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Produits photographiques contenant de nouvelles couches absorbant la lumière,
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La présente invention est relative à une nouvelle classe de produits photographiques'contenant des couches absorbant la lumière et/ou des couches antihalo, qui sont susceptibles de déco- loration sous l'action de la chaleur ou de la lumière.
Un usage bien connu des colorants -en photographie est la confection de couches servant à réduire le halo ou à absorber certains rayonnements indésirables venant frapper la couche ou les couches photosensibles soit lors de' l'exposition normale, soit lors de l'exposition d'inversion, s'il s'agit dé produits traités par 0 inversion.' Les couches antihalo peuvent être déposées directement au recto ou au verso du support photograpnique transparent sur le- quel on dépose la composition photosensible. Les couches filtres peuvent être déposées sur les couches photosensibles ou entre ces couches dans le cas de produits comprenant plusieurs couches photo- ; sensibles.. Les colorants utilises dans ces diverses couches doivent avoir des caractéristiques particulières d'absorption spectrale.
Ils doivent pouvoir facilement être introduite Jans une couche hydro- phile perméable à l'eau et être solidement fixés dans cette couche de manière à ne pas diffuser pendant la fabrication du produit photographique ou ultérieurement, pendant sa conservation. Il est généralement nécessaire d'utiliser des colorants absorbant la lu- mière qui soient rapidement et facilement rendus inactifs, c'est- à-dire décolorés ou détruits et éliminés avant, pendant ou après le traitement photographique. Dans bien des cas, il est particu- lièrement opportun d'utiliser des colorants qui sont rendus inactifs par une des solutions servant au traitement photographique du pro- duit exposé, par exemple par le révélateur ou par le fixateur, dans le cas de la photographie aux sels d'argent.
Les colorants connus qui ont les caractéristiques désirables au point de vue de l'ab- sorption spectrale ne présentent pas toujcurs les caractéristiques convenables au point de vue de la décoloration ultérieure, et les reproductions faites avec les produits photographiques contenant ces colorants présentent parfois des taches indésirables. D'autres colorants proposés ne présentent pas la stabilité requise quand on les introduit dans des compositions à base de gélatine.
Les produits photographiques suivant l'invention contien- nent des colorants définis ci-après. On peut préparer ces colorants comme indiqué à la demande de brevet belge déposée ce jour au nom de la demanderesse et intitulée: "Nouveaus composés organiques hété- rocycliques azotés". Ces colorants sont utilisables dans des couches
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absorbant la lumière ou noana:l;ni d*Wd db.1 couches antihalo et dans des couches filtres disposées àmis des produits photographiques aux halogénures d'argent, qui contiennent une ou plusieurs couches d'halogénures d'argent photosensibles.
On peut
5 facilement introduire ces-colorants dans ces liants colloïdaux utilisés pour forcer de telles couchas; ils peuvent aussi être dé- posés pour faite des;couches dépourvues de liant. Ces colorants sont tout particulièrement utiles dans des couches gélatinées ad- jacentes aux couches d'halogénures d'argent; ils sont également 10 particulièrement utiles dans des procédés d'enregistrement d'infor- mations utilisant des produits secs, sans réactifs liquides. Ces colorants peuvent facilement être décolorés sans qu'il soit néces- saire d'éliminer les couches qui les contiennent.
La décoloration se produit quand on soumet la couche contenant le colorant à .5 l'impact d'une forme quelconque d'énergie, par exemple à un chauf- fage ou à un rayonnement lumineux. L'absorption d'énergie produit la coupure de la molécule du colorant, ce qui produit la décolora- tion.
L'invention a donc essentiellement pour objets des pro- 0 duits photographiques contenant au moins une couche antihalo ou une couche filtre susceptible de décoloration par impact d'énergie.
Les produits photographiques suivant l'invention compre- nant un support, au moins une couche photosensible et au moins une couche absorbant la lumière sont caractérisés en ce que la couche 5 absorbant la lumière contient un composé de formule
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dans laquelle - R1 peut avoir une des significations suivantes : a) une liaison méthine terminée par un noyau hétérocycli.- que, du type contenu dans les colorants cyanine, par exemple un des noyaux décrits dans l'ouvrage de Nées et James "The theory of the Photographie Process", MacMillan éd. 3 ème éd., p.198-232, la liaison méthine pouvant être substituée ou non et étant, par exem-
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ple une liaison -CE=, -C(CH)=, -C(C6HS)='-CH=CH-, -CH=CH-CH-, etc.;
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b) un radical alcoyle, éventuellement* substitue, compre- nant avantageusement au plus huit atomes de carbone; c) un radical aryle, éventuellement substitué, tel qu'un radical phényle, naphtyle, tolyle, etc.; d) un atome d'hydrogène; e) un radical acyle de formule -CO-R9, R9 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, ayant avantageusement au plus huit atomes de carbone ; f) un radical anilinovinyle, tel qu'un radical de for- 0 mule -CH=CH-N(R3)-C6H5, R3 désignant un atome d'hydrogène .ou un radical alcoyle; ou g) un radical styryle, éventuellement substitué, par exem- ple un radical de formule -CH=CH-C6H4-R2, R2 désignant un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, aryle ou un groupe amino, notamment 5 dialcoylamino, tel que diméthylamino;
- R8 peut avoir une des significations suivantes : a) une liaison méthine terminée par un noyau hétérocycli- que du type contenu dans les colorants mérocyanine, décrits par exemple dans l'ouvrage précité, la liaison méthine pouvant être non ) substituée ou substituée ; b) un radical allylidène éventuellement substitué, tel qu'un radical cyanoallylidène, un radical alcoylcarboxyallylidène ou alcoylsulfonylallylidène; - R peut désigner: ;
a) un radical alcoyle ayant avantageusement de un à huit atomes de carbone, tel qu'un radical méthyle, propyle, éthyle, butyle, etc. ce radical pouvant être substitué, étant par exemple un radical sulfoalcoyle, tel que le radical -(CH2)SSO3, un radi- cal arylalcoyle, par exemple un radical benzyle, ou un sel pyri- dinato-oxy-alcoyle, par exemple -(CH2)3-O-Y, Y désignant un sel de pyridinium substitué ou non substitué;
b) un radical acyle, par exemple -CO-R4, où est un radical alcoyle ayant avantageusement de un à huit atomes de car- bone ou un radical aryle, par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, phényle,naphtyle, etc. - - Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique à cinq ou à six .chaînons, ce noyau contenant au moins un atome autre qu'un atome de carbone, tel qu'un atome d'oxygène, de soufre, de sélénium ou d'azote, ce noyau étant, par exemple, un noyau pyridine, indole, quinoléine, etc.;-
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- X représente un anion, tel qu'un anion chlurure, bro- mure, iodure, perchlorate, sulfamate, thiocyanate, para-toluénesul- fonate, méthylsulfate, tétrafluoroborate, etc.
Ces composés présentent un ensemble de propriétés très
5 précieuses, si bien qu'ils présentent un grand nombre d'utilisations possibles : ils peuvent, notamment, entrer dans des produits photo- graphiques dans des buts différents. Ils forment notamment des cou- ches antihalo et des couches filtres qui peuvent être décolorées sans aucun réactif chimique simplement par exposition suffisamment LO longue à la lumière. Ces composés sont modifiés chimiquement quand ils sont soumis à l'impact d'une énergie sous une forme qui peut être très variable.
C'est ainsi qu'ils sont décolorés par les ra- diations électromagnétiques, telles que les radiations ultravio- lettes, visibles et infrarouges, les rayons X, les faisceaux laser; 5 ils sont également décolorés par bombardement électronique, par chauffage,produit notamment par rayonnement infrarouge, ou par im- pact d'énergie mécanique, par exemple par application locale de pression, dans un champ sonore, etc. Quand on soumet un tel com- posé colorant à un impact d'énergie, par exemple par .un des moyens 0 indiqués ci-dessus, il se produit généralement une coupure de la molécule. Le mécanisme exact de la coupure peut varier quelque peu avec le colorant considéré. On peut admettre, vraisemblablement, un mécanisme du genre - suivant , exposé schématiquement sur 'un :. exemple particulier.
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, #=#-#=< /s\ jf 1 1 + CR=CR-CR=/ i- - 17 . N k.J T*v " Y - V+V + .......
I.+CSO.##CSJO -t-1" I.+CH30(--30 rnf) .0' / J, R /Ti - fragments "2"5 supplémentaires Dans ce cas,la décoloration sous l'influence de la lumière est pro- duite par une coupure hétérolytique de la liaison N-0 avec production d'un ion RO+ et d'une base de colorant qui.peut se fragménter davan- tage. Cette explication n'est donnée qu'à titre indicatif, et sa Valeur n'affecte pas la validité de l'invention.
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Suivant divers modes de réalisation, particuliercemetn avanta- geux,les nouveaux produits photographiques sont caractérisés en ce qu'ils comprennent au moins une couche-filtre et contenant un colo- rant choisi parmi les composés répondant aux formules plus parti- 5 culières suivantes :
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Dans ces formules, les symboles ont les @ @ : - Q1, Q2, Q3, Q3 et Q9 représentent chacun les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau sensibilisateur ou désensibilisateur comprenant un hétérocycle à cinq ou à six ato- 5 mes, dont au moins un atome autre qu'un atome de carbone, tel qu'un atome d'oxygène, de soufre, de sélénium ou d'azote, c'est-à-dire un noyau d'un des types utilisés dans la préparation des colorants cyanine, tel qu'un des noyaux typiques suivants :
les noyaux de la famille du thiazole, par exemple les noyaux thiazole, 4-méthylthia-
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LO zole, 3-éthylthiazole, 4-phénylthiazole, 5-méthylthiazole, 5-phénylthiazole, 4,5-dinéthylthiazole, 4,5-diphénylthiazole, 4-(2-thiényl)- thiazole, benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 4- ou 5-nitrobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 7-chloro-
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benzothiazole, 4-méthylbenzothiazole, 5-réthylbenzothiazole 6-mé- 5 thylbenzothiazole, 6-nitrobenzothiazole, 5-bronobenzothiazole, 6- bronobenzothiazole, 5-chloro-6-nitrobenzothiazole, 4-phénylbenzo-
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thiazole, 4-néthoxybenzothiazole, 5-méthoxybenzothiazole, 6-méthoxybenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 6-iodobenzothiazole, 4-éthoxybenzothiazole, 5-éthoxfoenzothiazole, tétrahydrobenzothiazole, 5,6- 0 dinéthoxybenzothiazole, 5,
6-méthylènedioxybenzothiazole, 5-hydroxybenzothiazole, 6-hydroxybenzothiazole, a-naphtothiazole, -naphtothiazole, p,p-naphtothiazole, -aëthoxy-p,p-naphtothlazole, 5-étho:cyp-naphtothiazole, 8-métho.y-a-naphtothiazole, 7-méthoxy-a-naphtothiazole, 4'-Téthoxythianaphténo-7',6',-5-t'niazole les nitro- naphtothiazoles, etc. ;
les noyaux de la famille de l'oxazole, par exemple les noyaux 4-méthyloxazole, 4-nitro-oxazole, 5-méthyloxazole,- 4-phényloxazole, 4,5-diphényloxazole, 4-éthyloxazole, 4,5-diméthyl-
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oxazole, 5-phényloxazole, benzoxazole, 5=chlorobenzoxazole 5-méthylbenzoxazole, 5-pr,énylbenzoxazole 5- ou 6-nitrobenzoxazole, 5-chlof ro-6-nitrobenzoxazole, 6-méthylbenzoxazole, 5&-diMéthylbenzoxazole 4,6-dinéthylbenzoxazole, 5-métho)..Jroenzoxazole, 5-éthoxybenzoxazole, 6-méthoxybenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 6-hydroxybcnzoxazole, a-naphtoxazole, p-naphtoxazole, les divers nitro naphtoxazoles, etc.;
les noyaux de la famille du sélénazole, par exemple les noyaux 4-réthylséiénazo3e 4-nitrosélénazole, 4-phenylsélénazole, benzosélénazole, 5-chlorobenzosélénazole, 5-néoEnoxybenzoséîénazole, 5-hydroxybenzosélénazole, 5- ou 6-nitrobenzosélé.¯iazo3e -chloro- 6-nitrobenzosélénazole, tétrahydrobenzosélénazole, a-naphtoséléna-zole, P-naphtosélénazole, les divers nitro naphtosélênazoles2 etc.; les noyaux de la famille de la thiazoline, par exemple les noyaux
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....."c..............\ thiazoline, li--méthylthiazoline, etc. ; les :>o"a"O.Z..ctQ:<1:!a-J.le de h .a pyre-àlèle par exemple les noyaux 2-pyridine, -sethyl-2-pyridinc, ;; 4-pyridine, 3-méi-yl---p;'rïâir.e les diverses nitro-pyridines, etc.;
) les noyaux des familles de la quinoléine et de .'isoquinoléine par exemples les noyaux 2-quinoléine, 3-mê'hyl-2-quir.olêine 5-éthyl- =1 2-quinoIéine, i -chloro-2-r,uvnQléïne 6-nitro-2-quinoléine, 8-chlOrO-¯j 2-quinoléine, 6-wéthorf-2-quinoléine, 8-éthoxy-2-q7aînoléinicl 8-h- droxy-2-quinolêine) 4-quinoléine, 6-;.étxy-..-quinoléine, 6-nitro-4- quinoleine, ' t:aLi'ly.i--'i-"'I:vILIQiI'3.rse y U-(.'ailor O 3-quîrtolL'-iÎS 1-isoquino-j LO léine, 6-nitro-l-isoquinoleinLe 3,lt-dihydra-l-isoquinoléine, 3-iso- '; quinoléine, etc. ; les noyaux. 3=3-dialccyl.ndoline portant avant- geusenent 'un substituant nitro on C3ra.no, tels que les noyaux 3,3-di- - éthyl-5 ou -niroind>Jlêr3.ine,3i3-d.z:éb.yl-5- ou 6-cyanoindolénine, etc. ;
les noyaux de la facilite de 111midazole, par exemple les j .5 noyaux, imidazole, l-alcoylimidazole, 1-alcoyl--phény.üidazole' j l-a2coyl- -âimêhyliaidazoîe benzinidazole; 1-alcoyîbenzir;idazole ; 1-alcoyl-5-nitiobenzîmidazole, i-aryl-5,6-àici-uoù-obenzimîàazole, 3-alca3rl-cc-a aphim.iazole 1-aryl-p-naphtimidazole, 1=alcoyl-5-ré- -1 ;;hoxy-a-raaphLi.,.iàazole, les noyaux de la famille de l' imidazoLI;, 5-.12/- : 0 quinoxaline, par exemple les noyaux 1-aïriylinidazoL, -L uinoxaline ' tels que 3-e ûhylir.ßdazo,, 5-quinox.aline 6-chloro-l-ethyliaidazo- 1 ±",5- wquinoxaline, etc., 1-alcénylimîdazo±$,5- #quînoxalîne, par exemple l-allylimidazoL,5-BÏquinoxaline, 6 -chloro-1-allylimidazo- L,5-quinoxaline, etc., l-arYlimidazoLr;,5-quinoxaline, par exeM- ;
ple l-phén3Tlirïda,o%t,5quinoxaline, 6-chloro-I-phénylimidazo- - - LÇ,5-±Ïqnoxaline, etc. les noyaux 3,3-dia.coyl-3H-pyrroloL2,3-- pyridine, par exenple,-.3,3-diméthyl-3X-pyrroloµ,3-flpyridine; 3,3- -12/pyridine, etc.; le noyau thiazoloLll-,5-.Q/-
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quinoléine; les noyaux indolyle éventuellement substitues tels que les:!
