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PROCEDE DE STABILISATION DE GAZOLINES.
La présente invention est relative à un procède de stabilisa- tion de mélanges hydrocarbonés L'invention est plus spécialement relativeàla stabilisation de mélanges hydrocarbonés bouillant dans la gamme d'ébulli- tions de la gazoline,, et produits par des procédés de cracking.
Dans son adaptation spécifique,,, 1?invention concerne spécialement la stabilisation d9hydrocarbures du type susdits qui ont été produits par des opérations de cracking catalytique,
On a découvert que des oléfines et des dioléfines normalement présentes dans les hydrocarbures bouillant dans la gamme d'ébullitions des combustibles de moteurs, spécialement ceux produits dans une opération de cracking catalytique, sont oxydées pour former des peroxydes.Comme résul- tat, la présence de ces composants provoque romalement uneformation excessive de gom- me dans le produit hydrocarboné.
En vue d'enlever cette gomme, des phases de traitement supplémentaires.,, telles quun traitement par acide ou une distillation sont normalement requises. Un objet de la présente invention est d9éviter de telles phases de traitement en stabilisant la.gazoline pour éviter la formation d9une quantité excessive de gomme-.
Suivant la présente inventions des hydrocarbures bouillant dans la gamme d9ébullitions des combustibles de moteurs, spécialement ceux produits dans une opération de cracking catalytique,, sont traités avec des solutions caustiques auqueuses en labsence d'oxygène. Au moy- en de ce traitement, de tels mélanges hydrocarbonés sont stabilisés de manière à empêcher sensiblement la formation de gomme
Il est connu dans la pratique de produire des hydrocarbu- res bouillant dans la gamme d'ébullitions des combustibles de moteurs,,, par divers procédés de distillations de reformation et de cracking.
Ces procédés ne seront ni décrits ni discutes ici, car ils sont bien connuso
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Les produits provenant de ces procédés contiennent généralement des quan- tités variables de mercaptans aliphatiques et aromatiques. En générale des charges craquées thermiquement peuvent contenir de petites quantités de mercaptans aromatiques,,, tels que des thioerésols, par exemple. Cependant., dans le cas de gazolines craqués thermiquement,, on trouve que ces gazoli- nes ont, en générale une assez petite quantité de mercaptans aliphatiques mais une quantité relativement grande de mercaptans aromatiqueso Cela est particulièrement le caslorsque des charges élevées de soufre sont utilisées.
Par exemple,,, lorsqu un gasoil du West Texas, ayant une gamme d'ébullitions d'environ 400 à 700 Fo et ayant une teneur en soufre d'environ 1,5%,est craqué catalytiquement en une production de 50 à 60% de gazoline à point d9ébullition final de 400 F., la gazoline aura un nom- bre de cuivre d'environ 30, c'est-à-dire, 30 milligrammes de soufre,. sous forme de mercaptan,, pour 100 millilitres de gazoline. Ces chiffres correspon- dent à environ 0,035 % de soufre sous forme de mercaptans aromatiques.
Ou en- core, lorsqu'un gasoil mélangé d'environ 0,8% de soufre est craqué catalyti- quement en une production de 50% de gazoline à point d'ébullition final de 400 F, la quantité de soufre,,, sous forme de mercaptan aromatique, dans la gazoline est d'environ 0,017 gramme pour 100 millilitres de gazoline.
Comme signalé ci-avant,, des gazolines craquées catalytiquement contiennent des mercaptans, sensiblement tous de nature aromatique. On a maintenant découvert un phénomène particulier en ve qui concerne les gazo- lines craquées catalyqtiquement contenant ces mercaptans aromatiqueso On a découvert que.. lorsqu'il y a de 1?oxygène l'oxydation des oléfines et dioléfines dans la gazoline est catalysée par la présence de ces Mercaptans aromatiques. Les oléfines et dioléfines sont oxydées en peroxydes.. qui., à leur tour,, détruisent les mercaptans aromatiques et produisent une quan- tité excessive de gomme dans le mélange hydrocarboné.
Les mercaptans aromatiques qui peuvent être présents sont les thiophénolsa thiocrésols, ou trioxylénols. Ceux-ci peuvent être tous con- sidérés comme étant des thophénols mono- ou dialkyle-susbtitués dans les- quels le groupe alkyle contient de un à trois atomes de carbone.
