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NOTE DI:?03.:.!.:.TI01.
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r 1 ---;- R8 I3' OR q A d doit se lire : 1 \ 8 , 1 'N' OR Page 8, ligne 35 "-L représente une chenue aethine de fornule -C= où T" 1 T doit se lire : "-L représente un radical sëthine de formule -C= où T" T à Monsieur le Ministre des Affaires Economiques.
Service de la Propriété Industrielle.
Bruxelles
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Page 9 : supprimer les lignes 39p 40.
Page 3t7 : su-srinor la liste des c:.yaûCs du nO 1 au n" 29 (listes 1 à 40).
Page 11: supprimer les lisnos 1 à 4.
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Pare 11, la formule dsns le bas de la page ;-- Q....., 2 doit se lira : -- QÉ -,, ', ,, i , , à,, ', Î +1 d- cx - CH*==='C#(#I. = L-r-1 C##C = C#3#N-R.. g-l n-1 g-1 0R g-i n-i g-i
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La sO5si36e n'ignora pas qu'aucun docunsnt joint au dossier d'un brevet $'lve?al.s..â'' ne peut 3tre da nature à àpportir, soit à la description soit au:; ,lessins, des no11fl- cations de fond et d±cla=? eu? le conte:nu de cette note n'apporte pas de tulles r'odirications et n'a d'aJtra objet que de sijniier un* eu plusiijrs err$]rs Matérielles* Elle rco1t que 1 contenu de cette note ne peut avoir pour effet de rendra .+i--nble ttY2crn V ou p<:rticll\:.::.!t:mt la brevet ri ser? accorde sur 1..r. r 3., "1 r, 'J cto bravât précitée, si celui-ci ne l'6tait r ôs en tout ou en partie en vertu de la .ciJ2..:.tio: ct1Jellc;:::nt en vigueur.
Elle autorise 3.'âs.aistration joindre cette note
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au dossier du brevet et à en délivrer photocopie.
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Emulsion photographique sensibilisée spectralement.
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L"invention concerne les épuisions pâcâgrap. iaas cas nant des images négative3# en substance ou déposées en couches sur un support photographique et sensibilisées spectralem.l1t par un colorant sensibilisateur du type de cyanines
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5 un grand nombre de colorants ont ian grand nombre dappli# . cations photographiques :
ils servent .notamment l::o.::1fie s0nsiL,i1.i.sateurs spectraux dans les saulsicns auxhalogénures '..'ai' ï3'G La sensibilité initiale des ësulsions aux halogénures d'argent est ...Z?û' :PzC-'ktl'" ¯p lisitee à e partie très lizitéé du spectre visible (géné &lemen"1 10 dans la rlfgion bleue), et fi est connu qu7 l"'addi"èion de certains colorants, aux halogénures d'argent prolonge la. zone de sensibilité vers les grandes longueurs d'ondes, On introduit les colorants =en-
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4.bïlisaurs dans les ézcsions, généralement en les dispel'.s:8.nt de manière i1n110wT.
Les procèdes penNettant t.9?âi'7'iCtili ces colorants .3 dans les émulsiozis sont bien connus, L':Émulsion photographicRe suivant l'invention donnent des images négatives et contenant un colorant sensibilisateur com prenant deux noyaux hétérocycliques azotés à cinq ou six chainons réunis par une liaison méthine est caractérisée en ce que 1''atome 1 dazote d'au soins un des noyaux du colorant sensibilisateur est substitué par un radical alcoxy
Des colorants utiles suivant !''invention correspondent à l'une des formules suivantes :
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dans lesquelles : - RI peut avoir une des significations suivantes :
a) une liaison méthine terminée par un noyau hétéro- cyclique, du type contenu dans les colorants cyanine, par exemple un des noyaux décrits dans l'ouvrage de Nées et James The Theory
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of the Photographie Processu, Ma1il1an ed., 3ème ed., p. 198-232, la liaison méthine pouvant être substituée ou non et étant, par exemple une liaison -CH=, -C(CH3)=" -C(C6HS)=' -CH=CH-, -CH=CH-CH=, etc;
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................. b) un radical alcoyle,. éventuellement substituée comprenant é..-an-':';euse::è1t au plus -huit atomes de carbone ; c) un radical aryle" éventuellement substituée tel qu'un radical phény<e, .napht,3e, to.lylê, etc.; d) un atome cyhy=d?ogéne ; e) un radiccl acyle de formule -CO-R9, R9 désignant un é.tc>ille d'hydrogène c.ü un radical alcoyle" ayant avantageusement au
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plus huit aloses de carbone;
..
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.7) lli2 ra-sical =? sfl? r j'e, tel qu'un radical de :t'orsuie -CH=C;::-O::3)-C6IT5' R fiési¯1i;mt 1.ll1 atoze d'hydrogène ou un radical alcaylé 3 ou ' g) un radical styryle, éventuellement substituée par E.:,e...:?le un radical de :L.:Jr41cl-z -CS:=';E-C6H4 -R2" R2 désignant un atose d'Ï1j'd::,ogè;:;.e" .=n groupe al :::3;"le:o aryle ou un groupe â.:3.12fl' â.. .i':::%, :=flvt3 di3..1c::;Y::'3.JJ2.n;. tl zac diéthylar#ino;
Eg p==ii avsir une des significations suivantes: a) une liaison aéthine <cei ninée par un noyau hétérocyclique du type contenu dans les colorants 8érocyine" décrits par exemple dans l'o5'7# age précitée la liaison méthine pouvant * être non substitues ou substituée ou b) un radical allylidène éventil.ell.::1ent substituée tel qa'u= radical cyanoa.l.,Pe id n.e, un raâics3. alcoyicarbosyallylidène ou alc3ylsul.fonylallylidene,
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- R peut désigner:
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a) un radical alcoyle ayant avantageusesient de un à huit atomes de carbone, tel qu"un radical ;;:éthyle, p'-"op3'3e, éthyle" butylâj etc. ce radical pouvant être substituée étant par exemple un radical sulfoalcoyiee tel que le radical -(CH2)3$03 -" radical aryl<>J.c0yle, par exemple un radical bensyla, ou un sel p rzd? nato-o::--i :.oy3e, par exe:aple - (CH2) 3 -a-Y, Y désignant un sel de pyrzdi;ai'a.a substitué ou non substitués b) un radical acyle, par exemple -CO-R4- où R4 est un radical alcoyle ayant avantageusement d ,la à huit atomes de carbone ou un radical aryle, par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, phényle, naphtyle, etc.
Ces cocuposés s'altèrent sous l'action des différentes
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formes d'Énergie, telles que (1) les radiations électromagnétiques
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ultraviolettes visÍbls, in±rarouges, les rayons X, les faisceaux
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électroniques, les faisceaux laser, etc; (2) la chaleur provenant
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de diverses sources, telles que les radiations ini=-=rougesg
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(3) l'énergie mécanique, produite, par'exempjCe'pâr'l'applicati locale d'une pression; (4) les ondes sonores, etc.
Sous l'action d'une de ces formes d'énergie, les co sés suivant l'invention s'altèrent, généralement par coupure 5 de la molécule. Les produits de scission peuvent être utilise pour former des images. Le mécanisme précis de la coupure vari suivant le composé considéré. Il semble que ce mécanisme soit analogue au suivant, sous l'action d'une forme d'énergie :
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o'CH3 nez / 3 CpHc i -+CH3o.
E---cH3o - +1 a + Cli 0+10 Rw,-ca=c I C2E fragments supplé-nentaires Bien entendu, cette explication donnée à simple titre indica'
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ne limite nulle-taent l'invention . - ¯¯¯
Dans ce cas, il se produit une décoloration sous 1 tion de la lumière par clivage hétérocyclique de la liaison a oxygène N-O avec formation d'un ion RO et d'une base colorani qui peut subir une fragmentation encore plus poussée. Cette be colorante est utile pour la reproduction d'images. Les fragmen restants sont utiles comme initiateurs pour d'autres réaction: telles qu'une polymérisation ou. une réticulation.
La couleur originale du colorant apparaît quand on traite ce colorant par un acide pour que le pH soit inférieur à 7, mais il ne se prof pas de décoloration plus poussée sous l'action de la lumière, quand on soumet le colorait à Inaction d'une énergie. Chacun fragments formés peut servir dans différents procédés, par exe ple, l'aldéhyde forme peat être: en agent de réticulation effi<
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ou un mordant fixate,2r de coloran-t.
Eté? radicaux libres e-, le: cations sont utillsables oorrte : ß. t i ate9rs de polyaérigation.
