MXPA01010139A - Estructura termoplastica multicapa. - Google Patents

Abstract

Una estructura multicapa a, base de polimeros termoplasticos sustancialmente exenta de polimeros de cloruro de vinilo y de plastificantes de bajo peso molecular, que comprende al menos tres capas: una primera capa (A) que comprende al menos 60% en peso de al menos una poliolefina de cristalinidad controlable, definida como comprendiendo al menos 90% de etileno, de propileno o de buteno y teniendo una temperatura de reblandecimiento inferior a 121¦C, siendo el espesor de la primera capa al menos 20% del espesor total de la estructura, teniendo la primera capa un modulo de elasticidad inferior a 350 MPa; una segunda capa (B) dispuesta entre la primera (A) y la tercera (C) capa, que comprende al menos 40% en peso de al menos una poliolefina de cristalinidad controlable, teniendo la segunda capa globalmente una temperatura de reblandecimiento inferior a 121¦C; y una tercera capa (C) que comprende al menos 50% en peso de al menos una poliolefina de cristalinidad controlable, siendo el espesor de la tercera capa de 5 a 30% del espesor total de la estructura, y teniendo la tercera capa un modulo de elasticidad inferior al de la primera capa.

Description

ESTRUCTURA TERMOPLASTICA MULTICAPA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una estructura multicapa a base de materia termoplástica, tal como un tubo o una película, utilizable principalmente para la fabricación de artículos para aplicaciones médicas . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los artículos destinados a aplicaciones médicas deben responder no solamente a exigencias clásicas tales como una buena resistencia mecánica o un bajo coste, sino igualmente a exigencias -extremadamente estrictas-propias de este campo de aplicación especifico, tales como por ejemplo exigencias concernientes a las propiedades de biocompatibilidad de dichos artículos, su actitud para ser sometidos a un tratamiento de esterilización, su flexibilidad, su transparencia, su soldabilidad, su resistencia al choque (comprendido en lo que se refiere a los recipientes llenos de liquido) , o la cantidad de sustancias extraíbles (por ejemplo por hexano) . Hasta el momento, los artículos de uso médico disponibles comercialmente, por ejemplo las bolsas para perfusión o para sangre, son a base de polímeros de cloruro de vinilo, por ejemplo de PVC. Aunque presentan varias ventajas, este tipo de polímero presenta sin embargo ciertos inconvenientes, tales como la necesidad de incorporarle cantidades elevadas de estabilizantes con el fin de mejorar su estabilidad térmica, de incorporarle cantidades elevadas de plastificantes con el fin de obtener una flexibilidad suficiente. El mercado está pues demandando artículos para aplicaciones médicas exentos de polímeros clorados. Ya se han propuesto artículos de este tipo, a base de poliolefinas. Así, por ejemplo, la solicitud Internacional de Patente WO 97/34951 (Sengewald) describe películas multicapas a base de poliolefinas, utilizables principalmente en aplicaciones médicas. Los artículos conocidos a base de copolímeros presentan sin embargo el inconveniente frecuente de comprender una cantidad notable de copolímero (s) con un contenido elevado en comonómero, lo que acrecenta sin duda su flexibilidad pero reduce su temperatura de fusión, lo cual es desventajoso en cuanto a la estabilidad dimensional de los artículos después de una esterilización con vapor de agua (121°C), y conduce frecuentemente a un contenido elevado en constituyentes extraíbles. Además, la transparencia de esos artículos es frecuentemente mediocre, en razón de la cristalización rápida de las poliolefinas generalmente utilizadas.

Por otra parte, los artículos conocidos a base de homopolímeros del propileno comprenden frecuentemente polímeros de débil isotacticidad, lo que permite ciertamente obtener una buena flexibilidad, pero conduce a un contenido elevado en constituyentes extraíbles. Además, presentan frecuentemente una polidispersidad elevada, lo que significa que sus intervalos de temperaturas de fusión y de cristalización se solapan grandemente, lo que hace imposible una reducción eficaz de la cristalinidad y la obtención de una buena transparencia .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Con el fin de remediar estos inconvenientes, la presente invención se refiere a una estructura multicapa a base de polímeros termoplásticos, sustancialmente exenta de polímeros de cloruro de vinilo y de plastificantes de bajo peso molecular, que comprende al menos tres capas: - una primera capa (A) que comprende al menos 60% en peso de al menos una poliolefina de cristalinidad controlable, definida como comprendiendo al menos 90% de etileno, de propileno o de buteno y teniendo una temperatura de reblandecimiento inferior a 121°C, siendo el espesor de la primera capa al menos 20% del espesor total de la estructura, teniendo la primera capa un módulo de elasticidad inferior a 350 MPa; una segunda capa (B) dispuesta entre la primera (A) y la tercera (C) capa, que comprende al menos 40% en peso de al menos una poliolefina de cristalinidad controlable, teniendo la segunda capa globalmente una temperatura de reblandecimiento inferior a 121 °C; y - una tercera capa (C) que comprende al menos 50% en peso de al menos una poliolefina de cristalinidad controlable, siendo el espesor de la tercera capa de 5 a 30% del espesor total de la estructura, y teniendo la tercera capa un módulo de elasticidad inferior al de la primera capa. Por estructura multicapa, se pretende designar cualquier producto semiterminado multicapa, ,y más particularmente .cualquier película, hoja, tubo o recipiente. -Un constituyente importante de la estructura multicapa de la invención, presente en cada una de las tres capas A, B y C, es una poliolefina de cristalinidad controlable. Esta expresión designa, en el contexto de la presente invención, una poliolefina que comprende al menos 90% de etileno, de propileno o de buteno y que tiene una temperatura de reblandecimiento (un "punto Vicat") inferior a 121°C (en la presente solicitud, todas las temperaturas de reblandecimiento se miden según la norma ASTM D1525) . La temperatura de reblandecimiento a la que se hace referencia es la de la poliolefina de cristalinidad controlable tal como está presente en la estructura de la invención En particular, es posible utilizar una poliolefina cuya temperatura de reblandecimiento indicada por el fabricante es superior a 121°C, eligiendo las condiciones de fabricación de la estructura de tal modo que la temperatura de reblandecimiento real de dicha poliolefina en el seno de dicha estructura sea inferior a 121°C. Las poliolefinas de este tipo presencan la particularidad de que su cristalinidad puede reducirse fácilmente en el curso de su empleo. Ventajosamente, las "poliolefinas de cristalinidad controlable" presentan un tiempo de relajación t0 de al menos 10 s (y de" preferencia al menos 15 s) a la temperatura de extrusión (T0) y en ausencia de cualquier * tensión de estiramiento. Este tiempo de relajación t0 se define por la relación en la cual ?0 designa la viscosidaa dinámica de la poliolefina para gradientes de velocidad que tienden hacia 0, p es su densidad, Mc es el peso molecular (medio en peso) crítico por encima del cual ?0 es proporcional a la potencia 3,4 del peso molecular, R es la constante de los gases perfectos, y T0 es igual a Tf -20°C, designando Tf la temperatura de fusión. Este control facilitado de la cristalinidad es ventajoso en el contexto de la invención, en la medida en que permite conferir a estas poliolefinas, en tanto que se utilizan en condiciones de empleo apropiadas, una cristalinidad reducida, que acrecienta así la transparencia y la flexibilidad del conjunto de la estructura. Es por esta razón por lo que las poliolefinas son calificadas de "poliolefinas mas con cristalinidad controlable". Varias de las poliolefinas pueden emplearse en mezcla, cualquiera que sea en una o varias capas A, B y C, concerniendo la cantidad mínima antes indicada en este caso la suma de las cantidades de cada una de estas poliolefinas. Una variante ventajosa consiste en utilizar una mezcla de polipropileno y de isobuteno en una relación 1:3 a 3-: 1. Las políolefiñas de cristalinidad controlable presentes en las capas A, B y C pueden ser idénticas o diferentes. Esta poliolefina de cristalinidad controlable puede ser un homopolímero de etileno, de propileno o de buteno. Como ejemplos no limitativos de tales homopolímeros, se pueden citar los homopolímeros de polipropileno (PP) [comprendidos los PP sindiotácticos (s-PP) , estéreo-bloques (s-b-PP) o isobloques PP (i-b-PP) ] , o incluso el poli (1-buteno) . Los homopolímeros preferidos son los polipropilenos sindiotácticos, estéreo-bloques e iso-bloques así como el poli ( 1-buteno) . Se prefiere que la poliolefina de cristalinidad controlable sea un copolímero. Principalmente puede tratarse de un copolímero de varios de estos tres monómeros (etileno, propileno, buteno) , que comprende al menos 90% de uno de estos monómeros y menos de 10% de uno o de cada uno de los otros dos monómeros. Según otra variante, la poliolefina de cristalinidad controlable es un copolímero que comprende al menos 90% en peso de etileno, de propileno o de buteno, así como menos de 10% de uno o varios otros comonómeros elegidos en el grupo constituido por hidrocarburos de C5 a Cío, así como ácidos y esteres carboxílicos y monóxido de carbono (ejemplos: penteno-1, hexeno-1, octeno-1, 4-metil-penteno-l, acetato de vinilo, acrilato de metilo, de" etilo o de butilo, ciciohexeno, norborneno, •••) Como ejemplos no limitativos de tales copolímeros, se pueden citar polioetilenos de baja densidad (LLDPE, VLDPE) , así como copolímeros de etileno con otras alfa-olefinas (tales como 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-penteno-l ó 1-penteno) , o incluso con compuestos tales como acetato de vinilo, ácido acrílico, o acrilatos de metilo, de etilo o de butilo (en tanto que estos copolímeros presenten un contenido en comonómero (s) inferior a 10%).

