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Lors de 1a r potion d'acétylène à partir d'hydM" carburea gazeux et/ou r.Q, je8, par exemple par oxydation partielle, par scission Us l'arfi électrique# par pyrolyse . moyen de véhicules de oh )ur gazeux ou liquidés, le caa échéant
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en présence d'hydrogène '.ou de catalyseurs, il ne forme, com- me produits secondaires, ta hydrocarbures non saturés à 3 ou 4 atomes de carbone, c ±me par exemple le propadiène, la piro- pne, le T1nylaoétylène \ butadiène et les butènes* lors da la kra formation ultérieure de l'aoétylè. ne, dont on exige un ? pureté très élevé$ osa impuretés peuvent provoquer, même er.4aiblea quantités, des perturba- tiens par des réactions aepndairea indésirables, leur 611m1 nation pose de ce fait un \,Oblème 1 important.
Plusieurs propositions ont déjà faites en vue de l'épuration de l'acétylène \.tenu suivant les procédés décrits plus haut.
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C'eat ainsi qU'on\lropose de laver l'acétylène, afin d'en éliminer les impuretés cimtituées d'hydrocarbures non sa- turés. à des températures Sf.St\1 élevées, par exemple d'environ 60.0, avec de l'acide sulfurique renfermant une quantité mo- dérée d'eau, avantageusement à V>0?±, À cette concentration, l'acide de lavage a une forte tendance à mousser, ce qui peut, en partie, être supprimé par une addition de phénols* Avec le*
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concentrations d'acide et aux températures 8uament1onn.úes.qD n'obtient toutefois pas de résultats satisfaisantu quant à l'é- limination des composés non saturée.
Suivant un autre procédé connu, on peut épurer l'a- cétylène obtenu dans l'arc électrique à partir d'hydrocarbure* gazeux, en soumettant les gaz renfermant l'acétylène à un trai-
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testent avec des chlorures, des acides ou des substances à grande surface telles que charbon actif, etc..., exerçant un effet polymérisant, la température devant être maintenue, pour-les agents à fort effet polymérisant, entre 10 et 30 C.pour les agents à moins fort effet polymérisant, entre 200 et 300 C.
L'acétylène est purifié à l'aide d'acide aulfurique à 95%, par exemple à 15 C.
On connaît, enfin, un procédé pour éliminer des hy- drocarbures non saturés à 3 ou 4 atomes 0 de gaz renfermant de l'acétylène, suivant lequel on traite ces derniers avec de l'a- cide sulfurique à au moins 95% auquel on a ajouté au moins 0,001% en poids de sulfate d'aluminium.
Les deux dernières méthodes qui utilisent chacune de l'acide sulfurique pratiquement anhydre, présentent certaine inconvénients. D'autre part, le mélange gazeux à épurer doit préalablement être soigneusement séthé, afin d'éviter, par une formation d'hydrates, une élévation indésirable de la tempéra- ture de l'acide de lavage. D'autre part, avec emploi d'acide sulfurique de la concentration indiquée, l'acétylène même est dans une large mesure détruit.
Or, on a trouvé, de façon inattendue, que les in- convénients précités ne se présentent pas lorsqu'on effectue l'épuration de gaz renfermant de l'acétylène et contenant, oomme impuretés, d'autres hydrocarbures gazeux non saturés et, le cas échéant,des composés de aoufre organiques et/ou inorga- niques, avec de l'acide sulfurique 4 85-90%, à des température* comprises entré 30 et 40 C.
En observant les concentrations et les limites de température suivant la présente invention, l'épuration peut se faire pratiquement sans aucune perte d'acétylène et la teneur en hydrocarbures non saturés peut être abaissée à un degré tel qu'il ne peut plus se produire, lors de la transformation ulté- rieure de l'acétylène, des réactions secondaires gênantes.
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Ce résultat est surprenant étant donné que l'acéty- lène et les impuretés à éliminer sont fort voisine@ au point de @
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vue quoa Coma il ressort des exemples 3 et 4 ait en cou- yre avec de l'acétylène obtenu à partir de carbure, un acide sulfurique d'une concentration aupérieuri à 9QJ* txerot, à 40*0) un fort ettet de décomposition sur l'ac4tylbas à apurer, alors qu'un acide à 85% n'attaque pratiquement plue l'acétylène et ne réagit qu'avec les composée de soufre, de phosphore et d'arsenic -contenue dans le gaz brut.