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' noyaux 2-phênyl-3-indole, ±-méthyl-2-phényl-3-indole, etc. ; - R3 représente un groupe alcoyle éventuellement sub- stitué, avantageusement un groupe alcoyle inférieur, ayant de un à
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quatre atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle, éthyle,
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propyle, isopropyle, butyle, hexyle, cyçloheÀ7le, décyle, dodécyle, etc., 11..'1 groupe hydroxyalcoyie, par exemple l3-l1ydroxyéthyl, W-hydroxybutyle, etc., un groupe-alcoxyalcpyle, par exemple l3-métho)- éthyle ,W-butoxybutyle, etc.;
un groupe càrboxyalcoyle, par exemple 3-carboxyé hyl e,-carDOxybuty le etc., un groupe alkoxy, ,par exemple méthoxy, éthoxy, etc., un groupe s'ùlioalcoyle, par exemple . i-suifoêthyle,G3-sulfobutyle etc., un groupe sulfatoalcoßle, paT'µ')1
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exemple -S'tlt.W Lot tutyie t a v..Z-S'.:.i.f ô..oiïutß...C3 C.' Lc: , é f i.ü ,t: É;.'Ofr3?ri ' csxp alcoyle, par exemple 3-acétoxyéthyle, Y-acétoypropyle, u)-butyryloxybutyle, etc., un groupe alkox-ycarbonylalcoyle, par exeaple rétho:.;carbony2éûhyle, u-ét'nox.ycarbo nylbuty2e, etc. ou un groupe arali coyle, par exemple, benzyle, phénéthyle, etc.; un groupe alcényle, par exemple allyle, 1-propényle, 2-butnyle, etc. , ou un groupe aryle par exemple, phényle, tol3cley ¯naphty3es séthoxyphényle, c1ilorophên:J ! etc, ;
z - Q4 repr ésez2te .3es atones, hon métalliques nécessaires, pour LO compléter un noyau hetérocyclique à cinq ou six chaînons, contenant suivant un exemple typique un hétéro-atone d'azote, de soufre, de séné nium ou d'oxygène, tel qu'un noyau 2-zyrazolin-5-ore (par exemple 3-E:ethyl-l-phényl-2-pyrazolin-?-one, 1-phényl-2-pyrazolin-5-one, 1-{2-benzot:iazo3yl)-3-réthyl-2-pyrazolin-5-o:e, etc.); un noyau 5 isoxa=olone, ?ar exemple, 3-pbényï--{.-)-.isoxazolone, 3-méthyl-5- (1H) -iso::azolone, etc.);
un noyau oxindole (par exemple, 1-alcoyl- 2,3-dihydroxy-2-oz,znàole, etc.), un noyau tricétohexahydropyrimidine, tel qu'un radical acide barbiturique ou acide thiobarbiturique por-
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tant éventuellement des substituants alcoyle en position 1 (1-méthyl- ) 1-propyl-, 1-heptyl, etc.) ou en positions 1 et 3 (1,3-diméthyl-,
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1,3-diéthyl-, 1,3-dipropyl-, 1,3-düsapropyl , 1,3-dicyclohexyl-, 1,3-di(méthoyézhyl)-j etc.
ou des substituants aryle en position 1 " (1-phényl-, 1-p-chlorophényl=, 1-p-é4ho xycarbonylphén3rl-j etc.) ou 1 en positions 1 et 3 (1,3-diphényl-, l3-di(p-cUorophé-.iyl 1,3-di- 1 (p-éthoxycarbonylphényl-, etc.) ou un substituant alcoyle en-posi-
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tion 1 et un substituant aryle en position 3 (1-éthyl-3-phényl-, l-n-heptyl-3-phényl-, etc.), tel qu'un noyau rhodanine (c'est-à-dire
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un noyau de la fasille des 2-thio-2,4-thiazolidinediones), tel qu'un noyau rhodanine, 3-alcoylrhodanine, C3-éthylrhodanine, 3-allylrho- , danine, etc.), 3-carboxyalcoylrhodanine (3-E2-carboxyéthyl)rhodanine, 3-(4-carboxybutyl)rhodanine, etc.), 3-suifoalcoylrhodanine(3-(2-suI- fcéthyl)rhodanine, 3-(3-sulfopropyl)rhodanine, 3-(4-sulfobutyl)rho- danine, etc.), ou 3-arylrhadanine (3-phénylrhodanine, etc.), etc.;
tel qu'un noyau 2(3H)-imidazorl,2-.7pyridone ou 2-furanone f3-cyano- --ph::nyl-2($ii)-furanone, etc.); tel qu'un noyau thiophèn-3-one-1,1- dioxide (benzo(bÇthiophèn-3(2H)-one-1,1-dioxide etc.); tel qu'un noyau ,7-dioxo-6,-dihydro-5-thiazolo3,2-pyrimidine-(5,-dioxo- 3-phényl-6,7-di:ydro=5-th.azoloL3,2-apyrimidine, etc.); tel qu'un µ noyau 2-thio-2,4-oxazolidinedione (c'est-à-dire un noyau de la fa- Î mille-de 2-thio-2,4-(3H,5Ii)-oxazolediones) (3-éthyl-2-thio-2,4-oxa- 3
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"'.joz. '.,L"" ..1.:" ;..,.".-:..:.,..:.. zeir .Gli-iiCGQi4 3-lG-suiii''l.,,îyi)-G"Ll'.0"G'.(fiûc.ia,i Caloes .... suîfohttyï)-2-'<io-2,--Gxazolïâir.edio:e 3-(3-carbo>;ypropyl)-2-thio- 2,4-oxazolidinedione, etc.); un noyau th.:.anaphténone (2-(2H)-thîanaphté,-ione, etc.);
tel qulan noyau 2.-t:ia-23-hiazol.di:edlone cresti %-dire de la famille dus -r.zo-2{3=i,Lïl3-h.aztled,onesJ (;3,:"éhyJ.- .
2-thïo-2, -; hiazolidiedione, etc.); tel qu"un noyau 2,t--: h.ao..d3.ne-. dione (2,4-thiazolidinedione, 3-éyß2,-nï.azo.idineûio:e 3phé-nyi-2 j --hiazalidir.edione 3---x-ap yl-,-hiazctîiczßredion,e, etc.. 3 ; tel qu'un noyau thiazolidinone (4-thiazols.dinoiie 3 avo- .0 lidinone, 3-phény-1-4-thiazoiiàinone, 3-c:-riaphtyl-4--t'hiB.zolidiiMme, etc.); tel qu'un noyau 2-thiazolin-4-one (2-éth3rlmercapto-2-thiazolin-4-one, 2-alcoylphény'1 G in o-2- iziazali:.--ore, 2-diphénylamino- 2-thiazoli,i-1--one, etc.) ; tel qu'un noyau 2-ß,:.iro w-oxazo3idinone (ou, pseudohydantolne) ;
tel qu'un noyau 24-iaidazolidinedione 5 (hyàantoine) (2,1+-imiàazolidineàîone, 3-G,hyl-2,-¯inidazolsdïnedione, 3-phényl-,--i:idazolidïredione, 3-c-r.aprrLyi-2,s:-ircaao3a-dinedione, I3-diét:xyl-2,--i.idaZOlidi-neè;-nrü, l-eihyl-3-phényl- 2,t-i:ïdazolïdinedione, 1-éhyl-L-a-naphtyi-2,4-ia.dazo.idin.ed,iane$ 1,3-diphényl-2,4-i.-aidazolideLnedione, etc.) ;
tel au'un noyau 2-thio- ) 2,-i;.iidazolidßr.edio.e (ou, 2-thiohydantoine) (2-21;0-2,--ir3idazolidinedione, 3-é hyi-2-hio-2,--i..ridazolidinedio:e 3-(Y-sulòbutyl)- 2-thi o -2,4-iniidazolidine dione, 3-(2-carhoxyéry? )-2-hio-2,--iidazolidinedione, 3-p:e:yi-2-hio-2,-iriczazo.idiàeùione. 3-ce-naphtyl- 2-hio-2,-iiàazolidinediore, 1,3-diéthyl-2-thio-2,4-iaidazolidlne- ' dione, l-éthyl-3-phenyl-2-thio-2,4-iniidazolidinedione, 1-éthyl-3naphtyl-2-thio-2,4-imidazolidinedione, 1,3-âip'rséryl-2-hio-,.inidazolidinedione, etc.) ; ou tel qu'un noyau 2-im-i-dazolin-5r-or.Le {2-propylrrercapo-2-iidazolin--one etc.) ; ;-
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- n est un entier positif compris entre 1 et 4 ; - m est un, deux ou trois; - g est 1 ou 2 ;
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- R et R7 désignent chacun un radical cyano, un radical ester {é4noxycarhonyl;
réthoxycarbonyl-, etc.), ou alcoyi-suïionyle(éthylsulfonyl-, rnéthylsulonyl-7 etc.) ; -L représente une chaîne mé'thine de formule -C= ou. T
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T
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est un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à - atomes
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de carbone ou un groupe aryle (phényle, etc.) -
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- L désigne -CH=, -CCCR3)=; -C(C6H5)=' etc. ; - D, E, J, R2 et air désignent indépendam:nent des atomes
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4:.3'CIaûWey'ù'.eS groupes t<3.CO;y''iey contenant âVânoo$êr::#'it -d 1 à 4 atomes de carbone), (:;éthyle,. éthyle, propyle, isopropyle, butyle décyle, dodécyle, etc.), o des groupes aryle phénye? :
o3.yî naphtyle, :;éto:XY?.2TIyle, c;:loro:;-heny::'e, - ni T9':>hé;71e,. etc.) -X représente un aï3.ê.Gra (chlorure, bromure, iodure, perchlorate, tétrsfiuoroborate, suliaçate, thlccyanate, ?-i'.al'wG'i2e sulfonate, y a"'t,e ti'.nyi5lli a i.8 etc.);..
