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MINISTERE DES AFFAIRES ECONOMIQUES ET DE L'ENERGLE
Nous vous prions de noter que les erreurs suivantes figurent dans les spécifications du brevet susdit : - page 27, la formule de la revendication 6, doit se lire comme suit :
EMI1.1
- page 28, la formule de la revendication 10, doit se lire comme suit !
EMI1.2
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MANDER HAEGHEN .. page 28, la formule de la revendication 11 doit se lire oomme suit
EMI2.1
Veuillez avoir l'obligeance de nous renvoyer dùment certifié conforme le duplicata de la présente que vous trouverez sous ce pli.
Nous vous saurions gré de vouloir bien verser, la présente au dossier du brevet et d'en délivrer une copie aux personnes qui vous demanderaient une copie du brevet.
Nous voua remettons ci-joint un timbre fiscal de fre.15,- en paiement de la taxe due pour les régularisations de l'espèce.
Veuillez agréer, Messieurs, nos salutations distinguée.
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Nouveaux di-arylème azolyl-etilbènes et leur utilisation.
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La présente invention concerne de nouveaux dia- rylène azolyl-stilbémes et leur utilisation comme agents d'azurage optique.
Les nouveaux composée faisant l'objet de la présen te invention qui sont les 4,4'-di-[ARYLéNne azolyl-(2) (2')]- stilbès, ayant deux groupes arylène azolyl- (2) différents en positions 4 et 4',peuvent être représentés par la for- mule générale
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dans laquelle A et A' indiquent chacun un noyau de benzène ou de naphtalène condensé avec un cycle azolique adjacent; B et B' représentent chacun un ncyau de benzène; X et Z représen- tent = 0 ou - S, ou - NR(R étant de l'hydrogène, ou un grou- pe alkyle, aryle, aralkyle ou cyanoalkyle) et dans le cas où l'un des deux X et Z est NR, l'autre doit être -O ou -S; Y et Y' désignent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical cyano ou alkyle.
Les groupes aromatiques que comprend la molécule des composés désignés ci-dessus peuvent être substitués par un groupe d'atomes autre qu'un groupe hydrophile ou de dissociation (o'est-à-dire un groupe sulfo- nique ou carboxylique) et un groupe chromophore ou auxochrome capable de donner aux composés le caractère d'un colorant.
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De tels substituants doivent être constitués, de préférence, par un groupement atomique inerte stable, par exemple, un groupement comprenant un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, fluoroalkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alkoxy, oyano et nitro.
L'une des particularités de ces composés réside dans le fait que deux groupes arylène azolyl réunis par un pont en position 4 et 4' du stilbéne doivent être différents.
Les composés de diarylène azolyl-atilbène de la pré- sente invention sont des corps solides de couleur jaune pâle ou jaune verdâtre, cristallins et ils ne fondent généralement pas à des températures inférieures à environ 300 C. Ils sont pratiquement insolubles dans l'eau et légèrement solubles dans le chlorobenzène, le dichlorobenzéne, le dioxane, la pyridine ou le diméthylformamide, formant une solution qui possède une intense fluorescence en lumière ultra-violette ou en lumière solaire. Ces composés sont stables à la cha- leur et ne se modifient pas de façon appréciable lorsqu'on porte la température ambiante jusqu'à environ 300 c. Ils ne se modifient pas non plus de façon notable par ébullition dans l'aoide chlorhydrique aqueux ou dans une solution alca- line.
Il existe plusieurs procédés de préparation descom- posés ci-dessus et parmi ceux-ci, on décrit ci-après le pro- cédé le plus approprié industriellement (1) On oondense l'acide stilbène dioarboxylique de formule générale:
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(dans laquelle B et B' ont la signification indiquée plue haut) ou un dérivé fonctionnel de celui-ci (c'est-à=dire le chlorure, l'ester ou l'amide) avec une arylamine de formule générale
EMI6.1
(dans laquelle A et X ont la signification indiquée plus haut et les groupes -XH et -NH2 sont fixés en position ortho au noyau A), en proportions sensiblement stoéchiom0triques pour former ainsi l'acide 4-arylène azolyl-(2)] -4'-stil- carboxylique de formule générale:
EMI6.2
(dans laquelle A, X,.B et B' ont la signification indiquée plus haut) et on soumet ensuite le composé obtenu à la oon- densation aveo une arylamine de formule générale:
EMI6.3
(dans laquelle BéNE et Z ont la même signification que ci- dessus et les groupes -ZH et -NH2 sont places en position ortho dans le noyau a") en proportions sensiblement atoéchio
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métriques pour obtenir ainsi le produit désiré.