Se advertirá que en la presente solicitud, en ausencia de indicaciones en sentido contrario, el término "copolímeros" engloba los polímeros que comprenden dos comonómeros o más. En lo que concierne a los copolímeros, la cantidad del o de los comonómeros minoritarios es de preferencia al menos 1,5% en peso. Se prefiere en particular utilizar como poliolefina de cristalinidad controlable un copolímero que comprende al menos 90% en peso de propileno y al menos 2% en peso de etileno y/o de buteno . En lo que se refiere a los homopolímeros y los copolímeros, su polidispersidad es ventajosamente inferior a 8, de preferencia inferior a 4. Esta característica traduce una baja dispersión de pesos moleculares, lo que aumenta la separación entre los intervalos de temperatura de fusión y de reblandecimiento, y permite así actuar de un modo más eficaz sobre la cristalinidad en el curso de la utilización. Por otra parte, el índice de fluidez de las poliolefinas de cristalinidad controlable utilizadas es ventajosamente inferior a 10 g/10 mm, de preferencia inferior a 5 g/10 mm (medido según ASTM D1238, en las condiciones 190°C/2,16 kg para los polímeros de etileno y los copolímeros de buteno, y en las condiciones 230°C/2,lß g para los polímeros de propileno y los homopolímeros de buteno) . De preferencia, al menos una poliolefina de cristalinidad controlable comprendida en la primera capa (A) presenta una temperatura de fusión superior a 121°C, y más preferiblemente superior a 130°C. Ventajosamente, al menos una poliolefina de cristalinidad controlable comprendida en la tercera capa (C) presenta una temperatura de fusión superior a 121°C, y más preferentemente superior a 130°C. Se prefiere que tenga incluso para al menos una poliolefina una cristalinidad controlable comprendida en la segunda capa (B) Esta característica es interesante en vista de una esterilización con vapor de agua (a 121°C) Además -de una o varias poliolefinas de cristalinidad controlable tales como las descritas anteriormente, las capas A, B y C pueden contener eventualmente uno u otros varios polímeros termoplásticos. Ventajosamente, se eligen estos otros polímeros entre poliolefinas poco cristalinas o amorfas, de los tipos siguientes: - copolímeros olefínicos constituidos por al menos 2 alquenos de C2 a Cío, que comprenden al menos 60% en peso de etileno y/o de propileno y/o de buteno, pero que no comprenden más de 90% en peso de un mismo comonómero, o entre - copolímeros olefínicos que comprenden etileno y/o propileno y/o buteno así como de 10 a 40% en peso de uno o varios comonómeros diferentes (que de preferencia se eligen entre olefinas de C5 a Cío y grupos ácidos o esteres carboxílicos, por ejemplo acetato de vinilo, acrilato de metilo, de etilo o de butilo, así como metacrilato de metilo o incluso monóxido de carbono) , o entre los copolímeros elastómeros de bloques de estireno y de una olefina, por ejemplo copolímeros del tipo estireno-butadieno-estireno, o estireno-etileno-propileno-estireno, etc.), o incluso entre - homopolímeros fuertemente ramificados [por ejemplo el polietileno de baja densidad. (LDPE) o media (MDPE) ] , y finalmente entre -- copolímeros olefínicos cíclicos (COC) , tales como los copolímeros a base de, por ejemplo, norborneno. Por COC, se pretende designar copolímeros a base de una olefina de C2 a Cío y un monómero cíclico de C5 a Cíe, en un contenido respectivo de 20 a 98% en peso para la olefina y de 2 a 80% en peso para el monómero cíclico. La olefina es ventajosamente etileno. El monómero cíclico puede ser ciclopenteno, ciciohexeno, diciclopentadieno, tetraciclododeceno o metiltetraciclododeceno. El COC es de preferencia un copolímero de etileno y de norborneno. En este caso, el contenido en etileno está comprendido ventajosamente entre 30 y 80% en peso y el de norborneno, entre 20 y 70%. Ejemplos de poliolefinas poco cristalinas o amorfas utilizables son los copolímeros de etileno- acetato de vinilo (EVA) , etileno-acrilato de metilo (EMA) , etileno-acrilato de etilo (EEA) , etileno-acrilato de butilo (EBA) , copolímeros de etileno de baja densidad (LLDPE, VLDPE, ULDPE) , elastómeros poliolefínicos (POE) y copolímeros olefínicos cíclicos (COC) . Entre los copolímeros citados anteriormente, sólo entran naturalmente en consideración como . constituyentes adicionales, los- que presentan " un., contenido" en comonómero (s) de al menos 10%.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS PARA LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN Según una variante preferida el o los copolímeros constitutivos de la capa A se eligen exclusivamente entre el grupo constituido por poliolefinas de cristalinidad controlable y poliolefinas poco cristalinas amorfas tales como las descritas anteriormente. Esta variante ventajosa concierne igualmente a las capas B y C, independientemente una de la otra e independientemente de la capa A. Según variantes ventajosas de la invención, las capas A, B y C presentan propiedades más particulares, descritas más adelante. Según una variante ventajosa la capa A presenta globalmente una temperatura de fusión superior a 121 °C. De preferencia, al menos una poliolefina de cristalinidad controlable comprendida en la capa A presenta un índice de fluidez (medido en las condiciones mencionadas anteriormente) inferior a 10 g/10 min. De preferencia, el módulo de elasticidad de la capa A no excede de 350 MPa (en la presente solicitud todos los módulos - de elasticidad se miden según la norma ASTM D882). Según una variante ventajosa, la capa B presenta globalmente una temperatura de fusión superior a 121°C. De- preferencia, su módulo de elasticidad es inferior a 275 MPa, y más particularmente a 150 MPa. Se prefiere por otra parte que el espesor de la capa B sea de 20 a 70% del espesor de la estructura. Según una variante ventajosa, la capa C presenta globalmente una temperatura de fusión superior a 121°C. Sin embargo es ventajoso, aunque respetando esta condición, que la capa C comprenda al menos un polímero cuya temperatura de fusión sea inferior a 121°C, y ello con el fin de mejorar la soldabilidad de la estructura. La cantidad de este(s) polímero (s) es de preferencia de 1 a 10% del peso de la capa C, es decir de 2,5 a 7,5%. Este o estos polímeros pueden elegirse entre poliolefinas de cristalinidad controlable y poliolefinas poco cristalinas o amorfas. Se trata de preferencia de copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA) , etileno- acrilato de metilo (EMA) , etileno-acrilato de etilo (EEA) , etileno-acrilato de butilo (EBA) , copolímeros de etileno de baja densidad (LLDPE, VLDPE, ULDPE) . Estos polímeros presentan preferentemente una temperatura de fusión de aproximadamente 70 a 105°C. Sé eligen ventajosamente estos polímeros de tal modo que no sean más que poco, o incluso nada, miscibles con los otros ingredientes de - la capa C. Por otra parte, de preferencia, el módulo de elasticidad de la capa es inferior a- 275 MPa. Según una variante preferida, la capa A presenta un módulo de elasticidad superior al de la capa B y al de la capa C. Según una variante ventajosa la capa A presenta una temperatura de reblandecimiento superior a la de la capa B y a la de la capa C. Según una variante preferida, la capa A presenta una temperatura de fusión superior a la de la capa B y a la de la capa C.

