificantes monoméricos, tais como por exemplo esses à base de ftalatos. A característica de acordo com aquela da estrutura da invenção é "substancialmente isenta" de polímeros do cloreto de vinila e de plastificantes de massa molecular baixa significa que eventuais constituintes desse tipo, se eles estão presentes, o são em proporções que não excedam 0,1% em peso. Preferivelmente, esses compostos são totalmente ausentes da estrutura. A estrutura multicamada compreende pelo menos as três camadas A/B/C mencionados acima, nesta ordem, bem como eventualmente uma ou várias outras camadas de material termoplástico. O fato que a camada B esteja situada "entre" as camadas AeC não significa que ela se encontra obrigatoriamente em contato com essas; com efeito, uma ou várias camadas intermediárias podem ser intercolocadas entre a camada B de um lado e a camada A e/ou C de outro lado.
Como camada intermediária, pode-se notadamente adicionar uma camada que responde à mesma definição que a camada A, B ou C descritas acima. Uma variante particularmente vantajosa desse tipo é uma estrutura com 4 camadas de tipo A/C/B/C, na qual a camada C' responde à definição da camada C dada acima. Pode-se igualmente adicionar uma ou várias camadas intermediárias à base de um ou vários polímeros termoplásticos quaisquer, mas que se escolhem de preferência dentre os polímeros do tipo poliolefina-cetona (ΡΟΚ), copolímeros olefínicos cíclicos (COC), poli- isobutileno (PIB), ou os poliésteres elastoméricos tais como os copolímeros com blocos à base de ácido carboxílico de cicloalcano e de dióis (PCCE,...).
Em certas aplicações, pode-se além disso ser vantajosas de prever uma camada barreira, constituída por exemplo de um copolímero etileno - álcool vinílico (EVOH) ou de uma poliamida (PA). Se uma ou várias camadas intermediárias são adicionadas entre a camada Aea camada B, prefere-se que sua espessura acumulada não exceda 30% da espessura total da estrutura. Isto é o mesmo caso para uma ou várias eventuais camadas intermediárias que seriam adicionadas entre a camada Cea camada B. Pode-se igualmente escolher como camada intermediária, uma camada que contém matéria reciclada à base de estruturas de acordo com a presente invenção.
Da mesma maneira, uma ou várias camadas exteriores à base de polímero(s) termoplástico(s) podem ser adicionadas do lado da camada A e/ou da camada C oposta à camada B. Assim, por exemplo, as estruturas seguintes podem responder à definição da invenção: D/A/B/C; A/B/E/C; D/A/B/E/F/C; D/A/E/B/E/C/D/F. A ou as eventuais camadas exteriores são à base de um ou vários polímeros termoplásticos quaisquer, mas que se escolhe de preferência dentre os homopolímeros do propileno bem como dentre os polímeros dos tipos EVOH, POK5 polietileno-tereftalato, PET5 policarbonato, poliamida (em particular PA 11 e/ou PA12) e copolímeros olefínicos cíclicos (COC). Excelentes resultados foram obtidos com estruturas que compreendem uma camada de POK ou de poliamida vizinha da camada A (mas podem entretanto ser separa desta última por uma camada de adesivo).
Bons resultados foram igualmente obtidos quando a camada superficial do lado da camada A contém COC (eventualmente em mistura com SEBS e VLDPE) e/ou do PP homopolímero misturado ao SEBS. Esta camada superficial pode de acordo com o caso ser a própria camada A ou uma camada exterior a essa. A escolha de uma tal camada superficial permite evitar a aderência das estruturas de acordo com a presente invenção entre elas e/ou com um eventual material de embalagem, por exemplo à base de poliolefinas (tais como as misturas de PE e de isobutano).
Se uma ou várias camadas exteriores forem adicionadas à estrutura do lado externo da camada A (ou seja do lado oposto à camada B), prefere-se que sua espessura acumulada não exceda 25% da espessura total da estrutura. Isto é o mesmo caso para uma ou várias eventuais camadas exteriores adicionadas à estrutura do lado externo da camada C.
É evidente que todas as camadas da estrutura devem ser isentas de polímeros do cloreto de vinila e de plastificantes de massa molecular baixa.