(2) On peut aussi soumettre à la diazotation le 2-(p-amino- aryl)-arylène azole de formule générales
EMI7.1
(dans laquelle A, X et B ont la méme signification que ci-dessus) et faire ensuite réagir le diazoïque obtenu avec
EMI7.2
l'acide p-Saryléne azolyl-(2)-oinnamique de formule géné- raie:
EMI7.3
(dans laquelle A', Z, B' Y et Y' ont la même signification que ci-dessus), en présence d'un accélérateur approprié de la réaction, tel que l'acétone, le chlorure cuivreux et l'acé- tate de sodium, avec élimination d'azote.
Plus particulièrement, les composés de formule générale (1) convenant à la préparation d'agents d'azurage optique conformes à l'invention comprennent les composés sui- vants: acide 4,4'-stilbéne dicarboxylique,
EMI7.4
acide 2-ohloro-4941-etilbène dicarboxylique, acide 3-ehloro-4941-etilbène dicarboxvliquer acide 2,2-chloro-4,4'-atilbène dicarboxyliqae, acide 3,,' -dicbloro-4,4'-stilbéne dicarboxylique,
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aoide 2,6-dichloro-4949-etilbène dioarboxylique, aoide 2-mthyl-4,4'-etilbne dioarboxylique, acide 3-méthyl-4t4l-etilbène dioarboxylique, aoide 2921-dimétllyl-4941-etilbène dicarboxyliqueg acide 3931''-(Iiméthyl-4p4'-stilbéne dicarboxylique, aoide 2,2'-diméthoxy-4,4'-stilbéne dicarboxylique, acide 3,3''-dimthoxy-4,4'-stilbène dioarboxylique,
acide 2921-diéthoxy-494e-atilbbne dioarboxylique et acide 3931-diéthoxy-494t-etilbène dicarboxylique.
EMI8.2
Les composés de formules générales (2) et (3) sont, à titre d'exemple, représentés par les composée suivants!
EMI8.3
1-amino-2-hydroxy-benzène, 1-amino-2-lxydroxy-5-mét%1-benzéne, 1-amino-2-hydroxy-4-métllyl-benzéne, 1-amîno-2-hydroxy-6-méthyl-benzènes 1-amino-2-hydroxy-3t5-diméthyl-bonzènep 1-amino-2-hydroxy-4p5-dim6thyl-benzène9 1-amino-2-Fàydroxy-5-méthoxy-benzéne, 1-amino-2-hydroxy-5-troxy-benzne, 1-amino-2-hydroxy-5-t-butyl-benzénet 1-amino-2-hydroxy-5-t-octyl-benzèneo 1-amino-2-hydroxy-5-ehloro-benzène, i-amino-2-hydroxô,-5,5-dichloro-benzéne, 1-amino-2-hydroxy-5-phényl-benzène,
EMI8.4
1-amino-2-hydroxy-5-tolyl-benzène,
EMI8.5
1-amino-2-hydroxy-naphtalènep
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1-amino-2-mercapto-benzène,
EMI8.7
i-amino-2-neroapto-4-méthyl-benzéne,
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1-ammo-2-meroapto-5-méthyl-benzéne,
1-amino-2-mercapto-6-mèthyl-benzènes 1-amino-2-metcapto-3,5-diméthyl-benzène, 1-amino-2-mercapto-5-mèthoxy-benzène# 1-amino-2-mercapto-5-t-butyl-benzènep 1-amino-2-mercaPto-5-ehloro-benzène# 1-amino-2-mereapto-5,5-dichloro-benzène, 1-amino-2-mercaPto-5-phdnyl-benzènet
EMI9.2
1-amino-2-mercapto-5-tolyl-benzène,
EMI9.3
lg2-diamino-benzène, et 1,2-diamino-naphtpléne..
EMI9.4
Les composés de formule générale (4) peuvent être représentés à titre d'exemples, par les composés suivants:
EMI9.5
2-(p-amino-phényl)-benzoxazolet 2-(p-amino-m-tolyl)-5-méthyl-benzoxazole,
EMI9.6
2-(p-amino-o-chloro-phényl)-5-ohloro-benzoxazole, et 2-(p-amino-phényl)-1-méthyl-benzimidazole.