On devait donc s'attendre à ce qu'un
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.acidë-sultur1quê-d'une concentration comprise entre 85 et 90%p n'éliminât pratiquement pas les impuretés constituées d'hydro- carbures n011-¯aturés à 3 ou 4 atomes 0. les limites de con- centrations et de température suivant la présente invention constituent donc des valeurs critiques, au-dessous desquelles une élimination suffisante des impuretés précitées n'est plus assurée, alors qu'au-delà de ces valeurs, il se produit déjà une notable décomposition de l'acétylène.
Le procédé conforme à la présente invention permet, en outre, d'éliminer des composés sulfurés, tels qu'ils peuvent se présenter dans un acétylène provenant de matières de départ renfermant du soufre. Lorsqu'on opère dans les conditions confor mes à la présente invention, on ne constate pas de mousaage gênant de l'acide de lavage, comme c'est facilement le cas avec de plus faibles concentrations et des températures plus élevées.
Le procédé suivant la présente invention peut être mis en oeuvre de la façon habituelle, par exemple en faisant arriver le gaz à épurer dans une tour garnie d'anneaux Raechig,
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l'acide de lavage parcourant la tour à contru-courant.
-#.- . ¯i¯i¯i ¯-¯. # . EXEMPLE 1 3 Dans une tour garnie d'anneaux Re,ichige on lave aveo @ de l'acide sulfurique, de l'acétylène renfermant, comme impure-
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tés, des hydrocarbures non saturée à 3 ou 4/ atomes 0, ou un gaz
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de craquage renfermant de l'acétylène et contenant, en plus des impuretés précitées, d'autres gaz par exemple de l'oxyde de car. bone et de l'hydrogène, Dans le tableau suivant sont indiquée les résultats obtenue avec de l'acide sulfurique de différente concentrations, à différentes températures.
Par durée de .'jour, on entend le tempe pendant lequel le gaz est en contact avec l'acide eulfuriqua dans la partie de la tour garnie de oorpa de remplissage, ..¯¯¯¯¯ TABLEAU
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<tb> louai <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
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<tb> Teneur <SEP> en <SEP> acétylène <SEP> du <SEP> 10 <SEP> 99,5 <SEP> 99,5 <SEP> 99,5 <SEP> 99,4 <SEP> 99,4
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<tb> mélange <SEP> gazeux <SEP> à <SEP> épu-
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<tb> rer <SEP> ng <SEP> en <SEP> volume)
<tb>
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<tb> Concentration <SEP> de <SEP> l'a-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cide <SEP> sulfurique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (%en <SEP> poids) <SEP> 60,3 <SEP> 84,1 <SEP> 88,
0 <SEP> 89,9 <SEP> 89,1 <SEP> 89,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> ( C) <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> 30 <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> séjour <SEP> (sec) <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> non <SEP> satu-
<tb>
<tb>
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<tb> rés <SEP> à <SEP> 3 <SEP> ou <SEP> 4 <SEP> atomes <SEP> 0
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> avant <SEP> l'épuration
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (% <SEP> en <SEP> volume) <SEP> 0,136 <SEP> 0,45 <SEP> 0,447 <SEP> 0,447 <SEP> 0,519 <SEP> 0,
5190
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> non <SEP> satu-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rés <SEP> à <SEP> 3 <SEP> ou <SEP> 4 <SEP> atomes <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> après <SEP> l'épuration
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (% <SEP> en <SEP> volume) <SEP> 0,136 <SEP> 0,29 <SEP> 0,09 <SEP> 0,047 <SEP> 0,077 <SEP> 0,125
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Degré <SEP> d'épuration <SEP> (%) <SEP> 0 <SEP> 35,6 <SEP> 79,9 <SEP> 88,7 <SEP> 85,2 <SEP> 75,9
<tb>
EXEMPLE 2
On lave, à 40 C, avec de l'acide sulfurique à 87,6%, un acétylène obtenu par oxydation partielle d'hydrocarbures et renfermant 0,460% en volume d'hydrocarbures non saturés à 3 ou 4 atomes 0, ainai que 21 ppm de soufre lié sous forme inor- ganique et organique.
La durée de séjour du gaz est de 40 secon- des.
Après l'épuration, l'acétylène ne renferme plus que 0,058% en volume d'hydrocarbures non satures à 3 ou 4 atomes C,
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à côté de 0,4 ppa de soufre.
EXEMPLE 3
4000 mnN d'acétylène obtenu à partir de carbure, ren- fermant, par mètre cube normal, 1000 à 1500 mg de $outre lié moue forme inorganique et organique, 4 côté de composée de phos- phore et de loutre, sont menés à l'heure, à travers une tour de lavage remplie d'anneaux Rachig, où il sont lavé à oontre- oourant, à 40 C environ$ avec de l'acide sulfurique d'une con- centration d'environ 92,5. La quantité d'acide sulfurique me- née en circuit s'élève à environ 45 m3/heure.