Se necessário, uma camada de adesivo pode ser intercolocada entre duas camadas vizinhas. Qualquer adesivo conhecido pode ser utilizado; utiliza-se de preferência como adesivos uma poliolefina enxertada ou modificada por um anidrido, um acrilato, o ácido acrílico, um composto glicidílico ou o monóxido de carbono, ou ainda uma mistura de um ou vários compostos com polímeros usuais tal como uma poliolefina ou um poliéster.
Além disso, é preferível que o módulo de elasticidade global da estrutura não exceda 500 MPa5 de preferência 350 MPa5 de maneira particularmente preferida 200 MPa.
Se bem que as estruturas de acordo com a invenção possam apresentar uma espessura qualquer, sua espessura é geralmente baixa, por exemplo da ordem do milímetro para as folhas e os tubos, e da ordem de 100 a 300 μm para os filmes, compreendidos aqui os recipientes de um ou dois filmes soldados em sua periferia. De acordo com a invenção uma variante vantajosa da invenção, a estrutura apresenta uma espessura não exceda 400 μπι, e mais preferivelmente 300 μπι.
As diferentes características descritas acima permitem obter estruturas particularmente transparentes. De preferência, sua relação turvação/ espessura é inferior a 10%/ 200 μπι, e de maneira particularmente preferida inferior a 6%/ 200 μm. A turvação (óptica) ("haze") sendo medida aqui de acordo com a norma ASTM D1003. Para esta medida, no caso onde a estrutura seria granulada em uma ou duas de suas faces (ou seja apresentariam uma rugosidade - parâmetro Ra, medida de acordo com a norma DIN 4768 - superior a 0,5 μπι sobre toda ou em uma parte desta ou destas faces), seria necessário moldar a estrutura por meio de água e aprisionar entre duas placas de vidro perfeitamente lisas e transparentes. Essa relação tem naturalmente apenas um sentido para estruturas delgadas, tendo uma espessura que não exceda cerca de 500 μπι. De acordo com uma outra variante preferencial referindo-se a transparência, a estrutura da invenção apresenta de preferência uma claridade (tal como definida pela noma ASTM D1003) de pelo menos 95%.
Uma vantagem particularmente importante das estruturas da invenção é que elas são capazes de responder às exigências da Pharmacopée Européenne (European Pharmacopoeia, versão 3.1.6., suplemento 1999) e normas americanas (USP 23,1995 for Class VI plastics - 121°C).
Outras vantagens das estruturas da invenção são as seguintes: baixa temperatura de iniciação para a selagem (cerca de 125°C), e grande gama de selagem (pelo menos 15°C);
- baixas quantidades de compostos extraíveis com o hexano em ebulição (ao refluxo) (menos de 5% em peso, até menos de 1%); coeficiente de transmissão de vapor de água (norma ASTM F1249) inferior a 4 g/m2/ dia (com 23°C);
saquinhos cuja parede é uma estrutura de acordo com a invenção, tendo um volume de um litro, carregado de água a temperatura ambiente, resistente à uma queda de 2 metros em uma superfície plana.
Em vista dessas propriedades remarcáveis, a invenção refere- se igualmente a uma estrutura multicamada à base de polímeros termoplásticos, substancialmente isento de polímeros do cloreto de vinila e de plastificantes de massa molecular baixa, compreendendo pelo menos 3 camadas, de uma espessura total compreendida entre 100 e 400 μπι, a dita estrutura apresentando simultaneamente:
um módulo de elasticidade de pelo menos 350 MPa,
- uma quantidade de compostos extraíveis com hexano em ebulição de pelo menos 5%,
uma relação turvação/ espessura inferior a 6%/ 200 μm.
Baseado nas indicações que precedem, a fabricação das estruturas da invenção é a trazida pelo especialista. Essas estruturas podem notadamente ser fabricadas por coextrusão.
Preferivelmente, com objetivo de reduzir a cristalinidade de uma poliolefina com cristalinidade controlável compreendida na estrutura, o processo de fabricação da estrutura compreende pelo menos uma etapa de estiramento se desenvolvendo a uma temperatura compreendida entre a temperatura de cristalização (Tc) da poliolefina e Tf + 15°C designam sua temperatura de fusão, uma etapa de relaxação se desenvolvendo na mesma faixa de temperatura, e uma etapa de resfriamento brutal. Mais detalhes referente a um tal processo de modificação da cristalinidade são fornecidos no pedido de patente EP 832730 (SOLVAY).