De preferencia, el contenido en aluminio extraíble de la estructura es inferior a 1 ppm (según la Farmacopea Europea) . Se ha revelado ventajoso que la estructura presente globalmente una densidad inferior a 0,905 kg/dm3. Además, se prefiere utilizar las variantes en las cuales la temperatura de fragilización (tal como se define por la norma DIN 53372) es como máximo 4°C. En una variante ventajosa, la relación "Resistencia a la tracción/Limite elástico" es superior a 1,5 (medida según la norma ASTM D882), y de preferencia superior a 2. Los plastificantes de bajo peso molecular (M <1000) están sustancialmente excluidos de la estructura multicapa de la invención. Esto concierne en particular a los plastificantes monómeros tales como por ejemplo los que son a base de ftalatos. La característica según la -cual la estructura de la invención está "sustancialmente exenta" de polímeros de cloruro de vinilo y de plastificantes de bajo peso molecular significa que los eventuales constituyentes de este tipo, si se encuentran presentes, lo están en proporciones que no sobrepasan 0,1% en peso. De preferencia, estos compuestos están totalmente ausentes de la estructura.

La estructura multicapa comprende al menos las tres capas A/B/C mencionadas anteriormente, en ese orden, así como eventualmente una o varias otras capas de materia termoplástica. El hecho de que la capa B esté situada "entre" las capas A y C no significa que se encuentre obligatoriamente en contacto con ellas; en efecto, una o varias capas intermedias pueden estar interpuestas entre la capa B por una parte y la capa A y/o la capa C por otre parte. Como capa intermedia, se puede usualmente añadir una capa que responde a la misma definición que la capa A, EBo C descritas anteriormente. Una variante particularmente ventajosa de este tipo es una estructura de 4 capas del tipo A/C /E/C, en la cual C responde a -la definición de la capa C dada anteriormente. Igualmente se puede añadir una o- varias capas intermedias a base de uno o varios polímeros termoplásticos cualquiera, pero que se eligen de - preferencia entre los polímeros del tipo poliolefina-cetona (POK), copolímeros olefínicos cíclicos (COC), poli-isobutileno (PIE), o poliésteres elastómeros tales como los copolímeros de bloques a base de ácido carboxílico, de cicloalcano y de dioles (PCCE, ...). En ciertas aplicaciones, además puede ser ventajoso prever una capa barrera, constituida por ejemplo por un copolímero de etileno-alcohol vinílico (EVOH) o una poliamida (PA) . Si una o varias capas intermedias se añaden entre la capa A y la capa B, se prefiere que su espesor acumulado no sobrepase 30% del espesor total de la estructura. Lo mismo se aplica para una o varias eventuales capas intermedias que serian añadidas entre la capa C y la capa B. Igualmente se puede elegir como capa intermedia, una capa que contiene la materia reciclada a base de estructura según la propia invención. Además, pueden añadirse una o varias capas exteriores a base de polímero (s) termoplástico (s) al lado de la capa A y/o de la capa C opuesta a la capa B. Así, por ejemplo, las estructuras siguientes pueden responder a la definición de la invención: D/A/B/C; A/B/E/C; D/A/B/E/F/C; D/A/E/B/E/C/D/F. La o las eventuales capas exteriores son a base de uno o varios polímeros termoplásticos cualesquiera, pero se eligen de preferencia entre homopolímeros de propileno así como entre polímeros de dos tipos EVOH, POK, poli (tereftalato de etileno) , PET, policarbonato, poliamida (en particular PA11 y/o PA12) y copolímeros olefínicos cíclicos (COC) . Se han obtenido resultados excelentes con estructuras que comprenden una capa de POK o de poliamida próxima a la capa A (pero que pueden sin embargo estar separadas de esta última por una capa de adhesivo) .