- représente un radical aniline o?- :iry1i (phényle, .naphtyle, d4- ale oy'-aminophé-lyle, tolyle,, chlàrop:énle, nx.txtphériyle, .0 anilinoviny1e. etc.) ; " . - - .5' représnte 'un radical aleo3+1è;fi,oxy ou a.cay3é:edioxy ayant de'un à huit-, atomes de carbone dans .la chaîne aÀcoylène ou ilil radical cc'in.e-:JwS-';<i.iCvïy i.v-'i qu'un, radical i. û.jrlü OOx'p . trimé thylè-eox-y--t. é 1-Ira.--é L-nylàè--e oxy, propyliâneoxy3 éthylèneàioxy, 5' ., 1, b. ''''h etc. ;
et - R représente soit un radical alcoyle, éventuellement substitué, ayant avantaseusene#t de un à quatre atomes de carbone, tel qu'un radical néthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, décyle, dodécyle, un radical aralcoyie, tel qu'un radical benzyle, un radical su7±foalcoyle, par exemple -su1Îo- éthyle j t.-süiobLty3e, -sv:t.fopropyle soit un radical acyle, par exemple un radical de 'Oi-iei7l-e -C(0)-R où désigne un groupe al-
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coyle, éventuellement substituée ou un groupe aryle, par exemple un groupe méthyle, phényle, naphtyle, propyle, benzyle, etc.
Les composés suivant l'invention les plus avantageux .
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sont généralement ceux qui correspondent aux formules ci-dessus où Ç2 cosplëte un noyau pyridine, indole ou quinoléine et où D, E, F
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et G désignent des radicaux aryle. Dans la suite, on désignera par
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le terme "noyau désensibilisateur" un noyau tel que défini ci-dessus, dans la formule duquel Qui, 2 3? Q7 et C complètent un noyau ïMidao,5-auü.oxa.ir.e ou un noyau substitué par un groupe nitro,
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et choisi dans le groupe formé par les noyaux thiazole, oxazole,
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sélénazole, thiazoline, pyridine, quinoléine, indole ou iidazo1e.
EMI11.8
Des exemples typiques de colorants décolorables par la lumière, utilisables'-dans la pratique de l'invention, sont les coinposés suivants:
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1. perchlorate de 3-éthyl i'-ctrtOxycXa.-x'-pyriàocaFaoc3ra.ine 2. tétrafluoroboratè de 1'-LWoxy-3-éthylcxa-2'-pyridocarbo- ....., .- cyanine 3. iodure dé 3'-étY.yL-1-éir,sxy-2 yridc iücyanine
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4. tétrafluoroborate de i-éthoxy-s'-Éthy.:2-3r'âcynine iodure de l-beKzyloxy-3'-cthyl-2-pyridothiacyanine 6. iodure de 3'-éti.yi-1-uE.::o::y-2-py:idothiacarbocyanine 7. tétrafluoroborate de l-éthoxY-3'-thy:-2-pyridothiacarbocyan1nl 8. hydroxyde de anhydro-3'-cthyl-l-(3-sulfopropoxy)-2-pyridothia-
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carbocyanine
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9. perchlorate de 1-benzyloxy-3'-éthyl-2-pyridothiacarbocyanine.
10. perchlorate de 3' -éthyl-1-.;,é t::ory-2-Jyr ido t:aiadicar bocyanine 11, picrate de l-nethoxy-l,3s3-trisethylindo-2'-pyridocarboeyanin< 0 12. perchlorate de 3'-éthya-1-réthoxy-+'5'-benzo-2-pyridothiacya-
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nine
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13. tétr afluorobor ate de 2-éthox-,-3' -éthy.-r' ' benzo-2-pyridothiacarbocyanine 14. tetrafluoroborate de i'-étâoxy¯3¯éthy.oxa-2'-carbocyanine y 15. tétratluoroborate de .'-é':.:ox y-3-êt:yithia-2'-cyanï.ne 16. tétrafluoroborate de î'-éthoxy-8-éthylthia-2'-carbocyanine 1?. tétrafluoroborate de 1>-éthoxoj-3-éthylthia-2'-dicarbocyanine 18. perchlorate de I-éthoxy-3'-éthyl-2-pyrzdothiazolinocarbo-
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cyanine
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1 19, perchlorate de 3'-éthyl-1-néthoxy-Y-pyridotoiacyanine 20. perchlorate de 3'-ëthyl-l-nethoxy-4-pyridothiacarbocyaniïie 21, perchlorate de 11'-diéthoxy-2s2'-dip:
.ényi-33'-indolocarbocyanine' 22. perchlorate de 1-êthoxy-l'-.êthy3-22's10-triphé¯nyl-3a,3'indolocarbocyanine - - -- 23. perchlorate de l,l'-diéthoxy-2,2'-diphenyl-3,3'-indolocarbo-
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cyanine
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24. perchlorate de 1-éthoxy-1'-méthyl-2,2',10-triphényl-3>3'-in-
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dolocarbocyanine
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25. tétrafluoroborate de Z'-éthoxy-3-éthy3.-g-benzothia-2'-carbo-
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cyanine
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26. n-toluènesulionate de 2-p-anilinovinyl-l-Bëthoxypyridinium 27. perchlorate de l-éthyl-16-éthoxy-,5-benzothia-4'-carbocyanlne 28. Q-toluènesulrorte de '-éthyl-1-êthoxy-5'-nitro-2-phéray3-,-
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indolothiacarbocyanine
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29.
A-toluènesulfonate de 1-éÉhpxy-3'-Àtàyl-6'-nitro-2-phényl-3-
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indolothiacarbocyanine
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30. perchlorate de l3-diaîZyl-l'-aéihx,-2'-phEnylis'idazo quîrioxalino-311-1,.idolocarboeyanine -.
31. perchlorate de I 3-diallyl-l' -2 th -2' -phêr.y.iidaoa 5--
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quino;alino-3'-indolocarbocyanine 1' -9 0--o a- 9- -oui 000 32. n-toluénesulio#ate de l-nethoxy-2-nethylpyrldinium 33. n-tolaènesulionate de l-Nethoxy-4-Methylpyridinium 34. hydroxyde de anhydro-2-scthyl-l-(3-sulfo?ropoxy)pyridiniu!n 5 3'. tétrafluoroborâte de l-éthoxy-2-éthylpyridlnium 36. bromure de 3.-bznzyloy-2-:éi;lp;ridiuiu.
37. tétrafluoroborate de l-ethoxy-2-rséthylqulnoléinium 38. l-Eiëthoxy-2-phenylindole 39. 1-éthoxy-2-phényl.ndole LO 40. perchlorate de 1'-méthoxy-1,3,3-triméthyl-5-nitro-2'-phénylindo-
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3'-indolocarbocyanine --
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41. perchlorate de I-siétho¯y-l' 3' , 3' -triréthYl-2-phényl-3-indo3.o- 2' -pyrro? oL2, 3-.pyriGOCarbocyar..:.e 42. n-toluènesulionate de l'-évhoxy-3'33-vri:
.iéthyl--nitrô-2'- .5 phér.y3indo-3'-indolocarbocyanine 43. perchlorate de 1-éthoxy-l',3',3'-triméthyl-2-phényl-3-indolopyrrolo±fi,3- flpyriàocarbocyanine 44. dibromure de 1,1'-éthylènedioÀJfbispyridinium . dibromure de li3'-triréthylènedioxybispyridiniu.m D 46. dibromure de 1,1*-'-té%',raréthylènedîoxybis(2-réthylpyridinium) 47. dibromure de 191'-tétrarétY.ylènedi'cxybis(--éthylpyridinium) 48. dibromure de 1,1'-tétraméthylènedioxybispyridiniUm liq. dibromcre de 1,1'-penta.étnylènedïoxybispyridinüun 50. 1-mé4hoxy-2-phénylindole-3-carboxaldéhyde i 51. l-éthoxy-2-phenyllndole-3-carboxaldehyde' ' j2, perchlorate de l-acêtoxy-2-(4-diniëthylaainostyryl)pyridiniun 53. perchlorate de 1-benzoyloxy-2-(4-diméthylaràinostyryl)pyridinimm : $4. acide 1 s 3-dié :
yl--1-éthoxy-2 (Iii) -pyridylicène ) êthylidèn 2-thiobarbiturique 2-thiobarbiturique 557. 3-étiayl- GL-sétr.oxy-2(1Fz)-pYridiylidène)êthylidènrhodani?.e...' 56. acide li3-diéûhyl-5 (1-:étho.y-2(13-pyrid;,g.idène)éthylidèn)
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barbiturique
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57. 2 ( 3 3-dïc y ar.oal.yl idè:ne ) -1-ré thocyl p 2-dnhyàropyridine Ô 58. 2 (1-aéhox.y-2(lài)-pyridy.idéne)-éthyiidènenzotr,ophèn- 3()-one-.1-dioxrde . ¯ - . -. -. - z .
$'9. 3,-cyanc-S l-éthoxy-2(3i)-pyridylidène'-éthyiidène-It-phényl- ,, 2(5H)-iuranone Ces composés colorants peuvépt être mordancés dans des '
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couches déposées au contact de couches photosensibles formées par
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une émulsion aux halpgénures d?argent, puisque les colorants nor , ±. ' <1' ' ' ..,
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dancés ont une très bonne stabilité aux pH de la plupart des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent et qu'ils n'ont que
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peu ou même pas du tout d'action indésirable sur l'halogénure d'ar- -
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gent.
Ces colorants peuvent aussi être introduits pour filtrer la
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5 lumière dans des couches déposées directement sur une couche deémul-
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sion photosensible aux halogénures dargent ou bien entre deux couches d'émulsions photosensibles aux halogénures d'argents. Ces colorants peuvent encore être utilisés dans des couches situées
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*i;.t#.z le support et une couche dêulsion photosensible aux halogënures d'"'s.rgeE'ë o cia2s des souches dorssies a#1;11;aloo E:eê ,nioà<:Lt,s . p:#*i=ogoezujni<g<xes qui coEprennenù les rt(::?ell&3 couchss E.M'soF- ;>*z.t ?,a .'Lur;:ie?e =vei;iz/#;(# conptendoee des cc.uichea -f.èEsio paotcsm,x± #1,z is:#el.le a:
halogenures d"..aigen':= '1 ".;",'3 a"*và donne dc ' =,mag*;J *.')'" p?)'nf''''["'.'" aìzsi. #1 .OS mi>:#=in>éi 1 iJj;Tg e àéo#-1"1 ax i==z#ét# 'Jes g.tiàs-ù.=iz aos j-iil=i2 et 3<,.7.?2'',, qui scat p?#i #>- ,;ce jz-e gy,jp g,bj¯ s -On p#>4pa .é les couches ab-corbirz' la Iraiere dans les produits pho'&ogrs.pI'M.cmes suivant 1'lRventlon es dc-posan sur. Xe S:.1)= p:iit ou yo iiô.ie co%ol;e C48JE. ò#,==ée, SU2-van.\' le cas une s:>5.122.;...i ë :msâs=.m"5,o é="v=-i lisa':. colloïdal hydrophile et d?un aàjimi?aJt de i#ouchage., tel que la sapoRine..
Le proe-adê de dépôt de ces souches s'5 bien connu pt e= dehors de 1?in"-#"ùiJ?a IÀ est avanëageis: que la ..fd des îngrÉ-e3dîents ec'rspc'sitlon déposée conëienaSp en plus des l.ngred.JLel1S énu>4r.4s ce>.-,à>rsixs ua ce#;;:;=daoei: posr' qàe 7e cc-lc'yaR ae puisse pas mµ,gie#?: ta##s la p311pai-li des cas, il est avamageux a;'ajol15;el"; sn ?gé:1;1 g11 .u:i=##;e le liane collerai i-# 'aaniers que la <ùoi#:=iie ffliZl;zm'c k*. x=*sià e reste intacte an? -le p-=<.di#1<; pl#o'ùc..<=-=é=ph=q##s pendaaë r2:'t sprès sJ> rsitaeE'ë ehà.i#.±:j=u-à Bit s-"'es'6 nêessaire on ajust" le ]pH àx:
la exposition déposer valeur e*m¯patilJi* a' eé àa couche t18éaù2sion photosensible, e;z opérant de salière connueo Les proportions de colorante de liant colloldale de morieante d'agent taEmast et-, d'adjuvant de couchage dass les composi- tins servant à les couches filtres peuvent varier consiera.- b19ment et dépendent des caractéristiques pr4#L;ies dG produit qi ?on veiat prépar<er, ioas mojF'#ns" déterwirzer la. n "-1 optimale prêf",arer. t.es mOJ!'ens i1Jea erm.ù1e!' .l\.t:!, cO:'::Q;s:!"' CpiGJ.ITiaa.;:; sont bien onm,5 et. >ii: à-3hcrs d 1?invevfl;laY#< La. ccuche pJxi## sessib3.* om les eoùoùl.i=s àJhotmsansi?ier et la coM-he abs*z"DJ>is.2 2a lusiere das p#=oéàµ.1: c''6ogr<=.pbiqKes ::' V1i= 'sB.'ë cil gia?av<i=t él:ri d1)$9$ S-Z ''2;;'. u i3 -LO c, r- ixal it=m<123,c- - 3''.:t :ml=ilL±16 >poi;
préçx+e des pro>iuits pé?afsj: :j4iiquea¯; tes Ljuiane
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1 -..- -..- .i...:....-
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pellicule de nitrate de cellulose, d'acétate de cellulose, de résine synthétique, ou tel qu'une feuille de papier, ou de métal ou tel qu'une plaque de verre, par exemple.