Les composés de formule générale (5) peuvent être représentés, à titre d'exemples, par les composés suivants:
EMI9.7
acide p Cbenzoxazolyl-(2)-%-m-méthyl-cinnamique, acide p benzoxazolyl-(2),) a,p-diméthyl-oiruiamique, acide p 5-méthyl-benzoxazolyl-(2)> o-méthyl-cinnamique, acide p-5-méthyl-benzoxazolyl-(2)-o-chloro-cinnamique, acide p 5-méthyl-benzoxazolyl-(2)¯,%-o-cyano-cinnamique, aoide p-5-méthyl-benzoxazolyl-(2)>-a-mcthyl-cinnamique, acide p 5-méthyl-benzoxazolyl-(2),)-a,-diacthyl-cinnamique, acide p 5-méthyl-benzoxazolyl-(2)>-a-chloro-cinnamique, aoide p-5-méthyl-benzoxazolyl-(2)> a-cyano-einnamique, et acide P-Z-5-t-octyl-benzoxazolyl-(2)¯7-o-oyano-p-méthyl-oîn-
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namique.
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Les composas de disryléne azolyl-stilbéne de l'in- vention sont intéressants comme agents d'azurage optique d'un grand nombre de matières organiques. Les composée peu- vent être utilisée soit sous forme de solution dans un sol- vant organique, soit sous forme de dispersion qu'on peut appliquer directement sur la matibre organique. Pour l'azu- optique rage/de fibres textiles, on peut utiliser les composée en dispersion aqueuse acide, neutre ou alcaline avec de bons résultats. On peut obtenir un effet optique additionnel par l'emploi simultané d'un certain sel organique ou minéral, d'un agent surfactant, d'un support, d'un agent de chélation, d'un oxydant, d'un colorant ou d'un agent ou adjuvant d'azu- rage optique déjà connu.
Dans la préparation d'une dispersion aqueuse conforme à la présente invention, on utilise avec grand avantage un agent aurfactif non ionique, ayant une va- leur HLB (équilibre hydrophile-lipophile) supérieure à 14, c'est-à-dire ceux du type des éthers polyoxyéthylène alkyl- phénylique ou polyoxyéthylène alkylique. Eventuellement, l'application de l'agent d'azurage optique peut être oombinée avec une opération appropriée, tel que le traitement à la ré- sine, la finition, la teinture, etc... les agents d'azurage optique de la présente inven- tion peuvent également s'appliquer avantageusement à un cer- tain nombre de résines et de monomères autres que les fibres textiles.
Ces agents peuvent être appliquée sur ces matériaux par un procédé usuel, par exemple, par mélange à sec, la composition d'un mélange maître, un procédé de peinture ou une polymérisation ou oopolymérisation. On peut les utiliser
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@ seuls ou en combinaison aveo un catalyseur, un agent absor- bant l'ultra-violet ou un additif, ce qui améliore la trans.. parence, la blancheur ou avive une teinte de couleur.
Suivant une variante utile, on peut introduire dans des masses fondues de différentes résines des agents @ d'azurage optique conformes à l'invention, qui sont stables à la chaleur. On applique, par exemple, avantageusement le procédé dit de "filage en masse fondue" connu dans la techni- que en ajoutant l'agent d'azurage optique à la résine fondue chauffée à environ 300 C,
Comme indiqué ci-dessus, les agents d'azurage op- tique présentent de l'intérêt pour le traitement d'un cer- tain nombre de matériaux organiques.
L'affinité de ces agents de brillantage optique varie suivant les propriétés du pro- duit traité à l'aide de ceux-ci et d'une façon générale, il suffit de 0,001 - 0,05 % seulement en poids du produit conforme à l'invention par rapport au poids du produit à traiter pour obtenir de bons résultats. Un excès d'agent d'azurage optique ne produit pas d'effet nuisible, c'est-à- dire de contamination ou de coloration. Il est, par consé- quent, possible d'utiliser un composé conforme à l'invention à n'importe quel stade voulu avant, pendant ou après le mou- lage du produit.
Les produits organiques qu'on peut traiter avanta- geusement à l'aide d'un agent de brillantage optique conforme à l'invention comprennent les graisses et huiles naturelles, les cires et résines; les savons, acides gras, alcools supé- rieurs et esters qui en dérivent: des produits artificiels tels que lea celluloses acétylées, celluloides, etc.; le
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caoutchouc naturel ou synthétique ainsi qu'un certain nom- bre de résines synthétiques y compris celles obtenues à partir du phénol, et des produits suivants, alkyde, urée, mélanine, ohlorure de vinyle, acétate de vinyle, alcool vinylique, aoétal vinylique, éthylène, propylène, styrène, acrylonitrile, uréthane, acide phtalique ou esters aoryli- ques.