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Suivant des modes avantgét'dé éa1%fstion de, l'3.nvw
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tion, les composés utilisés correspondent à une des formules suivantes : suivantes:
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Dans ces flormules, les symboles ontmless;ziiiëins suivantes -" Q 2' 9 ;
1 q 3 et Bzz représentent chacun les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un Hoyan seaasiil.sataL ou desensibilisateur comprenant un hëtërocycle à cinq on s six atomes donv au soins un atoae autre qu'un alose de carbo-qe tel >z*?7Juoe -atone d2o,:ygène, de soufre, de sélëniua ou dpazote5 uiz noyau delm des types liti2.îsés dans la préparation des colorais cyanine, qu'un des noyaux typiques suivants g les noyaux de 1s. famille du thiazole, par exemple les noyaux thiazole, 4-aethyltlTd.- .0 zole, 3-é'ill-ylthiazolee 4-phenylthiazoles, 5-méthi7thiazole, s -phénal thiazole, lê,5-dir-aéthylthiazole, a 4' dxpésylth azole 4-(2-thiesyl3thiazole , benzothiazole;
s 4-caloro.enzothiazo 6 e 4- ou 5-nitrobenzo- 'thiazole, 2--e.Uorobenzothiazole, 6-cihlo>obenzotiaazolep 7-cii'c:.obenzothiazolee 4-méthylbe±-izot-hîazole, 9 aé VhylbcnzatFazo 1 e 6-Hie- ' thylbenzothiazole, 6-nitrobenzothiazole, 57-oromobenzothî-azole, 6- broaobenzothiazole, 5-zsloro-raitrobenzothiazole, 4-phénylbenz thiazole, 4-méthoxybenzothiazole, 5-méthoxybenzothiazole, 6-mëthdxybenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 6-iodobenzothiazole, 4-éthoxy- benzothiazole 57-étho.-ybenzothiazole, tétrahydrabenzothiazoles 536- ) diméthoyybenzothiazole, .5,6-méthylènedioxybenzothiazole, 5-hydroy-ybenzothiazole, 6-hydroxybenzothiazole, a-naphtothiazales P-nafntothiazole, Pp-znaphtothiazole, s 5-éthay- s --naphtothïazole 5-éthoxyr-" p-naphtothiazole, 8-niéthoxy-c:
-naphtothiap?le, 7-.-.éthoxy-a-naphto- thiazole, lk-'-métboxythianaphténo-ï",6e,')+,5-thiazole, les nitro- i naphtothiazoles, etc. ; les noyaux de la famille de l'oxazole, par exemple les noyaux 4-méthyloxazole., 4-nitro-oxazole, 5-m'éthyloxazole., 4-phényloxazole$ 4,5-diphe*nyloxaz'ole, 1+-éthyloxazole, 4,5-diméthyl- oxazole, 57-phényloxazole, benzoxazole, 5-ehloroberzoxazole$ $-néthy3-' benzoxazole, 5-phénylbenzoxazole, 5- ou 6-nitrobenzoxazole, 5-chlo- ro-6-nitrobenzoxazole, 6-méthylbenzoxazole, 5s6-diéthylbenzoxazale' 416-diméthylbenzoxazole, 5-méthoxybenzoxazole, 5-éthoxybenzoxazoles 6-mêthoxybenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole, oc-naphtoxazoles p-naphtoxazole, les divers nitro naphtoxazoles, ctcr;
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les noyaux de la famille du sélénazole, par exemple les noyaux
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4-réihylsélénazoles 4-nitrosélénazole, +-phénylsélénazoles benzo- sélénazole, 5-ehlorobenzosélénazole, 5-néthoxybenzaséÎénazoles 57-hydroyybenzosélénazole, 5- ou 6-nitrobenzosélénazole, 5-ehloro- 6nitrobenzosélénazole, têtrahydrobenzosélènazole, a-naphtoséléna-- zole, p-naphtosélénazole, les divers nitro naphtosélénazoles, etc.;
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les noyaux de la famille de la thiazoline; par exemple les noyaux
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; ..; ;.- .- thiazoline, 4-:aethylthiazoline; etc: 9 es'tajüX dé la famille de .la pyridine, par exenpie les noyaux 2-pyridine, 5-méthyl-2-pyridine, 4-pyridine, 3-zéthy?-%-py îàine, les diverses nitro-pyridines, etc.; les noyaux des fanilles de la quinoléine et de l'isoquinoléine, par ;:
exemples les noyaux 2-quinoléine, 3-néthyrl-2-quino3-éine, 5-éthyl- . -q4ainol'éâne q -chloro--qainoi évne 6-nitro-2-quinoléine, 8-chloro- 2-quinoléine; 6-Déthoxy-2-quinoléine, 8-éthoxy-2-quinoleine, 8-hydroxy-2-quinolêine, 4-qulnoléine 6-néthoxy-4-quînoléinae 6-nitro-4quinoléine, 7-éthyl-4-quinoléine 3-chloro--qu.noléine , 1-isoquinoD leine, s -ditrg-1-isoquin1 éine' 39-dihydro-? --isoquiaoléz.gaer 3-isoquinoléine, et . ; les noyaux J-3-i.a'leoylindol en portant avantageu?esent un. substituant nitro ou caro, tels que les noyaux 3' 3-d.méthyle ou 6-nitroindoléDsn?, 3g3-dl!sethyl-y- ou 6-cyanoindolénine, etc. ;
les noyaux de la fazille de l1imidazole par exemple les L5 noyaux, imidazole, 1-alcoylîmidazoîe, ?-alcoyl.-1.¯phénylimidazole 1-alcoyl-t'-d.méthyliaidazole benzimidazole, 1-alcoylbenzinidazole , 1-alcoy.--nitrobenzi.midazole I-aryl56-dichlorobenzi4idazoie 1-alcoyl- -naphtîmidazole, '-aryl-p-naphtînîdazole, l-alcoyl-5-céthoxy-c-naphtînidazole, les noyaux de la famille de l'imidazo,5z0 quinoxaline, par exemple les noyaux 1-alkylimidazoL,S-quinoxaline tels que 1-éthylimidazo/li.5quinoxaline" . 6-chloro-l-éthylimidazoLÇ,5-jqiiinoxaline, etc., 1-alcényliaaidazoLS-Jquinox.aline par exemple 1-ally-linidazoZlii5-h7quinoyaline, 6-chloro-1-allylimidazor 5-)quinoya.ne' etc., l-arylimidazob,5-Ìquinoxaline, par ex eraS pl e 1-phénylimidazo+ quinox.aline 1 6-ehloro-1-phénylimidazo- ¯¯ ¯ b,,-P7quinoxaline, etc.
les noyaux '3-dialcoyl-3H-pyrroloL2=3pyridine, par exemple¯.33-diméthyl-3H-pfrroloL23-pyridine 3,3- ,diéthyl-3H-pyrrolo23-pyridine etc.; le noyau thiazolo5-b,-
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quinoléine; les noyaux indolyle éventuellement substitues tels que les
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1 noyaux 2-phényl-3-indole, 1-néthyl-2-phényl-3-indole, etc. ;
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- R3 représente un groupe alcoyle éventuellement substitué, avantageusement un groupe alcoyle inférieur, ayant de un à quatre atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle, éthyle,
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propyle, isopropyle, butyle, ù&x-.11e, cyelohexyle, déc:y3e dodécyle, etc., un groupe hydroxyalcoyle, par exemple 3-hydroayéthyle !.)-hy- .droxybutyle, etc., un groupe alcoxyalcoyie, par exemple p-néthoxy- éthyle,U5-butoxyb;tyle, etc.;
un groupe carboxyalcoyle, par exemple p-carboxyethyle,CJ-carboxybutylé, etc., un groupe alkoxy, par exem-
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ple méthoxy, éthoxy, etc., un groupe sulfoalcoyle , par exemple
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f3-sulfoéthyle,tJ-sul1"obutyle, etc., un groupe sulfatoalcoyle' par
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exemple j3-sulfatoéthyle, \.v....suÍfatobt;>ri"ë: - ëië:.;.fui groupe acyloxy- alcoyle, par exemple p-acétoxyethyle;
Y-acéto>=yprop3rle,é-bu<=yr3rl- oxybutyle, etc. , Tin C7- 0 upe alkoxycarbonylalcoyle, par exemple p-mé- t.ho:ye4rûony3ci.h ie -éthoxycarbonyibutyzas etc. ou Tin groupe aral- ) co-f4,, par exemple;, benzyle, phénéthyle, etc.; un groupe alcényle, par exenpz e allyle, 1-propényle, 2-butényle, etc. , ou un groupe aryle ¯ par exemple, phényle> 'blyle, naphtyle, r;éthox-.1phényle, chlorophnyle.,
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etc. ;
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- Q4 représente les atomes non métalliques nécessaires, pour ¯o compléter un noyau 'hétérocyclique à cinq ou six chaînons,'contenant . suivant un. exemple typique un Tiétero-atoe dJazo#es ce soufre 'de sélc nium ou d'oxygène, tel qu'un noyau 2-pyrazolin-5-one (par exemple 3-néthy3-.-phén;rl-2-pyrazo! in-$-one s I--phény I-2-pyrazolin-5-one i-(2-benzoLhiazolr3)-3-réthyl-2--pyrazohn--one, etc.);
un noyau 5 isoxazolone, par exemple s 3-phényZ-5-CH) -iso¯azo? one 3-sethyl-5'-
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(4H)-isoxazolone, etc.); un. noyau oxindole (par exemple, 1-alcoyl-
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2s3-àihydroxy-2--oa?ndoles etc. )? un noyau -rie il e 'tohexahydropyrimidirie.,
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tel qu'un radical acide barbiturique ou acide thiobarbiturique por-
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tant éventuellenent des substituants alcoyle en position 1 (1-méthyl- 0 1-propyl-, 1-hepty, etc.) ou en positions 1 et 3 (173-dim4thyl- JJJa 1,3-diéthyl-, 1.3-dipropyl-, 1,3-diisopropyl , 1,3-àicàclohexyl-, z' 3-di(rêthosyéthyi)-s etc.