Les matières colloïdales hydrophiles utilisables comme 5 liants qu'on associe aux colorants définis ci-dessus pour former
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les couches filtres des nouveaux produits photographiques comprennent la gélatine, le colld..ion , la go;me arabique des dérivés cellulosiques à structure d'ester ou dathe"9 tels que les esters aloyll1ues de la cellulose carboJléep l'hydroxyéthylcel1ulose² 3 1 'yy'-..v -p p;q;#n '. w.L..C.G...;'.'¯'. la ca±bo:;:;rI?;:H3thylhyr1roJ:yéthylcell111ose!J o encore de? i4;3-nes .s:;TI';11etiql1E;s:;-::ellBS que les copolyseres 8El9ho-= : :'::S're3 dci'js au os,etr'1' des Etats-Unis il 2=949.44 L.JaLCOOJ1 p'i'ly'"1.>µ'fi.iQ'a± aù2+eS Lakoi4C'iS X3akG±Ôaes Conn&eS des S]3Ôoôia3.istesr p-ly'i";ylqu.e 6 aUt:? Balères talcg:.1es ccanues des s!;ecial5..s'Z:esc- .,.,-:W9 o:*cl':ere.8 G1 ::-;,;:U3!:";
ci-dessus comprennent Cr.:l8e CCoi1cèZ"GS , 'i!.,p. ;i:l:.¯:-.Z".? '-Se '::W3.. x''.. ::..<t-':..t-=1':1\,p-';:Ü 6tJ Uti sel d ufi eoEpcse de fc'rnl.2 .:,=ty..;-=t..2.?I.r.:..: 3J. qU"?m sel d?aÀ5yÀEmiô2fp e,p{f7Î-.-'':" Ëgfly ces #±lô±j± -t."".7"'"':'''''; ,::. n atose .?'h1.1.-1[.?n dÎ!1"J '1ii'i'1 gyfiJope r:tf,}'1:..e:. ils peùvénl .>'ïvfr:.¯'PH: a..:zs3i Us, aâe, S..FL..g.'v'.:3 '.e: ad..::îsm :"f',:",-:;"'-',"11r f'i:Jft1'-";'-- pouvait "J<4r-!'Y.ç::.1 .''\l'=1.M'!i'\f, 20/100 de 1t"'F';.1,-:.-,<1:-":,11 '...if'i' ' ,::çl)O::'::S6a Ce tp0isièros ü'gzs4 ne doit contenir Ri gro'xpG br..3i:1t[, 11 #:",cÍJ..Eße aside et peut G'Î;L"i]D par exemples 7 ?aeôta;2e de vinyle. le -:::àl':;?'2:re ds riùyle9 , .,3:'.e? le métl'1a(:rJ?loni-=- " "7 s<ai Aizes =aux a=##3?late i=m z4%iacrjri?l;e a= ) 1.a>aide 1;j<i.l.e" le S;/KG[1:; 2:::
é- .. ô"çp âiç' an #ed1acrYJaaJ;es ¯""l"a:ü.Qle) .:.G mêtl1.acr';"la"TIiJetJ L"2-:,C Des exemples de tels pclr3.res 5yntl1tiques j..v:¯1"; #.ù : 2-: :2. ;f::-=.:'::; 3'J;. ?-=I r:269G:---:±; s..:.-: ",>,P2.1:Lt:';3:J?:I 1."azià* &thcrli$ ±<s te?Jlyères. dgell!2Ei 1-"acide saths.cryliq..: les 'erps'iy'aeres. !ïellyl,a3i<.:. i"44aG:¯w iiî y71igaù* -: c.9B±J/l:;r.tie les produits :x."Nâ:'#S; ses' ,F"..F'4â.:':.'. m ClaL.:;.'--CG;.-a:ue.9 ''2 aCJlGe r.2t:C.h.ClqYkJ..que e2 daee'6?-'%e à Si'?iYß'.t'. 3, s ' .La'.'r.s?ir':â ú1lyla::rtnèt- diacide acrylique et da styrè6 les copolymères d2ylideft acide méthac,lique Gt les copolysieres d-'allylsaide diacide sethaslique d'acr-; ion.t e, etc.
Pour préparer les couchrs filtres des produits photographiques suivait 2'invention9 on ajoute génâa.:::ent le colorant au liant colloïdal perméable à lSeau en solution dans 1'eau Dosas certaiiis cas, il peut ?tre 3avantageux de f'oi==-3r VJT sel' de métal alcalin du colorant en disso17a.1Jlt ce colorst dans une solution aqueuse diluée de carbonate de métal. sicalim. (;e.'.1\éz:ale::r:entp 1) ajoute un adjuvant de Ca"3.3:2'-. 6e la saponine psr 'a'û2.. à la 54^Yf f'IG C': de colr dli1 le t'c.vÀa a7 de â o-W.. le aeEpvs1ti; stU' le support pO"o'lX" f07:me; ".2rte c".9m'ba : filtrant 12 J:..llii1:!Gl'e",
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Il est avantageux de la colorant zn moyen du."1 mordant
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basique convenable qu'on ajoute à la suspension colloïdale avant
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de la déposer pour forcer uae ccucha.
Les cordants qu'an peut utiliser à cet i'et co::p:re:.11ent: 5 les nordants êécrits'u brevet des Et&ts-Ssis o 2..332¯156, p= éç-a- . rés par condensation cP ca;:p,.:sé oxo p;;)ly"i..,;;1.iue tel que la polyacroleine,une poly--stsylacroléise 'use psiyvinyl-alcoyicétoseiëH.e que la 2-a pJl=Jvmj,1-é-y7eéton% la cétone, la polyTinyl-butylcetcse etc.', ûu .ie 0 certains polyseres contensEt de due la r<étl-#ac;
oléGe ou une $oiyw>yTa1coyicétJne, telle eue ce--dessus, ce condosé oxo polyvinylique étant, par art cop17ère en proportion é-1=?TéculL*ire â' des composés définis ci-dessus avec le styreae ou avec un rét.'HiCr.1late dalcoyle dont la chaîne al- 5 coyle contient de un à quatre atones de '-Ci que le néthacrylate de 8t..'1yl'37 due prapyla ou de d-lune part, avc un dérivé a--iné de la guaniGine, tel que le bicarbonate daBijjQOguanidine l'acétate dEsinoguanidise le butyrate dsino# guasidine, etc., le rapport des masses du composé oxo polyvinylique ) et du dérivé à'Jxinocup-Jidine étt coupr1s entre 0,25:1 et 5:1; les produits de réaction es sulfonates polyviuyliques avec les C--ir-Lnop;.riàL-1es décrites su brevet Ces ne 2.768.078, préparés en faisant des polyvinylsulfonates da1coyle ou
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d'aryle, préparés comme décrit au;:
brevets des Etats-Unis
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nOs 2.531.46.à et 2.531..469 avec des C-inopyriJs, éventuel1ee: substituées par un groupe ?lc<:)y1.e; dans des conditions soigneuseent réglaes les C-aiaopyridies utilisable étant notassent la 2-;x;.inopyridine, la i-,inopyr.iàhne, les :dr:.::;lc'J1in<::s, paî" exemple la 2-aamino-3--n-éthylpyriàfz-ie, la 2-x#OE?-ly-m=ÉLi:3.lpà.=-iàine, 1-i 2-anLno-5-màti?;.lpy.ridîne, Tzà 2-aninc-5=zà4tlayl.g>%=1=ii;e et les dérivés analogues portant en position un suL-stituant sinoHethylej. qui réagissent exacteet de la mâze nsaicre la. 2-Jm%n-x-S-6thyipyridine, la 2-a=ino-6-bstylpyrldie. la et, les diverses inotluidines telles q;, par exemple, le 2-sBino- 3-éàhyl-4-méthylbendne, etc.;
les esters âlalc*#.'l-==minoalcoyliq#e3 des dialcoylaminoalcoyl,..--ides,, tels les décrits au brevet des Etats-Unis n* 2.675316 qu'on prépara par réaction de
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polymères d'addition contenant des groupes avec un com-
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posé dizlcoy'xniné basique, tel que, par exesple, les esters N-d1alcoyleninoéthyliqpxes de polyseres ou de capolymères contenant
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des groupes carboxyle; et les polymères d'addition contenant des motifs comprenant des groupes quaternaires, tels que décrits au
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brevet des Etats-Unis n 2. 548. 564 qui CDI:1prennent, notaz=1ent, des sels d'aoaonios quaternaires d'asines substituées par des grc.t .
5 pes vinyle, telles que la 'vinyipyridine et ses homologues, par exemple la vinylquisoleine, ¯ Ti'3,.Cr.'t.tï'...;i , et les dérivés 3- - ,.'t'ï?e5 de noyau:-- h6-térocycligues à six chaînons contenant des atoses dhydroel-ne, tels que le po3ypm#atouèneszi fonate de 2-:thyT.- .
2- (ou -4-:)vinylp:rldbiun}, etc...
0 Les qu'ail- peut a9eùtag seent introduire dans les compositions servant à préparer les nouvelles couches filtrant la lumière sont les divers tannants usuels, tels que le formai - déhyde, les acides aliphatiques substitues par un halogène, par
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exesple l'acide ra=cob1-or=iqme, décrit au brevet des Etats-Unis 5 n 2.059.019, tels que des composes contenant plusieurs groupes anhydre d'acide, par exemple le dianhydride 7,8-diphéns>ljicyclo- 2, , -2-octne-, 3, s ç-;
trGear'o e i.çue, ou encore tels qu'un chlorure d'acide dicabo)J1ique ou disulfonique, par exemple le chlorure de térephtsioyie ou le chlorure de naphtaléne-ï, 5-3isul ¯ ) fonyle, cosse décrit aux brevets des Etats-Unis n 2.725.294 et
2.725.295, ou bien tel au-lime dicétone 1,2-cyclique, par exemple
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la cyclope;
zne-1,2-àione, coase décrit au brevet des Etats-Unis n 2.725.305, ou bien tel qu'un biester acide Qethanesulfonique, par exemple le 1,?-ài(néUaanesionoz3.)-étha+ue, cornie décrit au brevet des Etats-Unis n 2.726.316, ou encore tel qu'un daldéhyde ou une combinaison bisulfitique dérivant d'un dialdéhyde, les deux groupes aldéhyde étant séparés par deux ou par trois atones de
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carbone, par exemple le p-mBthyl-glutaraldéhyde-bis{bisulfite de sojius), ou encore tel que la i.,3-d,i3yc3.ro.y#thylbenz-idazoLyl-2i one, comme décrit au brevet des Etats-Unis n 2.732.316, ou également tel qu'un bis-aziridine-carboxaside, par exemple le trisethylènebis(l-aziridle-carboxide), comme décrit au brevet des Etats- Unis n 2.950.197, ou encore tel que le 2,
3-dihydroxydioxanne, comme décrit au brevet des Etats-Unis n 2.870.013.
Les produits photographiques comprenant les¯nouvelles couches-filtres peuvent comprendre des couches d'émulsion photosensible contenant du chlorure d'argent, du bromure d'argent, du chlorobror-ure d'argent, de l'iodure d'argent, du bromoiodure d'argent, du chlorobromoiodure d'argent, etc., comme produit photosensible. Ces émulsions aux halogénures d'argent peuvent être
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sensibilisées par tous les sensibilisateurs usuels, afin de présen- ter les caractéristiques sensitométriques demandéew pour l'usage auquel le produit photographique est destiné.
Les colorants définis ci-dessus permettent de préparer
5 des couches filtres utilisées dans des produits photographiques contenant au soins une couche. d'émulsion photosensible aux halo- génuresd'argent. Ces couches filtrant la contenant les dits colorants peuvent, suivait les besoins, être déposées sur les couches photosensibles, entre ceux couches sur le LO support et sous. les couches'photo sensibles ou bien forcer une cou- che dorsale antihalo.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
EXEMPLE 1. -
On ajoute une solution du colorant 12 de la liste qui . 5 précède dans un mélange de diméthylformamide et d'alcool méthylique à une solution aqueuse de gélatine. On agite le pour assu- rer une homogénéisation parfaite de la composition, puis on dépose celle-ci sur une pellicule de support pour forcer une couche con- tenante par décimètre carré , 32 mg de gélatine et 26 mg de cola- 0 rant. On dépose ensuite sur la couche filtrant la lumière ainsi formée une émulsion photographique usuelle aux halogénures d'argent.