Les fibres synthétiques obtenues à partir de ces ré- sines sont par exemple formées par le "Vinylon, l'Orlon, le Nylon, le Tétron, le Pyrène", etc... et les résines simi- laires ou modifiées obtenues à partir de celles-ci convien- nent également. Les produits mixtes filés ou mixtes tissés comprenant les fibres synthétiques ou artificielles mention- nées ci-dessus aveo des fibres hydrophiles, c'est-à-dire du coton, des fibres courtes,de la laine, etc... peuvent éga- lement être avantageusement traitées à l'aide des agents conformes à l'invention. On peut également traiter des pro- duits bruts ou des produits intermédiaires obtenus au cours de la fabrioation des résines synthétiques.
L'objet de la présente invention sera mieux com- pris à l'aide des exemples non limitatifs qui vont suivre, dans lesquels toutes les parties et pourcentages sont expri- més en poids.
EXEMPLE 1.
On mélange soigneusement 21,8 parties de l-amino- 2-hydroxy-benzène, 53,6 parties d'acide 4,4'-stilbéne dicar- boxylique et 5 parties d'acide borique. On place le mélange dans un récipient à réaction. On fait passer un courant d'a- zote dans le récipient et on fait monter progressivement la température jusqu'à environ 180*C. On maintient le chauffage
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pendant 5 heures à 180-200 C. L'eau est continuellement éli- minée par distillation, an fur et à mesure qu'elle se forme au oours de la réaction.
Une fois la réaotion terminée, on laisse refroidir le mélange réactionnel et on le pulvérise ensuite. On mélange la masse pulvérisée telle quelle avec 24,6 parties de 1-amino-
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2-hydroXY-5-méthyl-benzènep 10 parties d'acide borique et 10 parties d'éthylèneglycol. On place à nouveau le mélange obtenu dans le récipient, on y fait passer de l'azote et on poursuit le ohauffage à 180 - 200 C pendant 5 heures. L'eau qui se forme au cours de la réaction distille continuellement.
Une fois la réaction terminée, on laisse refroidir le mélange réactionnel, puis on le pulvérise. On le chauffe ensuite aveo de la soude caustique diluée et on filtre à chaud. On lave bien à l'eau la masse solide qui reste sur le
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filtre et on la fait sécher. Après plusieurs cristallisatione répétées à partir du diméthylformamideo on obtient un produit cristallin jaune pàle, identifié comme étant le 4-benzoxa- zolyl-(2)¯y-4'-5-méthylbenzoxazolyl-(2')¯7-stilbène de fo=u- le générale:
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Ce produit ne fond pas en dessous de 300*0 et il est légère- ment soluble dans le diméthylformamide, la pyridine, le dioxa- ne et le ohlorobenzène, en donnant une solution à intense fluorescence bleutée.
L'analyse élémentaire donne pour
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x29h20n2o2 ; '
Azote calculé 6,54 trouvé 6,56 On pétrit dans un broyeur à boulets 0,025 partie du composé ci-dessus avec 3 parties d'un agent surfaotant non ionique et une petite quantité d'eau et on le verse ensuite dans une quantité suffisante d'eau pour obtenir 1000 parties d'une dispersion. On trempe dans cette dispersion un tissu de "Pyrène" (polypropylène), le rapport du bain étant de 60 : 1.
En 30 minutes, on fait monter la température du bain jusqu'au point d'ébullition, puis on maintient l'ébullition pendant 1 heure. Le tissu est traité pendant 15 minutes dans une so- lution aqueuse contenant 3 grammes d'un sulfate d'alcool eu- périeur par litre, puis on le rince et on le fait sécher. Le tissu traité est très blano, à reflet légèrement rougeâtre et possède une excellente stabilité à la lumière, tout en ré- sistant bien à l'attaque par divers agents.
On traite de la même manière que oelle décrite plus haut, diverses fibres comprenant de la rayonne acétate, le Tétoron, le Nylon, le Vinylon et l'Orlon, ce qui donne de bons résultats.
.
Il y a lieu de noter qu'on peut utiliser dans le traitement des fibres, suivant la qualité de l'eau, un acide organique (par exemple, l'acide oxalique) ou son sel, ou un agent de chélation (par exemple, l'acide éthylène-diamine tétracétique ou son sel de sodium). On a également noté que bien qu'on puisse utiliser dans le bain un agent surfactant anionique ou cationique, on préfère utiliser un agent sur- factant non ionique du type éther polyoxyéthylène-alkylphény-
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lique ou un éther polyoxyéthylène alkylique dont la valeur HLB est supérieure à 14, car il permet d'accentuer l'effet de blanchiment et supprime le savonnage après le traitement.