ou des substituants aryle en position 1 (1-phénol-, 1-p-chlorophényl-, 1-p-éthc>7.ycaiionylp'.Iiényl-¯, etc.)-ou en positions 1 et 3 (1,3-diphényl-, 133-di(p-chlorophényl') l13-di- Ù (p-éthoxycarbonylphényl-, etc.) ou un substituant alcoyle en position 1 et un substituant aryle en position 3 (1-éthyl-3-phényl-s 1-n-heptyl-3-phény+1-, etc.), tel qu'un noyau rhodanine (c'est-à-dire un noyau de la famille des 2-thio-2--thiazo,I.dinediones) tel qu'un noyau rhodanine, 3-alcoylrhodanine, (3-éthylzhodanine, 3-allylrhodandine, etc.), 3-carboxyalcoylrhodanine (3-(2-carboxyéthyl)rhodanine, 3-(---carboxybutyl)rnodarines etc.), 3-sulfoalcoylrhodanine,('3-(2-sulfoéthyl)rhodanine, 3-(3-sulfopropyl) rhodanine, 3-(4-sulfobuty2)rhodanine, etc.), ou 3-ary]rhodanîne,(3-phé#yTlrh±-àanine, etc.), etc.= tel qu'un noyau 2('H)-imidazo/î,
2'.Ê/-pyridone ou 2-furanone (3-cyano- 4-phény3-2(5I3)-furarZones etc.); tel qu'un noyau thiophhn-3-one-1,1- ¯dioxide (benzo b""%thiophn-3(2H)-one-lsz-dioxide etc.); tel.qu'un noyau ,7-dioxo-6,7-dihydro-$-tM.azolo/]f, 2-Tpyrimidine (,7-dioxo- 3-phényl-bs?-dihydro--thiazoloL3s2-apyriridines etc.); tel qu'un
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noyau 2-thio-2,4-oxazolidinedione (c'est-à-dire un noyau de la fa-
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mille de 2-thïo-23r+-(3ffjH)-ozazoïediores) (3-éthyl-2-thio-2,4-oxa-
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zolidinedione, 3-(2-sulfG8thyl)-2-thio:;4xàdiYdinedione, 3-(4- ¯ st>foûntyij-2-th.o-,--o âzoî.z.nerirsne 3-É3-caboprop:yl¯)--fio- 2,--o::ayo.? dâred,oée , etc.); un noyau thianaphténona (2-'(2H)-thiana-* p:)ténone, etc.); tel qn'w= noyau. 2-,ii o-;-thiazo3i dined:one c'esti a-dire de la famille de5 2-thio-2, ''.4E)-thia olediones), -é':ia3.- .'"-:
gâ? o- ¯ r<a:?? ¯z r.r.e ;.36, etc.); tel qu9il.'I1. noyau 2,4-thiazolidine-dicne (2,Y-t#iazolià±nedòne, 3-é.ti;;rl-2,h--thiazvliàinedione, 3-phé-parZ¯2ye.¯h$o.ïci':.:. c'ifEiàe 3-,-iaF?î'tyl-.. .t¯iazoli"^edione, etc. ); tel qu'un ncyau thiasolidinone (4-thiazolidnone, 3-éthyl--thiazo- .0 liGinose 3-phécyl-4-thia.zolidlnone 3-ce-napIntyl-Y-thîaioliAinone, i" etc.); tel :'-'re:.=au 2-:hia.zo.in--ane (à-éthylmercapto-2-thîa- y olin-4-one) -nlcoyi phén¯..aai n-2-thiazo'i i:--one, -o'iphény3.aino- 2-thiazolin-4-one, etc.) ; tel qu'un noyau 2-iBino--4-oxazolidinone (ou, pseudohydanûïe) ;
tel qu'un noyau 2,4#inidazolidinedion.e 5 (h5=dantoine) (2,4-imiàazolîâineàione, 3-éthyî.-2s-3idazo-idinedione, 3-Phényl-2,Y-imidazolidineàioge, S1' .-2'ts¯i dua.Z03.dinedione, 1,3-diéthyl-2,4-imidazolidinedione, l-éthyl-3-phényl- 2,t-inidazolidined:oae, --éth=. -a-naphtyl-2,:¯¯i;ao'idinedione 't3-âiphéryl-2,-in.ids.zo3idinßd?Qne, etc.) ;.tel qu'un noyau 2-tlaîo- o 2,r-iraidazolidinediane (ou, 2-thiohydantolne) (-thio-2,71-âdazo- lidinedione ;
3-ét:ay--'.1?o--p-a.-2i:i2a2¯i3.nt?..al0ne 3-(4-sulfobutyl)- 2-thio-2,4-imidazolidinedione, 3-{2-ea boxy éthyl)-2-th? o-2,t-iaida- zolidinedione, 3-phény 3-2-th.o-2,--iidazo.i dinedi one, 3-a-naphtyl- 2-thio-2,Y-iniàazolidineàione, 1,3-diéthyl-2-thio-2.4-îmi-dazolidine- 1 dione, 1-éthyl-3-phényl-2-thio-2,4--imidazolidinedione, l-éthyl-3naphtyl-2-thio-2,1f-imidazolidinedione, 1,3-diphény3.-2-th3o-2,4- iriIaaoüdined5¯one, etc.) ; eu tel qu'un noyau 2-imidazolin-5-one (2-propylmercaptc-2-imidazolin-5-one, etc.) ; - n est un entier positif compris entre 1 et '4 ; ..- - la est un, deux ou trois;
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- g est 1 ou 2 ;
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- ruz et R7 désignent chacun un radical cyano, un radical ester (éthoxycarbonyl, Eethoxycarbonyï-, etc.), ou alcoyl-zü- :fony1e (éthylsulfonyl-, méthylsulf'ony1.-, etc.) ;
-L représente une chaîne rnéthine de formule -C= où T ¯ est un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à Y atomes
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de carbone ou un groupe aryle (phényle, etc.) -
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- L désigne -CH=, -C(CH3)==; -C{C6H5)=' etc. ; - D, E, J, R2 et 114 désignent indépendamment des atones
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dhydrogène,dcs groupes (alcoyle, con#eNant* .auseaent de 1 à ' 4 atones de carbone), (r.1éthyle, éthyle, pi*opyle, isopropyle) butyle,... décyie, dodecyle, etc.), ou des groupes aryle (phénylej tol:r1e, naphtylei méth 7phényle, ch.araphry, nitrophënyle, etc.) ; - X représente Utl anion, (chlorure, bromura, ioduree perchlorate, éra.uarahvr.''-s3-ae thioeyanate, p-toluènesu1!'"onate, t:ys4 i.a.ie etc.) ; a représente- un radical anilino ou. aryle;
(phényle, aphy.e dialco71aminophényle, tolye cblorophényle, .nitrophényle, anilinovisyle, etc.); 5 ' . ¯ ¯ - -' R représente un radical lco;,'ène,o)i:Y ou alcoyienedioxy aY2ut de im à huit atomes de carbone dans la cha9ne.ale*yiène ou un radical arylese-bis-(alcoxy) tel qu'un radical éthYlèn8o), trimé propylidèneo7, hyîè.eâ..ay phenylenebisethoxy, etc. ;
et - R représente soit un radical alcoyle, éventuellement substituée ayant avantageusement de un à quatre atomes de carbone, - tel qu'un radical méthyle, éthyle, propyle isopropyle butyle, hexyle, cyclohexyle; décyle, dodécyle un radical aralcoyle, tel
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0 qu'un radical bensy'le, un radical sulfoalcoyie, par exemple .-sulfo- ¯ - éthy.e s t.=?-su2f obayle 3 c3-su3.i'opropy.e soit 1111 radical acyle, par 'exemple un radical de formule -C(0)-R où désigne un groupe alcoyle, él.1le-nt uelleme-lit substitué, ou un groupe aryle, par exemple un groupe méthyle, phényle, -naphtyle, propyle, bensyle, pute.
5 Les composés suivant l'invention les plus avantageux sont généralement ceux qui correspondent aux formules ci-dessus où
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Q complète un noyau pyridine, indole ou quinolôsne et où D E, F et G désignent des radicaux aryle. Dans la suite, on désignera par
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le terme "noyau désensibilisateur" un noyau tel que défini ci-dessus, dans la formule duquel Cls Q2 Qu Q? et Q9 complètent un noyau - 1ID.dazoLI:',5'-ÈÏQuinoxaline ou un noyau substitué par un groupe nitro et choisi dans le groupe formé par les noyaux thiazole, oxazole, sélénazole, thiazoline.- pyridine, quinoléine, indole ou imidazole. ;
On peut préparer les composés utilisés suivant l'in- vention corme indiqué à la demande de brevet belge, déposée ce jour au non de la Demanderesse et intitulé Nouveux composés organiques hétérocycliques azotés.
Des exemples typiques de composés utilisés sont les composés suivants:
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1. perchlorat3 de 3-éthyl-1'-m4thooe13-Jxa±2'-pyridocarbocjranîne 2. tetrafluoroborate de i' -c: ¯o^3-e.zyloxa-'-p¯vri.docarboc;Tar.ne 3. iodure de 39-éi:hyl-1-4 :':o: y-2-p'=do.hiacyanins 4. tetrafluoroborate de l-ethoxy-3 ' -êthyl-2-pyridothiacyanine 5 - 5. iodure de t-benzy3oy-' --ë h' 3.--, .do 4hïacyai3. ss 6. iodure de f-éhyl-3 -ë âoy--2-pyri dbll.acarbocyanlne 7. tëtrafluoroboyate de 3-hoy-j-ëhyg---F3Tr'dhacarboc3=anine 8. hydroxide â'ar.syûxo-3'-éhy'3¯.¯3¯snaioropoxyj-2-pyriioi;hiacarbooyanine- 1 9. perchlorate de 1-b*nzY'± >Y-3'-ét?iJ"2-?=pYriàothiacarbocyansne 14. perchlorate de '-hy w¯â -:ë :'ïos --pyrgdohiaâ,'¯carbox3Tc3anine Il. picrate de l'-rs:z=o-13-ri:ëty33r¯da-2'-pyridocarbocyanine 12. perclil orale de 3'-éi=laj;i-i-n;
éghojzr-%,,,5,-benzo-2-py+rîdothiacar-
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bocyanine
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13. tëtrafluorcborate de 1-é vhoxT-3' -é .hyl-' 5' -benzo-2-pyrido-
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thiacarbocyanine
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14. tétrafluoroborate de i'-ß <oë:y-3-éhr3oxa-2'-carbocyanine 15, tetrafluoroborate de n¯rô;r¯s; J--.ryßfy,û¯¯CyQisiz2 16. tétrafluorcborate de 3' -é a:ox;
-3-é .¯y3 Lhia-2' -carboeyanine 17. tetrafluoroborate de l'-éthoxY-3-éthylthia-2'-dicaràocyanine 18. perchlorate de 1-Xà5tÉO>S-3'-*éthYl-2-PYîdothiazol-înocarbo-
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cyanine
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19. perchlorate de 3'-éthy-i-i-néthoxy-4-p>rrîdothiacy-anine 20. perchlorate de 3'-étl3yl-i-B3ethoxy-4-pyTidothiacarbocyanine 21. perchlorate de 11'-d?éiho:y-252'-diphény2-3s3'-i-ndoiocarbo-
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cyanine -
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22. perchlorate de ? -ého:y-.' -é hy' ¯2, 2' lfl-rip?ënyl-3, 3' ¯ Índolocarbocyanine 23. perchlorate de I,'-diéhoy3-2y2'¯d-inényl-33'-ir¯dolocarbo-
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cyanine
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24. perchlorate de 1-éi,îaoyr-i'-:.Évhyl-2s2'1D-riphényl-33'-indo- 10carbocyanine 25. tetrafluoroborate de l'-éthoxY-3-éthyl-4,5-benzothia-2'-car-
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bocyanine
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26. -toluènesu1fonate de 2--anil.novin¯;3-3 réthoypyridi=iv.