Apres séchage, on expose et on développe, on fixe on lave et en sèche le produit photographique de manière habituelle. On constate quon obtient une ±4-ne, ne contenant pas de tacher de résidus ) de colorant dans les zones formant le fond du cliché. A cet exem- ple, le colorant a été décoloré par l'Énergie lumineuse absorbée au cours de lexposition. Si on répète l'essai en omettant le colo- rait, on obtient une image peu nette par suite de l'absence de couche filtrante protectrice.
EXEMPLE 2. -
On opère de manière analogue à l'exemple 1, mais on utilise le colorant 3 et une émulsion photographique, du type dé- crit à l'exemple 13 du brevet des Etats-Unis n 3.447.927, desti- née à un procédé de tirage par stabilisation, et on la traite par un tel procédé. On obtient encore une bonne reproduction. A cet exemple, la décoloration est produite à la fois par l'énergie lumineuse et par l'énergie calorifique.
EXEMPLE 3. -
On prépare un produit photographique inversible pour la photographie des couleurs par voie soustractive,de la manière
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usuelle,*en utilisant comme couche-filtre placée entre les couches
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d-lémil-lsîon une couche conforse à la définition qui précède.
Sur tin support pelliculaire ¯en acétate de cellulose, on dépose, dans l'ordre, une couche d'éculsion au gé1.tina-b!"o!;'io- 5 iodure d'argent sensibilisée sa..rouge et contenant un coupleur for- mateur de bleu-vert, d'une des types décrits aux brevets ces Etats-
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Unis z 2.433. ? ou n 2,4231%3à. ,Sur. cette couche sensible- au rouge, on dépose une couche ssïis3Lble au vert et contenant cou- pleur -fcrsateur de ce ox 2a <'"ge.nta:t par .ep? s9 eu type décrit ) au brevet des .Etats-Unis n 2.600.733.
Sur la couche sensible au vert, on. dépose la nouvelle couche filtrante, qui contient, par
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décimètre carré, 16 mg de g-Ë1.Gcti.ne, bzz mg de colorant jaune s 26 de la liste donnée i3 ::c.e''2a:: r et 6,5 mg t9tli1 copolyaère de styrène et de ;-di é .x=-.: cpp? acr;Ia.,ide.. On dépose sur la couche filtre une couche dÉ3Ulsion au gél.ai¯o-bro:oioure chargent O;:::1sible gu bleu un coupleur :fo:::"::1ateur de c01or2...'1t jaune, par exemple du type décrit au brevet des Etats-Unis n 2.375.057.
On expose le produit photographique ainsi :formé dans un
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appareil p'oorapiuea aas on le traite par développement chroKogene avec inversion suivant le procédé "kodak Ektachrome E-2 1. On obtient une triage positive ayant un bon rendu des couleurs sans aucune trace de la couche-filtre jaune, qui a été décolorée.
On obtient un résultat analogue en utilisant les colorants 3, 4, 5 ou 19 pour former la couche filtre;, au lieu du colorant 26.
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Photographic goods containing new light absorbing layers,
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The present invention relates to a new class of photographic materials containing light absorbing layers and / or antihalation layers, which are susceptible to discoloration under the action of heat or light.
A well-known use of dyes in photography is the preparation of layers serving to reduce the halo or to absorb certain undesirable radiations coming to strike the layer or the photosensitive layers either during normal exposure or during exposure to light. inversion, in the case of products treated by 0 inversion. ' The antihalation layers can be deposited directly on the front or back of the transparent photograpnic support on which the photosensitive composition is deposited. The filter layers can be deposited on the photosensitive layers or between these layers in the case of products comprising several photo- layers; sensitive. The dyes used in these various layers must have particular spectral absorption characteristics.
They must be capable of being easily inserted into a hydrophilic layer permeable to water and be firmly fixed therein so as not to diffuse during the manufacture of the photographic material or subsequently during its storage. It is generally necessary to use light absorbing dyes which are quickly and easily rendered inactive, ie discolored or destroyed and removed before, during or after photographic processing. In many cases it is particularly advisable to use dyes which are rendered inactive by one of the solutions used for the photographic treatment of the exposed product, for example by the developer or by the fixer, in the case of photography. with silver salts.
Known dyes which have the desirable characteristics from the viewpoint of spectral absorption do not always exhibit the proper characteristics from the point of view of subsequent discoloration, and reproductions made with photographic materials containing these dyes sometimes show stains. unwanted. Other proposed dyes do not exhibit the required stability when introduced into gelatin-based compositions.
The photographic elements according to the invention contain colorants defined below. These dyes can be prepared as indicated in the Belgian patent application filed today in the name of the applicant and entitled: "New nitrogenous heterocyclic organic compounds". These dyes can be used in layers
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absorbing light or noana: l; ni d * Wd db. 1 antihalo layers and in filter layers arranged among silver halide photographic materials, which contain one or more photosensitive silver halide layers.
We can
Easily introduce these dyes into those colloidal binders used to force such coatings; they can also be deposited to make layers devoid of binder. These dyes are particularly useful in gelatin layers adjacent to the silver halide layers; they are also particularly useful in information recording methods using dry products, without liquid reagents. These dyes can easily be discolored without the need to remove the layers which contain them.
The discoloration occurs when the layer containing the dye is subjected to the impact of some form of energy, for example, heating or light radiation. The energy absorption causes the dye molecule to cleave, resulting in the discoloration.
The subject of the invention is therefore essentially photographic products containing at least one antihalation layer or a filter layer capable of discoloration by energy impact.
Photographic elements according to the invention comprising a support, at least one photosensitive layer and at least one light absorbing layer are characterized in that the light absorbing layer contains a compound of the formula
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in which - R1 can have one of the following meanings: a) a methine bond terminated by a heterocyclic nucleus. - that, of the type contained in cyanine dyes, for example one of the nuclei described in the work by Nées and James "The theory of the Photography Process ", MacMillan ed. 3rd ed., P.198-232, the methine bond possibly being substituted or not and being, for example
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ple a bond -CE =, -C (CH) =, -C (C6HS) = '- CH = CH-, -CH = CH-CH-, etc .;
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b) an optionally substituted alkyl radical, advantageously comprising at most eight carbon atoms; c) an aryl radical, optionally substituted, such as a phenyl, naphthyl, tolyl, etc .; d) a hydrogen atom; e) an acyl radical of formula -CO-R9, R9 denoting a hydrogen atom or an alkyl radical, advantageously having at most eight carbon atoms; f) an anilinovinyl radical, such as a radical of the formula -CH = CH-N (R3) -C6H5, R3 denoting a hydrogen atom or an alkyl radical; or g) an optionally substituted styryl radical, for example a radical of formula -CH = CH-C6H4-R2, R2 denoting a hydrogen atom, an alkyl or aryl group or an amino group, in particular dialkyllamino, such as as dimethylamino;
- R8 may have one of the following meanings: a) a methine bond terminated by a heterocyclic ring of the type contained in merocyanine dyes, described for example in the aforementioned work, the methine bond possibly being unsubstituted or substituted; b) an optionally substituted allylidene radical, such as a cyanoallylidene radical, an alkylcarboxyallylidene or alkylsulfonylallylidene radical; - R can denote:;
a) an alkyl radical advantageously having from one to eight carbon atoms, such as a methyl, propyl, ethyl, butyl, etc. radical. this radical possibly being substituted, being for example a sulfoalkyl radical, such as the radical - (CH2) SSO3, an arylalkyl radical, for example a benzyl radical, or a pyridinato-oxy-alkyl salt, for example - ( CH2) 3-OY, Y denoting a substituted or unsubstituted pyridinium salt;
b) an acyl radical, for example -CO-R4, where is an alkyl radical advantageously having from one to eight carbon atoms or an aryl radical, for example a methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl or naphthyl radical, etc. - - Z represents the atoms necessary to complete a heterocyclic ring with five or six .chains, this nucleus containing at least one atom other than a carbon atom, such as an oxygen, sulfur, selenium or nitrogen, this nucleus being, for example, a pyridine, indole, quinoline, etc. nucleus; -
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- X represents an anion, such as a chloride, bromide, iodide, perchlorate, sulfamate, thiocyanate, para-toluenesulfonate, methylsulfate, tetrafluoroborate, etc.
These compounds exhibit a set of very
5 valuable, so that they have a large number of possible uses: they can, in particular, enter into photographic products for different purposes. In particular, they form antihalation layers and filter layers which can be decolorized without any chemical reagent simply by sufficiently long exposure to light. These compounds are chemically modified when subjected to the impact of energy in a form which can vary widely.
Thus they are discolored by electromagnetic radiations, such as ultraviolet, visible and infrared radiations, X-rays, laser beams; They are also decolorized by electron bombardment, by heating, produced in particular by infrared radiation, or by impact of mechanical energy, for example by local application of pressure, in a sound field, etc. When such a coloring compound is subjected to an energy impact, for example by any of the means indicated above, cleavage of the molecule generally occurs. The exact mechanism of the cut may vary somewhat with the dye considered. We can probably admit a mechanism of the following kind, shown schematically on 'a:. particular example.
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, # = # - # = </ s \ jf 1 1 + CR = CR-CR = / i- - 17. N k.J T * v "Y - V + V + .......
I. + CSO. ## CSJO -t-1 "I. + CH30 (- 30 rnf) .0 '/ J, R / Ti - additional fragments" 2 "5 In this case, the discoloration under the influence of light is produced by heterolytic cleavage of the N-0 bond with the production of an RO + ion and a dye base which may further fragment. This explanation is given for guidance only. , and its Value does not affect the validity of the invention.
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According to various embodiments, particularly advantageous, the new photographic elements are characterized in that they comprise at least one filter layer and containing a dye chosen from the compounds corresponding to the following more particular formulas:
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In these formulas, the symbols have the @ @: - Q1, Q2, Q3, Q3 and Q9 each represent the non-metallic atoms necessary to complete a sensitizing or desensitizing ring comprising a five or six atom heterocycle, of which at minus one atom other than a carbon atom, such as an oxygen, sulfur, selenium or nitrogen atom, i.e. a nucleus of one of the types used in the preparation of dyes cyanine, such as one of the following typical nuclei:
nuclei of the thiazole family, for example thiazole, 4-methylthia- rings
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LO zole, 3-ethylthiazole, 4-phenylthiazole, 5-methylthiazole, 5-phenylthiazole, 4,5-dinethylthiazole, 4,5-diphenylthiazole, 4- (2-thienyl) - thiazole, benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 4- or 5-nitrobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 7-chloro-
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benzothiazole, 4-methylbenzothiazole, 5-rethylbenzothiazole 6-methylbenzothiazole, 6-nitrobenzothiazole, 5-bronobenzothiazole, 6- bronobenzothiazole, 5-chloro-6-nitrobenzothiazole, 4-phenylbenzo-
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thiazole, 4-nethoxybenzothiazole, 5-methoxybenzothiazole, 6-methoxybenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 6-iodobenzothiazole, 4-ethoxybenzothiazole, 5-ethoxfoenzothiazole, tetrahydrobenzothiazole, 5,6- 0 dinethiazole, 5,6- 0 dinethiazole, 5,6- 0 dinethiazole, 5,6- 0 dinethiazole
6-methylenedioxybenzothiazole, 5-hydroxybenzothiazole, 6-hydroxybenzothiazole, a-naphthothiazole, -naphthothiazole, p, p-naphthothiazole, -aethoxy-p, p-naphthothlazole, 5-etho: cyp-naphthothiazole, 8- naphthothiazole, 7-methoxy-a-naphthothiazole, 4'-Tethoxythianaphthéno-7 ', 6', - 5-t'niazole, nitro-naphthothiazoles, etc. ;
the rings of the oxazole family, for example the rings 4-methyloxazole, 4-nitro-oxazole, 5-methyloxazole, - 4-phenyloxazole, 4,5-diphenyloxazole, 4-ethyloxazole, 4,5-dimethyl-
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oxazole, 5-phenyloxazole, benzoxazole, 5 = chlorobenzoxazole 5-methylbenzoxazole, 5-pr, enylbenzoxazole 5- or 6-nitrobenzoxazole, 5-chlof ro-6-nitrobenzoxazole, 6-methylbenzoxazole, 5 & -diMethylbenzoxazole 4,6-dinoxazole -metho) .. Jroenzoxazole, 5-ethoxybenzoxazole, 6-methoxybenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 6-hydroxybcnzoxazole, a-naphthoxazole, p-naphthoxazole, the various nitro naphthoxazoles, etc .;
nuclei of the selenazole family, for example 4-rethylseienazo3e, 4-nitroselenazole, 4-phenylselenazole, benzoselenazole, 5-chlorobenzoselenazole, 5-neoEnoxybenzoselenazole, 5-hydroxybenzoselenazole, 5-hydroxybenzoselenazole, 6-benzoselenazole, 6-or-6-or-6-nitroselenazole, 5-neoEnoxybenzoselenazole, 5-neoenoxybenzoselenazole, 5-hydroxybenzoselénazole, 5-hydroxybenzoselenazole, 5-neo-or-6-nitroselenazole, 5-neo-neo-benzoselenazole, 5-neo-benzoselenazole, 5-neoenoxybenzoselenazole, 5-neoenoxybenzoselenazole. -nitrobenzoselénazole, tetrahydrobenzoselénazole, α-naphthoselénazole, P-naphthoselénazole, various nitro naphthosélénazoles2 etc .; nuclei of the thiazoline family, for example nuclei
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..... "c .............. \ thiazoline, li - methylthiazoline, etc .; les:> o" a "OZ.ctQ: <1:! aJ.le for example the rings 2-pyridine, -sethyl-2-pyridinc, ;; 4-pyridine, 3-mei-yl --- p; 'rïâir.e the various nitro-pyridines, etc. ;
) the nuclei of the quinoline and .'isoquinoline families, for example the 2-quinoline, 3-mechyl-2-quir.oleine 5-ethyl- = 1 2-quinoIéine, i -chloro-2-r rings, uvnQlein 6-nitro-2-quinoline, 8-chlOrO-¯j 2-quinoline, 6-wethorf-2-quinoline, 8-ethoxy-2-q7ainolinicl 8-h-droxy-2-quinoline) 4-quinoline, 6- ; .étxy -..- quinoline, 6-nitro-4- quinoleine, 't: aLi'ly.i -' i - "'I: vILIQiI'3.rse y U - (.' ailor O 3-quîrtolL '-iÎS 1-isoquino-j LO lein, 6-nitro-1-isoquinoleinLe 3, lt-dihydra-1-isoquinoline, 3-iso-'; quinoline, etc; the rings. 3 = 3-dialccyl.ndoline bearing foremost a nitro or C3ra.no substituent, such as 3,3-di- - ethyl-5 or -niroind> Jlêr3.ine, 3i3-dz: eb.yl-5- or 6-cyanoindolenine rings, etc. .;
the nuclei of the 111midazole facility, for example the 5 rings, imidazole, 1-alkyllimidazole, 1-alkyl-phenylimidazole, 1-a2coyl- -âimehyliaidazole benzinidazole; 1-alkylbenzir, idazole; 1-alkyl-5-nitiobenzimidazole, i-aryl-5,6-aici-uoù-obenzimîàazole, 3-alca3rl-cc-a aphim.iazole 1-aryl-p-naphthimidazole, 1 = alkyl-5-re- -1 ;; hoxy-a-raaphLi.,. iàazole, the rings of the family of imidazoLI ;, 5-.12 / -: 0 quinoxaline, for example the rings 1-aïriylinidazoL, -L uinoxaline 'such as 3-e ûhylir.ßdazo ,, 5-quinox.aline 6-chloro-1-ethyliaidazo- 1 ± ", 5- wquinoxaline, etc., 1-alkenylimidazo ± $, 5- # quînoxalîne, for example 1-allylimidazoL, 5-Bquinoxaline, 6 -chloro-1-allylimidazo- L, 5-quinoxaline, etc., 1-arYlimidazoLr ;, 5-quinoxaline, egM-;
ple 1-Phen3Tlirida, o% t, 5quinoxaline, 6-chloro-I-phenylimidazo- - - LÇ, 5- ± Ïqnoxaline, etc. 3,3-dia.coyl-3H-pyrroloL2,3-pyridine rings, for example, -. 3,3-dimethyl-3X-pyrroloµ, 3-flpyridine; 3,3- -12 / pyridine, etc .; the thiazoloLll-, 5-.Q / - nucleus
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quinoline; optionally substituted indolyl rings such as :!