On répète les procèdes de préparation mentionnes
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oi-dessue, mais avec le 1-amino-2-hydroXY-5-butylbenzène ou le 1-amino-2-hydroxY-5-octylbenzène à la place du 1-amino-2- hydroxy-5-méthylbenzène utilisé précédemment. On obtient res- peotiveuent le 4 benzoxazolyl-2)>-4' 5-t-butyl-àenzo- xazolyl-(20)¯7-etilbène et le 4 ;Cbenzoxazoly3-(2)."7-4'- ,C5-toctyl-benzoxazolyl-(2')>-stilbne, dont la formule chimique et l'analyse élémentaire sont données ci-dessous:
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calculé pour C32H26N2O2;
5996 'le, trouvé 5,90%
EMI15.3
EMI15.4
calcule pour C36H34tt202= 5e32 % trouvé 5,28% Cea deux produits sont cristallins et de couleur jaune paie et ne fondent pas en dessous de 300 c. ils montent sur le polypropylène et d'autres textiles en donnant de bons résul- tats.
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EXEMPLE 2.
De la même manière que dans l'exemple 1, on fait réagir le 1,1-amino-2-hydroXY-5-méthylbenzène aveo l'aoide 4,4'-stilbéne dioarboxylique et on fait ensuite rdagir le
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composé obtenu avec le 1-amino-2-hydroXY-5-ehlorobenzènet en obtenant un produit cristallin jaune pale qu'on identi- fie comme étant le 4-5-mthyl-benzoxasolyl-(2)>-4'-,5- ohloro-benzoxazolyl-(2'),)stilbène, ayant pour formules
EMI16.2
Ce produit ne fond pas en dessous de 300*0 et il eet légè- rement soluble dans le diméthylformamide, la pyridine, le dioxane et le chlorobenzéne, en donnant une solution qui mon- tre une intense fluorescence bleuâtre.
L'analyse élémentaire donne les résultats suivants:
Azote
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calculé pour C2SHI,19T202C1 s 6905 % trouvé: 5,.97 %
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On. trempe dans une dispersion aqueuae contenant 0,03 partie du composé identifié ci-dessus et 3 parties d'un agent surfactant dans 1000 parties d'eau un tissu de "Pyrène" (polypropylène,, que l'on exprime ensuite au foulard pour qu'il retienne 30% en poids de liquide. Le tissu impré- gné est séché à 100 c. puis soumis pendant 3 minutes à la
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teinture par le procédé "Thermoaol" à 130OCe On effectue le lavage et le rinçage comme dans l'exemple 1. On obtient d'excellents résultats.
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On répète sensiblement les mêmes opérations que ci-dessus, mais on utilise le 1-amino-2-hydroxy-5-t-butyl-
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benzène, le 1-amino-2-hydroxy-4-mdthylbenzène ou le 1-anino- 2-tiydroxy-5-iaëthoxybensene à la place du 1-amino-2-hydro.V- 5 chlorobenzène. On obtient respectivement le 4-5-nthyl- benzoxazolyl-(2)>-4'-5-t-butyl-benzoxazolyl-(2')> stil- bènep le 4-5-métkyl-benzoxazolyl-(2)>-4' 6-méth;l-benzo- xazolyl-(2')¯7-stilbëne et le 4-5-méthylbenzoxazolyl-(2)>- 4' r5-méthoxy-benzoxazolyl-(2')>-stilbène, dont les formu- lea et analyses élémentaires sont données oi-dessaus:
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EMI17.3
la 4--5-méthy1-benzoxazo1y1-(2)-7-4t--5-t-buty1-benzoxazo- 1y1-(2t)-7-sti1bène N
EMI17.4
calculé pour 0-HpgNOpt 5t78 e trouvét 5,71%
EMI17.5
EMI17.6
le 4 5-mé'hYl-benzoxazolyl-(2),."%-4'-6-méthyl-beazoxaso- lyl-(2')]-st ilbène
N oaloulé pour c30h22n2o2; 6,33 % trouvé: 6,31%
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le 4 ;C5-méthyl-benzoxazolyl-(2),-4'-C5-mcthoxy-benzoxazolyl-(2' )."%stilbène,
N calculé pour C30H22N2O3; 6,11 trouvé 6,07 %
Ces composés sont des produits cristalline jaune pèle et ils conviennent à la teinture de fibres de téréphtalate de polypropylène ou de polyéthylène en donnant de bons résultats.