Então, um outro objeto da presente invenção refere-se a um processo de fabricação de uma estrutura multicamada à base de polímeros termoplásticos, substancialmente isento de polímeros do cloreto de vinila e de plastificantes de massa molecular baixa, compreendendo pelo menos 3 camadas:
uma primeira camada (A) compreendendo pelo menos 60% em peso de pelo menos uma poliolefina com cristalinidade controlável, definida como compreendendo pelo menos 90% de etileno, de propileno ou de buteno e como tendo uma temperatura de amolecimento inferior a 1210C, a espessura da primeira camada sendo de pelo menos 20% da espessura total da estrutura, a primeira camada tendo um módulo de elasticidade inferior a 350 MPa; uma segunda camada (B), disposta entre a primeira (A) e a terceira (C) camada, compreendendo pelo menos 40% em peso de pelo menos uma poliolefina com cristalinidade controlável, a segunda camada tendo globalmente uma temperatura de amolecimento inferior a 1210C;
uma terceira camada (C) compreendendo pelo menos 50% em peso de pelo menos uma poliolefina com cristalinidade controlável, a espessura da terceira camada sendo de 5 a 30% da espessura total da estrutura, e a terceira camada tendo um módulo de elasticidade inferior àquele da primeira camada; de acordo com o qual as diferentes camadas da estrutura são coextrudadas, e depois são submetidas: a pelo menos uma etapa de estiramento de pelo menos 100% se desenvolvendo a uma temperatura compreendida entre a temperatura de cristalização máxima das poliolefinas com cristalinidade controláveis (Tc) e Tf + 15°C, Tf designado sua temperatura de fusão mínima, e
a pelo menos uma etapa de relaxação com dimensões constantes durante pelo menos 10 s, se desenvolvendo na mesma faixa de temperatura, e depois
a uma etapa de resfriamento brutal a uma temperatura inferior à temperatura de cristalização mínima Tc.
As preferências indicadas acima em relação como a estrutura propriamente dita se aplica igualmente no que refere-se ao processo.
A temperatura de cristalização máxima das poliolefinas com cristalinidade controláveis é definida como sendo a mais elevada das temperaturas de cristalização das poliolefinas com cristalinidade controláveis presentes nas camadas A, B e C. Sua temperatura de fusão mínima é definida como sendo a mais baixa das temperaturas de fusão das poliolefinas com cristalinidade controláveis presentes nas camadas A, B e C.
As condições de estiramento são vantajosamente tais que o gradiente de velocidade seja de pelo menos 1/(20.τ0), e de preferência de pelo menos 1/(10.τ0), onde X0 designa o tempo médio de relaxação tal como definido acima. A etapa de estiramento provoca uma estiramento monoaxial ou biaxial de pelo menos 100%, e de preferência de pelo menos 300%.
A relaxação se efetua com dimensões constantes e na ausência de qualquer resistência externo. Ela se efetua de preferência à superfície de um cilindro mantido a temperatura apropriada, com a qual a estrutura entra em contato após sua estiramento.
De acordo com uma variante vantajosa, várias etapas de relaxação são separadas por diversas etapas de estiramento, o fator de estiramento e o tempo de relaxação acima mencionados sendo de valores totais. Esta variante pode se realizar utilizando-se vários cilindros girando a diferentes velocidades.
O resfriamento brutal contribui para acrescentar a transparência e a maleabilidade da estrutura. Ele se efetua de preferência a uma temperatura inferior a Tc - 50°C. Esse resfriamento pode notadamente se realizar fazendo- se passar a estrutura em um banho de água termostatizada ou sobre um cilindro refrigerado; um simples resfriamento pelo ar não é suficientemente eficaz. Os processos de extrusão-sopro não são convenientes.