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2-phenyl-3-indole, ± -methyl-2-phenyl-3-indole rings, etc. ; - R3 represents an optionally substituted alkyl group, advantageously a lower alkyl group, having from one to
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four carbon atoms, for example methyl, ethyl,
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propyl, isopropyl, butyl, hexyl, alkyl, decyl, dodecyl, etc., 11 .. '1 hydroxyalkyl group, for example 13-l1hydroxyethyl, W-hydroxybutyl, etc., an-alkoxyalkyl group, for example 13-metho) - ethyl, W-butoxybutyl, etc .;
a carboxyalkyl group, for example 3-carboxyhyl, -carDOxybuty, etc., an alkoxy group, for example methoxy, ethoxy, etc., an ilioalkyl group, for example. i-sulfoethyl, G3-sulfobutyl etc., a sulfatoalkyl group, paT'µ ') 1
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example -S'tlt.W Lot tutyie t a v..Z-S '.:. i.f ô..oiïutß ... C3 C.' Lc:, é f i.ü, t: É;. 'Ofr3? Ri' csxp alkyl, for example 3-acetoxyethyl, Y-acetoypropyl, u) -butyryloxybutyl, etc., an alkox-ycarbonylalkyl group, for example retho: .; carbony2ethyl, u-et'nox.ycarbo nylbuty2e, etc. or an arali coyl group, for example, benzyl, phenethyl, etc .; an alkenyl group, for example allyl, 1-propenyl, 2-butnyl, etc. , or an aryl group, for example, phenyl, tol3cley ¯naphthy3esethoxyphenyl, c1ilorophên: J! etc,;
z - Q4 represents .3es atons, metallic hon necessary, to complete a heterocyclic ring with five or six members, containing according to a typical example a hetero-atone of nitrogen, sulfur, senna or oxygen, such as a 2-zyrazolin-5-ore nucleus (for example 3-E: ethyl-1-phenyl-2-pyrazolin -? - one, 1-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1- {2-benzot : iazo3yl) -3-methyl-2-pyrazolin-5-o: e, etc.); an isoxa = olone ring, (eg, 3-pbenyl - {.-) -. isoxazolone, 3-methyl-5- (1H) -iso :: azolone, etc.);
an oxindole ring (eg, 1-alkyl-2,3-dihydroxy-2-oz, znole, etc.), a triketohexahydropyrimidine ring, such as a barbituric acid or por- thiobarbituric acid radical.
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both optionally alkyl substituents in position 1 (1-methyl-) 1-propyl-, 1-heptyl, etc.) or in positions 1 and 3 (1,3-dimethyl-,
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1,3-diethyl-, 1,3-dipropyl-, 1,3-düsapropyl, 1,3-dicyclohexyl-, 1,3-di (methoyzhyl) -j etc.
or aryl substituents in position 1 "(1-phenyl-, 1-p-chlorophenyl =, 1-p-é4ho xycarbonylphen3rl-j etc.) or 1 in positions 1 and 3 (1,3-diphenyl-, l3-di (p-cUorophé-.iyl 1,3-di-1 (p-ethoxycarbonylphenyl-, etc.) or an alkyl substituent in-posi-
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tion 1 and an aryl substituent in position 3 (1-ethyl-3-phenyl-, 1-n-heptyl-3-phenyl-, etc.), such as a rhodanine ring (i.e.
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a nucleus of the 2-thio-2,4-thiazolidinediones), such as a rhodanine nucleus, 3-alkylrhodanine, C3-ethylrhodanine, 3-allylrho-, danine, etc.), 3-carboxyalcoylrhodanine (3-E2 -carboxyethyl) rhodanine, 3- (4-carboxybutyl) rhodanine, etc.), 3-sulifoalcoylrhodanine (3- (2-suI- fcethyl) rhodanine, 3- (3-sulfopropyl) rhodanine, 3- (4-sulfobutyl) rho - danine, etc.), or 3-arylrhadanine (3-phenylrhodanine, etc.), etc .;
such as a 2 (3H) -imidazorl, 2-.7pyridone or 2-furanone f3-cyano- --ph :: nyl-2 ($ ii) -furanone ring, etc.); such as a thiophen-3-one-1,1-dioxide ring (benzo (bÇthiophen-3 (2H) -one-1,1-dioxide etc.); such as a ring, 7-dioxo-6, - dihydro-5-thiazolo3,2-pyrimidine- (5, -dioxo 3-phenyl-6,7-di: ydro = 5-th.azoloL3,2-apyrimidine, etc.); such as a µ ring 2- thio-2,4-oxazolidinedione (i.e. a nucleus of the family of 2-thio-2,4- (3H, 5Ii) -oxazolediones) (3-ethyl-2-thio- 2,4-oxa- 3
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"'.joz.'., L" "..1 .:"; ..,. ".-: ..:., ..: .. zeir .Gli-iiCGQi4 3-lG-suiii''l. ,, îyi) -G "Ll'.0" G '. (fiûc.ia, i Caloes .... suîfohttyï) -2 -' <io-2, - Gxazolïâir.edio: e 3- (3-carbo >; ypropyl) -2-thio-2,4-oxazolidinedione, etc.); a th.:.anaphthenone ring (2- (2H) -thianaphthha, -ione, etc.);
such as qulan nucleus 2.-t: ia-23-hiazol.di: edlone cresti% -dire of the family dus -r.zo-2 {3 = i, Lïl3-h.aztled, onesJ (; 3,: "éhyJ .-.
2-thio-2, -; hiazolidiedione, etc.); such as a 2, t--: h.ao..d3.ne-. dione (2,4-thiazolidinedione, 3-eyß2, -ni.azo.idinium: e 3phé-nyi-2 j --hiazalidir ring .edione 3 --- x-ap yl -, - hiazctîiczßredion, e, etc. 3; such as a thiazolidinone ring (4-thiazols.dinoiie 3 avo- .0 lidinone, 3-pheny-1-4-thiazolinone , 3-c: -riaphthyl-4 - t'hiB.zolidiiMme, etc.); such as a 2-thiazolin-4-one ring (2-eth3rlmercapto-2-thiazolin-4-one, 2-alkylpheny ' 1 G in o-2-iziazali: - ore, 2-diphenylamino-2-thiazoli, i-1 - one, etc.); such as a 2-ß ring,:. Iro w-oxazo3idinone (or , pseudohydantolne);
such as a 24-iaidazolidinedione 5 (hyàantoine) ring (2,1 + -imiàazolidineàîone, 3-G, hyl-2, -¯inidazolsdïnedione, 3-phenyl -, - i: idazolidïredione, 3-cr.aprrLyi-2 , s: -ircaao3a-dinedione, I3-diet: xyl-2, - i.idaZOlidi-neè; -nrü, l-eihyl-3-phenyl-2, ti: ïdazolïdinedione, 1-ethyl-La-naphthyi-2 , 4-ia.dazo.idin.ed, iane $ 1,3-diphenyl-2,4-i.-aidazolideLnedione, etc.);
such as a 2-thio-) 2, -i; .iidazolidßr.edio.e (or, 2-thiohydantoin) (2-21; 0-2, - ir3idazolidinedione, 3-hyi-2-hio- ring) 2, - i..ridazolidinedio: e 3- (Y-sulòbutyl) - 2-thi o -2,4-iniidazolidine dione, 3- (2-carhoxyéry?) -2-hio-2, - iidazolidinedione, 3 -p: e: yi-2-hio-2, -iriczazo.idiàeùione. 3-ce-naphthyl-2-hio-2, -iiàazolidinediore, 1,3-diethyl-2-thio-2,4-iaidazolidlne- ' dione, 1-ethyl-3-phenyl-2-thio-2,4-iniidazolidinedione, 1-ethyl-3naphthyl-2-thio-2,4-imidazolidinedione, 1,3-âip'rseryl-2-hio- ,. inidazolidinedione, etc.); or such as a 2-im-i-dazolin-5r-or ring. (2-propylrrercapo-2-iidazolin-one etc.); ; -
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- n is a positive integer between 1 and 4; - m is one, two or three; - g is 1 or 2;
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- R and R7 each denote a cyano radical, an ester radical {é4noxycarhonyl;
rethoxycarbonyl-, etc.), or alkylsulionyl (ethylsulfonyl-, methylsulonyl-7 etc.); -L represents a methine chain of formula -C = or. T
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T
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is a hydrogen atom, an alkyl radical having from 1 to - atoms
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carbon or an aryl group (phenyl, etc.) -
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- L denotes -CH =, -CCCR3) =; -C (C6H5) = 'etc. ; - D, E, J, R2 and air independently designate atoms
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4: .3'CIaûWey'ù'.eS groups t <3.CO; y''iey containing âVânoo $ êr :: # 'it -d 1 to 4 carbon atoms), (:; ethyl ,. ethyl, propyl , isopropyl, butyl decyl, dodecyl, etc.), o phenyl aryl groups? :
o3.yî naphthyl,:; st: XY? .2TIyle, c;: loro:; - heny :: 'e, - ni T9':> hey; 71st ,. etc.) -X represents an al'wG'i2e.Gra (chloride, bromide, iodide, perchlorate, tetrsfiuoroborate, suliaçate, thlccyanate,? -i'.al'wG'i2e sulfonate, y a "'t, e ti'.nyi5lli a i.8 etc.); ..