EXEMPLE 3.
De la même manière qu'à l'exemple 1 on fait réagir
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du 191-amino-2-hydroXY-395-diméthyl-bbnzène avec de l'acide 4,4'-stilbène dicarboxylique et le compose ainsi obtenu est mis en réaction aveo du 1-amino-2-hydroxy-benzène de façon à obtenir un produit jaune paie ciratallin qui est identifié
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comme étant du 4-,C5,7-diméthyl-benzoxazolyl-(2)>-4' benaxasolyl-(2')-,%etilbène de fomule
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Ce produit ne fond pas à une température inférieure à 300 C et est légèrement soluble dans le diméthylformamide, la pyridine, le dioxane ou le chlorobenzéne en donnant une solu- tion présentant une fluorescence bleuâtre intense.
L'analy- se élémentaire donne le résultat suivants
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5 calculé pour C30H22N2O2 trouvés 6.29%
On prépare une dispersion aqueuse en incorporant 0,03 partie du composé et 3 parties d'un agent surfactant à 1000 parties d'eau. On trempe dans la dispersion un film de poly0thtléthyléne, le rapport du bain étant de 1; 60 et on traite par la chaleur, ce qui donne un produit incolore, très trané- parent. A la place du film de polyéthylène utilisé plus haut, on peut traiter des articles moulés en polypropylène, téréph- talate de polyéthylène, polyamide, polystyrène, chlorure de polyvinyle et produits analogues, qui acquièrent par ce traitement une transparence accrue.
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Si l'on utilise du 1-amino-2-hydroxy -4,5-diméthyl- benzène au lieu du 1-amino-2-hydroxy-395-diméthylbenzène dans le procédé ci-dessus, oe obtient le 4 5,6-dimthyl- benzoxazolyl-(2)">-4 benzoxazolyl-(2' ),)-stilbène de òr- mule de structures
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La teneur en azote du composé est la suivante: n calculé pour C30H22N2O2 6,33 trouvé: 6,28 % De panière analogue, les composés suivants peuvent être préparés et utilisés.
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EMI20.2
4--5,7-diméthYl-benzoxazolyl-(2)-7-4'-5-méthylbenzoxazo- lyl- (2')]-stilbéne.
EMI20.3
EMI20.4
° 5,6-dimëthxl-benzoxazolyl-(2')-%-4'-5-méthylbenzoxa- zolyl-( 2' )¯7e-<:ilbnet
EXEMPLE 4.
On utilise sensiblement de la méme manière que dans
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l'exemple 1, 21,8 parties de 1-ammo-2-hydroxybenzéne, 60,4 parties d'acide 5,3'-àichloro-4,4'-atilbéÉe-dioarboxylique et 24,6 parties de 1-amino-2-hydroxy-5-méthylbenzéne et on ob- tient le 4 benzoxazolyl-(2)",-°' C5-mëthyl-benzoxazolyl- (')>-3,3'-dichloro-etilbne de formule:
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qui est un produit solide cristallin do couleur jaune pâle.
Ce produit ne fond pas en dessous de 300'C et il est légère- ment soluble dans le diméthylformamide, la pyridine, le dioxane ou le chlorobenzène, ceci en donnant une solution à intense fluorescence bleutée. La teneur en azote de ce composé est de:
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N calcula pour C28H18N2O2CL; 5,63 trouvée 5,66 On introduit par portions 0,01 partie de ce composé dans une
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masse fondue (à environ 25000) de 1000 parties de polypopy- léne et on soumet ensuite la masse fondue à un filage. On ob- tient des fibres dont la transparence est meilleure que celle des fibres non chargées.
L'addition simultanée de 0,5 partie de dioxyde de titane peut communiquer aux fibres mie blancheur exceptionnelle par comparaison à des fibres non chargées.
L'addition d'un agent d'azurage optique associé à un agent absorbant l'ultra-violet ou à un autre adjuvant, conduit éga- lement à un degré élevé de transparence et de blancheur.
EXEMPLE 5.
On fait réagir de la même manière que dans l'exem-
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ple 1 le 1-amino-2-hydroxY-5-méthylbenzène, l'acide 4,4'- stilbène dioarboxylique, le 1-amino-2-mercapto-4-méthylben- zène et l'acide borique, aveo production de 4-5-méthyl-ben- zoxazolyl-(2)-7-4'--6-fuéthyl-benzethiazolyl-(2t)-7 t ilbèno, ayant la formule!
