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PROCEDE DE STABILISATION DE GAZOLINES.
La présente invention est relative à un procède de stabilisa- tion de mélanges hydrocarbonés L'invention est plus spécialement relativeàla stabilisation de mélanges hydrocarbonés bouillant dans la gamme d'ébulli- tions de la gazoline,, et produits par des procédés de cracking.
Dans son adaptation spécifique,,, 1?invention concerne spécialement la stabilisation d9hydrocarbures du type susdits qui ont été produits par des opérations de cracking catalytique,
On a découvert que des oléfines et des dioléfines normalement présentes dans les hydrocarbures bouillant dans la gamme d'ébullitions des combustibles de moteurs, spécialement ceux produits dans une opération de cracking catalytique, sont oxydées pour former des peroxydes.Comme résul- tat, la présence de ces composants provoque romalement uneformation excessive de gom- me dans le produit hydrocarboné.
En vue d'enlever cette gomme, des phases de traitement supplémentaires.,, telles quun traitement par acide ou une distillation sont normalement requises. Un objet de la présente invention est d9éviter de telles phases de traitement en stabilisant la.gazoline pour éviter la formation d9une quantité excessive de gomme-.
Suivant la présente inventions des hydrocarbures bouillant dans la gamme d9ébullitions des combustibles de moteurs, spécialement ceux produits dans une opération de cracking catalytique,, sont traités avec des solutions caustiques auqueuses en labsence d'oxygène. Au moy- en de ce traitement, de tels mélanges hydrocarbonés sont stabilisés de manière à empêcher sensiblement la formation de gomme
Il est connu dans la pratique de produire des hydrocarbu- res bouillant dans la gamme d'ébullitions des combustibles de moteurs,,, par divers procédés de distillations de reformation et de cracking.
Ces procédés ne seront ni décrits ni discutes ici, car ils sont bien connuso
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Les produits provenant de ces procédés contiennent généralement des quan- tités variables de mercaptans aliphatiques et aromatiques. En générale des charges craquées thermiquement peuvent contenir de petites quantités de mercaptans aromatiques,,, tels que des thioerésols, par exemple. Cependant., dans le cas de gazolines craqués thermiquement,, on trouve que ces gazoli- nes ont, en générale une assez petite quantité de mercaptans aliphatiques mais une quantité relativement grande de mercaptans aromatiqueso Cela est particulièrement le caslorsque des charges élevées de soufre sont utilisées.
Par exemple,,, lorsqu un gasoil du West Texas, ayant une gamme d'ébullitions d'environ 400 à 700 Fo et ayant une teneur en soufre d'environ 1,5%,est craqué catalytiquement en une production de 50 à 60% de gazoline à point d9ébullition final de 400 F., la gazoline aura un nom- bre de cuivre d'environ 30, c'est-à-dire, 30 milligrammes de soufre,. sous forme de mercaptan,, pour 100 millilitres de gazoline. Ces chiffres correspon- dent à environ 0,035 % de soufre sous forme de mercaptans aromatiques.
Ou en- core, lorsqu'un gasoil mélangé d'environ 0,8% de soufre est craqué catalyti- quement en une production de 50% de gazoline à point d'ébullition final de 400 F, la quantité de soufre,,, sous forme de mercaptan aromatique, dans la gazoline est d'environ 0,017 gramme pour 100 millilitres de gazoline.
Comme signalé ci-avant,, des gazolines craquées catalytiquement contiennent des mercaptans, sensiblement tous de nature aromatique. On a maintenant découvert un phénomène particulier en ve qui concerne les gazo- lines craquées catalyqtiquement contenant ces mercaptans aromatiqueso On a découvert que.. lorsqu'il y a de 1?oxygène l'oxydation des oléfines et dioléfines dans la gazoline est catalysée par la présence de ces Mercaptans aromatiques. Les oléfines et dioléfines sont oxydées en peroxydes.. qui., à leur tour,, détruisent les mercaptans aromatiques et produisent une quan- tité excessive de gomme dans le mélange hydrocarboné.