Se han obtenido igualmente buenos resultados cuando la capa superficial del lado de la capa A contiene COC (eventualmente en mezcla con SEBS y VLDPE) y/o PP homopolímero mezclado con SEES. Esta capa superficial puede, según el caso, ser la capa A propiamente dicha o una capa exterior a ésta. La elección de dicha capa superficial permite evitar la adherencia de las estructuras según la presente invención entre ellas y/o a un eventual material de envase, por ejemplo a base de poliolefinas (tales como las mezclas de PE y de isobuteno) . Si una o varias capas exteriores se añaden a la estructura del lado exterior de la capa A (es decir del lado opuesto a la capa B) , se prefiere que su espesor acumulado no exceda del 25% del espesor total de la estructura. Lo mismo se aplica "para una o varias eventuales capas exteriores añadidas a la estructura del lado exterior de la capa C. Naturalmente, todas las capas de la estructura deben estar exentas de polímeros de cloruro de vinilo y de plastificantes de bajo peso molecular. Si es necesario, una capa de adhesivo puede estar interpuesta entre dos capas próximas. Puede emplearse cualquier adhesivo conocido; se utilizan de preferencia como adhesivos una poliolefina injertada o modificada por un anhídrido, un acrilato, ácido acrílico, un compuesto glicidílico o monóxido de carbono o incluso una mezcla de uno o varios de tales compuestos con polímeros usuales tal como una poliolefina o un poliéster. Además, es preferible que el módulo de elasticidad global de la estructura no sobrepase 500 MPa, de preferencia entre 150 MPa, de manera particularmente preferida 200 MPa. Aunque las estructuras según la invención pueden presentar cualquier espesor, generalmente su espesor es pequeño, por ejemplo del orden del milímetro para las hojas y los tubos y del orden de 100 a 300 µm para las películas, comprendidos los recipientes constituidos por una o dos películas soldadas ' en su periferia. Según Una variante ventajosa de la invención la estructura presenta un espesor que no sobrepasa 400 µm y más preferiblemente 300 µm. Las diferentes características descritas anteriormente permiten obtener estructuras particularmente transparentes, de preferencia su relación turbidez/espesor es inferior a 10%/200 µm, y de manera particularmente preferida inferior a 6%/200 µm. La turbidez (óptica) aquí se mide según la norma ASTM D1003. Para esta medida, en el caso de que la estructura sea graneada en una o dos de sus caras, es decir que presentaría una rugosidad -parámetro Ra, medido según la norma DIN 4768 - superior a 0, 5 µm en la totalidad o sobre una parte de esta o de estas caras) sería necesario humectar la estructura por medio de agua y aprisionaría entre dos placas de vidrio perfectamente lisas y transparentes . Esta relación no tiene naturalmente sentido más que para estructuras delgadas, que tengan un espesor que no sobrepase aproximadamente 500 µm. Según otra variante preferencial relativa a la transparencia, la estructura de la invención presenta de preferencia una claridad (tal como la definida por la norma ASTM D1003) de al menos 95% . Una ventaj a particularmente importante de las estructuras según la invención es que son capaces de responder a las exigencias de la Farmacopea . europea ( Farmacopea europea, yersión 3. 1 . 6, suplemento 1999 ) y a las normas de Estados Unidos (USP 23, 1995 para la Clase VI de plásticos-121 °C) . Otras ventaj as de las estructuras de la invención son las siguientes : - baj a temperatura de iniciación para el sellado ( aproximadamente 125 ° C) , y gran intervalo de sellado ( al menos 15 °C) ; - baj as cantidades de compuestos extraíbles por hexano a ebullición ( a refluj o) (menos de 5% en peso, incluso menos de 1 % ) ; - coeficiente de transmisión del vapor de agua (norma ASTN F1249) inferior a 4 g/m/día (a 23°C); saquitos cuya pared tiene una estructura según la invención, que tienen un volumen de 1 litro, llenos de agua a la temperatura ambiente, resisten una caída de dos metros sobre una superficie plana. A la vista de estas propiedades notables, la invención se refiere igualmente a una estructura multicapa a base de polímeros termoplásticos, sustancialmente exentos de polímeros de cloruro de vinilo y de plastificantes de bajo peso molecular, que comprende al menos tres capas, de un espesor total comprendido entre 300 y 400 µm, presentando dichas estructuras simultáneamente: - un módulo de elasticidad de al menos 350 MPa, - una cantidad de compuestos extraíbles con hexano a ebullición de al menos 5%, y una relación turbidez/espesor inferior a 6%/200 µm. Sobre la base de las indicaciones que anteceden, la fabricación de las estructuras de la invención está al alcance del experto en la técnica.

Estas estructuras pueden principalmente fabricarse por coextrusión. De preferercia, con el fin de reducir la cristalinidad de una poliolefina de cristalinidad controlable comprendida en la estructura, el procedimiento de fabricación de la estructura comprende al menos una etapa de estiramiento que se desarrolla a una temperatura comprendida entre la temperatura de cristalización (Te) de la poliolefina y Tf + 15°C, designando Tf su temperatura de fusión, desarrollándose una etapa de relajación en el mismo intervalo de temperatura y una etapa de enfriamiento brutal. Más detalles concernientes a dicho procedimiento de modificación de la cristalinidad se encuentran en la solicitud de Patente EP 832730 (SOLVAY) . Por tanto, otro objeto de la presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de una estructura multicapa a base de polímeros termoplásticos, sustancialmente exenta de polímeros de cloruro de vinilo y de plastificante-s de bajo peso molecular, que comprende al menos 3 capas. - una primera capa (A) que comprende al menos 60% en peso de al menos una poliolefina de cristalinidad controlable, definida como comprendiendo al menos 90% de etileno, de propileno o de buteno y teniendo una temperatura de reblandecimiento inferior a 121°C, siendo el espesor de la primera capa al menos 20% del espesor total de la estructura, teniendo la primera capa un módulo de elasticidad inferior a 350 MPa; una segunda capa (B) dispuesta entre la primera (A) y la tercera (C) capa, que comprende al menos 40% en peso de al menos una poliolefina de cristalinidad controlable, teniendo la segunda capa globalmente una temperatura de reblandecimiento inferior a 121 °C; y - una tercera capa (C) que comprende al menos 50% en peso de al menos una poliolefina de cristalinidad controlable, siendo el espesor de la tercera capa de 5 a 30% del espesor total de la estructura, y teniendo la tercera capa un módulo de elasticidad inferior al de la primera capa; según el cual las diferentes capas de las estructuras se coextruyen, y a continuación se someten: - a al menos una etapa de estiramiento de al menos 100% que se desarrolla a una temperatura comprendida entre la temperatura de cristalización, máxima de las poliolefinas de cristalinidad controlable (Te) y Tf + 15 °C, designando Tf su temperatura de fusión mínima, y - a al menos una etapa de relajación a dimensiones constantes durante al menos lOs, que se desarrolla en el mismo intervalo de temperatura, y después - a una etapa de enfriamiento brutal a una temperatura inferior a la temperatura de cristalización máxima Te.