En particulière les mercaptans aromatiques qui peuvent être présents sont le thiophénol. le thiophénol méthylique,, le thiophénol diméthylique le thiophénol éthylique le thiophénol diéthyliquea le thiophénol propylique, et le thiophénol dipropyliqueo
Ce phénomène est illustré par le tableau suivant
TABLEAU l
Effet des mercaptans (1) et de la composition hydrocarbonée sur la peroxydation et la purification de l'air.
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EMI3.1
<tb>
Charge <SEP> Inspections <SEP> initiales <SEP> Inspections <SEP> après
<tb> contact <SEP> de <SEP> l'air
<tb>
<tb>
<tb> Nbre <SEP> Nbre <SEP> Gomme <SEP> Gomme <SEP> Nbre <SEP> Nbre <SEP> Gomme
<tb> de <SEP> de <SEP> cuvet- <SEP> A.S. <SEP> de <SEP> de <SEP> A.S.
<tb>
EMI3.2
pero= cui- te cui- ToMo peroxy- cui- T.M.
EMI3.3
<tb> xyde <SEP> vre <SEP> vre <SEP> de <SEP> vre
<tb> (2) <SEP> (3) <SEP> (4) <SEP> (5)
<tb>
<tb> (75% <SEP> diiso- <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> A <SEP> base(butylène
<tb> (25% <SEP> dimé-
<tb> (thylbuta-
<tb> (diène
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> +n-heptyl <SEP> mer- <SEP> 0,6 <SEP> 29 <SEP> 6 <SEP> 0,2 <SEP> 0,3 <SEP> 26 <SEP> 3
<tb> captan
<tb>
EMI3.4
C +P-thiocrésol 791 27 120 17 13,7 0 34 D n=heptane (base ) 0 -- 4 3 0 -- 1
EMI3.5
<tb> E <SEP> +n-heptyl <SEP> mer-
<tb>
<tb> captan <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 33 <SEP> 3
<tb>
EMI3.6
F +pth.ocrésol traces 28 7 3 tracés 26 2 (1) mercaptans ajoutés au nombre de cuivre théorique de 30
EMI3.7
(2) Iule, J.A.C. et Wïlson9 O.P. JroIndo Ego Chem.23âl254 (1931) (3) Francis G oK 0 Oil & Gas Journal, 36 N 11 99 (1937) (4) Bureaux des Mines..
Reports of Investifations No 3a152 Novembre 19510 (5) A.ScT.M. D381=44o
Le tableau montre des expériences avec deux charges de base A et Do La charge de base hydrocarbonée A était oléfinique et consistait
EMI3.8
en 75% de diisobutylène et 25% de diméthylbutadïène9 tandis que la charge de base D était paraffinique et consistait en heptane normal. On notera de ce tableau que les charges de base ne contenaient pas de peroxydes et sensiblement pas de gomme,, à la fois avant et après la mise au courant de l'air.
Les charges B et C consistaient en la charge de base A, plus suffisamment de mercaptans pour donner comme résultat un nombre de cuivre théorique de 30. De même les charges E et F consistaient en la charge de base D, plus suffisamment de mercaptans pour donner un nombre de cuivre thé- orique de 30. Deux mercaptans étaient ajoutés à chaque base combustible: le mercaptan dheptyle normal qui est un mercaptan aliphatique., et le para- thiocrésol qui est un mercaptan aromatique. On observera du tableau qu'une addition du mercaptan aliphatique à l'une ou 1?autre des bases combustibles
EMI3.9
n9augaentait pas de façon appréciable,, la teneur en gomme du mélange.
Le nombre de peroxyde., après mise au contact de l'air, n9était pas non plus
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augmenté comparativement au nombre avant la mise au contact de 1-'air., ce qui montre qu9il n'y avait pas d'oxydation.
Cependant,, en considérant 1?effet de l'addition du mercaptan aromatique, - du parathiocrésol - à la charge de base oléfinique A, on observera que cela agissait efficacement en ce qui concerne l'augmenta- tion de la gomme après la mise au contact de l'air et aussi en ce qui concerne l'augmentation du nombre de peroxyde du mélange après contact avec l'air. Cela indique une oxydation des dioléfines., tandis que la di- minution du nombre de cuivre indique la destruction du mercaptan aromati- que. La formation résultante de gomme de 34 est excessivement élevée et né- cessiterait un traitement ultérieur à l'acide ou une redistillation.