Les mercaptans aromatiques qui peuvent être présents sont les thiophénolsa thiocrésols, ou trioxylénols. Ceux-ci peuvent être tous con- sidérés comme étant des thophénols mono- ou dialkyle-susbtitués dans les- quels le groupe alkyle contient de un à trois atomes de carbone.
En particulière les mercaptans aromatiques qui peuvent être présents sont le thiophénol. le thiophénol méthylique,, le thiophénol diméthylique le thiophénol éthylique le thiophénol diéthyliquea le thiophénol propylique, et le thiophénol dipropyliqueo
Ce phénomène est illustré par le tableau suivant
TABLEAU l
Effet des mercaptans (1) et de la composition hydrocarbonée sur la peroxydation et la purification de l'air.
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EMI3.1
<tb>
Charge <SEP> Inspections <SEP> initiales <SEP> Inspections <SEP> après
<tb> contact <SEP> de <SEP> l'air
<tb>
<tb>
<tb> Nbre <SEP> Nbre <SEP> Gomme <SEP> Gomme <SEP> Nbre <SEP> Nbre <SEP> Gomme
<tb> de <SEP> de <SEP> cuvet- <SEP> A.S. <SEP> de <SEP> de <SEP> A.S.
<tb>
EMI3.2
pero= cui- te cui- ToMo peroxy- cui- T.M.
EMI3.3
<tb> xyde <SEP> vre <SEP> vre <SEP> de <SEP> vre
<tb> (2) <SEP> (3) <SEP> (4) <SEP> (5)
<tb>
<tb> (75% <SEP> diiso- <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> A <SEP> base(butylène
<tb> (25% <SEP> dimé-
<tb> (thylbuta-
<tb> (diène
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> +n-heptyl <SEP> mer- <SEP> 0,6 <SEP> 29 <SEP> 6 <SEP> 0,2 <SEP> 0,3 <SEP> 26 <SEP> 3
<tb> captan
<tb>
EMI3.4
C +P-thiocrésol 791 27 120 17 13,7 0 34 D n=heptane (base ) 0 -- 4 3 0 -- 1
EMI3.5
<tb> E <SEP> +n-heptyl <SEP> mer-
<tb>
<tb> captan <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 33 <SEP> 3
<tb>
EMI3.6
F +pth.ocrésol traces 28 7 3 tracés 26 2 (1) mercaptans ajoutés au nombre de cuivre théorique de 30
EMI3.7
(2) Iule, J.A.C. et Wïlson9 O.P. JroIndo Ego Chem.23âl254 (1931) (3) Francis G oK 0 Oil & Gas Journal, 36 N 11 99 (1937) (4) Bureaux des Mines..
Reports of Investifations No 3a152 Novembre 19510 (5) A.ScT.M. D381=44o
Le tableau montre des expériences avec deux charges de base A et Do La charge de base hydrocarbonée A était oléfinique et consistait
EMI3.8
en 75% de diisobutylène et 25% de diméthylbutadïène9 tandis que la charge de base D était paraffinique et consistait en heptane normal. On notera de ce tableau que les charges de base ne contenaient pas de peroxydes et sensiblement pas de gomme,, à la fois avant et après la mise au courant de l'air.
Les charges B et C consistaient en la charge de base A, plus suffisamment de mercaptans pour donner comme résultat un nombre de cuivre théorique de 30. De même les charges E et F consistaient en la charge de base D, plus suffisamment de mercaptans pour donner un nombre de cuivre thé- orique de 30. Deux mercaptans étaient ajoutés à chaque base combustible: le mercaptan dheptyle normal qui est un mercaptan aliphatique., et le para- thiocrésol qui est un mercaptan aromatique. On observera du tableau qu'une addition du mercaptan aliphatique à l'une ou 1?autre des bases combustibles
EMI3.9
n9augaentait pas de façon appréciable,, la teneur en gomme du mélange.
