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"Nouveaux colorants de cuve à base de phtalooyanine de cobalt"
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La présente invention est relative à de nouveaux
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dérivés sulfures ou séléniés de la ph'jalocyanine de cobalt;, dont les leucod.6:.v6$ son;, plus solubles que ceux de la 1)h';a"ocyanino de cobalt ez qui ;j)x'1û<:v'üv:li. de teindre les
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,
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t '1 cuve en teir:\;cs ''olou08 3 'b1ou-vert intenses d'une excellente solidité à la lumière et d'une bonne solidité aux liquides, ainsi qu'à un );"1ocvè.') do préparation de ces colorL:.t4 .Les ,"lïii3,.OC,'}raXl..i..:S ont pris ',.J.r,,' ".'>..i,^..C: vante dans le domaine des pis-'ents blo\l.3 :', verts, du fait de leur remarquable solidité et de leur )0pration facile.
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Pour les textiles.. au contraire, les ne sont
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pas utilisables telles quelles ; il faut d'abord les adapter par substitution à l'usage et au procédé de teinture envisa- Gés. L'emploi des phtalocyaninos comme colorants de cuve présente des difficultés spéciales, car elles sont très dif- ficiles ou impossibles à cuver et conviennent généralement mal à la teinture sous cette forme.
Il se trouve que la phtalocyanine du cobalt diffère des autres phtalocyanines à cet égard. Elle est facile à cuver,. et on a fait de nombreuses tentatives pour améliorer cette propriété et les autres propriétés de teinture et d'impression par l'introduction de substituants appropriés. Malgré tous les progrès, on n'a pas encore réussi à résoudre tous les problèmes qui se posent dans la 'ceinture et l'impression avec les phtalocyanines de cobalt ; en particulier, les teintures et impressions à la phtalocyanine de cobalt sont insuffisam- ment solides à l'humidité (solidité à l'eau, au lavage, à la. lessive bouillante et à la transpiration).
On a maintenant découvert que certains dérivés sulfurés ou séléniés des phtalocyanines de cobalt sont de très bons colorants de cuve. -
Ces phtalocyaninosde cobalt faciles à cuver, contenant 0,5 % à 10 % de soufre ou de sélénium, à proprié- tés tinctoriales nettement améliorées, s'obtiennent en chauf- fant des phtalocyanines de cobalt non substituées, alkylées ou halogéno-alkylées dans un bain de chlorure d'aluminium fondu avec 0,01 à 4 moles de soufre, de sélénium ou de perchlorométhylmercaptan par mole de phtalocyanine de cobalt à 20 -110 C, de préférence à 50 -100 C.
Les produits de réaction obtenus ne correspondent pas à des formules de constitution définies. Ce sont des
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colorants bleu vif à bleu verdâtre, selon les conditions de transformation choisies, qui sont faciles à cuver dans les mêmes conditions que l'indigo ou les colorants de cuve
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anthraquinoniquos par exemple, et qui donnent des teintures. et des impressions supérieures à cellos qu'on obtenait jusqu' ici avec la phtalocyanine de cobalt, en particulier par leur solidité à l'humidité.
Pour préparer ces nouveaux colorants de cuve, on peut employer par exemple les phtalocyanines de cobalt alky-
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lées ou halo-éno-alkylos, telles que la tétra-chlorométhyl- phtalocyanine de cobalt, mais surtout la phtalocyanine de cobalt non substituée.On obtient des colorants particulièrement bons quand on emploie 0,5 à 1,0 mole de soufre ou 0,9 à 1,1 mole de perchlorométhylmercaptan par mole de phtalocya- nine de cobalt.
On a avantage à ajouter au chlorure d'aluminium
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servant de milieu réac'tionnol des composés qui en abaissent le point de fusion, -cels que l'urée, le formamide, le dilséthylformamide, les halogénures alcalins ou le formiate de sodium, ou des mélanges de ces composes. Les xélanges de 70 9 . 90 7 en poids de chlorure d'aluminium eu 10 % à 30 en poids d'urée, qui donnent des milieux réaotionnels liquides des la température ordinaire, conviennent particulièrement.'On a' avantage à choisir la quantité de milieu réaotionnel dt3 telle sorte qu'il forme avec les réactifs un mélange facile à
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agiter.
On peut utiliser pour une partie de i;àaci;1±;ù, par exemple environ '+0 parties do solvant (bain 1.1,: chlorure d' a.urenrß;â,) , quand on emploie le soufre ou 1 sélénium, ot 10 parties de solvant quand, on emploie le parahlor.o.:cthy7. mereupt-an.
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On a avantage à dissoudre la phtalocyanine de cobalt dans le bain de chlorure d'aluminium et d'urée (par exemple), à ajouter le soufre ou le perchlorométhanethiol et à abandonner ou à chauffer le mélange pendant 10 à 30 heures à la température de transformation jusqu'à ce que la réaction soit terminée. On reconnaît la fin de la réaction, soit au fait que le dérivé de la phtalocyanine de cobalt devient facile àcuver, soit à la disparition de l'odeur caractéristique du perchlorométhylmercaptan.. On verse ensuite le mélange réactionnel encore liquide dans un acide dilué froid, en particulier dans l'acide chlorhydrique, et on isole le colorant précipité par essorage et lavage.