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Ce composé ne fond pas en dessous de 300 C et il est légère- ment soluble dans le diméthylformamide, la pyridine, le dio-
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xane et le chlorobenzüneg oeoi donnant une solution à fluorea- cence bleu-verdâtre. La teneur en'azote de ce composé est de:
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M calculé pour C30H22N2OS; 6,11 trouvés 6,04
0,01 partie du composé et 1000 parties dune résine de chlorure de polyvinyle molle sont vigoureusement pétries sur un rouleau mélangeur chaud à 150 c.
Le mélange peut ensuite être formé par des techniques de coulée. On peut utiliser, si on le déaire, des machines de laminage, à com- primer ou à injecter. Le produit possédant une transparence améliorée et une excellente solidité vis-à-vis de diverses attaques est obtenu. Dans le cas susmentionné, l'addition simultanée d'une partie de bioxyde de titane est partioulié- rement efficace pour obtenir le produit possédant une blan- cheur améliorée.
L'addition ultérieure d'un plastifiant (par exemple du phtalate de dioctyle) ou d'un agent absor- bant les rayons ultra-violets (par exemple l'hydroxytolyl benztriazole) est également permise selon la situation, L'utilisation conjointe de l'agent d'azurage optique de cet exemple et de celui de l'exemple 1 donne un produit possédant une trasparence élevée et une blancheur élevée mais qui est d'une nuance visiblement quelque peu différente.
Dans les procédés de préparation donnés dans oet exemple, le 1,2-diamino-benzène est utilisé à la place du
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1-arino-2-mercapto-4-méthyl-benzène. Le 4-15-;ôthyl-benzo- xazolyl-(2)-/-4' L benzimidé.zolyl-(2')""7-stilbàne de formules
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<Desc/Clms Page number 23>
est obtenu sous forme d'un solide cristallin jaune pâle.
Ce composé ne fond pas à une température inférieure à 300 c et est légèrement soluble dans le diméthylformamide, la py- ridine, le dioxane ou le chlorobenzène en donnant une solu- tion légèrement pourpre de fluorescence bleauétre. La teneur en azote de ce composé est la suivante: calculé pour c29h21n3o: 9,83% trouvé : 9,77% Ce composé,aussi bien que les composés susmentionnés,est applicable au polystyrène, au polyacrylonitrile, au téréphta- late de polyéthylène, au polyamide, au polyéthylène, au po- lypropylène et aux résines analogues de la même manière- qu'il l'est à la résine de chlorure de polyvinyle, en amé- liorant ainsi la transparence ou la blancheur et la solidité des résines.
EXEMPLE 6.
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Du 1-amino-2-nercéipto-4-néthyl-benzéne, de l'acide 4941-etilbène dicarboxylique, du 1,2-diamino-benzêr.e et de l'acide borique sont mis en réaction de la même manière que celle décrite à l'exemple 1, de façon à donner du 4-[5-
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méthyl-benzthiazolyl-(2)-7-4'--benzim1dazolyl-(2)-7-st ilbè- ne cristallin jaune verdétre de formule:
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<Desc/Clms Page number 24>
Ce composé ne fond pas à une température inférieure à 300 C et est légèrement soluble dans le diméthylfomramide, la pyridine, le dioxane ou le ohlorobenzène en donnant une solu- tion verdâtre préaentant une fluorescence bleue.
La teneur en azote du composé est la suivantes
N calculé pour c29H21N3S; 9,47% trouvé: 9.42%
0,01 partie du composé est ajoutée à 1000 parties de mthaorylate de méthyle. On ajoute également 0,1 partie de peroxyde de benzoyle. Le mélange ainsi obtenu est placé dans un moule possédant la forme désirée. La polymérisation est effeotuée dans le moule à 70 c pendant 30 heures, cette opération étant suivie d'un recuit à 165 C pendant 1 heure.
Le verre organique ainsi produit possède une transparence améliorée. La transparence obtenue comme décrit ci-dessus est beaucoup plus élevée que celle d'un produit sans l'agent d'azurage optique de la présente invention.
EXEMPLE 7.