27* perchlorate de 1-éthyl-1'-méthoxj*-Y,5-ben-zothîa-Y'-carbocyanine 28. n-toluèncsulfonate de 3'-éthyl-1-métho>zr-6'-nitro-2-phônyl-3-
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indolothiacarbocyanine
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29. p-'oluénestzlfonae de 1-éhoy-3'-ézhyl-6'-nitro-2 phé.nyl-3indolothiacarbocym1îne -
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: 0 a #a b a- v ve ev .w wv .
30. perchlorate de 393-dially?-ï' ét<oxy-2' hény.imidazo l,s-quinccaliro 3'-indo.ocarbocfanine 31. perchlorate de 1,3-d:.a11y1-I'-ët.hoxy-2'-phénylimi.dazoi',PS-b7 quinoxalino-3-;ndolocarbocyanine. - Les colorants cyanine dérivant des 1-alcor-pyrid.ines et des 1-alcoxy-quinoléines sont des sensibilisateurs spectraux particulièrement utiles pour les épuisions photographiques aux halogénures d'argent donnant normalement des images négatives.
Les émulsions ainsi obtenues sont remarquables par une bonne sen- sibilité générale et une bonne sensibilité spectrale pour la région du spectre allant du vert au rouge, le maximum de sensibilité étant, - dans la majorité des cas, pour la zone allant de 520 nm environ à 620 nm environ. Les images obte nues avec les nouvelles émulsions sont claires et fines et présentent un excellent contraste.
Les épuisions suivant l'invention comprennent celles qui contiennent comme colorant sensibilisateur un composé formé de deux noyaux hétéracycliques azotés à cinq ou à six chaînons reliés par une liaison méthine, le premier des dits noyaux étant un noyau 1-alcoxy-pyridyle ou 1-alcoxy-quinoléyle, chacun de ces noyaux étant relié à la liaison méthine par son atome de carbone en position 2, le second noyau étant un noyau hétérocyclique d'un type usuel pour les colorants cyanine et étant relié à la liaison méthine par un de ses atomes de carbone de manière à compléter la
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formule deun colorant du type des cyaaines. Cette s'.i.ci5V11 eiéiûiûe -' contient avantageusement de un à trois atomes de carbone dans la . chaîne méthinique.
Suivant des modes particulièrement avantageux de réalisation les nouvelles émulsions contiennent des colorants sensibilisateurs de formule
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dans laquelle Q2 désigne un noyau pyridine ou quinoléine. R est un groupe alcoyle, contenant avantageusement au plus quatre atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle,éthyle, propyle, isopropyle, butyle hexyle, cyclohexyle, décyle, benzyle, dodécyle, etc., un groupe aryle, par exemple- phényle, naphtyle, tolyle chloro-
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phényle, etc., ou un groupe acyle par exemple acétyle.
Des exemples spécifiques de sels colorants sensibilisateurs utilisables suivant l'invention sont les suivants :
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1. perchlorate de 3-ét¯h.yl.' céthoyoxa-2'-pyr.docarïxscyanine 5 2. tétrafluoraborate de l'-éthoy-,-éy.oxa.-2'-pyri.docar.bocyanine 3. iodure de '-éthß:-1 -d tho.r 2 yrido Faiacxanine tétraflnoic>bara2a de .-étho-3x-;tâayl¯ 2-pyri.dothiacyajine 5. iodure de ,MbenGy- -étin 1-2gyr.doth.rcyanine 6. iodure de ;'-ét.xy - Lt,o 2-pyridoih.aca.ri3ocyan.ne 7. tétrafluorsborate de .--éth.a.;0. y-3'-étây.-2-p3rridcat.hia.carbocyanae S. hydroxyde a'anhy,.r 3'-éthy.-1-3 sulfoprop;-2-pyridot.hiacarbocyanine 9. p--rchlorat,4 de i.-vnzyioy 3'-é'hy.l--? pyr.:othiacàrbocyanine 10. perchlorate de 3'-éthyl-â--méthy-2-pyridot.3.adicarbocya.zi.ne 11. picrate de l'-métho:.:ty-l,:h3":
tr11I1.éthylLl'ldo-2'-pyridocarbocyanine 12. perchlorate de 3-1-6thyl-1-mdthoxy-4-1.5l-benzo-2-pyridothiacarbad canine 13. tétraf'luoroborate de l-éth XY-3'-éthyl-A.' ,5'-benzo-2-pyridothiacatbocyanine ' 14. tétrafluoroborate de 1'-éthoxy-3-éthyloxa-2'-carbcyanLne 15, tétrafluoborate de 1'-éthoxy-3-ôthylthia-2'-cyanine z16. tétrafluoborate de l'-éthoxy-3-éthylthia-2'-carbocyanine 17. tétraflucborate de ï'-éhoâ;
-ét;yZth.a-2'-d.carLcyanine . h8. perchlorate de 1--méthoxr-3'-méthyl-2-pyridot.'iazolinocarbocyan.ne 19. perchlorate de 3-éth'-1-1-étho..ll.J'-4-pyridot:ïiaë'yal11në-n 20. perchlorate de 3'-ôthyl-1-méthoxy-$-pyridothiacarbocyanine 21. tltrafluoroborate de l'-éthozy-3--éthyI ,,s5-benzot$ia-2'-carbocyanine 22. perchlorate de 1-éth;l-l'-néthoxy-/,5-benzothia-'-carbocyanine
La sensibilisation spectrale par les colorants définis ci-dessus convient particulièrement pour les émulsions photographi- ques aux gélatino-halogénures d'argent, ayant une sensibilité les rendant aptes à faire des clichés négatifs ordinaires. Il est avan i tageux d'introduire ces colorants dans l'émulsion et il faut les disperser uniformément dans celle-ci.
Les moyens de disperser un. colorant dans une émulsion photographique sont simples et bien con-
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nus des spécialistes. Il est de wfiùe pratique à'ajouter-les Gv.cs--- .. rants sous forme ae solutions dans des solvants appropriés. Le solvant choisi doit être compatible avec l'émulsion et ne doit pratiquement pas avoir d'action inopportune sur les produits photosen-
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-: ... '. ',' .. - '., :J . , ....-. .; . :......; ¯ -.-#
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silbles
La concentration des colorants dans les émulsins nége trves à traiter par développement suivant l'invention peut varier considérablement c'est-à-dire de environ 5 mg à environ 100 mg par litre d'émulsion susceptible de couler.
La concentration du colorant varie suivant la nature du produit photosensible contenu dans .1' émulsion et suivant le résultat qu'on veut obtenir. la con- centration convenable et la plus économique dans un cas particulier; donné sera déterminée par les essais usuels dans ce genre de mise au point.
Four préparer une émulsion photographique aux gélatino- halogénures d'argent, ayant une sensibilité convenant pour l'obtén- tion de clichés négatifs par développement et sensibilisés spectrale- ment avec un des sensibilisateurs spectraux définis ci-dessus, on ; obtient de bons résultats en opérant comme décrit ci-après. On dis- sout une quantité donnée de colorant dans l'alcool méthylique ou dans un autre solvant convenable et on ajoute lentement un volume de cette solution (qui peut être diluée avec de l'eau) contenant de 5 mg à 100 mg de colorant à environ 1000 ml d'émulsion aux gélatino-halogénures d'argent, en agitant. on agite jusqu'à disper- sion parfaite du colofant dans l'émulsion.
Pour la plupart des colorants, la mg à 20 mg de colorant par litre d'émulsion suffit pour produire la sensibilisation maximale avec les émulsions ordi- naires au gélatino-bromure d'argent ou au gélationo-bromoiodure d'ar- . gent. Pour les émulsions à grains fins, qui comprennent la majorité des émulsions au gélatino-chlorure d'argent habituellement utilisées, : il peut être nécessaire d'utiliser une proportion un peu plus grande pour obtenir la sensibilisation maximale
Les explications ci-dessus ne limitent pas l'invention.
On peut introduire le colorant sensibilisateur dans l'émulsion par un autre moyen, sans s'écarter de l'invention. C'est ainsi qu'on peut plonger une plaque ou une pellicule recouverte de l'émul ' sion dans une solution du colorant sensibilisateur dans un solvant approprié.
Néanmoins cette sensibilisation au trempé n'est géné- ralement pas la plus recommandable
Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent qui peuvent avantageusement être sensibilisées spectralement au moyeu des sensibilisateurs définis ci-dessus sont les émulsions négatives, à traiter par développement, contenant les sels d'argent habituellement utilisés, tels que le chlorure d'argent le chloro -
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bromure d'argent, le gélatino-bromuie <faren*ë,"l*ë h1orobromoiodure ' d'argent et le gélatlno-bro:i1oiodure d'argent etc.
Les émulsions photographiques suivant l'invention peu- vent contenir divers additifs tels que des sensibilisateurs géné- 5 raux, par exemple des dérivés sulfurés, tels que l'allyl-thio- carbaide, la thio-urée, l'isothiocyanate d'allyle, la cystine, etc., des dérivés séléniés, des dérivés tellurés, divers composés d'or, par exemple le chloroaurate de potassium, le trichlorure d'or, etc., comme décrit aux brevets des Etats-Unis n s 2.540.085, ) 2.597.856 et 2.597.915, des composés du palladium, tels que le chlorure de palladium, conme décrit au brevet des Etats-Unis n 2.540.086 ou le chloropalladate de potassium, comme décrit au brevet des Etats-Unis 2.598.079,
ces divers sensibilisateurs pouvant être associés entre eux. Ces émulsions peuvent aussi contenir des inhibiteurs de voile tels que le chloroplatinate d'ammo- nium confie décrit au brevet des Etats-Unis n 2.366.245, le chloroplatinite d'ammonium comme décrit au brevet des Etats-Unis n 2.566.263, ou tels que le benzotriazole, le nitrobenzimidazole, le 5-nitroindazole, la benzidine, des mercaptans, etc., ces inhi- biteurs de voile pouvant être associés entre eux.
On consultera utilement à ce sujet l'ouvrage de Mees : The Theory of the
Photographie Process", Mac Millan ed., p. 460 Ces émulsions peu- vent contenir des tannants, tels que le formaldéhyde, comme indiqué au brevet des Etats-Unis n 1.763.533, l'alun de chrome, comme indiqué à ce même brevet, le glyoxal, comme ihdiqué au brevet des
Etats-Unis n 1.870.354 ou la dibroacroléine, comme indiqué au brevet britannique 406.750; elles peuvent aussi contenir des for- mateurs de colorants, tels que ceux des brevets des Etats-Unis n s 2.423.730 ou 2.640.776. Ces émulsions peuvent contenir plusieurs des additifs indiqués ci-dessus.