Le nombre de peroxyde., après mise au contact de l'air, n9était pas non plus
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augmenté comparativement au nombre avant la mise au contact de 1-'air., ce qui montre qu9il n'y avait pas d'oxydation.
Cependant,, en considérant 1?effet de l'addition du mercaptan aromatique, - du parathiocrésol - à la charge de base oléfinique A, on observera que cela agissait efficacement en ce qui concerne l'augmenta- tion de la gomme après la mise au contact de l'air et aussi en ce qui concerne l'augmentation du nombre de peroxyde du mélange après contact avec l'air. Cela indique une oxydation des dioléfines., tandis que la di- minution du nombre de cuivre indique la destruction du mercaptan aromati- que. La formation résultante de gomme de 34 est excessivement élevée et né- cessiterait un traitement ultérieur à l'acide ou une redistillation.
Dans le cas où du parathiocrésol était ajouté à l'heptane normal., on no- tera que l'addition de ce mercaptan aromatique n'était pas efficace en ce qui concerne l'augmentation de la teneur de gomme ou le changement du nom- bre de peroxyde de la charge.
Ces résultats montrent que lorsqu?un mercaptan aliphatique est ajouté à une base de combustible paraffinique ou oléfinique, aucune oxydation du mercaptan ne se produit et aucune formation de gomme ne résul- te du contact de l'air D'autre partq lorsqu'un mercaptan aromatique est ajouté à une base de combustible oléfinique,une oxydation du mercaptan se produit avec une formation résultante de gomme.
Le fait que ces résultats ne se produisent pas avec une charge de com- bustible de base paraffinique montre l'importance de la composition hy- drocarbonée sur ces réactions.
Ces résultats sont encore confirmés par les résultats suivants assurés avec les mélanges hydrocarbonés, bouillant dans la gamme d'ébulli- tions des combustibles de moteurs., dérivant d9une gazoline craquée catalytique;.- ment.
TABLEAU II
EMI4.1
<tb> Charge <SEP> Inspections <SEP> initiales <SEP> Inspections <SEP> après <SEP> mise
<tb>
<tb> au <SEP> contact <SEP> de <SEP> l'air
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nombre <SEP> de <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> Nombre <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> cuivre <SEP> péroxyde <SEP> cuivre <SEP> peroxyde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Distillat <SEP> à <SEP> basse
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pression <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mélange <SEP> A <SEP> 15 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 2 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mélange <SEP> B <SEP> 27 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 8,9
<tb>
Le tableau montre les résultats dressais sur deux distillats à basse pressions les mélanges A et Bo On observera que après contact avec l'air, le nombre de cuivre de ces mélanges avait diminué sensiblement, tandis que le nombre de peroxyde avait augmente.. Les résultats montrent 1' oxydation des oléfines et dioléfines dans les mélanges combustibles avec la destruction simultanée des mercaptans aromatiques.
Le mécanisme exact des réactions dans ce phénomène n'est pas connu. Cependant., on croit que les oléfines et dioléfines en présen- ce d9oxygène et avec catalyse par les mercaptans aromatiques forment des peroxydes qui détruisent les mercaptans aromatiques pour former des pro- duits gommeux. Le résultat est une gazoline contenant une quantité relative- ment grande de gomme qui nécessite un autre traitement du produit.
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Suivant la présente invention, par conséquente on propose d'en- lever ces mercaptans aromatiques spécialement à partir de gazolines craquées catalytiquement, en traitant ces gazolines pour enlever les mercaptans avat que la matière craquée ne soit admise au contact de l'oxygène. Comme les mercaptans aromatiques en présence dhydrocarbures oléfiniques réagissent très bien avec de l'oxygène, des précautions extrêmes doivent être prises dans la mise en pratique de la présente invention pour exclure tout l'air ou 1?oxygène durant l'enlèvement des mercaptans aromatiques.