28,6 parties de 2-(p-amino-phényl)-5-phényl-benzo- xazole sont diazotées à 0-5 C de manière à obtenir une solu- tion diazotée. On ajoute séparément à 1000 parties d'un mé- lange d'acétone et de diméthylformamide, 29,3 parties d'acide
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p benzoaazolyl-(2)""?--a,-dimthyl-cinnamique, 40 parties d'acétate de sodium cristallin et 20 parties d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique contenant 3 parties de chlorure cuivreux. On verse aussi rapidement que possible et tout en agitant la xolution diazotée préparée ci-dessus dans le mé- lange liquide obtenu. La température du mélange total est gardée à environ 20 C.
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A la fin de la réaction, on distille à la vapeur pour éliminer l'acétone et le mélange résiduel est filtré.
La masse solide sur le filtre est traitée par de l'acide chlorhydrique dilué et ensuite par de la soude caustique diluée. Des recristallisations répétées dans du diméthylfor-
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mamide donnent du 4-5-phnyl-benzoxazolyl-(2)> 4'-benzo.- xazolyl-(21)¯7-ago-diméthyl at-ilbène jaune pàle de formules
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Ce composé ne fond pas à une température inférieure à 300 C et est légèrement soluble dans le diméthylformamide, la pyri- dine, le dioxane ou le chlorobenzéne en donnant une solution possédant une fluorescence bleauatre intense.
La teneur en azote du composeest la suivantes
N calculé pour C36H26N2O2: 5,40 % trouvé: 5,37% 100 parties de tissu non lessivé d'un mélange polypropylène- ooton (50 :50) est traité à 60-90 c pendant 1 heure dans un bain possédant la composition suivante! -
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<tb> Parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> 3000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> formique <SEP> à <SEP> 80% <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hypochlorite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dispersion <SEP> aqueuse <SEP> 1000
<tb>
<tb> oontenant <SEP> 0,02 <SEP> partie
<tb>
<tb> de <SEP> l'agent <SEP> d'azurage
<tb>
<tb> optique <SEP> de <SEP> cet <SEP> exemple
<tb>
<tb> (la <SEP> dispersion <SEP> est <SEP> pré-
<tb>
<tb>
<tb> parée <SEP> par <SEP> le <SEP> procédé
<tb>
<tb> décrit <SEP> à <SEP> l'exemple <SEP> 1)
<tb>
<Desc/Clms Page number 26>
Le tissu est ensuite rincé à l'eau et traité par une solution aqueuse de sulfite de sodium, cette opération étant suivie du traitement par une solution aqueuse conte- nant 0,3 partie d'un agent d'azurage optique pour le coton et 5 parties de sulfate de sodium à un rapport de bain de 60 : 1, à 40 C pendant 30 minutes. Le rinçage et le séchage donnent le tissu filé mixte présentant une blancheur excel- lente.
De manière analogue, le tissu filé mixte ou tissé mixte d'une fibre synthétique, par exemple le Tétoron, le Nylon ou le Vinylon, avec du coton ou de la fibre courte peut être traité avec des résultats analogues. Si on le désire, le tissu ainsi traité est trempé dans un bain contenant une solution de résine de traitement, puis il peut être exprimé de manière à subir un gain de poids de 30 %, et il peut être enfin s0cn0 à 6000 et être ensuite traité thermiquement à 120 et à 130 C pendant environ 5 minutes puis Atre mis au savonnage. Une résistance au froissement et une imperméabi- lité favorables sont obtenues.
EXEMPLE 8.
' 0,1 partie du composé décrit dans l'un quelconque des exemples 1 à 7 et 100 parties de résine de polyamide sont convenablement pétries de manière à obtenir des rubans. Le mélange maintenu sous forme de ruban est préchauffé sous preosion d'azote dans une chambre de préchauffage et on le fait ensuite passer à travers des grilles chauffées.
La mAS- se fondue ainsi obtenue est soumise au filage à travers une filière à l'air à l'aide d'une pompe d'une manière connue en soi. la fibre filée est ensuite soumise à l'étirage à froid.
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@ La fibre de nylon ainsi obtenue est d'une blancheur excep- tionnelle par comparaison à un produit ne contenant pas le composé selon la présente invention et possède une solidité à la lumière exceptionnellement élevée par comparaison au pro- duit contenant un agent d'azurage optique connu.
Si on le désire, deux ou plus de deux des composés des exemples 1 à 7 peuvent être utilisas en combinaison ou bien un des composés selon la présente invention peut être utilisé en combinaison avec n'importe quel agent d'azurage optique habituel.
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Y's:JICAf'IUIr5.
1.- Composés de di-arylène azolyl-st-ilbéne de formule générales --
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**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.