Eventualmente, uma ou cada uma das faces da estrutura da invenção pode ser granulada, ou seja munida por um relevo que apresenta uma rugosidade (Ra) de mais de 0,5 μm. Com objetivo de granular as duas faces da estrutura, é vantajoso utilizar dois cilindros de granulação metálica, de dureza elevada, que granulam simultaneamente (e não seqüencialmente) as duas faces da estrutura, sobre pelo menos uma parte de sua superfície ("janelas" não granuladas podendo com efeito ser previstas sobre uma ou cada uma das faces). Mais detalhes sobre esse processo são fornecidos no pedido de patente EP 743163 (SOLVAY). Esta etapa eventual de granulação intervém de preferência entre a etapa de estiramento e a etapa de relaxação.
As estruturas descritas acima são particularmente vantajosas quando utilizam-nas no domínio médico, por exemplo para a realização de filmes, folhas, tubos, recipientes ou artigos similares destinados a entrar em contato com tecidos biológicos, ou com fluidos biológicos ou medicamentosos tais como sangue ou solutos para perfuração. Em particular, a invenção refere-se igualmente a uma estrutura tal como definida acima, apresentando-se sob a forma de um tubo, de um filme ou de um recipiente. Mais particularmente, ela refere-se igualmente a uma bolsa maleável obtida a partir de dois filmes tais como descritos acima, ou ainda a partir de um filme tubular, que se solda em sua periferia de modo a obter um recipiente hermético (munido todavia de condutos apropriados que permitem seu carregamento e sua limpeza).
A estrutura que se faz o objeto da invenção é particularmente destinada a ser utilizada de tal maneira que seja a camada C que entre em contato com tecidos biológicos ou fluidos biológicos ou medicamentosos.
Então, a invenção refere-se em particular a um tubo ou um recipiente realizado por meio da estrutura mencionada acima, cuja camada C é dirigida para o interior. Preferivelmente, a camada C constitui a camada superficial interna do dito tubo ou recipiente.
A estrutura pode naturalmente ser vantajosamente utilizadas para outras aplicações, por exemplo para a embalagem ou o transporte de fluidos quaisquer, por exemplo de produtos alimentares tais como bebidas, doces, etc.
No caso onde a camada C apresenta globalmente uma temperatura de fusão superior a 121°C, mas compreende contudo pelo menos um polímero cuja temperatura de fusão é inferior a 121°C, a estrutura de acordo com a presente invenção pode ser soldada sobre ela mesma ou sobre uma outra estrutura tendo uma camada externa de mesma composição que a camada C (a camada C fazendo o papel de camada de selagem), de modo a obter uma solda cuja força de é reprodutível.
Então, a presente invenção refere-se igualmente a um artigo obtido por soldagem de uma estrutura com uma tal camada C sobre ela mesma ou sobre uma outra estrutura tendo uma camada externa de mesma composição que esta camada C.
Além disso, a soldagem de uma tal camada C pode ser adaptada de modo a ser bastante sólida (permanente) ou ao contrário, facilmente destacável. Denomina-se soldagem facilmente destacável de acordo com esta variante preferida da presente invenção, uma soldagem cuja força de destacamento determinada de acordo com a norma ASTM F88 é inferior a 3000 N/m, cie preferência inferior a 2000 N/m. Esta foiça de destacamento é vantajosamente superior a 300 N/m, até superior a 600 N/m. As estruturas de acordo com esta variante apresentam além disso, a vantagem de que a força de destacamento das soldagens é pouco variável de uma peça soldada a outra e isto sobretudo após esterilização dessas peças a 1210C durante pelo menos 10 min. Pode-se verificar interessante utilizar as estruturas de acordo com esta variante da presente invenção para fabricar recipientes herméticos (ou seja, que compreendem uma ou mais soldas ou outras fixações permanentes que os tornam estanques e lhes permite então conter fluidos) separados em pelo menos dois compartimentos por uma solda facilmente destacável.
Então, a presente invenção refere-se igualmente a um recipiente hermético obtido a partir de um artigo tal como descrito acima, compreendendo pelo menos uma solda permanente e separado pelo menos em dois compartimentos por uma solda facilmente destacável.
Um tal recipiente pode por exemplo ser utilizado para conter fluidos que devem ser armazenados e/ou esterilizados separadamente e misturados antes por ruptura da solda facilmente destacável. Exemplos de tais fluidos são a glucose e certas vitaminas e/ou ácidos aminas; e as soluções de bicarbonato de sódio e certas soluções ácidas.