Au bout de 2 1/2 mois, le service a dû être interrompu, par suite des pertes de pression considérables duee à des dépôts de carbone, du genre du coke, sur les anneaux Raeohig, afin de nettoyer la tour.
EXEMPLE 4
On effectue l'essai dans la tour décrite à l'exemple 3 et on opère dans les mômes conditions$ en utilisant toute. fois, oomme acide de lavage, de l'acide sulfurique à 85%. Après une durée de service de 3 ana, on ouvre la tour; on ne constat* qu'un dépôt de boue molle, se baissant facilement éliminer et ne renfermant pas de carbone élémentaire.
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In the preparation of acetylene from gaseous and / or rQ, hydM "carburea, for example by partial oxidation, by splitting the electrical artery by pyrolysis, by means of gaseous or liquid oh) ur vehicles , if applicable
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in the presence of hydrogen or catalysts, it does not form, as by-products, unsaturated hydrocarbons with 3 or 4 carbon atoms, as for example propadiene, pyropne, T1nylaoetylene \ butadiene and butenes * during the subsequent formation of aoethyl. ne, which one requires one? very high purity $ osa impurities can cause disturbances, even in small quantities, by undesirable side reactions, their 611m1 nation thus poses an important problem.
Several proposals have already been made for the purification of acetylene \. Held according to the processes described above.
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This is how the acetylene is proposed to be washed in order to remove the impurities contained therein from unsaturated hydrocarbons. at high Sf.St \ 1 temperatures, for example of about 60.0, with sulfuric acid containing a moderate amount of water, preferably at V> 0? ±, At this concentration, the washing acid has a strong tendency to foam, which can, in part, be suppressed by the addition of phenols * With the *
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acid concentrations and at 8uament1onn.úes.qD temperatures do not, however, obtain satisfactory results in the removal of unsaturated compounds.
According to another known process, it is possible to purify the acetylene obtained in the electric arc from a gaseous hydrocarbon *, by subjecting the gases containing the acetylene to a treatment.
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test with chlorides, acids or substances with a large surface such as activated carbon, etc., exerting a polymerizing effect, the temperature having to be maintained, for agents with a strong polymerizing effect, between 10 and 30 C. for agents with less strong polymerizing effect, between 200 and 300 C.
Acetylene is purified using 95% sulfuric acid, for example at 15 C.
Finally, a process is known for removing unsaturated hydrocarbons containing 3 or 4 atoms 0 from gas containing acetylene, according to which the latter are treated with at least 95% sulfuric acid in which the gas is treated. added at least 0.001% by weight of aluminum sulfate.
The latter two methods, which each use substantially anhydrous sulfuric acid, have certain drawbacks. On the other hand, the gas mixture to be purified must first be carefully set off, in order to avoid, through the formation of hydrates, an undesirable rise in the temperature of the washing acid. On the other hand, with the use of sulfuric acid of the indicated concentration, the acetylene itself is to a large extent destroyed.
However, it has been found, unexpectedly, that the aforementioned drawbacks do not arise when carrying out the purification of gas containing acetylene and containing, as impurities, other gaseous unsaturated hydrocarbons and, where appropriate, organic and / or inorganic sulfur compounds, with sulfuric acid 4 85-90%, at temperatures * between 30 and 40 C.
By observing the concentrations and temperature limits according to the present invention, the purification can be carried out with virtually no loss of acetylene and the content of unsaturated hydrocarbons can be lowered to such a degree that it can no longer occur. during the subsequent transformation of acetylene, troublesome side reactions.
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This result is surprising given that the acetylene and the impurities to be removed are very close to @ to the point of @
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view that Coma it emerges from Examples 3 and 4 to have in coating with acetylene obtained from carbide, a sulfuric acid with a concentration higher than 9QJ * txerot, at 40 * 0) a strong ettet of decomposition on the acetylbas to be cleared, whereas an 85% acid hardly attacks the acetylene and reacts only with the compounds of sulfur, phosphorus and arsenic -contained in the raw gas.
We should therefore expect that a
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.acidë-sultur1quê-with a concentration between 85 and 90% w practically does not eliminate the impurities consisting of n011-¯ hydrocarbons at 3 or 4 atoms 0. the limits of concentrations and temperature according to the present invention therefore constitute critical values, below which sufficient elimination of the aforementioned impurities is no longer ensured, whereas, beyond these values, a notable decomposition of the acetylene already occurs.