Les mercaptans aromatiques peuvent être facilement et sensible- ment complètement enlevés par un lavage caustique, comme le montre le ta- bleau suivant s TABLEAU III
EMI5.1
<tb> Nombre <SEP> de <SEP> cuivre
<tb>
<tb> Gazoline <SEP> Initial <SEP> Après <SEP> lavage <SEP> avec <SEP> 10%
<tb> de <SEP> NaOH <SEP> à <SEP> 15 <SEP> Bé
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Distillat <SEP> de <SEP> gazoline
<tb> craquée <SEP> catalytiquement.-
<tb>
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> A <SEP> 15 <SEP> 2
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> B <SEP> 27 <SEP> 1
<tb>
On observera de ce tableau qu9un lavage des deux échantillons avec 10% dune solution d9hydroxyde de sodium à 15 Bé était efficace pour réduire le nombre de cuivre des échantillons traités à 2 ou moins ce qui montre un enlèvement substantiel de
mercaptans aromatiques. Du fait de la susceptibilité des mercaptans à l'oxydation, il est essentiel que ce pro- cédé soit effectué en labsence complète d'oxygène. Si on procède en 1' absence d'oxygène, les mercaptans aromatiques sont extraits par la solu- tion caustique sous une forme récupérable; s'il y a de l'oxygène, cepen- dant, les mercaptans sont convertis en une forme non récupérable avec la matière caustique.
La présente invention peut être encore mieux comprise en se référant au dessin schématique illustrant un mode de réalisation de l'in- ventiono Une alimentation hydrocarbonée,9 qui., en vue de la description,. est supposée être un gasoil West Texas, à haute teneur en soufre,,, bouillant dans une gamme d'ébullitions s9étendant d'environ 400 à 700 F;, est intro- duite dans une zone de cracking catalytique 10 par une conduite 1La zo- ne de réaction 10 contient un catalyseur fluidifié convenable et est mainte- nue sous des conditions de température et de pression fixées pour assurer le cracking désiré de la charge d'alimentation.
Le produit craqué compre- nant des hydrocarbures, bouillant dans la gamme d'ébullitions de la gazoli- ne est enlevé de la zone de réaction 10 par une conduite 2, refroidi dans une zone de refroidissement 3 et envoyé dans une zone de séparation 20.
Une fraction hydrocarbonée ayant un point final d'ébullition d'environ 400 F est enlevée au sommet de la zone 20 par une conduite 4, tandis que des cons- tituants à point d9ébullition plus élevé sont enlevés par la conduite 5.
La fraction hydrocarbonée enlevée par la conduite 4 est envoyée à travers une zone de refroidissement 15 puis dans une zone de séparation 30. Des gaz non condensés,9 comprenant de 19hydrogène sulfuré., sont enlevés au sommet de la zone 30 par une conduite 6, tandis que le condensat est en- levé de la zone 30 par une conduite 7.
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Suivant la présente invention,,, on introduit de la matière caustique aqueu- se par une conduite 8 dans le courant hydrocarboné de la conduite 7, avant que ce courant ne soit admis au contact de l'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène. La matière caustique utilisée devrait, de préférence, avoir été libérée de son oxygène en la purgeant avec un gaz inerte, tel que des hydrocarbures légers ou un gaz azoté exempt d'oxygène Après mélange com- plet de la solution caustique et de la gazoline dans un'récipient convenable 35, le mélange est envoyé dans une zone de dépôt 400 La gazoline traitée est admise à se séparer de la solution caustique aqueuse et est enlevée par uns conduite 9. La solution caustique usée est enlevée par une conduite 11.
Il est essentiel que, jusqu9à ce point.!, l'oxygène soit exclu du procédé.
Cependant, à partir de ce pointa la gazoline peut être lavée à l'eau et en- suite traitée comme on le désire$ par les procédés classiques.
Le produit caustique utilise est de préférence une solution de 5 à 40 Bé.