Las preferencias indicadas anteriormente en relación con las estructuras propiamente dichas se aplican igualmente en lo que concierne al procedimiento. La temperatura de cristalización máxima de las poliolefinas de cristalinidad controlable se define como la temperatura más elevada de las temperaturas de cristalización de las poliolefinas de cristalinidad controlable presentes en las capas A, B y C. Su temperatura de fusión mínima se define como la más baja de las temperaturas de fusión de las poliolefinas de cristalinidad controlable presentes en las capas A, B y C. Las condiciones de estiramiento son ventajosamente tales que el gradiente de velocidad sea de al menos l/(20.t0), y de preferencia de al menos 1/(20. Xo) , donde To designa el tiempo medio de relajación tal como se han definido anteriormente.' La etapa de estiramiento provoca un estiramiento monoaxial de al menos 100%, y de preferencia de al menos 300%. La relajación se efectúa a dimensiones constantes y en ausencia de cualquier tensión exterior.

Se efectúa de preferencia en la superficie de un cilindro mantenido a la temperatura apropiada, con el cual la estructura entra en contacto después de su estiramiento. Según una variante ventajosa, varias etapas de relajación están separadas entre varias etapas de estiramiento, siendo el factor de estiramiento y el tiempo de relajación antes mencionados valores totales. Esta variante se puede realizar utilizando varios cilindros que giran a diferentes velocidades. El enfriamiento brutal contribuye a aumentar la transparencia y la flexibilidad de la estructura. Se efectúa de preferencia una temperatura inferior a - 50 °C. Este enfriamiento puede principalmente realizarse haciendo pasar la estructura por un baño de agua termostatizada o por un cilindro refrigerado; una simple enfriamiento por aire no es suficientemente eficaz. Por tanto, no conviene el procedimiento de extrusión-soplado. Eventualmente, una o cada una de las capas de la estructura de la invención puede estar graneada, es decir provistas de. un relieve que presenta una rugosidad (Ra) de más de 0,5 µm. Con el fin de granear las dos caras de " la estructura, es ventajoso emplear dos cilindros de graneado metálicos, de dureza elevada, que granean simultáneamente (y no secuencialmente) las dos caras de la estructura, sobre al menos una parte de su superficie (pudiendo en efecto estar previstas "ventanas" no graneadas en una o cada una de las caras) . Más detalles de este procedimiento se proporcionan en la solicitud de Patente belga EP 743163 (SOLVAY) . Esta eventual etapa de graneado se realiza de preferencia entre la etapa de estiramiento y la etapa de relajación. Las estructuras descritas anteriormente son particularmente ventajosas cuando se las utiliza en los campos médicos, por ejemplo para la realización de películas, hojas, tubos, recipientes o artículos similares destinados a entrar en contacto con tejidos biológicos, o con fluidos biológicos o medicamentosos, tales como sangre o solutos para perfusión. En particular, la invención se refiere igualmente a una estructura tal como la definida anteriormente, que se presenta en forma de un tubo, una película o un recipiente. Más particularmente, se refiere igualmente a una bolsa flexible obtenida a partir de dos películas tales como las descritas anteriormente o incluso a- partir de una película tubular, que se suelda., en su periferia con el fin de obtener un recipiente hermético (provisto algunas veces de conductos apropiados que permiten su llenado y su vaciado) . La estructura que constituye el objeto de la invención está particularmente destinada a ser utilizada de tal modo que sea la capa C la que entra en contacto con los tejidos biológicos o los fluidos biológicos o los medicamentos. Por consiguiente, la invención se refiere en particular a un tubo o un recipiente realizado por medio de la estructura antes mencionada, cuya capa C está dirigida hacia el interior. De preferencia, la capa C constituye la capa superficial interior de dicho tubo o recipiente. La estructura puede utilizarse naturalmente de modo ventajoso para otras aplicaciones, por ejemplo para el envasado o transporte de cualquier fluido, por ejemplo productos alimentarios tales como bebidas, dulces, etc. En el caso en que la capa C presente globalmente una temperatura de fusión superior a 121 °C, pero que comprende sin embargo al menos un polímero cuya temperatura de fusión es inferior a 121°C, la estructura según la presente invención puede estar soldada sobre si misma o sobre otra estructura que tenga una capa externa de la misma composición que la capa C (desempeñando la capa C el papel . de capa de sellado) , con el fin de obtener una soldadura cuya fuerza de despegue es reproducible. Por consiguiente, la presente invención se refiere igualmente a un artículo obtenido por soldadura de una estructura con dicha capa C sobre sí misma o sobre otra estructura que tenga una capa externa de la misma composición que esta capa C. Además la soldadura de dicha capa C puede estar adaptada de modo que sea muy sólida (permanente) o al contrario fácilmente despegable. Se denomina soldadura fácilmente despegable, según esta variante preferida de la presente invención, a una soldadura cuya fuerza de despegue determinada según la norma ASTM F88 es inferior a 3000 N/m, de preferencia inferior a 2000 N/m. Esta fuerza de despegue es ventajosamente superior a 300 N/m, incluso superior a 600 N/m. Las estructuras según esta variante ventajosa presentan además la ventaja de que la fuerza de despegue de la soldadura es poco variable de una pieza soldada a la otra, y esto sobre todo después de la esterilización de estas piezas a 121°C durante al menos 10 minutos. Se puede revelar interesante utilizar las estructuras según esta variante de la presente invención para fabricar recipientes herméticos (es decir, que comprenden una o varias de estas soldaduras u otras fijaciones permanentes que los hacen estancos y que les permiten por tanto contener fluidos) separadas en al menos dos - compartimentos por una soldadura fácilmente despegable . Por tanto, la presente invención se refiere igualmente a un recipiente hermético obtenido a partir de un artículo tal como el que se ha descrito anteriormente, que comprende al menos una soldadura permanente y separado en al menos dos compartimentos por una soldadura fácilmente despegable.