Elles peuvent aussi contenir des agents.dispersant les coupleurs formateurs de colorants, comme indiqué aux brevets des Etats-Unis n s 2.322.027 et 2.304.940.
L'exemple suivant illustre l'invention.
EXEMPLE
Pour montrer la sensibilisation produite par les colorants sensibilisateurs définis ci-dessus, on prépare une émulsion négative au gélatino-bromoiodure d'argent, contenant 0,77 mole d'iodure d'argent pour cent moles d'halogénures d'argent au total, devant être traitée par développement, du type décrit par Trivelli et Smith dans Phot. Journal, vol. 79, (1939), page 330. On dissout divers
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JI ............ colorants sensibilisateurs dans des %o1*Jzn ±s"cmr ibles et on ajoute les diverses solutions à diverses parties de cette roulsi01 aux o:F.s'.c's.:: indiquées a tableau. ci-après, Après digestion pendant dix minutes à 52cC on' apsiiqse ces épuisions sur un support pellicsiaire #n acétate de ce1.1.ose.... à ra.i ....: de 47 .!n6 d."-...r... gent par déeisstre carré.
Gn è=ose se. o;e .leµ divers proùuits çhoaiôgraphiçnes ainsi préparés' dsths isa ser1.Si toètre aàs#an î BI" à traV-e:rs"Un..spect;rsr:p1:!., à p'ris=.e; on les dévelar pendant trois Elixmtes dans un révé1t 'sel (,For=le KOàa1f D-1-al on les fixe au ;P''...ao4...i r. ; on .les lave et 0:1 les sèche.. On consi que les "'f3'^:.é ' de sensibilité sont les suivants : Composé utilisé ConcE1!;r-a "do::!. (en g/sole) maze 1 0,33 530 6 . 0,, 8 570 12 0$08 600 Les produits pog-r^.rs ainsi prépares, exposés photographiÇ.ue:!e!2t, perzetK*t à obteo=- des 15#a;es de bonne qua-
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lité.
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On obtient des résultats â.:=...:a,,'.S é.,.'2 les colorants 2,4,7,8, z 13, à 16, l 3 21 'et 22 de la liste ci-dessus.
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DI NOTE:? 03.:.!.:. TI01.
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r 1 ---; - R8 I3 'OR q A d should read: 1 \ 8, 1' N 'OR Page 8, line 35 "-L represents a chenue aethine of formula -C = where T" 1 T must to read: "-L represents a radical setine of formula -C = where T" T to the Minister of Economic Affairs.
Industrial Property Department.
Brussels
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Page 9: delete lines 39p 40.
Page 3t7: su-srinor the list of c: .yaûCs from nO 1 to n "29 (lists 1 to 40).
Page 11: delete lisnos 1 to 4.
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Pare 11, the formula at the bottom of the page; - Q ....., 2 should read: - QÉ - ,, ', ,, i,, à ,,', Î +1 d- cx - CH * === 'C # (# I. = Lr-1 C ## C = C # 3 # NR .. gl n-1 g-1 0R gi ni gi
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The SO5si36e was not unaware that no docunsnt attached to the file of a patent $ 'lve? Al.s..â' 'can be of a nature to bring, either to the description or to :; , lessins, background and cla =? had? the tale: naked of this note does not bring tulles modifications and only has object to indicate a * had several errors $] rs Material * It costs that the content of this note cannot have for effect will render. + i - nble ttY2crn V or p <: rticll \:. ::.! t: mt the patent ri ser? grant on 1..r. r 3., "1 r, 'J cto bravât aforementioned, if it was not r ôs in whole or in part by virtue of the .ciJ2 ..:. tio: ct1Jellc; ::: nt in force.
She authorizes 3.'âs.aistration to attach this note
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in the patent file and to issue a photocopy.
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Spectrally sensitized photographic emulsion.
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The invention relates to the pácâgrap exhaustions. Iaas case nant images negative3 # in substance or deposited in layers on a photographic support and sensitized spectralem.l1t by a sensitizing dye of the cyanine type
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5 a large number of dyes have a large number of applications. photographic cations:
they serve in particular l :: o. :: 1fie s0nsiL, i1.i.sateurs spectral in halide saulsicns' .. 'ai' ï3'G The initial sensitivity of silver halide esulsions is ... Z? û ': PzC-'ktl' "¯p lisitee to a very thin part of the visible spectrum (generally 110 in the blue region), and it is known that the addi" èion of certain dyes, to the halides of money extends the. zone of sensitivity towards long wavelengths, We introduce the dyes = en-
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4.bïlisaurs in ezcsions, generally in dispel'.s: 8.nt so i1n110wT.
The processes involving t.9? Âi'7'iCtili these dyes in emulsifiers are well known. The photographic emulsion according to the invention gives negative images and containing a sensitizing dye comprising two nitrogenous heterocyclic rings of five or six chain links joined by a methine bond is characterized in that the nitrogen atom of one of the rings of the sensitizing dye is substituted by an alkoxy radical
Colorants useful according to the invention correspond to one of the following formulas:
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in which: - RI can have one of the following meanings:
a) a methine bond terminated by a heterocyclic nucleus, of the type contained in cyanine dyes, for example one of the nuclei described in the work by Nées and James The Theory
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of the Photographie Processu, Ma1il1an ed., 3rd ed., p. 198-232, the methine bond possibly being substituted or not and being, for example a bond -CH =, -C (CH3) = "-C (C6HS) = '-CH = CH-, -CH = CH-CH = , etc;
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................. b) an alkyl radical ,. optionally substituted comprising an - ':'; euse :: and at most -eight carbon atoms; c) an optionally substituted aryl radical such as a phenyl radical, such as a radical phenyl <e, .naphth, 3e, to.lylê, etc .; d) a cyhy atom = d? ogen; e) an acyl radical of formula -CO-R9 , R9 denoting a é.tc> ille of hydrogen c.ü an alkyl radical "having advantageously at
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plus eight carbon shads;
..
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.7) lli2 ra-sical =? sfl? r j'e, such as a radical of: t'orsuie -CH = C; :: - O :: 3) -C6IT5 'R fiésī1i; mt 1.ll1 hydrogen atom or an alkayl radical 3 or 'g) a styryl radical, optionally substituted by E.:,e...:?le a radical of: L: Jr41cl-z -CS: ='; E-C6H4 -R2 "R2 denoting an atose of I1j 'd ::, ogè;:;. e ". = n group al ::: 3;" le: o aryl or a group â.: 3.12fl' â .. .i ':::%,: = flvt3 di3..1c ::; Y :: '3.JJ2.n ;. tl zac diethylar # ino;
Eg p == ii avsir one of the following meanings: a) an aethine bond <bound by a heterocyclic ring of the type contained in the 8erocyine dyes "described for example in the aforementioned o5'7 # age, the methine bond possibly being non substituted or substituted or b) a radical allylidene eventil.ell. :: 1ent substituted such qa'u = radical cyanoa.l., Pe id ne, a raâics3. alcoyicarbosyallylidène or alc3ylsul.fonylallylidene,
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- R can designate:
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a) an alkyl radical having advantageously from one to eight carbon atoms, such as a radical ;;: ethyl, p '- "op3'3e, ethyl" butylâj etc. this radical which may be substituted being for example a sulfoalkyl radical such as that the radical - (CH2) 3 $ 03 - "aryl <> J.c0yle radical, for example a bensyla radical, or a salt p rzd? nato-o :: - i: .oy3e, for example: aple - (CH2) 3 -aY, Y denoting a pyrzdi salt; substituted or unsubstituted ai'a.a b) an acyl radical, for example -CO -R4- where R4 is an alkyl radical having advantageously d, la to eight carbon atoms or an aryl radical, for example a methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, naphthyl, etc. radical.
These cocuposés deteriorate under the action of the various
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forms of Energy, such as (1) electromagnetic radiation
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visible ultraviolet, in ± rare red, X-rays, beams
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electronics, laser beams, etc; (2) heat from
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from various sources, such as radiations ini = - = redg
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(3) the mechanical energy produced by the local application of pressure; (4) sound waves, etc.
Under the action of one of these forms of energy, the values according to the invention are altered, generally by cleavage of the molecule. The split products can be used to form images. The precise mechanism of the cut varies according to the compound considered. It seems that this mechanism is analogous to the following, under the action of a form of energy:
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o'CH3 nose / 3 CpHc i - + CH3o.
E --- cH3o - +1 a + Cli 0 + 10 Rw, -ca = c I C2E additional fragments Of course, this explanation given simply as an indication '
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does not limit the invention in any way. - ¯¯¯
In this case, discoloration occurs under light by heterocyclic cleavage of the N-O oxygen bond with formation of an RO ion and a coloran base which can undergo further fragmentation. This coloring bee is useful for reproducing images. The remaining fragmen are useful as initiators for other reactions: such as polymerization or. crosslinking.
The original color of the dye appears when this dye is treated with an acid so that the pH is less than 7, but there is no further discoloration under the action of light, when the dye is subjected to the inaction of an energy. Each fragments formed can be used in different processes, for example, the aldehyde can be formed as: as a crosslinking agent effi <
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or a mordant fixate, 2r of coloran-t.
Summer? free radicals e-, le: cations are useful oorrte: ß. t i ate9rs of polyaerigation.