La quantité d'agent de traitement est de préférence de l'ordre d'environ 5 à 20% de produit caustique par volume d'huile. Bien que l'exemple donné se réfère à un traitement de gazoline avec une solution caustique, d'autres hy- droxydes peuvent être utilisés.
En général,, tout hydroxyde de métal alcalin,. capable de dissoudre les mercap- tans peut être utilisé comme agent de traitement pour la présente invention.
Par exemple,de l'hydroxyde de potassium peut être utilisé au lieu de l'hy- droxyde de sodium spécifié.
Le procédé de la présente invention ne doit pas être limité par une théorie quelconque en ce qui concerne son mode de fonctionnement mais seulement par les revendications suivantes dans lesquelles on désire reven- diquer tout ce qui est ds nouveau pour autant que la technique antérieure le permette.
REVENDICATIONS.-
1. Procédé de production d'une gazoline craquée stable qui comporte les étapes suivantes le cracking catalytique d'une charge d' alimentation de gasoil bouillant au-dessus d'environ 400 F., contenant plus d'environ 0,8% de soufre; le fractionnement des produits de ladite éta- pe de cracking et la séparation d'une fraction de distillation bouillant dans la gamme d'ébullitions de la gazoline substantiellement exempte de 1' hydrogène sulfuré mais contenant des quantités importantes de mercaptans, lesdits mercaptans consistant principalement en mercaptans aromatiques résultant de la phase de cracking à l'exclusion substantielle de mercaptans aliphatiques$ et ladite charge de distillat contenant à la fois des oléfi- nes et des dioléfines;
ensuite la mise en contact de ladite charge de dis- tillat avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, exempte d'oxygène. ledit contact étant réalisé en l'absence d'oxygène; et ensuite la sépara- tion de la charge de distillat traitée d'avec le produit caustique usé, grâce à quoi on obtient une gazoline sensiblement exempte de soufre, sous forme de mercaptans et stable en ce qui concerne la gomme.
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GASOLINE STABILIZATION PROCESS.
The present invention relates to a process for stabilizing hydrocarbon mixtures. The invention relates more especially to the stabilization of hydrocarbon mixtures boiling in the gasoline boiling range, and produced by cracking processes.
In its specific adaptation, the invention relates especially to the stabilization of hydrocarbons of the above type which have been produced by catalytic cracking operations,
It has been found that olefins and diolefins normally present in hydrocarbons boiling over the boiling range of engine fuels, especially those produced in a catalytic cracking operation, are oxidized to form peroxides. As a result, the presence of of these components ultimately causes excessive gum formation in the hydrocarbon product.
In order to remove this gum, additional processing steps such as acid treatment or distillation are normally required. It is an object of the present invention to avoid such processing steps by stabilizing the gasoline to prevent the formation of an excessive amount of gum.
According to the present inventions hydrocarbons boiling in the boiling range of engine fuels, especially those produced in a catalytic cracking operation, are treated with aqueous caustic solutions in the absence of oxygen. By means of this treatment, such hydrocarbon mixtures are stabilized so as to substantially prevent the formation of gum.
It is known in the art to produce hydrocarbons boiling in the boiling range of motor fuels, by various reforming and cracking distillation processes.
These methods will not be described or discussed here, as they are well known.
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The products from these processes generally contain varying amounts of aliphatic and aromatic mercaptans. In general, thermally cracked fillers can contain small amounts of aromatic mercaptans, such as thioeresols, for example. However, in the case of thermally cracked gasolines, it is found that these gasolines generally have a fairly small amount of aliphatic mercaptans but a relatively large amount of aromatic mercaptans. This is particularly the case when high sulfur loads are used. .
For example ,,, when a West Texas gas oil, having a boiling range of about 400 to 700 Fo and having a sulfur content of about 1.5%, is catalytically cracked in a production of 50 to 60% Of gasoline with a final boiling point of 400 F., the gasoline will have a copper number of about 30, that is, 30 milligrams of sulfur. in the form of mercaptan, per 100 milliliters of gasoline. These figures correspond to about 0.035% sulfur in the form of aromatic mercaptans.