Dans le cas où du parathiocrésol était ajouté à l'heptane normal., on no- tera que l'addition de ce mercaptan aromatique n'était pas efficace en ce qui concerne l'augmentation de la teneur de gomme ou le changement du nom- bre de peroxyde de la charge.
Ces résultats montrent que lorsqu?un mercaptan aliphatique est ajouté à une base de combustible paraffinique ou oléfinique, aucune oxydation du mercaptan ne se produit et aucune formation de gomme ne résul- te du contact de l'air D'autre partq lorsqu'un mercaptan aromatique est ajouté à une base de combustible oléfinique,une oxydation du mercaptan se produit avec une formation résultante de gomme.
Le fait que ces résultats ne se produisent pas avec une charge de com- bustible de base paraffinique montre l'importance de la composition hy- drocarbonée sur ces réactions.
Ces résultats sont encore confirmés par les résultats suivants assurés avec les mélanges hydrocarbonés, bouillant dans la gamme d'ébulli- tions des combustibles de moteurs., dérivant d9une gazoline craquée catalytique;.- ment.
TABLEAU II
EMI4.1
<tb> Charge <SEP> Inspections <SEP> initiales <SEP> Inspections <SEP> après <SEP> mise
<tb>
<tb> au <SEP> contact <SEP> de <SEP> l'air
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nombre <SEP> de <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> Nombre <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> cuivre <SEP> péroxyde <SEP> cuivre <SEP> peroxyde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Distillat <SEP> à <SEP> basse
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pression <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mélange <SEP> A <SEP> 15 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 2 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mélange <SEP> B <SEP> 27 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 8,9
<tb>
Le tableau montre les résultats dressais sur deux distillats à basse pressions les mélanges A et Bo On observera que après contact avec l'air, le nombre de cuivre de ces mélanges avait diminué sensiblement, tandis que le nombre de peroxyde avait augmente.. Les résultats montrent 1' oxydation des oléfines et dioléfines dans les mélanges combustibles avec la destruction simultanée des mercaptans aromatiques.
Le mécanisme exact des réactions dans ce phénomène n'est pas connu. Cependant., on croit que les oléfines et dioléfines en présen- ce d9oxygène et avec catalyse par les mercaptans aromatiques forment des peroxydes qui détruisent les mercaptans aromatiques pour former des pro- duits gommeux. Le résultat est une gazoline contenant une quantité relative- ment grande de gomme qui nécessite un autre traitement du produit.
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Suivant la présente invention, par conséquente on propose d'en- lever ces mercaptans aromatiques spécialement à partir de gazolines craquées catalytiquement, en traitant ces gazolines pour enlever les mercaptans avat que la matière craquée ne soit admise au contact de l'oxygène. Comme les mercaptans aromatiques en présence dhydrocarbures oléfiniques réagissent très bien avec de l'oxygène, des précautions extrêmes doivent être prises dans la mise en pratique de la présente invention pour exclure tout l'air ou 1?oxygène durant l'enlèvement des mercaptans aromatiques.
Les mercaptans aromatiques peuvent être facilement et sensible- ment complètement enlevés par un lavage caustique, comme le montre le ta- bleau suivant s TABLEAU III
EMI5.1
<tb> Nombre <SEP> de <SEP> cuivre
<tb>
<tb> Gazoline <SEP> Initial <SEP> Après <SEP> lavage <SEP> avec <SEP> 10%
<tb> de <SEP> NaOH <SEP> à <SEP> 15 <SEP> Bé
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Distillat <SEP> de <SEP> gazoline
<tb> craquée <SEP> catalytiquement.-
<tb>
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> A <SEP> 15 <SEP> 2
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> B <SEP> 27 <SEP> 1
<tb>
On observera de ce tableau qu9un lavage des deux échantillons avec 10% dune solution d9hydroxyde de sodium à 15 Bé était efficace pour réduire le nombre de cuivre des échantillons traités à 2 ou moins ce qui montre un enlèvement substantiel de
mercaptans aromatiques. Du fait de la susceptibilité des mercaptans à l'oxydation, il est essentiel que ce pro- cédé soit effectué en labsence complète d'oxygène. Si on procède en 1' absence d'oxygène, les mercaptans aromatiques sont extraits par la solu- tion caustique sous une forme récupérable; s'il y a de l'oxygène, cepen- dant, les mercaptans sont convertis en une forme non récupérable avec la matière caustique.
