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ANGLO-IRANIAN OIL COMPANY LIMITED, résidant à LONDRES.
PERFECTIONNEMENTS RELATIFS AU RAFFINAGE D'HYDROCARBURES DE PETROLE.
La présente invention est relative au raffinage d'hydrocarbures de pétrole, bouillant dans la gamme de la gazoline et produits par le cra- cking catalytique d'hydrocarbures de pétrole bouillant dans la gamme des distillats de cire.
Il est connu qu'une gazoline craquée contient des corps acides, tels que des thiophénols ou des mercaptans aromatiques, qui comportent ou donnent naissance à des produits d'oxydation qui ont un effet nuisible sur la stabilité de la gazoline, et il est, par conséquent, important d'enle- ver ces corps acides de la gazoline ; il est connu que ceci peut être con- venablement réalisé par un traitement avec un alcali caustique avant que la gazoline craquée n'entre en contact avec l'air. La gazoline craquée contient également des acides crésyliques ou crésols qui constituent un produit de valeur.
Les thiophénols et les acides crésyliques sont tous deux principalement concentrés dans la partie élevée de la gamme d'ébulli- tions de la gazoline craquée et, pour cette raison,il est de pratique cou- rante de diviser la gazoline craquée en une gazoline légère bouillant jus- qu'à 160 et 170 C, et en une gazoline lourde bouillant entre 160 à 1700 et 220 C,car les thiophénols et acides crésyliques sont de ce fait concen- trés dans la quantité relativement faible d'alcali caustique, utilisée pour traiter la gazoline lourde ; l'alcali caustique utilisé pour le traitement de la gazoline légère ne donne pas lieu à des problèmes d'évacuation, et la gazoline légère peu être facilement et rapidement adoucie par des procédés connus.
Les buts principaux de la présente invention sont d'abord d'uti- liser les acides crésyliques présents dans la gazoline lourde, pour la raf- finage de la gazoline légère, et en second lieu de rédupérer les acides cré-
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syliques comme produits de valeur après cet usage.
La présente invention prévoit un procédé qui consiste à traiter la gazoline lourde avec une solution d'alcali caustique en l'absence d'air pour la production d'une gazoline lourde adoucie et d'une solution extrai- te par alcali caustique, contenant des thiophénols et acides crésyliques, à traiter la solution extraite avec de l'oxygène libre sous des condi- tions oxydantes pour convertir les thiophénols en bisulfures et produire une solution d'alcali caustique, contenant de l'acide crésylique, à traiter la gazoline légère avec ladite solution d'alcali caustique, contenant de l'acide crésylique, en l'absence d'air, pour enlever les mercaptans de la- dite gazoline légère et procurer une gazoline légère adoucie et une solu- tion d'alcali caustique, contenant les mercaptans, et à traiter ladite so- lution d'alcali caustique, contenant les mercaptans,
avec de l'oxygène libre sous des conditions oxydantes pour convertir les mercaptans en bi- sulfures et produire une solution d'alcali caustique, contenant de l'acide crésylique, de laquelle celui-ci peut être récupéré de toute manière con- nue
Il est important que le traitement de la gazoline lourde avec la solution d'alcali caustique soit réalisé de manière que les proportions d'alcali caustique et d'acide crésylique dans la solution extraite soient telles que celle-ci soit apte, après l'enlèvement des thiophénols de cette solution, à l'enlèvement des mercaptans de la gazoline légère.
Ce traite- ment de la gazoline lourde est avantageusement réalisé dans une installa- tion à contre-courant à deux étages, utilisant une quantité suffisante de solution d'alcali caustique d'une concentration de 20 à 30% en poids/volume pour enlever à la fois les thiophénols et les acides crésyliques. Des pré- cautions sont prises pour éviter le contact avec l'air durant ce traite- ment, car ce contact mènerait à une oxydation des thiophénols plutôt qu'à leur extraction. L'oxydation subséquente des thiophénols et mercaptans dans la solution extraite par alcali caustique, après enlèvement hors de la gazoline lourde, peut être réalisée en soumettant la solution à une agitation vigoureuse dans une atmosphère d'oxygène à des température et pression atmosphériques.