Or again, when a mixed gas oil of about 0.8% sulfur is catalytically cracked to produce 50% gasoline with a final boiling point of 400 F, the amount of sulfur,, under form of aromatic mercaptan, in gasoline is approximately 0.017 grams per 100 milliliters of gasoline.
As noted above, catalytically cracked gasolines contain mercaptans, substantially all of which are aromatic in nature. A particular phenomenon has now been discovered with respect to catalyzed cracked gasoline containing these aromatic mercaptans. It has now been found that when there is oxygen the oxidation of olefins and diolefins in gasoline is catalyzed by gasoline. presence of these aromatic Mercaptans. The olefins and diolefins are oxidized to peroxides, which, in turn, destroy the aromatic mercaptans and produce an excessive amount of gum in the hydrocarbon mixture.
Aromatic mercaptans which may be present are thiophenolsa thiocresols, or trioxylenols. These can all be considered to be mono- or dialkyl-substituted thophenols in which the alkyl group contains from one to three carbon atoms.
In particular the aromatic mercaptans which may be present are thiophenol. methyl thiophenol,, dimethyl thiophenol, ethyl thiophenol, diethyl thiophenola propyl thiophenol, and dipropyl thiophenolo
This phenomenon is illustrated by the following table
TABLE l
Effect of mercaptans (1) and the hydrocarbon composition on peroxidation and air purification.
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EMI3.1
<tb>
Load <SEP> Initial <SEP> inspections <SEP> Inspections <SEP> after
<tb> <SEP> contact of <SEP> air
<tb>
<tb>
<tb> Number <SEP> Number <SEP> Eraser <SEP> Eraser <SEP> Number <SEP> Number <SEP> Eraser
<tb> of <SEP> of <SEP> cuvet- <SEP> A.S. <SEP> of <SEP> of <SEP> A.S.
<tb>
EMI3.2
pero = cui- te cui- ToMo peroxy- cui- T.M.
EMI3.3
<tb> xyde <SEP> vre <SEP> vre <SEP> de <SEP> vre
<tb> (2) <SEP> (3) <SEP> (4) <SEP> (5)
<tb>
<tb> (75% <SEP> diiso- <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> A <SEP> base (butylene
<tb> (25% <SEP> dim-
<tb> (thylbuta-
<tb> (diene
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> + n-heptyl <SEP> mer- <SEP> 0.6 <SEP> 29 <SEP> 6 <SEP> 0.2 <SEP> 0.3 <SEP> 26 <SEP> 3
<tb> captan
<tb>
EMI3.4
C + P-thiocresol 791 27 120 17 13.7 0 34 D n = heptane (base) 0 - 4 3 0 - 1
EMI3.5
<tb> E <SEP> + n-heptyl <SEP> mer-
<tb>
<tb> captan <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 33 <SEP> 3
<tb>
EMI3.6
F + pth.ocresol traces 28 7 3 traces 26 2 (1) mercaptans added to the theoretical copper number of 30
EMI3.7
(2) Iule, J.A.C. and Wïlson9 O.P. JroIndo Ego Chem. 23âl254 (1931) (3) Francis G oK 0 Oil & Gas Journal, 36 N 11 99 (1937) (4) Bureaux des Mines ..
Reports of Investifations No 3a152 November 19510 (5) A.ScT.M. D381 = 44o
The table shows experiments with two base feeds A and Do The hydrocarbon base feed A was olefinic and consisted of
EMI3.8
in 75% diisobutylene and 25% dimethylbutadien9 while the base charge D was paraffinic and consisted of normal heptane. It will be appreciated from this table that the base fillers contained no peroxides and substantially no gum, both before and after the airflow.