La présente invention peut être encore mieux comprise en se référant au dessin schématique illustrant un mode de réalisation de l'in- ventiono Une alimentation hydrocarbonée,9 qui., en vue de la description,. est supposée être un gasoil West Texas, à haute teneur en soufre,,, bouillant dans une gamme d'ébullitions s9étendant d'environ 400 à 700 F;, est intro- duite dans une zone de cracking catalytique 10 par une conduite 1La zo- ne de réaction 10 contient un catalyseur fluidifié convenable et est mainte- nue sous des conditions de température et de pression fixées pour assurer le cracking désiré de la charge d'alimentation.
Le produit craqué compre- nant des hydrocarbures, bouillant dans la gamme d'ébullitions de la gazoli- ne est enlevé de la zone de réaction 10 par une conduite 2, refroidi dans une zone de refroidissement 3 et envoyé dans une zone de séparation 20.
Une fraction hydrocarbonée ayant un point final d'ébullition d'environ 400 F est enlevée au sommet de la zone 20 par une conduite 4, tandis que des cons- tituants à point d9ébullition plus élevé sont enlevés par la conduite 5.
La fraction hydrocarbonée enlevée par la conduite 4 est envoyée à travers une zone de refroidissement 15 puis dans une zone de séparation 30. Des gaz non condensés,9 comprenant de 19hydrogène sulfuré., sont enlevés au sommet de la zone 30 par une conduite 6, tandis que le condensat est en- levé de la zone 30 par une conduite 7.
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Suivant la présente invention,,, on introduit de la matière caustique aqueu- se par une conduite 8 dans le courant hydrocarboné de la conduite 7, avant que ce courant ne soit admis au contact de l'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène. La matière caustique utilisée devrait, de préférence, avoir été libérée de son oxygène en la purgeant avec un gaz inerte, tel que des hydrocarbures légers ou un gaz azoté exempt d'oxygène Après mélange com- plet de la solution caustique et de la gazoline dans un'récipient convenable 35, le mélange est envoyé dans une zone de dépôt 400 La gazoline traitée est admise à se séparer de la solution caustique aqueuse et est enlevée par uns conduite 9. La solution caustique usée est enlevée par une conduite 11.
Il est essentiel que, jusqu9à ce point.!, l'oxygène soit exclu du procédé.
Cependant, à partir de ce pointa la gazoline peut être lavée à l'eau et en- suite traitée comme on le désire$ par les procédés classiques.
Le produit caustique utilise est de préférence une solution de 5 à 40 Bé.
La quantité d'agent de traitement est de préférence de l'ordre d'environ 5 à 20% de produit caustique par volume d'huile. Bien que l'exemple donné se réfère à un traitement de gazoline avec une solution caustique, d'autres hy- droxydes peuvent être utilisés.
En général,, tout hydroxyde de métal alcalin,. capable de dissoudre les mercap- tans peut être utilisé comme agent de traitement pour la présente invention.
Par exemple,de l'hydroxyde de potassium peut être utilisé au lieu de l'hy- droxyde de sodium spécifié.
Le procédé de la présente invention ne doit pas être limité par une théorie quelconque en ce qui concerne son mode de fonctionnement mais seulement par les revendications suivantes dans lesquelles on désire reven- diquer tout ce qui est ds nouveau pour autant que la technique antérieure le permette.
REVENDICATIONS.-
1. Procédé de production d'une gazoline craquée stable qui comporte les étapes suivantes le cracking catalytique d'une charge d' alimentation de gasoil bouillant au-dessus d'environ 400 F., contenant plus d'environ 0,8% de soufre; le fractionnement des produits de ladite éta- pe de cracking et la séparation d'une fraction de distillation bouillant dans la gamme d'ébullitions de la gazoline substantiellement exempte de 1' hydrogène sulfuré mais contenant des quantités importantes de mercaptans, lesdits mercaptans consistant principalement en mercaptans aromatiques résultant de la phase de cracking à l'exclusion substantielle de mercaptans aliphatiques$ et ladite charge de distillat contenant à la fois des oléfi- nes et des dioléfines;
ensuite la mise en contact de ladite charge de dis- tillat avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, exempte d'oxygène. ledit contact étant réalisé en l'absence d'oxygène; et ensuite la sépara- tion de la charge de distillat traitée d'avec le produit caustique usé, grâce à quoi on obtient une gazoline sensiblement exempte de soufre, sous forme de mercaptans et stable en ce qui concerne la gomme.