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According to preemptive modes, the 3.nvw
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tion, the compounds used correspond to one of the following formulas:
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In these formulas, the symbols have the following ziiiëins - "Q 2 '9;
1 q 3 and Bzz each represent the non-metallic atoms needed to complete a Hoyan seaasiil.sataL or desensitizer comprising a five or six atom heterocycle donv to care an atoae other than a carbon-qe shad such> z *? 7Juoe -atone d2o,: ygene, sulfur, selenium or nitrogen5 uiz core delm of the types liti2.îsés in the preparation of cyanine dyes, one of the following typical nuclei g the nuclei of 1s. thiazole family, for example thiazole rings, 4-aethyltlTd.- .0 zole, 3-é'ill-ylthiazolee 4-phenylthiazoles, 5-méthi7thiazole, s -phenal thiazole, lê, 5-dir-aethylthiazole, a 4 ' dxpesylth azole 4- (2-thiesyl3thiazole, benzothiazole;
s 4-caloro.enzothiazo 6 e 4- or 5-nitrobenzothiazole, 2 - e.Uorobenzothiazole, 6-cihlo> obenzotiaazolep 7-cii'c: .obenzothiazolee 4-methylbe ± -izot-hîazole, 9 aé VhylbcnzatFazo 1 e 6-Hie- 'thylbenzothiazole, 6-nitrobenzothiazole, 57-oromobenzothi-azole, 6- broaobenzothiazole, 5-zsloro-raitrobenzothiazole, 4-phenylbenz thiazole, 4-methoxybenzothiazole, 5-methoxybenzothiazdole, 6- 6-iodobenzothiazole, 4-ethoxy-benzothiazole 57-etho.-ybenzothiazole, tetrahydrabenzothiazoles 536-) dimethoyybenzothiazole, .5,6-methylenedioxybenzothiazole, 5-hydroy-ybenzothiazole, 6-hydroxybenzothiazntiazole-p-naphothiaztiazole, a-naphothiaztiazole s 5-ethay- s --naphthothazole 5-ethoxyr- "p-naphthothiazole, 8-niethoxy-c:
-naphthothiaple, 7 -.-. ethoxy-a-naphthothiazole, lk -'- metboxythianaphtheno-ï ", 6e, ') +, 5-thiazole, nitro-i-naphthothiazoles, etc .; the nuclei of the oxazole family, for example the rings 4-methyloxazole., 4-nitro-oxazole, 5-methyloxazole., 4-phenyloxazole $ 4,5-diphe * nyloxaz'ole, 1 + -ethyloxazole, 4,5 -dimethyl-oxazole, 57-phenyloxazole, benzoxazole, 5-ehloroberzoxazole $ $ -néthy3- 'benzoxazole, 5-phenylbenzoxazole, 5- or 6-nitrobenzoxazole, 5-chlo- ro-6-nitrobenzoxenzole, 6-methylbenzoxazale, 5-methylbenzoxazale '416-dimethylbenzoxazole, 5-methoxybenzoxazole, 5-ethoxybenzoxazoles 6-metthoxybenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole, α-naphthoxazoles p-naphthoxazole, various nitro naphthoxazoles, ctcr;
EMI8.2
nuclei of the selenazole family, for example nuclei
EMI8.3
4-Reihylselenazoles 4-Nitroselenazole, + -phenylselénazoles benzoselenazole, 5-ehlorobenzoselénazole, 5-nethoxybenzaséÎénazoles 57-hydroyybenzoselénazole, 5- or 6-nitrobenzoselénazole, 5-ehlorobenzoselénazole, 5-nethoxybenzaséÎénazoles 57-hydroyybenzoselénazole, 5- or 6-nitrobenzoselénazole, 5-a-n-a-benzoselenazole-zenoselenazole-zenoselenazole-zenoselenazole, 5-n-a-zenoselenazole , the various nitro naphthoselenazoles, etc .;
EMI8.4
nuclei of the thiazoline family; for example nuclei
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; ..; ; .-.-thiazoline, 4-: aethylthiazoline; etc: 9 are the family of .la pyridine, for example the rings 2-pyridine, 5-methyl-2-pyridine, 4-pyridine, 3-zéthy? -% - pyîàine, the various nitro-pyridines, etc .; the nuclei of the quinoline and isoquinoline fanils, by;:
examples 2-quinoline, 3-nethyrl-2-quino3-eine, 5-ethyl- rings. -q4ainol'ean q -chloro - qainoi evne 6-nitro-2-quinoline, 8-chloro-2-quinoline; 6-Dethoxy-2-quinoline, 8-ethoxy-2-quinoline, 8-hydroxy-2-quinoline, 4-quinoline 6-nethoxy-4-quinoline 6-nitro-4quinoline, 7-ethyl-4-quinoline 3-chloro --qu.noline, 1-isoquinoD leine, s -ditrg-1-isoquin1 ein '39-dihydro-? --isoquiaoléz.gaer 3-isoquinoline, and. ; the J-3-i.a'leoylindol rings by carrying advantageously a. nitro or caro substituent, such as 3 '3-d.methyl or 6-nitroindoléDsn ?, 3g3-dl! sethyl-y- or 6-cyanoindolenin rings, etc. ;
the rings of the imidazole fazille for example the L5 rings, imidazole, 1-alkylimidazole,? -alkyl.-1.¯phenylimidazole 1-alkyl-t'-d.methyliaidazole benzimidazole, 1-alkylbenzinidazole, 1-alcoylbenzinidazole, 1-alcoylbenzinidazole, nitrobenzi.midazole I-aryl56-dichlorobenzi4idazoie 1-alkyl- -naphthîmidazole, '-aryl-p-naphthînîdazole, 1-alkyl-5-kethoxy-c-naphthînidazole, nuclei of the family of imidoxazo, 5 1-alkylimidazoL, S-quinoxaline rings such as 1-ethylimidazo / li.5quinoxaline ". 6-chloro-1-ethylimidazoLÇ, 5-jqiiinoxaline, etc., 1-alkenyliaaidazoLS-Jquinox.aline for example 1-ally-linidazoZlii5- h7quinoyaline, 6-chloro-1-allylimidazor 5-) quinoya.ne 'etc., l-arylimidazob, 5-Ìquinoxaline, eg eraS pl e 1-phenylimidazo + quinox.aline 1 6-ehloro-1-phenylimidazo- ¯¯ ¯ b ,, - P7quinoxaline, etc.
the rings' 3-dialkoyl-3H-pyrroloL2 = 3pyridine, for example .33-dimethyl-3H-pfrroloL23-pyridine 3,3-, diethyl-3H-pyrrolo23-pyridine etc .; the thiazolo5-b nucleus, -
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quinoline; optionally substituted indolyl rings such as
EMI9.3
1 rings 2-phenyl-3-indole, 1-methyl-2-phenyl-3-indole, etc. ;
EMI9.4
- R3 represents an optionally substituted alkyl group, advantageously a lower alkyl group, having from one to four carbon atoms, for example a methyl or ethyl group,
EMI9.5
propyl, isopropyl, butyl, ù & x-.11e, cyelohexyl, dec: y3e dodecyl, etc., a hydroxyalkyl group, e.g. 3-hydroayethyl!.) - hy- .droxybutyl, etc., an alkoxyalkyl group, e.g. p- nethoxyethyl, U5-butoxyb, tyl, etc .;
a carboxyalkyl group, eg p-carboxyethyl, CJ-carboxybutyl, etc., an alkoxy group, eg
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ple methoxy, ethoxy, etc., a sulfoalkyl group, for example
EMI9.7
β-sulfoethyl, tJ -sul1 "obutyl, etc., a sulfatoalkyl group by
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example 3-sulfatoethyl, eg, p-acetoxyethyl, for example, 3-sulfatoethyl, for example p-acetoxyethyl;
Y-aceto> = yprop3rle, é-bu <= yr3rl- oxybutyl, etc. , Tin C7-0 upe alkoxycarbonylalkyl, for example p-metho: ye4rûony3ci.h ie -ethoxycarbonyibutyzas etc. or the group aral-) co-f4 ,, for example ;, benzyl, phenethyl, etc .; an alkenyl group, e.g. allyl, 1-propenyl, 2-butenyl, etc. , or an aryl group ¯ for example, phenyl> 'blyl, naphthyl, r; ethox-.1phenyl, chlorophnyl.,
EMI10.2
etc. ;
EMI10.3
- Q4 represents the non-metallic atoms necessary to ¯o complete a 'five- or six-membered heterocyclic ring,' containing. following one. Typical example is a Tietero-atoe dJazo # es that sulfur 'of selenium or oxygen, such as a 2-pyrazolin-5-one ring (for example 3-nethyl3 -.- phen; rl-2-pyrazo! in - $ - one s I - pheny I-2-pyrazolin-5-one i- (2-benzoLhiazolr3) -3-methyl-2 - pyrazohn - one, etc.);
an isoxazolone ring, for example s 3-phenyZ-5-CH) -isōazo? one 3-methyl-5'-
EMI10.4
(4H) -isoxazolone, etc.); a. oxindole ring (for example, 1-alkyl-
EMI10.5
2s3-toihydroxy-2 - oa? Ndoles etc. )? a nucleus -rie it e 'tohexahydropyrimidirie.,
EMI10.6
such as a barbituric acid or thiobarbituric acid radical por-
EMI10.7
both optionally alkyl substituents in position 1 (1-methyl-0 1-propyl-, 1-hepty, etc.) or in positions 1 and 3 (173-dim4thyl- JJJa 1,3-diethyl-, 1.3-dipropyl-, 1,3-diisopropyl, 1,3-aicàclohexyl-, z '3-di (rethosyethyl) -s etc.