Dicho recipiente puede por ejemplo emplearse para contener fluidos que deben estar almacenados y/o esterilizados separadamente y mezclados antes del empleo por rotura de la soldadura fácilmente despegable. Ejemplos de tales fluidos son glucosa y ciertas vitaminas y/o aminoácidos; y las soluciones de bicarbonato de sodio y ciertas soluciones acidas. Por tanto, la presente invención se refiere igualmente al empleo de dichos recipientes herméticos para el almacenamiento de fluidos a conservar y/o esterilizar separadamente y en mezclarlos justo antes de su empleo por rotura de la soldadura fácilmente despegable. Para la realización de dichos recipientes herméticos con varios compartimentos, las temperaturas de soldadura se eligen en función de- los materiales de la estructura que los constituye. Ventajosamente, la temperatura elegida para la soldadura fácilmente despegable es inferior a la de la soldadura permanente en al menos 5°C. Por tanto, la presente invención se refiere igualmente a un procedimiento de fabricación de dicho recipiente hermético, en el que la soldadura fácilmente despegable está realizada a una temperatura inferior a la de la soldadura permanente en al menos 5°C.

La temperatura de la soldadura permanente se elige ventajosamente al menos igual a 125°C, incluso a 130°C; esta temperatura no sobrepasa de preferencia 160°C, o mejor 150°C. La temperatura de la soldadura despegable es ventajosamente al menos 95°C, de preferencia al menos 115°C; no sobrepasa de preferencia 140°C, o mejor 130°C.

Ejemplos Los ejemplos que siguen ilustran la invención de modo no limitativo.

Ejemplo 1 Se fabricó por coextrusión una película de 200 µm de espesor, que comprendía tres capas (A/B/C) : La capa A, de 60 µm de espesor, estaba constituida por un copolímero de propileno que contenía aproximadamente 5% de etileno (ELTEX7 P KS 409, de SQLVAY) . Aunque la temperatura de reblandecimiento (punto de Vicat) (Tv) de este copolímero mencionada por el fabricante sea aproximadamente 123°C, el procedimiento de fabricación utilizado en este ejemplo (que comprende principalmente una etapa de estiramiento con un factor de 4 que se desarrolló a 120°C, una etapa de relajación durante 18 s que se desarrolló aproximadamente a la misma temperatura, y una etapa de enfriamiento brutal a 15°C) permitió que la película presentara una débil cristalinidad y una temperatura de reblandecimiento real de aproximadamente de 110°C. La capa B, de 100 µm de espesor, estaba constituida por 50% del mismo copolímero (ELTEX7 P KS 409) y 50% de un copolímero de etileno y de 1-octeno (que contenía aproximadamente 14% de octeno) (DEX EXACT7 8201) . La capa C, de 40 µm de espesor, estaba constituida por una mezcla de 70% del mismo copolímero de propileno que la capa A (ELTEX P KS409), 22,5% de SEBS (KRATON7 01657), 5% de copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA) y 2,5% de copolímero de etileno-acrilato de metilo (EMA) (teniqndo estos dos últimos polímeros temperaturas de fusión de aproximadamente 70°C) . La estructura así obtenida presentaba una turbidez del 3,1% y un módulo de elasticidad de 170 MPa. Además, bolsas de 220 x 130 mm, fabricadas a partir de esta estructura, llenas con 1 litro de agua a 4 ° C , resistían una caída de 2 metros sobre una superficie plana .

Ejemplo comparativo 1 Se fabricó por coextrusión una película de 220 µm de espesor, que comprendía 3 capas (A/B/C) : La capa A, de 15 µm de espesor, estaba constituida por un homopolímero de propileno (ELTEX7 P HV 424, de Solvay) . La temperatura de reblandecimiento (punto de Vicat) (Tv) de este copolímero mencionada por el fabricante es aproximadamente 156°C. La capa B, 135 µm de espesor, estaba constituida por 50% del mismo copolímero ELTEX7 P KS 409) que la capa B del ejemplo 1 y 50% de un copolímero de etileno y de 1-octeno (que contenía aproximadamente 14% de octeno) (DEX EXACT7 8201) . La capa C, de 50 µm de espesor, estaba constituida por un-a mezcla de un cop"olímero de propileno (ELTEX P KS409) con 77,5% y de SEES (KRATON7 G1657) con 22,5%. La estructura así obtenida presentaba una turbidez de 12,1% y un módulo de elasticidad de 440 MPa. Además, bolsas de 220 x 130 mm fabricadas a partir de esta estructura, llenas de 1 litro de agua a 4°C, no resistían una caída de 1 metro sobre una superficie plana.

Ejemplo 2 Se fabricó por coextrusión una película de 200 µm de espesor, que comprendía 4 capas (A/B1/B2/C) , utilizando el procedimiento descrito en el ejemplo 1: La capa A, de 74 µm de espesor, tenía la misma composición que la capa A del ejemplo 1. La capa Bl, de 14 µm de espesor, tiene la misma composición que la capa C del ejemplo 1. La capa B, de 90 µm de espesor, tiene la misma composición que la capa B del ejemplo 1. La capa C, de 22 µm de espesor, tenía la misma composición que la capa C del ejemplo 1. La estructura así obtenida presentaba una turbidez de 5,6% y un módulo de elasticidad de 155 MPa. Además, bolsas de 220 x 130 mm fabricadas a partir de esta estructura, .llenas con 1 litro de agua a 4°C, resistían una caída de 2 metros sobre una superficie plana.

Ejemplo 3 Se fabricó por coextrusión una película de 200 µm de espesor, que comprendía 4 capas (A/B1/B2/C) , utilizando el procedimiento descrito en el ejemplo 1. La capa A, de 90 µm de espesor, tenía la misma composición que la capa A del ejemplo 1. La capa Bl, de 20 µm de espesor, tenía la misma composición que la capa O del ejemplo 1. La capa B2, de 70 µm de espesor, estaba constituida por 45% del mismo copolímero (ELTEX P K5409) , de 40% de copolímero de propileno-etileno HUNTSMAN W204 (que contenía aproximadamente 6% de etileno, presentando una distribución muy amplia de pesos moleculares; Tf=148°C, Tv=80°C), y 15% de copolímero de bloques SEBS (KRATON G1657) . La capa C, de 20 µm de espesor, tenía la misma composición que la capa C del ejemplo 1. La estructura así obtenida presentaba una turbidez de 4,2%, un módulo de elasticidad de 154 MPa, una relación resistencia a la tracción/límite elástico de 2,8, un coeficiente de transmisión del vapor de agua de 3 g/m2/día, y una temperatura de fragilización de -190°C. Además, bolsas de 220 x 130 mm fabricadas a partir de esta estructura, llenas con 1 litro de agua a 4°C resistían una caída de 2 metros sobre una superficie plana .