- represents an aniline radical o? -: iry1i (phenyl, .naphthyl, d4-ale, oy'-aminophé-lyle, tolyle, chlàrop: enle, nx.txtpherériyle, .0 anilinoviny1e. etc.); ". - - .5 'represents' an aleo3 + 1st; fi, oxy or a.cay3é radical: edioxy having from one to eight-, carbon atoms in the aÀcoylene chain or ilil cc'in.e- radical: JwS - '; <i.iCvïy iv-'i un, radical i. Û.jrlü OOx'p. Trimé thylè-eox-y - t. É 1-Ira - é L-nylàè - e oxy, propyleneoxy3 ethylene to dioxy, 5 '., 1, b.' '' 'h etc .;
and - R represents either an alkyl radical, optionally substituted, having avantaseusene # t from one to four carbon atoms, such as a nethyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, decyl, dodecyl, an aralkyl radical , such as a benzyl radical, a su7 ± foalkyl radical, for example -su1Îoethyl j t.-süiobLty3e, -sv: t.fopropyle or an acyl radical, for example a radical of 'Oi-iei7l-e -C (0) -R where denotes a group al-
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coyl, optionally substituted or an aryl group, for example a methyl, phenyl, naphthyl, propyl, benzyl, etc. group.
The most advantageous compounds according to the invention.
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are generally those which correspond to the above formulas where C 2 cosplet a pyridine, indole or quinoline ring and where D, E, F
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and G denote aryl radicals. In the following, we will denote by
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the term “desensitizing nucleus” means a nucleus as defined above, in the formula of which Qui, 2 3? Q7 and C complete an ïMidao, 5-auü.oxa.ir.e ring or a ring substituted by a nitro group,
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and chosen from the group formed by thiazole, oxazole,
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selenazole, thiazoline, pyridine, quinoline, indole or iidazole.
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Typical examples of light-decolourable dyes usable in the practice of the invention are as follows:
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1. 3-ethyl i'-ctrtOxycXa.-x'-pyriàocaFaoc3ra.ine perchlorate 2. 1'-LWoxy-3-ethylcxa-2'-pyridocarbo- ....., .- cyanine 3.iodide de 3'-etY.yL-1-ir, sxy-2 yridc iücyanine
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4.i-Ethoxy-s'-Ethy tetrafluoroborate: 2-3r'acynine 1-beKzyloxy-3'-cthyl-2-pyridothiacyanine iodide 6. 3'-eti.yi-1-uE iodide. :: o :: y-2-py: idothiacarbocyanine 7.l-ethoxY-3'-thy tetrafluoroborate: -2-pyridothiacarbocyan1nl 8.anhydro-3'-cthyl-l- (3-sulfopropoxy) -2-pyridothia- hydroxide
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carbocyanin
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9. 1-Benzyloxy-3'-ethyl-2-pyridothiacarbocyanine perchlorate.
10. 3'-ethyl-1 - perchlorate;, é t :: ory-2-Jyr ido t: aiadicar bocyanine 11, l-nethoxy-l, 3s3-trisethylindo-2'-pyridocarboeyanin <0 12. 3'-Ethya-1-rethoxy - + '5'-benzo-2-pyridothiacya- perchlorate
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nine
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13. 2-ethox-, - 3'-ethy.-r '' benzo-2-pyridothiacarbocyanine tetrafluorobor ate 14. i'-etâoxy¯3¯éthy.oxa-2'-carbocyanin y 15. tetratluoroborate .'- é ':.: ox y-3-et: yithia-2'-cyanï.ne 16. 1'-ethoxy-8-ethylthia-2'-carbocyanin 1? tetrafluoroborate. 1> -ethoxoj-3-ethylthia-2'-dicarbocyanine tetrafluoroborate 18. I-ethoxy-3'-ethyl-2-pyrzdothiazolinocarbo- perchlorate
EMI12.6
cyanine
EMI12.7
1 19, 3'-ethyl-1-nethoxy-Y-pyridotolacyanine perchlorate 20. 3'-ethyl-1-nethoxy-4-pyridothiacarbocyaniïie perchlorate 21, 11'-diethoxy-2s2'-dip perchlorate:
.ényi-33'-indolocarbocyanine '22. 1-Ethoxy-l' -. Ethy3-22's10-triphé¯nyl-3a, 3'indolocarbocyanine - - - 23 perchlorate, 1'-diethoxy- 2,2'-diphenyl-3,3'-indolocarbo-
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cyanine
EMI12.9
24. 1-Ethoxy-1'-methyl-2,2 ', 10-triphenyl-3> 3'-in- perchlorate
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dolocarbocyanine
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25. Z'-Ethoxy-3-ethyl3-g-benzothia-2'-carbo- tetrafluoroborate
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cyanine
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26. 2-p-Anilinovinyl-1-Bëthoxypyridinium n-toluenesulionate 27. 1-ethyl-16-ethoxy-, 5-benzothia-4'-carbocyanlne 28. Q-toluenesulrorte de '-ethyl-1-éthoxy- 5'-nitro-2-péray3 -, -
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indolothiacarbocyanine
EMI12.15
29.
1-EHpxy-3'-Àtàyl-6'-nitro-2-phenyl-3- α-toluenesulfonate
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indolothiacarbocyanine
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30. 13-DiaîZyl-1'-aéihx, -2'-phEnylis'idazo quîoxalino-311-1 perchlorate, .idolocarboeyanine -.
31. I 3-diallyl-l '-2 th -2' -phêr.y.iidaoa 5-- perchlorate
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quino; alino-3'-indolocarbocyanine 1 '-9 0 - o a- 9- -yi 000 32. l-nethoxy-2-nethylpyrldinium n-toluénesulio # ate 33. n-tolaènesulionate de l-Nethoxy-4- Methylpyridinium 34. Anhydro-2-scthyl-1- (3-sulfo? Ropoxy) pyridinium hydroxide 3 '. 1-Ethoxy-2-ethylpyridlnium tetrafluoroborate 36. 3.-Bznzyloy-2- bromide: el; lp; ridiuiu.
37. 1-Ethoxy-2-rsethylquinoline tetrafluoroborate 38. 1-Eiethoxy-2-phenylindole 39. 1-ethoxy-2-phenyl.ndole LO 40. 1'-methoxy-1,3,3-trimethyl-5 perchlorate -nitro-2'-phenylindo-
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3'-indolocarbocyanine -
EMI13.3
41. I-Siethoy-l '3', 3 '-trirethYl-2-phenyl-3-indo3.o- 2' -pyrro perchlorate? oL2, 3-.pyriGOCarbocyar ..:. e 42. -evhoxy-3'33-vri n-toluenesulionate:
.iethyl - nitrô-2'- .5 pher.y3indo-3'-indolocarbocyanine 43. 1-ethoxy-l ', 3', 3'-trimethyl-2-phenyl-3-indolopyrrolo ± fi, 3- perchlorate flpyriaocarbocyanine 44. 1,1'-ethylenedioÀJfbispyridinium dibromide. Li3'-trirethylenedioxybispyridinium dibromide D 46. 1,1 * -'- té% 'dibromide, rarethylenedioxybis (2-methylpyridinium) 47. 191'-tetraretyY.ylenedi'cxybis (- ethylpyribromide) dibromide 48. dibromide of 1,1'-tetramethylenedioxybispyridiniUm liq. 1,1'-penta.étnylenedioxybispyridinüun 50. 1-me4hoxy-2-phenylindole-3-carboxaldehyde dibromancer i 51. l-ethoxy-2-phenyllndole-3-carboxaldehyde '' j2, l-acetoxy-2- perchlorate ( 4-diniëthylaainostyryl) pyridiniun 53. 1-benzoyloxy-2- (4-dimethylaràinostyryl) pyridinimm perchlorate: $ 4. 1s 3-diate acid:
yl - 1-ethoxy-2 (Iii) -pyridylicene) ethyliden 2-thiobarbiturate 2-thiobarbiturate 557. 3-etiayl-GL-sétr.oxy-2 (1Fz) -pYridiylidène) ethylidènrhodani? .e ... '56. li3-dieuethyl-5 (1-: etho.y-2 (13-pyrid;, g.idene) ethylidene) acid)
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barbiturate
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57. 2 (3 3-dïc y ar.oal.yl idè: ne) -1-ré thocyl p 2-dnhyàropyridine Ô 58. 2 (1-aéhox.y-2 (il) -pyridy.idéne) -éthyiidènenzotr, ophen- 3 () - one-.1-dioxrde. ¯ -. -. -. - z.
$ '9. 3, -cyanc-S 1-ethoxy-2 (3i) -pyridylidene'-ethylidene-It-phenyl- ,, 2 (5H) -iuranone These coloring compounds can be etched in '
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layers deposited in contact with photosensitive layers formed by
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a silver halide emulsion, since the nor, ±. '<1' '' ..,
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dances have a very good pH stability of most photosensitive silver halide emulsions and have only
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little or even no adverse action on the ar- - halide
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gent.
These dyes can also be introduced to filter the
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5 light in layers deposited directly on a layer of emul-
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photosensitive ion to silver halides or between two layers of emulsions photosensitive to silver halides. These dyes can still be used in layers located
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* i; .t # .z the support and a photosensitive halide layer of "'s.rgeE'ë o cia2s dorssia strains a # 1; 11; aloo E: eê, nioà <: Lt, s. p : # * i = ogoezujni <g <xes qui coEprennenù les rt (::? ell & 3 couchss E.M'soF-;> * zt?, a .'Lur;: ie? e = vei; iz / #; (# conptendoee des cc.uichea -f.èEsio paotcsm, x ± # 1, z is: # el.le has:
halides of ".. aigen ': =' 1".; ", '3 a" * và gives dc' =, mag *; J *. ')' "p?) 'nf' '' '["'. '"aìzsi. # 1 .OS mi>: # = in> éi 1 iJj; Tg e àéo # -1" 1 ax i == z # et #' Jes g.tiàs-ù. = iz aos j-iil = i2 and 3 <,. 7.?2 '' ,, qui scat p? #i #> -,; ce jz-e gy, jp g, bj¯ s -On p #> 4pa .é the layers ab-corbirz 'the Iraiere in the products pho' & ogrs.pI'M.cmes according to 1'Rventlon es dc-posan sur. Xe S: .1) = p: iit or yo iiô.ie co% ol; e C48JE. ò #, == ée, SU2-van. \ 'the case a s:> 5.122.; ... i ë: msâs = .m "5, o é =" v = -i lisa' :. hydrophilic colloidal and an adjimi? aJt of i # ouching., such as sapoRin ..
The deposition proe-adê of these strains is well known pt e = outside 1? In "- #" ùiJ? A IÀ is advanëageis: that the ..fd of the ngrÉ-e3dîents ec'rspc'sitlon deposited conëienaSp in plus l.ngred.JLel1S enu> 4r.4s ce> .-, à> rsixs ua ce # ;;:; = daoei: posr 'qàe 7e cc-lc'yaR ae can not mµ, gie # ?: ta # #s the p311pai-li cases, it is avamous a; 'ajol15; el "; sn? gé: 1; 1 g11 .u: i = ##; e the liana will stick i- #' aaniers that the <ùoi # : = iie ffliZl; zm'c k *. x = * sià e remains intact an? -le p - = <. di # 1 <; pl # o'ùc .. <= - = é = ph = q ## s pendaaë r2: 't sprès sJ> rsitaeE'ë ehà.i #. ±: j = u-to Bit s - "' es'6 necessary we adjust] pH to x:
the exposure deposit e * m¯patilJi * value at the photosensitive t18eaù2sion layer, e; z operating from known salt shakerso The proportions of colloldal binder dye of taEmast agent morieante and-, coating aid in the composi- The lengths used for the filter layers may vary considerably and depend on the characteristics of the product that we have prepared, ioas mojF '# ns "deterwirzer the. n" -1 optimum preferably ", arer. t.es mOJ! 'ens i1Jea erm.ù1e!' .l \ .t:!, cO: ':: Q; s :! "' CpiGJ.ITiaa.;:; are well onm, 5 and. > ii: à-3hcrs d 1? invevfl; laY # <La. ccuche pJxi ## sessib3. * om les eouoùl.i = s àJhotmsansi? ier and coM-he abs * z "DJ> is.2 2a lusiere das p # = oéàµ.1: c''6ogr <=. pbiqKes :: 'V1i =' sB.'ë cil gia? av <i = t el: ri d1) $ 9 $ SZ '' 2 ;; '. u i3 -LO c, r- ixal it = m <123, c- - 3 ''.: T: ml = ilL ± 16> poi;
preçx + e of the products> iuit pe? afsj:: j4iiqueā; your Ljuiane
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1 -..- -..- .i ...: ....-
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film of cellulose nitrate, cellulose acetate, synthetic resin, or such as a sheet of paper, or metal or such as a glass plate, for example.