or aryl substituents in position 1 (1-phenol-, 1-p-chlorophenyl-, 1-p-ethc> 7.ycaiionylp'.Iienyl-¯, etc.) - or in positions 1 and 3 (1,3- diphenyl-, 133-di (p-chlorophenyl ') l13-di- Ù (p-ethoxycarbonylphenyl-, etc.) or an alkyl substituent in position 1 and an aryl substituent in position 3 (1-ethyl-3-phenyl-s 1-n-heptyl-3-pheny + 1-, etc.), such as a rhodanine nucleus (i.e. a nucleus of the 2-thio-2 - thiazo family, I. dinediones) such as a rhodanine ring, 3-alcoylrhodanine, (3-ethylzhodanine, 3-allylrhodandine, etc.), 3-carboxyalcoylrhodanine (3- (2-carboxyethyl) rhodanine, 3 - (--- carboxybutyl) rnodarines etc.), 3-sulfoalkylrhodanine, ('3- (2-sulfoethyl) rhodanine, 3- (3-sulfopropyl) rhodanine, 3- (4-sulfobuty2) rhodanine, etc.), or 3-ary] rhodanine, (3-phé # yTlrh ± -anin, etc.), etc. = such as a 2 ('H) -imidazo / î ring,
2'.Ê / -pyridone or 2-furanone (3-cyano-4-pheny3-2 (5I3) -furarZones etc.); such as a thiophhn-3-one-1,1-¯dioxide ring (benzo b ""% thiophn-3 (2H) -one-lsz-dioxide etc.); such as a ring, 7-dioxo-6,7-dihydro - $ - tM.azolo /] f, 2-Tpyrimidine (, 7-dioxo-3-phenyl-bs? -dihydro - thiazoloL3s2-apyriridines etc. ); such as a
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2-thio-2,4-oxazolidinedione nucleus (i.e. a nucleus of the fa-
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thousand of 2-thio-23r + - (3ffjH) -ozazoïediores) (3-ethyl-2-thio-2,4-oxa-
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zolidinedione, 3- (2-sulfG8thyl) -2-thio:; 4xàdiYdinedione, 3- (4- ¯ st> foûntyij-2-th.o -, - o âzoî.z.nerirsne 3-É3-caboprop: yl¯ ) - fio- 2, - o :: ayo.? dâred, oée, etc.); a thianaphthenona ring (2 - '(2H) -thiana- * p:) tenone, etc.); such qn'w = core. 2-, ii o -; - thiazo3i dined: one that is to say of the family of 5 2-thio-2, '' .4E) -thia olediones), -é ': ia3.-.' "-:
gâ? o- ¯ r <a: ?? ¯z r.r.e; .36, etc.); as it is. 2,4-thiazolidine-dicne ring (2, Yt # iazolià ± nedòne, 3-é.ti ;; rl-2, h - thiazvliàinedione, 3-phé-parZ¯2ye.¯h $ o.ïci ':. :. c'ifEiàe 3 -, - iaF? î'tyl- .. .t¯iazoli "^ edione, etc.); such as ncyau thiasolidinone (4-thiazolidnone, 3-ethyl-thiazo- .0 liGinose 3-phecyl-4-thia.zolidlnone 3-ce-napIntyl-Y-thiaioliAinone, i "etc.); tel: '-' re:. = au 2-: hia.zo.in - ane (α-ethylmercapto-2-thîa- y olin-4-one) -nlcoyi phen¯..aai n-2-thiazo ' i i: - one, -o'ipheny3.aino-2-thiazolin-4-one, etc.); such as a 2-iBino - 4-oxazolidinone (or, pseudohydanoie) ring;
such as a 2,4 # inidazolidinedion.e 5 (h5 = dantoine) (2,4-imiàazolîâineàione, 3-ethyî.-2s-3idazo-idinedione, 3-Phenyl-2, Y-imidazolidineàioge, S1 '.- ring). 2'ts¯i dua.Z03.dinedione, 1,3-diethyl-2,4-imidazolidinedione, 1-ethyl-3-phenyl-2, t-inidazolidined: oae, --eth =. -A-naphthyl-2 ,: ¯¯i; ao'idinedione 't3-âiphéryl-2, -in.ids.zo3idinßd? Qne, etc.);. Such as a 2-tlaio- o 2, r-iraidazolidinediane (or, 2- thiohydantolne) (-thio-2.71-adazolidinedione;
3-et: ay - '. 1? O - pa.-2i: i2a2¯i3.nt? .. al0ne 3- (4-sulfobutyl) - 2-thio-2,4-imidazolidinedione, 3- {2 -ea boxy ethyl) -2-th? o-2, t-iaida- zolidinedione, 3-pheny 3-2-th.o-2, - iidazo.i dinedi one, 3-a-naphthyl- 2-thio-2, Y-iniàazolidineàione, 1,3 -diethyl-2-thio-2.4-im-dazolidine- 1 dione, 1-ethyl-3-phenyl-2-thio-2,4-imidazolidinedione, 1-ethyl-3naphthyl-2-thio-2,1f-imidazolidinedione , 1,3-dipheny3.-2-th3o-2,4-iriIaaoüdined5¯one, etc.); eu such as a 2-imidazolin-5-one ring (2-propylmercaptc-2-imidazolin-5-one, etc.); - n is a positive integer between 1 and '4; ..- - la is one, two or three;
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- g is 1 or 2;
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- Ruz and R7 each denote a cyano radical, an ester radical (ethoxycarbonyl, Eethoxycarbonyï-, etc.), or alkyl-zü-: fonyl (ethylsulfonyl-, methylsulf'ony1.-, etc.);
-L represents an ethine chain of formula -C = where T ¯ is a hydrogen atom, an alkyl radical having from 1 to Y atoms
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carbon or an aryl group (phenyl, etc.) -
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- L denotes -CH =, -C (CH3) ==; -C (C6H5) = 'etc. ; - D, E, J, R2 and 114 independently denote atones
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hydrogen, groups (alkyl, containing 1 to 4 carbon atoms), (ethyl, ethyl, pi * opyl, isopropyl) butyl, ... decyl, dodecyl, etc.), or aryl groups (phenylej tol: r1e, naphthylei meth 7phenyl, ch.araphry, nitrophenyl, etc.); - X represents Utl anion, (chloride, bromura, ioduree perchlorate, éra.uarahvr. '' - s3-ae thioeyanate, p-toluènesu1! '"Onate, t: ys4 iaie etc.); a represents an anilino radical or aryl;
(phenyl, aphy.e dialco71aminophenyl, tolye cblorophenyl, .nitrophenyl, anilinovisyle, etc.); 5 '. ¯ ¯ - - 'R represents a radical lco;,' ene, o) i: Y or alcoyienedioxy aY2ut of im with eight carbon atoms in the cha9ne.ale * yiene or an arylese-bis- (alkoxy) radical such as' a radical ethYlèn8o), trime propylideneo7, hyîè.eâ..ay phenylenebisethoxy, etc. ;
and - R represents either an optionally substituted alkyl radical, advantageously having from one to four carbon atoms, - such as a methyl, ethyl, propyl isopropyl butyl, hexyl or cyclohexyl radical; decyl, dodecyl an aralkyl radical, such
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0 that a bensyl radical, a sulfoalkyl radical, for example.-Sulfo- ¯ - ethy.es t. =? - su2f obayle 3 c3-su3.i'opropy.e is 1111 acyl radical, for example a radical of formula -C (O) -R where denotes an alkyl group, el.1le-nt uelleme-lit substituted, or an aryl group, for example a methyl, phenyl, -naphthyl, propyl, bensyl, pute group.
The most advantageous compounds according to the invention are generally those which correspond to the above formulas where
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Q completes a pyridine, indole or quinolose ring and where D E, F and G denote aryl radicals. In the following, we will denote by
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the term “desensitizing nucleus” a nucleus as defined above, in the formula of which Cls Q2 Qu Q? and Q9 complete a ring - 1ID.dazoLI: ', 5'-ÈÏQuinoxaline or a ring substituted with a nitro group and selected from the group consisting of thiazole, oxazole, selenazole, thiazolin-pyridine, quinoline, indole or imidazole. ;
The compounds used can be prepared according to the invention as indicated in the Belgian patent application, filed today in the name of the Applicant and entitled New nitrogenous heterocyclic organic compounds.
Typical examples of compounds used are the following compounds:
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1. 3-ethyl-1'-m4thooe13-Jxa ± 2'-pyridocarbocjranin perchlorate3 2.i '-c tetrafluoroborate: ¯o ^ 3-e.zyloxa -'- p¯vri.docarboc; Tar.ne 3. 39-ei: hyl-1-4: ': o: y-2-p' = do.hiacyanins 4. 1-ethoxy-3 '-ethyl-2-pyridothiacyanine tetrafluoroborate 5 - 5.t- iodide benzy3oy- '--ë h' 3 .--, .do 4hïacyai3. ss 6. f-ethyl-3 -ë âoy - 2-pyri dbll.acarbocyanlne 7. 3-hoy-j-ëhyg tetrafluoroboyate --- F3Tr'dhacarboc3 = anine 8.hydroxide â'ar.syûxo-3 '-éhy'3¯.¯3¯snaioropoxyj-2-pyriioi; hiacarbooyanine- 1 9. perchlorate of 1-b * nzY' ±> Y-3'-et? iJ "2 -? = pYriaothiacarbocyansne 14. perchlorate of ' -hy w¯â -: ë: 'ïos --pyrgdohiaâ,' ¯carbox3Tc3anine II.-rs picrate: z = o-13-ri: ëty33r¯da-2'-pyridocarbocyanine 12. 3 'oral perclil -ei = laj; iin;
éghojzr -% ,,, 5, -benzo-2-py + rîdothiacar-
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bocyanine
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13. 1-VhoxT-3'-ethyl- '5' -benzo-2-pyrido- tetrafluorcborate
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thiacarbocyanin
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14. i'-β <oë: γ-3-ehr3oxa-2'-carbocyanin tetrafluoroborate 15, n¯r6 tetrafluoroborate; r¯s; J -. Ryßfy, û¯¯CyQisiz2 16. 3'-α tetrafluorcborate: ox;
-3-é .¯y3 Lhia-2 '-carboeyanine 17.-ethox-3-ethylthia-2'-dicaràocyanine tetrafluoroborate 18. 1-Xà5tÉO perchlorate> S-3' - * ethYl-2-PYîdothiazol- înocarbo-
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cyanine
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19. 3'-ethyl-ii-nethoxy-4-p perchlorate> rrîdothiacy-anine 20. 3'-ethyl-i-B3ethoxy-4-pyTidothiacarbocyanine perchlorate 21. 11'-d? Eiho perchlorate: y-252 '-dipheny2-3s3'-i-ndoiocarbo-
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cyanine -
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22. perchlorate? -ého: y-. ' -é hy '¯2, 2' lfl-rip? ënyl-3, 3 '¯ Indolocarbocyanine 23. I,' - diéhoy3-2y2'¯d-inenyl-33'-ir¯dolocarbo- perchlorate
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cyanine
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24. 1-Ei, 1aoyr-i '- :. Evhyl-2s2'1D-riphenyl-33'-indo-10carbocyanine 25. -ethoxy-3-ethyl-4,5-benzothia-2' tetrafluoroborate -because-
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bocyanine
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26. -toluenesu1fonate of 2 - anil.novin¯; 3-3 rethoypyridi = iv.