La température du mélange de réaction s'élève durant ce traitement jusqu'à une valeur de 50 à 80 C, et la réaction est terminée en quelques heures. Aucun catalyseur n'est requis, bien que la présence de matières, telles que du tannin, augmente la vitesse d'oxydation.
Ou bien, l'oxydation peut être réalisée, en utilisant de l'air au lieu d' oxygène, auquel cas l'air doit être insufflé à travers la solution. L'oxy- dation n'est pas si rapide dans ces conditions, mais la méthode est tout à fait praticable, que l'on utilise un catalyseur ou non. Les meilleurs résultats sont atteints lorsque l'air est passé en un courant très pur à travers la solution extraite bien agitée, mais d'autres méthodes bien connues assurant le contact intime nécessaire entre l'oxygène et la solu- tion extraite peuvent être utilisées.Les bisulfures formés sont alors sé- parés, et l'alcali caustique est traité avec un solvant hydrocarboné, tel que du kérosène, pour enlever les dernières traces de bisulfure.
La solution d'alcali caustique obtenue est relativement inodore, mais contient de l'aci- de crésylique jusqu'à un pourcentage compris entre 5 et 10% en poids/volume, et peut, par conséquent, être avantageusement utilisée pour l'extraction de mercaptans de la gazoline légère. Cette opération devrait être menée en l'absence d'air lorsqu'une gazoline légère est produite, qui, convena- blement stabilisée, est relativement stable. Toute quantité d'acide erésy- lique répartie dans la gazoline légère pourrait aider à rendre la gazoli- ne stable contre la formation de gomme, si un type correspondant d'anti- oxydant était utilisé.
L'oxydation des mercaptans dans la solution d 'alcali caustique épuisée, provenant du traitement de la gazoline légère, peut être réalisée d'une manière similaire à celle de la phase d'oxydation précédente, avec
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ou sans l'aide d'un catalyseur, grâce à quoi une solution de crésylate de sodium, exempte de mercaptans, est produite. Des méthodes bien connues peu- vent être utilisées pour procurer des acides crésyliques vendables en par- tant de cette solution.Par exemple, en les traitant avec des gaz de fumée, les acides crésyliques peuvent être amenés à se diviser en laissant une so- lution de sel de soude calciné, qui peut être utilisée à des fins telles que l'enlèvement du ILS dans la raffinerie.
L'expérience suivante a été réalisée pour montrer que les acides crésyliques contenus dans la gazoline lourde sont pratiquement aussi effi- caces en ce qui concerne l'aide à l'extraction de mercaptans par la solu- tion d'alcali caustique, que les acides crésyliques dérivant du goudron de houille.
Une solution de soude caustique, provenant du traitement de gazo- line lourde, craquée catalytiquement, d'une gamme d'ébullitions de 180 à 220 C, était traitée avec de l'oxygène dans un récipient soumis à une sé- rieuse agitation, jusqu'à ce que toutes traces de mercaptans aient disparu.
La couche de bisulfure surnageante était enlevée, et la solution d'acide crésylique et de soude caustique était lavée, pour la libérer des traces de bisulfure, avec de l'isopentane. La solution résultante était inodore et contenait environ 7% en poids d'acide crésylique et 20% en poids de sou- de caustique. Une solution similaire réalisée en utilisant des acides cré- syliques provenant du goudron de houille, mais de la même gamme d'ébulli- tions que ceux récupérés de la gazoline craquée catalytiquement, c'est-à- dire 220 à 225 C.
Un litre de gazoline directe provenant d'une matière brute de Katar, qui contenait, 0,023% de soufre sous forme de mercaptan, était char- gé dans un flacon fermé soumis à agitation, et tout l'air en était chassé.
La gazoline était alors agitée pendant 5 minutes avec des quantités succes- sives de 200 ml d'une solution de soude caustique et d'acide crésylique, désaérée, réalisée à partir de la gazoline craquée catalytiquement.L'expé- rience était répétée avec la solution contenant l'acide crésylique provenant du goudron de houille. Les résultats sont donnés ci-après et indiquent une petite différence entre les deux types d'acide crésylique, en ce qui concer- ne l'aptitude à aider à l'extraction des mercaptans.