Então, a presente invenção refere-se igualmente a utilização de tais recipientes herméticos para o armazenamento de fluidos para conservar e/ou esterilizar separadamente e para misturar exatamente antes do emprego por ruptura da solda facilmente destacável.
Para a realização de tais recipientes herméticos com vários compartimentos, as temperaturas de soldag^m são escolhidas em função dos materiais da estrutura que os constitui. Vantajosamente, a temperatura escolhida para a soldagem facilmente destacável é inferior àquela da solda permanente de pelo menos 5°C.
Então, a presente invenção refere-se igualmente a um processo de fabricação de um tal recipiente hermético onde a solda facilmente destacável é realizada com uma temperatura inferior àquela da solda permanente de pelo menos 5°C.
Escolhe-se vantajosamente a temperatura da solda permanente de pelo menos igual a 125°C, até 130°C, esta temperatura não ultrapassa de preferência 160°C, ou melhor, 150°C. A temperatura da soldagem destacável é vantajosamente de pelo menos 95°C, de preferência de pelo menos 115°C; ela na ultrapassa de preferência 140°C, ou melhor, 130°C.
Exemplos
Os exemplos que sequem ilustram a invenção de maneira não limitativa.
Exemplo 1
Fabricou-se por coextrusão um filme de 200μηι de espessura, compreendendo três camadas (A/B/C):
A camada A, espessura de 60μιη, era constituída por um copolímero do propileno compreendendo cerca de 5% de etileno (ELTEX® P KS 409, de SOLVAY). Se bem que a temperatura de amolecimento (ponto Vicat) (Tv) desse copolímero mencionado pelo fabricante seja de cerca de 123°C, o processo de fabricação utilizado neste exemplo (compreendendo notadamente uma etapa de estiramento de um fator 4 se desenvolvendo a 120°C, uma etapa de relaxação durante 18 s se desenvolvendo aproximadamente à mesma temperatura, e uma etapa de resfriamento brusco a 15°C) permitiu que o filme apresenta uma baixa cristalinidade e uma temperatura de amolecimento real de cerca de 1IO0C.
A camada B, espessura de ΙΟΟμιη, era constituída por 50% do mesmo copolímero (ELTEX® P KS 409) e de 50% de um copolímero de etileno e de 1-octeno (contendo cerca de 14% de octeno) (DEXEXACT®8201).
A camada C, espessura de 40μιη, era constituída por uma mistura de 70% do mesmo copolímero do propileno que na camada A (ELTEX® P KS 409), de 22,5% de SEBS (KRATON®gl657), de 5% de copolímero etileno-acetato de vinila (EVA) e de 2,5% de copolímero etileno- acrilato de metila (EMA) (esses dois últimos polímeros tendo temperaturas de fusão de cerca de 70°C).
A estrutura assim obtida apresentaria uma turvação de 3,1% e um módulo de elasticidade de 170 MPa. Além disso, bolsas de 220 χ 130 mm realizadas a partir desta estrutura, carregadas por um litro de água a 4°C, resistiriam a uma queda de 2 m sobre uma superfície plana.
Exemplo comparativo 1
Fabricou-se por coextrusão um filme de 200μπι de espessura, compreendendo três camadas (A/B/C):
A camada A, espessura de 15μιη, era constituída por um homopolímero do propileno (ELTEX® P HV 424, de Solvay). A temperatura de amolecimento (ponto Vicat) (Tv) desse copolímero mencionado pelo fabricante é de cerca de 156°C.
A camada B, espessura de 135μπι, era constituída por 50% do mesmo copolímero (ELTEX® P KS 409) que a camada B do exemplo 1 e de 50% de um copolímero de etileno e de 1-octeno (contendo cerca de 14% de octeno) (DEXEXACT®8201).
A camada C, espessura de 50μηι, era constituída por uma mistura de um copolímero do propileno (ELTEX® P KS 409) com 77,5% e de SEBS (KRATON®g 1657) a 22,5%.