27 * 1-ethyl-1'-methoxj * -Y, 5-ben-zothîa-Y'-carbocyanine perchlorate 28. 3'-ethyl-1-metho> zr-6'-nitro-2- n-toluene sulphonate phônyl-3-
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indolothiacarbocyanine
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29. p-'oluénestzlfonae de 1-éhoy-3'-ézhyl-6'-nitro-2 pé.nyl-3indolothiacarbocym1îne -
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: 0 a #a b a- v ve ev .w wv.
30. 393-dially? -Ï 'et <oxy-2' hény.imidazo l, s-quinccaliro 3'-indo.ocarbocfanine perchlorate 31. 1,3-d: .a11y1-I'-ët.hoxy perchlorate -2'-phenylimi.dazoi ', PS-b7 quinoxalino-3-; ndolocarbocyanine. - Cyanine dyes derived from 1-alkor-pyridines and 1-alkoxy-quinolines are spectral sensitizers particularly useful for photographic silver halide exhaustions normally giving negative images.
The emulsions thus obtained are remarkable for their good general sensitivity and good spectral sensitivity for the region of the spectrum going from green to red, the maximum sensitivity being, - in the majority of cases, for the region going from about 520 nm at about 620 nm. The images obtained with the new emulsions are clear and fine and have excellent contrast.
The exhaustions according to the invention include those which contain as sensitizing dye a compound formed of two nitrogenous heteracyclic rings with five or six members connected by a methine bond, the first of said rings being a 1-alkoxy-pyridyl or 1-alkoxy ring. -quinoleyl, each of these rings being connected to the methine bond via its carbon atom in position 2, the second ring being a heterocyclic ring of a type usual for cyanine dyes and being connected to the methine bond via one of its atoms of carbon so as to complete the
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formula of a cyaaines-type dye. This s.i.ci.5V11 eiéiûiûe - 'advantageously contains from one to three carbon atoms in the. methine chain.
According to particularly advantageous embodiments, the new emulsions contain sensitizing dyes of formula
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in which Q2 denotes a pyridine or quinoline nucleus. R is an alkyl group, preferably containing at most four carbon atoms, such as a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl hexyl, cyclohexyl, decyl, benzyl, dodecyl, etc. group, an aryl group, for example phenyl , naphthyl, tolyl chloro-
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phenyl, etc., or an acyl group, for example acetyl.
Specific examples of sensitizing dye salts which can be used according to the invention are as follows:
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1. 3-eth¯h.yl perchlorate. ' kethoyoxa-2'-pyr.docarïxscyanine 5 2.-ethoy-tetrafluoraborate, - éy.oxa.-2'-pyri.docar.bocyanine 3.'-ethß iodide: -1 -d tho.r 2 yrido Faiacxanine tetraflnoic> bara2a of.-Etho-3x-; talayl¯ 2-pyri.dothiacyajine 5. iodide of, MbenGy- -etin 1-2gyr.doth.rcyanine 6.iodide of; '- ét.xy - Lt, o 2 -pyridoih.aca.ri3ocyan.ne 7. -eth.a.tetrafluorsborate; 0. y-3'-étây.-2-p3rridcat.hia.carbocyanae S. hydroxyde a'anhy, .r 3'-ethy.-1-3 sulfoprop; -2-pyridot.hiacarbocyanine 9. p - rchlorate, 4 of i.-vnzyioy 3'-é'hy.l--? pyr.:othiacàrbocyanine 10. 3'-ethyl-â - methyl-2-pyridot.3.adicarbocya.zi.ne 11. picrate of-metho:.: ty-1,: h3 ":
tr11I1.ethylLl'ldo-2'-pyridocarbocyanine 12. 3-1-6thyl-1-mdthoxy-4-1.5l-benzo-2-pyridothiacarbad canine 13. 1-eth XY-3'-ethyl tetraf'luoroborate -AT.' , 5'-Benzo-2-pyridothiacatbocyanine '14. 1'-ethoxy-3-ethyloxa-2'-carbcyanLne tetrafluoroborate 15, 1'-ethoxy-3-thylthia-2'-cyanine tetrafluoborate z16. -ethoxy-3-ethylthia-2'-carbocyanin tetrafluoborate 17. ′-ehoa tetraflucborate;
-et; yZth.a-2'-d.carLcyanine. h8. 1 - Methoxr-3'-methyl-2-pyridot.'iazolinocarbocyan.ne 19 perchlorate. 3-eth'-1-1-etho..ll.J'-4-pyridot: ïiaë'yal11në-n 20. 3'-ôthyl-1-methoxy - $ - pyridothiacarbocyanine perchlorate 21. 3-ethyl, s5-benzot $ ia-2'-carbocyanine tltrafluoroborate 22. 1-ethyl perchlorate; l -l'-nethoxy - /, 5-benzothia -'- carbocyanine
Spectral sensitization by the dyes defined above is particularly suitable for photographic gelatin silver halide emulsions, having a sensitivity making them suitable for taking ordinary negative images. It is advantageous to introduce these dyes into the emulsion and it is necessary to disperse them uniformly therein.
The means to disperse one. dye in a photographic emulsion are simple and well con-
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naked specialists. It is convenient to add them in the form of solutions in suitable solvents. The chosen solvent must be compatible with the emulsion and must practically not have an inopportune action on the photosen-
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-: ... '. ',' .. - '.,: J. , ....-. .; . : ......; ¯ -.- #
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silbles
The concentration of the dyes in the fresh emulsins to be treated by development according to the invention can vary considerably, that is to say from approximately 5 mg to approximately 100 mg per liter of emulsion liable to flow.
The concentration of the dye varies according to the nature of the photosensitive product contained in the emulsion and according to the result which is to be obtained. the appropriate and most economical concentration in a particular case; given will be determined by the usual tests in this kind of tuning.
Oven to prepare a photographic gelatin silver halide emulsion, having a sensitivity suitable for obtaining developmental negative images and spectrally sensitized with one of the spectral sensitizers defined above, on; obtains good results by operating as described below. A given amount of dye is dissolved in methyl alcohol or other suitable solvent and a volume of this solution (which can be diluted with water) containing from 5 mg to 100 mg of dye is slowly added. approximately 1000 ml of gelatin silver halide emulsion, with stirring. stirred until the colofant has completely dispersed in the emulsion.
For most dyes, 1 mg to 20 mg dye per liter of emulsion is sufficient to produce maximum sensitization with ordinary gelatin silver bromide or gelatin silver bromide emulsions. gent. For fine grain emulsions, which include the majority of commonly used gelatin silver chloride emulsions: it may be necessary to use a somewhat larger proportion to achieve maximum sensitization
The above explanations do not limit the invention.
The sensitizing dye can be introduced into the emulsion by other means, without departing from the invention. Thus, a plate or film coated with the emulsion can be dipped into a solution of the sensitizing dye in a suitable solvent.
However, this sensitization to soaking is generally not the most advisable.
The photographic silver halide emulsions which can advantageously be spectrally sensitized to the hub of the sensitizers defined above are the negative emulsions, to be treated by development, containing the silver salts usually used, such as silver chloride, chloro -
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silver bromide, gelatin-bromide, silver hydrobromoiodide, and gelatin-bromide: silver i1oiodide etc.
The photographic emulsions according to the invention can contain various additives such as general sensitizers, for example sulfur derivatives, such as allyl-thiocarbaid, thiourea, allyl isothiocyanate, cystine, etc., selenium derivatives, tellurium derivatives, various gold compounds, e.g. potassium chloroaurate, gold trichloride, etc., as described in United States Patent Nos. 2,540,085,) 2,597,856 and 2,597,915, compounds of palladium, such as palladium chloride, as described in United States Patent No. 2,540,086 or potassium chloropalladate, as described in United States Patent 2,598,079,
these various sensitizers can be associated with each other. These emulsions may also contain haze inhibitors such as ammonium chloroplatinate disclosed in United States Patent No. 2,366,245, ammonium chloroplatinite as described in United States Patent No. 2,566,263, or such as benzotriazole, nitrobenzimidazole, 5-nitroindazole, benzidine, mercaptans, etc., these haze inhibitors can be combined with each other.
On this subject, we can consult the book by Mees: The Theory of the
Photograph Process ", Mac Millan ed., P. 460 These emulsions may contain tanning agents, such as formaldehyde, as indicated in United States Patent No. 1,763,533, chromium alum, as indicated therein. patent, glyoxal, as stated in the patent of
United States No. 1,870,354 or dibroacolein, as disclosed in British Patent 406,750; they may also contain dye formers, such as those of United States Patent Nos. 2,423,730 or 2,640,776. These emulsions can contain several of the additives indicated above.
They may also contain dye-forming coupler dispersing agents, as disclosed in United States Patent Nos. 2,322,027 and 2,304,940.
The following example illustrates the invention.
EXAMPLE
To show the sensitization produced by the sensitizing dyes defined above, a negative gelatin silver bromoiodide emulsion is prepared, containing 0.77 moles of silver iodide per hundred moles of silver halides in total, to be processed by development, of the type described by Trivelli and Smith in Phot. Journal, vol. 79, (1939), page 330. We dissolve various
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JI ............ sensitizing dyes in reliable% o1 * Jzn ± s "and the various solutions are added to various parts of this rollsi01 to the o: F.s'.c's. :: indicated in the table below, After digestion for ten minutes at 52 ° C., these exhaustions are apsiqse on a film support #n acetate of ce1.1.ose .... at ra.i ....: from 47.! n6 d. "-... r ... gent by square disasters.
Gn è = dare to be. o; e. the various çhoaiographiçnes products thus prepared 'dsths isa ser1.Si toeter aàs # an î BI "through: rs" Un..spect; rsr: p1:!., to p'ris = .e; we develop them for three Elixmtes in a salt (, For = the KOàa1f D-1-al we fix them to; P '' ... ao4 ... i r.; we wash them and 0: 1 them dry .. We consider that the "'f3' ^ :. é 'sensitivity are as follows: Compound used ConcE1!; ra" do ::!. (in g / sole) maze 1 0.33 530 6. 0, , 8 570 12 0 $ 08 600 The products pog-r ^ .rs thus prepared, exhibited photographiÇ.ue:! E! 2t, perzetK * t à obteo = - 15 # a; es of good quality
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We obtain results â.: = ...: a ,, '. S é.,.' 2 the dyes 2,4,7,8, z 13, to 16, l 3 21 'and 22 of the list below -above.