Loads B and C consisted of base load A, plus enough mercaptans to result in a theoretical copper number of 30. Similarly, loads E and F consisted of base load D, plus enough mercaptans to give a theoretical copper number of 30. Two mercaptans were added to each fuel base: normal heptyl mercaptan which is an aliphatic mercaptan, and parathiocresol which is an aromatic mercaptan. It will be observed from the table that an addition of the aliphatic mercaptan to one or the other of the fuel bases
EMI3.9
The gum content of the mixture was not appreciably felt.
The number of peroxide, after coming into contact with air, was also not
<Desc / Clms Page number 4>
increased compared to the number before contacting the air, showing that there was no oxidation.
However, when considering the effect of adding the aromatic mercaptan, - parathiocresol - to the olefinic base feed A, it will be seen that this works effectively with respect to the increase in gum after setting. contact with air and also with regard to the increase in the number of peroxide in the mixture after contact with air. This indicates oxidation of the diolefins, while the decrease in the copper number indicates the destruction of the aromatic mercaptan. The resulting 34 gum formation is excessively high and would require further acid treatment or redistillation.
In the event that parathiocresol was added to normal heptane, it will be noted that the addition of this aromatic mercaptan was not effective with respect to increasing the gum content or changing the name. peroxide bre of the filler.
These results show that when an aliphatic mercaptan is added to a paraffinic or olefinic fuel base, no oxidation of the mercaptan occurs and no gum formation results from contact with air. On the other hand, when a mercaptan aromatic is added to an olefinic fuel base, oxidation of the mercaptan occurs with the resulting gum formation.
The fact that these results do not occur with a paraffinic base fuel charge shows the importance of the hydrocarbon composition on these reactions.
These results are further confirmed by the following results obtained with the hydrocarbon mixtures, boiling in the boiling range of engine fuels, derived from catalytic cracked gasoline; .-.
TABLE II
EMI4.1
<tb> Load <SEP> Initial <SEP> inspections <SEP> <SEP> inspections after <SEP> setting
<tb>
<tb> to <SEP> contact <SEP> of <SEP> air
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Number <SEP> of <SEP> Number <SEP> of <SEP> Number <SEP> of <SEP> Number <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> copper <SEP> peroxide <SEP> copper <SEP> peroxide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Distillate <SEP> to <SEP> low
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pressure <SEP>:
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mixture <SEP> A <SEP> 15 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 2 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mixture <SEP> B <SEP> 27 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 8.9
<tb>
The table shows the results of two low pressure distillates, mixtures A and Bo. It will be observed that after contact with air, the number of copper in these mixtures had decreased appreciably, while the number of peroxide had increased. show the oxidation of olefins and diolefins in fuel mixtures with the simultaneous destruction of aromatic mercaptans.
The exact mechanism of the reactions in this phenomenon is not known. However, it is believed that olefins and diolefins in the presence of oxygen and catalyzed by aromatic mercaptans form peroxides which destroy aromatic mercaptans to form gummy products. The result is a gasoline containing a relatively large amount of gum which requires further processing of the product.
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In accordance with the present invention, therefore, it is proposed to remove these aromatic mercaptans especially from catalytically cracked gasolines, by treating these gasolines to remove the mercaptans before the cracked material is allowed into contact with oxygen. Since aromatic mercaptans in the presence of olefinic hydrocarbons react very well with oxygen, extreme care must be taken in the practice of the present invention to exclude any air or oxygen during the removal of the aromatic mercaptans.