Les phtalocyaninos do cobalt sulfurées ou séléniées peuvent être cuvées d'une manière connue, par exemple à l'aide d'un alcali et du dithionite de sodium. On obtient ainsi des teintures et en particulier des impressions bleu vif à bleu verdâtre très solides à la lumière et à la lessive bouillante sur les fibres cellulosiques 'celles que le coton, le lin et la rayonno viscose. Le.3 colorants selon l'invention peuvent aussi être cuves on milieu faiblement alcalin, par exemple en présence d'ammoniaque, et servir à teindre et à imprimer la laine.
Du fait de leur insolubilité, les nouveaux colorant conviennent également à la coloration des laques et des matières plastiques telles que le polystyrène ou les polyamides.
Les exemples suivante décri-vent des mises en oeuvre appropriées du nouveau procédé. Dans ces exemples, les parties son'5 des parties en poids.
EXEMPLE 1
Dans un bain liquide de 360 parties de chlorure d'aluminium anhydre et 54 parties d'urée, on introduis à
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25 -30 C 10,4 parties de phtalocyanine de cobalt. Une fois le colorant dissous, on ajoute 1,3 partie de soufre on poudre fi- 'ne. On chauffe le mélange à 50 C pendant 24 heures, on le ver- se en agitant dans de l'eau Glacée, et on acidifie la solution à l'acide chlorhydrique. On essore le résidu insoluble et on le lave jusqu' à neutralité. On obtient 10,5 parties de colorant soluble dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration vert olive qui donne une cuve vert olive et teint le coton en bleu vif.
Les teintures intenses obtenues ont une bonne solidité à la lessive bouillante et une très bonne solidité à la lumière.
' EXEMPLE 2
Dans un bain fondu de 720 parties de chlorure d'aluminium et 104 parties d'urée, on introduit à 25 -30 C
22,8 parties de phtalocyanine de cobalt. Apres dissolution, on ajoute 0,6 partie de soufre en poudre fine, et on asile le mélange à 50 C pendant 24 heures, On traite ensuite comme dans l'exemple 1. On obtient 22,3 parties d'un colorant bleu, . qui donne une cuve vert olive et teint le coton en bleu vif.
EXEMPLE 3
Dans un bain fondu de 720 parties de chlorure d'aluminium et 104 partiel d'urée, on dissout'22,8 parties de phtalocyanine de cobalt. On introduit 0,15 partie de soufre en poudre fine, on chauffe à 50 C et on asile pendant 20 heu- res à cette température. On obtient 21,9 parties d'un colorant qui teint le coton en bleu vif.
EXEMPLE 4
Dans un bain fondu de 800 parties de chlorure d'alu- minium et 120 parties de diméthylformamide, on dissout à 50 C 20,8 parties de phtalocyanine de cobalt, puis on ajoute
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2,6 parties de soufre. On agite à 50 C pendant 30 heures, puis on traite comme dans 1exemple 1. On obtient 22,8 par- ties d'un colorant bleu, qui teint le coton en 'bleu vif.
EXEMPLE
Dans un bain fondu de 800 parties de chlorure d'alu- minium et 160 parties de formiate de sodium, on introduit à 50 C 20,8 parties de phtalocyanine de cobalt et 2,6 parties de soufre. On agite à 50 C pendant 28 heures, puis on traite de la manière habituelle. On obtient 23 parties d'un colorant - bleu qui teint le coton en bleu vif et présente une excellente . solidité à la lessive bouillante.
EXEMPLE 6
Dans un bain fondu, de 150 parties de chlorure d'aluminium, 36 parties de chlorure de potassium et 20 parties de chlorure de sodium, on introduit à 100 C 28,5 parties de phtalocyanino de cobalt. Après dissolution, on ajoute 1,6 parties de soufre et on chauffe le mélange à 100 -110 C pen- dant 24 heures. On verse en agitant dans de l'eau glacée, on acidifie à l'acide chlorhydrique, on essore le produit' de réaction et on lave jusqu'à neutralité. On obtient 27,8 par- ties d'un colorant qui teint le coton on bleu vif un peu plus verdâtre que le colorant -de 1.' exemple 1.
EXEMPLE 7
Dans un bain fondu de 450 parties de chlorure d'alu- ' minium, 36 parties de chlorure de potassium et 20 parties de chlorure de sodium, on introduit à 100 C, 28,5 parties de phtalocyanine de cobalt. Après dissolution, on ajoute 0,08 partie de soufre, et on chauffe le mélange à 100 -110 C pendant 20 heures. On obtiens 27,5 parties d'un colorant qui , lonne une cuve vert olive et qui teint le coton en bleu vif .