A estrutura assim obtida apresentaria uma turvação de 12,1% e um módulo de elasticidade de 440 MPa. Além disso, bolsas de 220 χ 130 mm realizadas a partir desta estrutura, carregadas por um litro de água a 4°C, não resistiriam a uma queda de 1 m sobre uma superfície plana. Exemplo 2
Fabricou-se por coextrusão um filme de 200μηι de espessura, compreendendo quatro camadas (A/B1/B2/C), utilizando-se o processo descrito no exemplo 1:
A camada A5 espessura de 74μιη, com mesma composição que a da camada A do exemplo 1. A camada BI, espessura de 14μιη, com mesma composição que a da camada C do exemplo 1. A camada B2, espessura de 90μm, com mesma composição que a da camada B do exemplo 1. A camada C, espessura de 22μιη, com mesma composição que a da camada C do exemplo 1.
A estrutura assim obtida apresentaria uma turvação de 5,6% e um módulo de elasticidade de 155 MPa. Além disso, bolsas de 220 χ 130 mm realizadas a partir desta estrutura, carregadas por um litro de água a 4°C, não resistiriam a uma queda de 1 m sobre uma superfície plana.
Exemplo 3
Fabricou-se por coextrusão um filme de 200μπι de espessura, compreendendo quatro camadas (A/B1/B2/C), utilizando-se o processo descrito no exemplo 1:
A camada A, espessura de 90μιη, com mesma composição que a da camada A do exemplo 1. A camada BI, espessura de 20μπι, com mesma composição que a da camada C do exemplo 1. A camada B2, espessura de 70μm, era constituída por 45% do mesmo copolímero (ELTEX® P KS 409), de 40% do copolímero propileno-etileno HUNTSMAN W204 (contendo cerca de 6% de etileno, apresentando uma grande distribuição das massas moleculares; Tf= 148°C, Tv = 80°C), e de 15% de copolímero com bloco SEBS (KRATON Gl657). A camada C, espessura de 20μηι, com a mesma composição que a da camada C do exemplo 1.
A estrutura assim obtida apresentaria uma turvação de 4,2% um módulo de elasticidade de 154 MPa, uma relação resistência com a ruptura/resistência no interior do escoamento de 2,8, um coeficiente de transmissão do vapor de água de 3 g/m2/ dia, e uma temperatura de fragilização de -19°C. Além disso, bolsas de 220 χ 130 mm realizadas a partir desta estrutura, carregadas por um litro de água a 4°C, resistiriam a uma queda de 1 in sobre uma superfície plana.
Exemplo 4
Fabricou-se por coextrusão um filme de 205 μιη de espessura, compreendendo quatro camadas (A/B1/B2/C), utilizando-se o processo descrito no exemplo 1:
A camada A, espessura de 85μιη, com mesma composição que a da camada A do exemplo 1. A camada BI, espessura de 20μπι, com a mesma composição que a da camada C do exemplo 1. A camada B2, espessura de 80μπι, era constituída por uma mistura de 56% do mesmo copolímero do propileno que na camada A (ELTEX® P KS 409), de 11% de copolímero etileno-buteno TAFMER® A4085 (Tv = 54°C), de 11% de copolímero propileno-buteno TAFMER XRl 07L (Tv = 910C), de 11% de polibuteno TAFMER BL4000 (Tv = 116°C; Tf = 125°C), e de 11% de copolímero com blocos SEBS (KRATON Gl657). A camada C, espessura de 20μm, com a mesma composição que a da camada C do exemplo 1.
A estrutura assim obtida apresentaria uma turvação de 2,8%, um módulo de elasticidade de 165 MPa, uma relação resistência com a ruptura/resistência no interior do escoamento de 2,3, e uma temperatura de fragilização de -15°C.
Exemplo 5
Fabricou-se uma estrutura como exposta no exemplo 3, com a única diferença a camada A era constituída por 60% de copolímero propileno- etileno contendo cerca de 3% de etileno (FLTEX® P KS 409, de Solvay) (Tv = 114°C) e de 40% de polibuteno (TAFMER® BL 4000).
A estrutura assim obtida apresentaria uma turvação de 2,3%, um módulo de elasticidade de 155 MPa, e permitiria fabricar bolsas que, carregadas com um litro de água, resistiriam a uma queda de 2 m. Exemplo 6
Fabricou-se uma estrutura como exposta no exemplo 5, com a diferença apenas que a camada A era constituída por 75% de copolímero ELTEX® P KL 104 e de 25% de copolímero propileno-buteno-1 contendo mais de 10% de buteno (TAFMER® BL 4000).