The process according to the present invention furthermore makes it possible to remove sulfur compounds, such as they may occur in acetylene, from starting materials containing sulfur. When operating under the conditions according to the present invention, there is no annoying foaming of the wash acid, as is easily the case with lower concentrations and higher temperatures.
The process according to the present invention can be implemented in the usual way, for example by causing the gas to be purified to arrive in a tower furnished with Raechig rings,
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the washing acid flowing through the tower in contru-current.
- # .-. ¯īīi ¯-¯. #. EXAMPLE 1 3 In a tower furnished with Re rings, ichige is washed with sulfuric acid, containing acetylene, as impure-
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tees, unsaturated hydrocarbons with 3 or 4 / atoms 0, or a gas
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cracking containing acetylene and containing, in addition to the aforementioned impurities, other gases, for example carbon oxide. bone and hydrogen. The following table shows the results obtained with sulfuric acid of different concentrations, at different temperatures.
By duration of .'day, we mean the time during which the gas is in contact with the eulfuriqua acid in the part of the tower lined with filling oorpa, ..¯¯¯¯¯ TABLE
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<tb> louai <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
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<tb> <SEP> content of <SEP> acetylene <SEP> of <SEP> 10 <SEP> 99.5 <SEP> 99.5 <SEP> 99.5 <SEP> 99.4 <SEP> 99.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> gas mixture <SEP> to <SEP> purged
<tb>
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<tb> rer <SEP> ng <SEP> in <SEP> volume)
<tb>
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<tb> Concentration <SEP> of <SEP> a-
<tb>
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<tb>
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<tb> sulfuric <SEP> cide
<tb>
<tb>
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<tb> (% in <SEP> weight) <SEP> 60.3 <SEP> 84.1 <SEP> 88,
0 <SEP> 89.9 <SEP> 89.1 <SEP> 89.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> (C) <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> 30 <SEP> 25
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Duration <SEP> of <SEP> stay <SEP> (sec) <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb>
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<tb> Hydrocarbons <SEP> not <SEP> satu-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> res <SEP> to <SEP> 3 <SEP> or <SEP> 4 <SEP> atoms <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> before <SEP> purification
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<tb>
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<tb> (% <SEP> in <SEP> volume) <SEP> 0.136 <SEP> 0.45 <SEP> 0.447 <SEP> 0.447 <SEP> 0.519 <SEP> 0,
5190
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<tb> Hydrocarbons <SEP> not <SEP> satu-
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<tb> res <SEP> to <SEP> 3 <SEP> or <SEP> 4 <SEP> atoms <SEP> 0
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> after <SEP> purification
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (% <SEP> in <SEP> volume) <SEP> 0.136 <SEP> 0.29 <SEP> 0.09 <SEP> 0.047 <SEP> 0.077 <SEP> 0.125
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Degree <SEP> of purification <SEP> (%) <SEP> 0 <SEP> 35.6 <SEP> 79.9 <SEP> 88.7 <SEP> 85.2 <SEP> 75.9
<tb>
EXAMPLE 2
Was washed at 40 ° C. with 87.6% sulfuric acid, an acetylene obtained by partial oxidation of hydrocarbons and containing 0.460% by volume of unsaturated hydrocarbons at 3 or 4 atoms 0, as well as 21 ppm sulfur bound in inorganic and organic form.
The residence time of the gas is 40 seconds.
After purification, acetylene only contains 0.058% by volume of unsaturated hydrocarbons with 3 or 4 C atoms,
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beside 0.4 ppa of sulfur.
EXAMPLE 3
4000 mnN of acetylene obtained from carbide, containing, per normal cubic meter, 1000 to 1500 mg of $ besides bound in an inorganic and organic form, 4 side of composed of phosphorus and otter, are carried out to l Hour, through a washing tower filled with Rachig rings, where they are washed against the current at about 40 ° C with sulfuric acid at a concentration of about 92.5. The quantity of sulfuric acid brought into the circuit amounts to approximately 45 m3 / hour.
After 2 1/2 months, the service had to be interrupted, due to considerable pressure losses due to carbon deposits, such as coke, on the Raeohig rings, in order to clean the tower.
EXAMPLE 4
The test is carried out in the tower described in Example 3 and the operation is carried out under the same conditions $ using any. times, as acid wash, 85% sulfuric acid. After a service life of 3 years, the tower is opened; only a deposit of soft mud, sinking easily to eliminate and not containing elementary carbon, is observed.