The hydrophilic colloidal materials which can be used as binders which are combined with the dyes defined above to form
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the filter layers of the new photographic products include gelatin, colld..ion, arabic go; me of cellulose derivatives with an ester or dathe "9 structure such as alkyl esters of cellulose carboJléep hydroxyethylcellulose² 3 1 'yy '- .. v -pp; q; #n'. wL.CG ..; '.' ¯ '. la ca ± bo:;:; rI?;: H3thylhyr1roJ: yethylcell111ose! J o still? i4; 3 -nes .s:; TI '; 11etiql1E; s:; - :: ellBS that the copolysers 8El9ho- =::' :: S're3 dci'js au os, etr'1 'from the United States il 2 = 949.44 L.JaLCOOJ1 p'i'ly '"1.> µ'fi.iQ'a ± aù2 + eS Lakoi4C'iS X3akG ± Ôaes Conn & eS des S] 3Ôoôia3.istesr p-ly'i"; ylqu.e August 6: ? Balères talcg: .1es ccanues des s!; Ecial5..s'Z: esc-.,., -: W9 o: * cl ': ere.8 G1 :: -;,;: U3 !: ";
above include Cr.:l8e CCoi1cèZ "GS, 'i!., p.; i: l: .¯: -. Z".? '-Se' :: W3 .. x '' .. :: .. <t - ': .. t- = 1': 1 \, p - ';: Ü 6tJ Uti salt d ufi eoEpcse of fc'rnl .2.:, = Ty ..; - = t..2.? Ir: ..: 3J. qU "? m sel d? a5yÀEmiô2fp e, p {f7Î -.- '':" Ëgfly these # ± lô ± j ± -t. "". 7 "'"': '' '' '; , ::. n atose.? 'h1.1.-1 [.? n dÎ! 1 "J' 1ii'i'1 gyfiJope r: tf,} '1: .. e :. they peùvénl.>' ïvfr: .¯ ' PH: a ..: zs3i Us, aâe, S..FL..g.'v '.: 3' .e: ad .. :: îsm: "f ',:", - :; "' - ' , "11r f'i: Jft1 '-";' - could "J <4r -! 'Y.ç ::. 1.' '\ L' = 1.M '! I' \ f, 20/100 de 1t "'F';. 1, -: .-, <1: -" :, 11 '... if'i' ', :: çl) O ::' :: S6a This tp0isièros ü'gzs4 does must contain Ri gro'xpG br..3i: 1t [, 11 #: ", cÍJ..Eße aside and can G'Î; L" i] D eg 7? aeôta; 2nd of vinyl. le - ::: àl ':;?' 2: re ds riùyle9,., 3: '. e? le métl'1a (: rJ? loni - = - "" 7 s <ai Aizes = aux a = ## 3? late i = m z4% iacrjri? l; ea =) 1.a> help 1; j <ile "the S; / KG [1 :; 2 :::
é- .. ô "çp âiç 'an # ed1acrYJaaJ; es ¯" "l" a: ü.Qle).:. G mtl1.acr'; "la" TIiJetJ L "2 - :, C Examples of such pclr3 .res 5yntl1tiques j..v: ¯1 "; # .ù: 2-:: 2. ; f :: - =.: '::; 3'J ;. ? - = I r: 269G: ---: ±; s ..: .-: ",>, P2.1: Lt: '; 3: J?: I 1." azià * & thcrli $ ± <s te? Jlyères. dgell! 2Ei 1- "saths.cryliq acid ..: les' erps'iy'aeres.! ïellyl, a3i <.:. i" 44aG: ¯w iiî y71igaù * -: c.9B ± J / l:; r .tie the products: x. "Nâ: '# S; ses', F" .. F'4â .: ':.'. m ClaL.:;.'--CG;.-a:ue.9 '' 2 aCJlGe r.2t: C.h.ClqYkJ..que e2 daee'6? - '% e à Si'? iYß'.t '. 3, s '.La'. 'R.s? Ir': â ú1lyla :: rtnet- acrylic diacid and styre6 d2ylideft methac acid copolymers, lique Gt copolymers d-allylsaide diacid sethaslic acr-; ion.t e, etc.
To prepare the filter coatings of the photographic products followed by the invention, the dye to the colloidal binder permeable to water in solution in the water is generally added. Dosas in certain cases it may be advantageous of faith == - 3r VJT alkali metal salt of the dye by dissolving this color in a dilute aqueous solution of metal carbonate. sicalim. (; e. '. 1 \ éz: ale :: r: entp 1) adds an adjuvant of Ca "3.3: 2'-. 6th the saponin psr' a'û2 .. to the 54 ^ Yf f'IG C ' : de colr dli1 t'c.vÀa a7 de â oW .. le aeEpvs1ti; stU 'the support pO "o'lX" f07: me; ".2rte c" .9m'ba: filtering 12 J: .. llii1 :! Gl'e ",
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The medium zn dye of the mordant is advantageous.
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suitable basic which is added to the colloidal suspension before
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to drop it to force uae ccucha.
The cords that an can use for this purpose and co :: p: re: .11ent: 5 the nordants written in the Et & ts-Ssis patent o 2..332¯156, p = éç-a-. res by condensation cP ca;: p,.: se oxo p ;;) ly "i .., ;; 1.iue such as polyacroleine, a poly-stsylacroléise 'uses psiyvinyl-alcoyicétoseiëH.e as 2-a pJl = Jvmj, 1-é-y7eeton% ketone, polyTinyl-butylcetcse etc. ', ûu .ie 0 certain polysers contained and due to the r <etl- # ac;
oléGe or a $ oiyw> yTa1coyicétJne, such as above, this oxo polyvinyl condose being, by art cop17ère in proportion é-1 =? TéculL * ire â 'of the compounds defined above with the styreae or with a ret. 'HiCr.1late alkylate in which the alkyl chain contains one to four atoms of' -Ci as the nethacrylate of 8t .. '1yl'37 due prapyla or d-moon leaves, with an added derivative of guangin, such as bicarbonate daBijjQOguanidine acetate dsinoguanidise dsino butyrate (guasidin, etc., the mass ratio of the oxo polyvinyl compound) and of the derivative to 'xinocup-Jidine was between 0.25: 1 and 5: 1 ; the reaction products of polyvinyl sulfonates with C - ir-Lnop; .riàL-1es described in these patent no 2,768,078, prepared by making polyvinylsulfonates da1coyl or
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aryl, prepared as described in ;:
united states patents
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nos 2.531.46. to and 2.531..469 with C-inopyriJs, optionally: substituted by a group? lc <:) y1.e; under carefully regulated conditions the C-aiaopyridies usable being noted the 2-; x; .inopyridine, the i-, inopyr.iàhne, the: dr:. ::; lc'J1in <:: s, paî "example la 2 -aamino-3 - n-éthylpyriàfz-ie, la 2-x # OE? -ly-m = ELi: 3.lpà. = - iàine, 1-i 2-anLno-5-màti?;. lpy.ridîne , Tzà 2-aninc-5 = zà4tlayl.g>% = 1 = ii; e and analogous derivatives bearing in position a sinoHethylej suL-stituant. Which react exactly and with the maznsaicre the. 2-Jm% nxS-6thyipyridine, the 2-a = ino-6-bstylpyrldie, la and, various inotluidins such as q ;, for example 2-sBino-3-ethyl-4-methylbendne, etc .;
alalc * #. 'l - == minoalcoyliq # e3 esters of dialkylaminoalkyl, ..-- ides ,, such as described in United States Patent No. 2,675316 which was prepared by reaction of
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addition polymers containing groups with a compound
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laid down basic dizlcoy'xniné, such as, for example, the N-d1alkyleninoethylpxes esters of polysers or of capolymers containing
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carboxyl groups; and addition polymers containing units comprising quaternary groups, as described in
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United States Patent 2,548,564 which CDI: 1 takes, notaz = 1ent, quaternary aoaonios salts of grct-substituted asins.
5 vinyl pes, such as' vinyipyridine and its homologues, for example vinylquisoleine, ¯ Ti'3, .Cr.'t.tï '...; i, and derivatives 3- -,.' T'ï? nucleus e5: - six-membered h6-terocyclic containing atoses dhydroel-ne, such as po3ypm # atouèneszi fonate from 2-: thyT.-.
2- (or -4 - :) vinylp: rldbiun}, etc ...
0 The which garlic can be added to the compositions used to prepare the new light filtering layers are the various customary tanning agents, such as formaldehyde, aliphatic acids substituted by halogen, for example.
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example the acid ra = cob1-or = iqme, described in United States Patent No. 2,059,019, such as compounds containing more than one anhydrous acid groups, for example 7,8-diphenes> ljicyclo-2 dianhydride ,, -2-octne-, 3, s ç-;
trGear'o e i.çue, or also such as a dicabo) J1ic or disulfonic acid chloride, for example terephthalene chloride or naphthalene-ï, 5-3isul ¯) fonyl chloride, pod described in the patents of the United States n 2.725.294 and
2,725,295, or as a 1,2-cyclic au-lime diketone, for example
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the cyclops;
zne-1,2-aione, coase described in United States Patent No. 2,725,305, or alternatively such as a Qethanesulfonic acid biester, for example 1,? - al (neUaanesionoz3.) - etha + eu, cornie described to United States Patent No. 2,726,316, or as a daldehyde or a bisulfite combination derived from a dialdehyde, the two aldehyde groups being separated by two or three atoms of
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carbon, for example p-mBthyl-glutaraldehyde-bis (soy bisulfite), or alternatively such as i., 3-d, i3yc3.ro.y # thylbenz-idazoLyl-2i one, as described in the United States patent. United States No. 2,732,316, or also such as a bis-aziridine-carboxaside, for example trisethylenebis (1-aziridl-carboxide), as described in United States patent No. 2,950,197, or alternatively such as 2,
3-dihydroxydioxane, as described in U.S. Patent No. 2,870,013.
Photographic elements comprising the new filter layers may include photosensitive emulsion layers containing silver chloride, silver bromide, silver chloroborur, silver iodide, silver bromoiodide. silver, silver chlorobromoiodide, etc., as a photosensitive material. These silver halide emulsions can be
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sensitized by all usual sensitizers, in order to have the sensitometric characteristics required for the use for which the photographic product is intended.
The dyes defined above make it possible to prepare
5 filter layers used in photographic materials containing a layer. photosensitive silver halide emulsion. These filtering layers containing the said dyes can, depending on the needs, be deposited on the photosensitive layers, between those layers on the LO support and under. photo sensitive diapers or forcing an antihalation back layer.
The following examples illustrate the invention.
EXAMPLE 1. -
A solution of dye 12 from the list is added. 5 precedes in a mixture of dimethylformamide and methyl alcohol in an aqueous solution of gelatin. It is stirred to ensure perfect homogenization of the composition, then the latter is deposited on a support film to force a layer containing per square decimetre, 32 mg of gelatin and 26 mg of colourant. A usual photographic silver halide emulsion is then deposited on the light filtering layer thus formed.
After drying, the photographic material is exposed and developed, fixed, washed and dried in the usual manner. It can be seen that a ± 4-ne is obtained, not containing any residue stain) of dye in the areas forming the background of the plate. In this example, the dye was discolored by light energy absorbed during exposure. If the test is repeated, omitting the color, a blurred image is obtained due to the absence of a protective filter layer.
EXAMPLE 2. -
The procedure is analogous to Example 1, but dye 3 and a photographic emulsion, of the type described in Example 13 of United States Patent No. 3,447,927, intended for a method of preparation, are used. draft by stabilization, and it is treated by such a method. We still get good reproduction. In this example, the discoloration is produced by both light energy and heat energy.
EXAMPLE 3. -
An invertible photographic element for subtractive color photography is prepared in the manner
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usual, * using as a filter layer placed between the layers
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d-lémil-lsîon a layer conforms to the above definition.
On a film support of cellulose acetate, a layer of gelatin-b! "O!; Iodide silver iodide sensitized with red and containing a red-sensitized silver iodide is deposited in order. blue-green-forming coupler, of one of the types described in the patents these States
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United z 2.433. ? or n 2.4231% 3à. ,Sure. this red-sensitive layer, a layer ssis3Lble green and containing coupler -fcrsateur of this ox 2a <'"ge.nta: t by .ep? s9 the type described) is deposited in United States Patent No. 2,600,733.
On the green sensitive layer, we. remove the new filter layer, which contains, for example
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square decimetre, 16 mg of g-Ë1.Gcti.ne, bzz mg of yellow dye s 26 from the given list i3 :: c.e''2a :: r and 6.5 mg t9tli1 copolymer of styrene and; - di é .x = - .: cpp? acr; Ia., ide .. A layer of gel.aīo-bro is deposited on the filter layer: oioure charge O; ::: 1sible gu blue a coupler: fo ::: ":: 1ator of c01or2. Yellow, for example of the type described in United States Patent No. 2,375,057.
The photographic product is exposed as follows: formed in a
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p'oorapiuea aas apparatus is treated by chroKogene development with inversion according to the method "kodak Ektachrome E-2 1. A positive sorting is obtained having a good color rendering without any trace of the yellow filter layer, which has been discolored.
A similar result is obtained by using dyes 3, 4, 5 or 19 to form the filter layer ;, instead of dye 26.