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"EXEMPLE 8 Dans un bain fondu de 720 parties de chlorure d'alu-
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minium et 104 parties d'urée, on introduit à 25 -3U C 28,5 parties de phtalocyanine de cobalt. Après dissolution, on
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ajoute 2 parties de sélénium, et on agite le mélange à 50 C pendant 26 heures. On traite ensuite comme dans l'exemple 1.
On obtient 25 parties d'un colorant bleu, qui donne une cuve vert olive et teint le coton en bleu vif avec une excellente solidité 3. la lessive bouillante.
EXEMPLE 9
Dans un bain fondu de 225 parties de chlorure d'aluminium, 18 parties de chlorure de potassium et 10 par-
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ties de chlorure de sodium, on introduit à 100 C 14,2 parties de phtalocyaninc de cobalt. Après dissolution, on ajoute 1 partie de sélénium et on chauffe à 100 pendant 24 heures. On ' traite ensuite comme dans l'exemple 1. On obtient 12,7 parties d'un colorant bleu qui teint le coton on bleu vif .
EXEMPLE 10
Dans un:-bain fondu de @80 partie::, de chlorure d'aluminium anhydre et 27 parties d'urée, on introduit à
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20 -25 C 19 parties do phtalocyanine do cobalt. Apres dissolution, on ajoute 7 parties de perohlorcmothy3inerMptan .On maintient la mélange à 20 -&5 O pendant 12 heures, puis on chauffe à 50 0 pendant 24-heures. Au bout dé cc temps, l'odeur du ,perch2oromf trry;m,z'ptân a disparu. On verse dans dû l'eau Glacée en agitant, et on acidifie fortunt par l'acide
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chlorhydrique. On essore le résidu inaolublu ù.c on le lave jusqu'à neutralité. On obtient 18,5 parties d'un colorant
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qui donne ic6 cuve vert olive et teint Io coton en blou vif.
Los teintures intenses ont une bonne solidité à la lessive
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bouillante et une très bonne solidité à la lumière. Le colorant se dissout dans l'acide sulfurique concentré avec une couleur vert olive.
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EX±1.±lPLE 11 Dans un bain fondu de 180 parties de chlorure
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d'aluminium et 2'7 parties d'urée, on introdui,t à 20 -25 C 19 parties de phtalocyanine de cobalt. Après dissolution, on ajoute 14 parties de perchlorométhylmeécapnn.0n asile le mélange pendant 24 heures à la température ordinaire, puis , on chauffe à 50 C pondant 24 heures. On traite ensuite comme dans l'exemple 1. On obtient 18,3 parties d'un colorant bleu, qui donne une cuve vert olive et teint le coton en
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b 1eu ,vif un peu plus verdâtre que le colorant de l'exemple 1 Si l'on opère cornue ci-dessus mais en ajoutant
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21 parties de perchlorométeroaptl3"h, on obtient un colorant qui teint le coton en bleu nettement plus verdâtre.
EXEMPLE,12
Dans un bain fondu' de 540 parties de chlorure d'aluminium et 91 parties d'urne, on dissout 57 parties de phtalocyanine de cobalt. On ajoute ensuite 1 pareil,de
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pechloromÓthyn",on chauffe à. 50'0 et on a.-ite à cotte température pondant 18 heures. On verse dans de l'eau galaaèet on acidifie ÍortOItCnti à l'acide"chlorhydrique, on essore et on lave jusqu'à neutralité. On obtient 55 parties d'un colorant qui teint le coton en bleu vif.
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s'. H.... .p fil ' Dans un bain fondu de 270 parties de chlorure d'aluminium ot 40 parties d'urce, on dix-out L 2(; -I15 Ç 28,5 par4-îou d<: phtalocyanine dv cobalt.
On ajoute ensuite 4,6 parties de perchlorornéth)11r/c'2\;tlf:tDrt et on aGite pondait 'j 2 heures
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à la température ordinaire,- puis pendant 24 heures à 50 C.
Après le post-traitement, on obtient 27 parties d'un colorant bleu qui teint le coton en bleu vif.
EXEMPLE 14
Dans un bain fondu de 200 parties de chlorure d'alu- minium et 30 parties de formamide, on dissout à 20 -25 C 5,7 parties de phtalocyanine de cobalt. Au bout d'une heure, on ajoute 2 parties de perchlorméthylmercaptan et on agite pendant 12 heures à la température ordinaire, puis pendant 24 heures à 50 C, et enfin pendant 8 heures à 70 C. On traite ensuite comme dans l'exemple 1. On obtient 5,7 parties d'un colorant bleu qui teint le coton On tons ble'us intenses.
On obtient un résultat analogue quand on remplace le formamide par 30 parties de diméthylformamide.
EXEMPLE 15
Dans un bain fondu de 180 parties de chlorure d'aluminium et 27 parties d'urée, on dissout 4 parties de tétrachlorophtalocyanine de cobalt, puis on introduit progressivement 2,4 parties de perchlorométhylmercaptan. On agite pendant 48 heures à 20 -25 C, puis pendant 12 heures à 50 C.
On traite ensuite comme dans l'exemple 1. On obtient 3,8 parties d'un colorant qui teint le coton or bleu verdâtre.