A estrutura assim obtida apresentaria uma turvação de 2,8%, um módulo de elasticidade de 150 MPa5 e permitiria fabricar bolsas que, carregadas com um litro de água, resistiriam a uma queda de 2 m.
Exemplo 7
Fabricou-se uma estrutura como exposta no exemplo 5, com a diferença apenas que a camada A era constituída por 65% de copolímero ELTEX® P KL104, de 25% do homopolímero propileno ELTEX® P HL402e de 10% de copolímero com blocos SEBS (KRATON G1657).
A estrutura assim obtida apresentaria uma turvação de 3,7%, um módulo de elasticidade de 190 MPa, e permitiria fabricar bolsas que, carregadas com um litro de água, resistiriam a uma queda de 2 m.
Em relação à estrutura obtida no exemplo 5, esta estrutura apresenta uma menor aderência a uma embalagem à base de poliolefinas. Exemplo 8
Fabricou-se por coextrusão um filme de 200μιη de espessura, compreendendo quatro camadas (A/B1/B2/C). A camada A, espessura de 50μm, era constituída por 85% em peso de uma mistura de poliolefinas com cristalinidade controláveis e de 15% de copolímero com blocos SEBS (KRATON Gl 657). A mistura de poliolefinas com cristalinidade controláveis é constituída por um copolímero de propileno-etileno com 4% de etileno (KFC2004, de Borealis) e de um copolímero de propileno-etileno compreendendo cerca de 3% de etileno (ELTEX® P KS 409, de SOLVAΥ). O processo de fabricação utilizado neste exemplo (compreendendo notadamente uma etapa de estiramento de um fator 4 se desenvolvendo a 120°C, uma etapa de relaxação durante 18 s se desenvolvendo aproximadamente à mesma temperatura, e uma etapa de resfriamento brutal a 15°C) permitiu que o filme apresente uma baixa cristalinidade e uma temperatura de amolecimento real de cerca de 115°C. A camada BI, espessura de 60μπι, era constituída por 100% do copolímero propileno-etileno HUNTSMAN W203. A camada B2, espessura de 70μιη, era constituída por 50% do copolímero ELTEX® P KL 104 e de 50% do copolímero propileno-etileno HUNTSMAN W209 (contendo cerca de 5% de etileno; Tf = 120°C, Tv < 23°C). A camada C5 espessura de 20μπι, era constituída por uma mistura de 75% do copolímero ELTEX® P KL 104, de 22% de SEBS (KRATON G1657), de 2% de copolímero etileno-acetato-vinila (EVA) e de 1% de um copolímero etileno- acrilato de metila (EMA) (esses últimos polímeros tendo temperaturas de fusão de cerca de 70°C).
A estrutura assim obtida apresentaria uma turvação de 3,9% e um módulo de elasticidade de 175 MPa. Além disso, bolsas de 220 χ 130 mm realizadas a partir desta estrutura, carregadas por um litro de água a 4°C, resistiriam a uma queda de 1 m sobre uma superfície plana. Exemplo 9
Mesma estrutura que no exemplo 8, salvo que a camada C, espessura de 20μιη, era constituída por uma mistura de 78,5% de um copolímero do propileno-etileno (ELTEX® P KL 104), de 20% de SEBS (KRATON Gl 657), de 1% de um copolímero etileno-acetato de vinila (EVA) e de 0,5% de um copolímero etileno-acrilato de metila (EMA) (esses dois últimos polímeros tendo temperaturas de fusão de cerca de 70°C).
Ensaios de soldagem forem realizados com as estruturas obtidas nos exemplos 8 e 9. Os resultados desses ensaios figuram abaixo: Tabela 1: Soldagem com as estruturas de acordo com o exemplo 8: força de destacamento em N/m após esterilização a 121°C durante 30 min (resultados obtidos de acordo com ASTM F88)
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Tabela 2: Força de destacamento (em N/m e de acordo com ASTM F88) de uma soldagem obtida a 125°C e em 0,6 s.
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