Aromatic mercaptans can be easily and substantially completely removed by caustic washing, as shown in the following table s TABLE III
EMI5.1
<tb> Number <SEP> of <SEP> copper
<tb>
<tb> Gasoline <SEP> Initial <SEP> After <SEP> washing <SEP> with <SEP> 10%
<tb> from <SEP> NaOH <SEP> to <SEP> 15 <SEP> Bé
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Distillate <SEP> from <SEP> gasoline
catalytically cracked <tb> <SEP>.-
<tb>
<tb>
<tb> Sample <SEP> A <SEP> 15 <SEP> 2
<tb>
<tb> Sample <SEP> B <SEP> 27 <SEP> 1
<tb>
It will be seen from this table that washing both samples with 10% 15 Bé sodium hydroxide solution was effective in reducing the copper count of the treated samples to 2 or less which shows a substantial removal of copper.
aromatic mercaptans. Because of the susceptibility of mercaptans to oxidation, it is essential that this process be carried out in the complete absence of oxygen. If the procedure is carried out in the absence of oxygen, the aromatic mercaptans are extracted by the caustic solution in a recoverable form; if there is oxygen, however, the mercaptans are converted to an unrecoverable form with the caustic material.
The present invention may be further understood by reference to the schematic drawing illustrating an embodiment of the invention. A hydrocarbon feed, 9 which, for the purpose of description ,. is assumed to be a West Texas high sulfur gas oil, boiling in a boiling range of from about 400 to 700 F, is introduced into a catalytic cracking zone 10 through a line 1 The reaction vessel 10 contains a suitable fluidized catalyst and is maintained under temperature and pressure conditions set to provide the desired cracking of the feedstock.
The cracked product comprising hydrocarbons boiling in the gasoline boiling range is removed from reaction zone 10 through line 2, cooled in cooling zone 3 and sent to separation zone 20.
A hydrocarbon fraction having an end boiling point of about 400 F is removed at the top of zone 20 through line 4, while higher boiling constituents are removed through line 5.
The hydrocarbon fraction removed through line 4 is sent through a cooling zone 15 then into a separation zone 30. Non-condensed gases, 9 comprising hydrogen sulfide., Are removed at the top of zone 30 through line 6, while the condensate is removed from zone 30 via line 7.
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According to the present invention, aqueous caustic material is introduced through line 8 into the hydrocarbon stream of line 7, before this stream is admitted in contact with oxygen or a gas containing oxygen. 'oxygen. The caustic material used should preferably have been liberated from its oxygen by purging it with an inert gas, such as light hydrocarbons or an oxygen-free nitrogen gas After complete mixing of the caustic solution and the gasoline in In a suitable container 35, the mixture is sent to a deposit zone 400 The treated gasoline is allowed to separate from the aqueous caustic solution and is removed through line 9. The spent caustic solution is removed through line 11.
It is essential that up to this point oxygen is excluded from the process.
However, from this point on the gasoline can be washed with water and then treated as desired by conventional methods.
The caustic product used is preferably a solution of 5 to 40 Be.
The amount of treating agent is preferably on the order of about 5 to 20% caustic product by volume of oil. Although the example given refers to treatment of gasoline with a caustic solution, other hydroxides can be used.
In general, any alkali metal hydroxide ,. capable of dissolving mercaptans can be used as a treating agent for the present invention.
For example, potassium hydroxide can be used instead of the specified sodium hydroxide.
The process of the present invention should not be limited by any theory as to its mode of operation but only by the following claims in which it is desired to claim anything new as far as the prior art permits. .
CLAIMS.-
1. A process for producing a stable cracked gasoline which comprises the following steps: catalytic cracking of a feedstock of gas oil boiling above about 400 F., containing more than about 0.8% sulfur. ; fractionating the products of said cracking step and separating a distillation fraction boiling in the boiling range of gasoline substantially free of hydrogen sulphide but containing significant amounts of mercaptans, said mercaptans consisting mainly of aromatic mercaptans resulting from the cracking phase with the substantial exclusion of aliphatic mercaptans and said distillate feed containing both olefins and diolefins;
then contacting said charge of distillate with an aqueous solution of sodium hydroxide free of oxygen. said contact being made in the absence of oxygen; and thereafter separating the treated distillate feed from the spent caustic product, whereby a gasoline substantially free of sulfur, in the form of mercaptans and gum stable, is obtained.