Ejemplo 4 Se fabricó por coextrusión una película de 205 µm de espesor, que comprendía cuatro capas (A/B1/B2/C) utilizando el procedimiento descrito en el ejemplo 1.

La capa A, de 85 µm de espesor, tenía la misma composición que la capa A del ejemplo 1. La capa Bl, de 20 µm de espesor, tenía la misma composición que la capa C del ejemplo 1. La capa B2, de 80 µm de espesor, estaba constituida por una mezcla de 56% del mismo copolímero de propileno que en la que capa A (ELTEX P K5409) , de 11% de copolímero de etileno-buteno TAFMER7 A4085 (Tv = 5400), de 11% de copolímero de propileno-buteno TAFMER XR107L (Tv = 91°C), de 11% de polibuteno TAFMER BL 4000 (Tv = 11600; Tf = 125°C), y de 11% de copolímero de bloques SEBS (KRATON G 1657) . La capa C, de 20 µm de espesor tenía la misma composición que la capa C del ejemplo 1. La estructura así obtenida presentaba una turbidez de 2,8%, un módulo de elasticidad de 165 MPa, una relación resistencia a la tracción/límite elástico de 2,3, y una temperatura de fragilización de -15°C.

Ejemplo 5 Se fabricó una estructura como la expuesta en el ejemplo 3, con la diferencia de que la capa A estaba constituida por 60% de copolímero de propileno-etileno que contenía aproximadamente 3% de etileno (ELTEX P KL104 de Solvay) (Tv = 114 °C) y 40% de polibuteno-1 (TAFMER EL 4000) .

La estructura así obtenida presentaba una turbidez de 2,3%, un módulo de elasticidad de 155 MPa, y permitía fabricar bolsas que llenas con 1 litro de agua, resistían una caída de 2 metros.

Ejemplo 6 Se fabricó una estructura como se ha expuesto en el ejemplo 5, con la diferencia de que la capa A estaba constituida por 75% de copolímero ELTEX P KL 104 y 25% de copolímero de propileno-buteno-1 que contenía más de 10% de buteno (TAFMER XR107L) . La estructura así obtenida presentaba una turbidez de 2,8%, un módulo de elasticidad de 150 MPa, y permitía fabricar bolsas que llenas de 1 litro de agua, resistían una caída de 2 metros.

Ejemplo 7 Se fabricó una estructura como se ha expuesto en el ejemplo 5, con la diferencia de que la capa A estaba constituida por 65% de copolímero ELTEX P KL104, 25% de homopolímero de propileno ELTEX P HL402 y 10% de copolímero de bloques SEES (KRATON G 1657) . La estructura así obtenida presentaba una turbidez de 3,7%, un módulo de elasticidad de 190 MPa, y permitía fabricar bolsas que llenas con 1 litro de agua, resistían una caída de 2 metros. Con relación a la estructura obtenida en el ejemplo 5, esta estructura presentaba una menor adherencia a un envase fabricado a base de poliolefinas.

Ejemplo 8 Se fabricó por coextrusión una película de 200 µm de espesor, que comprendía cuatro capas (A/B1/B2/C) . La capa A, de 50 µm de espesor, estaba constituida por 85% en peso de una mezcla de poliolefinas de cristalinidad controlable y 15% de copolímero de bloques SEBS (KRATON G1657) . La mezcla de poliolefinas de cristalinidad controlable estaba constituida por un copolímero de propíleno-etileno con 4% de etileno (KFC2004, de Borealis) y de un copolímero de propileno-etileno que contenía aproximadamente 3% de etileno (ELTEX7 P KLI04, de SQLVAY) . El procedimiento de fabricación utilizado en este ejemplo (que comprende principalmente una etapa de estiramiento en un factor de 4 que se desarrollaba a 120°C, una etapa de relajación durante 18 s que se desarrollaba aproximadamente a la misma temperatura, y una etapa de enfriamiento brutal a 15°C) permitió que la película presentara una débil cristalinidad y una temperatura de reblandecimiento real de aproximadamente 11500. La capa Bl, de 60 µm de espesor, estaba constituida por 100 de copolímero de propileno-etileno HLJNTSMAN W203. La capa B2, de 70 µm de espesor, estaba constituida por 50% del copolímero ELTEX7 PKL104 y 50% del copolímero de propileno-etileno HUNTSMAN W209 (que contenía aproximadamente 5% de etileno; Tf=120°C, Tv<23°C) . La capa C, de 20 µm de espesor, estaba constituida por una mezcla de 75% de copolímero ELTEX7 P KL104, de 22% de SEBS (KRATON7 G1657) de 2% de copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA) y de 1% de un copolímero de etilenoacrilato de metilo (EMA) (teniendo estos dos últimos polímeros temperaturas de fusión de aproximadamente 70°C) . La estructura así obtenida presentaba una turbidez de 3,9% y un módulo de elasticidad de 175 MPa. Además, bolsas de 220 x 130 mm fabricadas a partir de esta estructura, llenas con 1 litro de agua a 4°C resistían una caída de 2 metros sobre una superficie plana.

Ejemplo 9 La misma estructura que en el ejemplo 8, salvo que la capa C, de 20 µm de espesor, estaba constituida por una mezcla de 78,5% de un copolímero de propileno-etileno (ELTEX7 P KL104), 20% de SEBS (KRATON7 G1657), 1% de un copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA) y 0,5% de un copolímero de etileno-acrilato de metilo (EMA) (teniendo estos dos últimos polímeros temperaturas de fusión de aproximadamente 70°C) . Se realizaron ensayos de soldadura con las estructuras obtenidas en los ejemplos 8 y 9. Los resultados de estos ensayos figuran a continuación.

Tabla 1: Soldaduras con las estructuras según el ejemplo 8: fuerza de despegue en N/m después de esterilización a 121°C durante 30 minutos (resultados obtenidos según ASTM F88) .

Tabla 2 Fuerza de despegue (en N/m y según ASTM F88) de una soldadura obtenida a 125°C y en 0,6 segundo.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es_ el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (19)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones .

1. Una estructura multicapa a base de polímeros termoplásticos sustancialmente exentos de polímeros de cloruro de vinilo y de plastificantes de bajo peso molecular, caracterizada porque comprende al menos tres capas: - una primera capa (A) que comprende al menos 60% en peso de al menos una poliolefina de cristalinidad controlable, definida como comprendiendo al menos 90% de etileno, de propileno o de buteno y teniendo una temperatura de reblandecimiento inferior a 121 °C, siendo el espesor de la "primera capa al menos 20% del espesor total de la estructura, teniendo la primera capa un módulo de elasticidad inferior a 350 MPa; una segunda capa (B) dispuesta entre la primera (A) y la tercera (C) capa, que comprende al menos 40% en peso de al menos una poliolefina de cristalinidad controlable, teniendo la segunda capa globalmente una temperatura de reblandecimiento inferior a 121 °C; y - una tercera capa (C) que comprende al menos 50% en peso de al menos una poliolefina de cristalinidad controlable, siendo el espesor de la tercera capa de 50% a 30% del espesor total de la estructura, y teniendo la tercera capa un módulo de elasticidad inferior al de la primera capa.

2. Una estructura de conformidad la reivindicación 1, en la cual la poliolefina con cristalinidad controlable es un copolímero.

3. Una estructura de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, en la cual la poliolefina con cristalinidad controlable es un copolímero que comprende al menos 90% en peso de etileno, de propileno o de buteno, así como menos de 10% en peso de uno o varios otros comonómeros elegidos en el grupo constituido por alquenos de C5 a Cío, así como ácidos y esteres carboxílicos.

4. Una estructura de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, en la cual la primera capa (A) presenta globalmente una temperatura de fusión superior a 121°C.

5. Una estructura de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, en la cual la tercera capa (C) presenta globalmente una temperatura de fusión superior a 121°C.

6. Una estructura de conformidad con la reivindicación 5, en la cual la capa (C) comprende un polímero que tiene una temperatura de fusión inferior a 121°C.

7. Una estructura de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, en la cual el o los polímeros constitutivos de la capa (A) se eligen exclusivamente entre el grupo constituido por poliolefinas de cristalinidad controlable y poliolefinas poco cristalinas o amorfas.

8. Una estructura de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende una o varias capas exteriores a base de polímero (s) termoplástico (s) al lado de la capa A y/o de la capa C opuesta a la capa B.

9. Una estructura de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, cuya capa . superficial al lado de la capa- A comprende COC "y/o PP homopolímero mezclado con SEBS.

10. Una estructura de conformidad con la reivindicación 10, cuya capa superficial del lado de la capa A comprende COC mezclada con SEBS y VLDPE.

11. Una estructura de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, cuya relación turbidez/espesor es inferior a 10%/200 µm.

12. Una estructura multicapa a base de polímeros termoplásticos sustancialmente exentos de polímeros de cloruro de vinilo y de plastificantes de bajo peso molecular, que comprende al menos 3 capas, de un espesor total comprendido entre 100 y 400 µm, presentando dicha estructura simultáneamente: - un módulo de elasticidad de menos de 350 MPa, - una cantidad de compuestos extraíbles con hexano a ebullición de menos de 5%, y, - una relación turbidez/espesor inferior a 6%/200 µm.

13. El procedimiento de fabricación de una estructura multicapa a base de polímeros termoplásticos, sustancialmente exenta de polímeros de cloruro de vinilo y plastificantes de bajo peso molecular, que comprende al menos tres capas : - una prime a capa (A) que comprende al menos 60% en peso de al menos una poliolefina de cristalinidad controlable, definida como comprendiendo al menos 90% de etileno, de propileno o de buteno y teniendo una temperatura de reblandecimiento inferior a 121°C, siendo el espesor de la primera capa al menos 20% del espesor total de la estructura, teniendo la primera capa un módulo de elasticidad inferior a 350 MPa; una segunda capa (B) dispuesta entre la primera (A) y la tercera (C) capa, que comprende al menos 40% en peso de al menos una poliolefina de cristalinidad controlable, teniendo la segunda capa globalmente una temperatura de reblandecimiento inferior a 121°C; y - una tercera capa (C) que comprende al menos 50% en peso de al menos una poliolefina de cristalinidad controlable, siendo el espesor de la tercera capa de 5 a 30% del espesor total de la estructura, y teniendo la tercera capa un módulo de elasticidad inferior al de la primera capa; según el cual las diferentes capas de las estructuras se coextruyen, y a continuación se someten: - a al menos una etapa de estiramiento de al menos 100% que se desarrolla a una temperatura comprendida entre la temperatura de cristalización máxima de las poliolefinas de crista] inidad controlable (CT) y Tf + 15°C, designando Tf su temperatura de fusión mínima, y -a al menos una etapa de relajación a dimensiones constantes durante al menos 10 s, qu'e se desarrolla en el mismo intervalo de temperatura, y después - a una etapa de enfriamiento excesivo a una temperatura inferior a la temperatura de cristalización máxima Te.

14. Un artículo obtenido a partir de una estructura de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, y que presenta la forma de un tubo, una película o un recipiente.

15. Un artículo obtenido por soldadura de la estructura de conformidad con la reivindicación 6 sobre sí misma o sobre una estructura que tiene una capa externa de la misma composición que la capa (C) .

16. Un recipiente hermético obtenido a partir de un artículo de conformidad con la reivindicación 15, que comprende al menos una soldadura permanente y separada en al menos dos compartimentos por una soldadura fácilmente despegable.

17. El uso del recipiente de conformidad con la reivindicación 16, para el almacenamiento de fluidos a conservar y/o a esterilizar separadamente y a mezclar justo antes del empleo por rotura de la película de la soldadura fácilmente despegable.

18. El procedimiento de fabricación de un recipiente de conformidad con la" reivindicación 16, caracterizado porque la soldadura fácilmente despegable se realiza -a una temperatura inferior a la temperatura de la soldadura permanente en al menos 5°C.

19. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la soldadura permanente se realiza a una temperatura comprendida entre 125 y 160°C, y la soldadura fácilmente despegable, a una temperatura comprendida entre 95 y 140°C. RESUfciEN DE LA INVENCIÓN Una estructura multicapa a base de polímeros termoplástícos sustancialmente exenta de polímeros de cloruro de vinilo y de plastificantes de bajo peso molecular, que comprende al menos tres capas: - una primera capa (A) que comprende al menos 60% en peso de al menos una poliolefina de cristalinidad controlable, definida como comprendiendo al menos 90% de etileno, de propileno o de buteno y teniendo una temperatura de reblandecimiento inferior a 121 °C, siendo el espesor de la primera capa al menos 20% del espesor total de la estructura, teniendo la primera capa un módulo de elasticidad inferior a 350 MPa; una segunda capa (B) dispuesta entre la primera (A) y la tercera (C) capa, que comprende al menos 40% en peso de al menos una poliolefina de cristalinidad controlable, teniendo la segunda capa globalmente una temperatura de reblandecimiento inferior a 121 °C; y - una tercera capa (C) que comprende al menos 50% en peso de al menos una poliolefina de cristalinidad controlable, siendo el espesor de la tercera capa de 5 a 30% del espesor total de la estructura, y teniendo la tercera capa un módulo de elasticidad inferior al de la primera capa.