EMI3.1
<tb>
Source <SEP> d'acide <SEP> crésylique <SEP> Dispositif <SEP> de <SEP> Goudron
<tb>
<tb> cracking <SEP> ca- <SEP> de <SEP> houil-
<tb>
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ talytique le ¯¯¯¯
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<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> soufre <SEP> mercaptan
<tb>
<tb> Gazoline <SEP> directe <SEP> non <SEP> traitée <SEP> provenant <SEP> d'une <SEP> huile <SEP> brute <SEP> de <SEP> Katar <SEP> 0,023 <SEP> 0,023
<tb>
<tb> Après <SEP> un <SEP> traitement <SEP> à <SEP> 20% <SEP> en <SEP> vol.,
<tb> en <SEP> l'absence <SEP> d'air <SEP> à <SEP> 72 C.
<SEP> 0,0155 <SEP> 0,014
<tb>
<tb> Après <SEP> un <SEP> second <SEP> traitement <SEP> du <SEP> même
<tb> type <SEP> 0,0100 <SEP> 0,011
<tb>
Le procédé suivant l'invention peut avantageusement être mis en oeuvre dans un appareil, tel que celui qui est représenté scématique- ment au dessin annexé.
Des réservoirs 1 et 1A font partie d'une unité de traitement à contre-courant, à deux étages, fonctionnant comme un système à pompe et réservoir. Dans ce système, une gazoline légère, venant de la pompe 3 et ne contenant pas de matières bouillant au-dessus de 160 à 170 C, est mise en contact avec une solution de soude caustique. On veille à exclure
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l'oxygène de la gazoline ,avant et pendant le traitement, et la solution de soude caustique dans le réservoir 5 est, de préférence, libérée de son oxygène par un courant lent de gaz inerte libre de C02, provenant de la conduite 7. Les réservoirs 2, 2A et 6 et la pompe 4 font partie d'une in- stallation de traitement similaire pour la gazoline bouillant dans la gamme de 160 à 220 C.
On doit prendre des précautions similaires pour exclure l'oxygène dans cette installation.
Le procédé est amorcé en changeant de la solution de soude caus- tique non utilisée,d'une concentration de 20 à 30% en poids volume de sou- de caustique, dans les réservoirs 5 et 6. Cette solution est alors pompée à contre-courant par rapport aux gazolines à des vitesses déterminées par leurs teneurs en mercaptans. En général, l'entièreté de la teneur très élevée en mercaptans aromatiques de la gazoline lourde peut être enlevée, mais les mercaptans de la gazoline légère sont moins facilement extraits.
La quantité de soude alimentée au récipient lA devrait, par conséquent, être aussi grande que possible, par exemple de l'ordre de 20% en volumes par rapport à la gazoline.La quantité fournie au réservoir 2A dépendra de la teneur en mercaptans et phénols combinés de la gazoline lourde non traitée,mais une quantité suffisante de solution de soude caustique doit être utilisée pour retenir toutes les huiles acides extraites en solution dans la soude quittant le réservoir 2. Une quantité convenable devrait être d'environ 3 % en volumes par rapport à la gazoline.
On laisse la solution de soude caustique venant du réservoir 2 s'écouler par la conduite 8 vers le réservoir 10, qui constitue l'un des dispositifs d'oxydation à fonctionnement discontinu. Ces dispositifs sont des récipients pourvus d'enveloppes d'eau chaude et sont soumis à agitation grâce à des pompes centrifuges à axe vertical. Ces pompes sont conçues de manière qu'en plus de faire circuler le contenu des réservoirs au moins qua- tre fois chaque heure, elles servent comme moyens de dispersion des gaz.
De l'oxygène est, de préférence, alimenté par une conduite 14 dans la tu- bulure d'aspiration, et le gaz sortant est dispersé sous forme de bulles très petites par la vitesse élevée de la roue mobile. Ces bulles peuvent être encore déformées par une conception convenable du stator. On a trouvé qu'un taux très élevé d'oxydation est possible par ce moyen et, par un ré- glage soigneux de la vitesse du gaz oxygéné, on peut arriver à 100% d'uti- lisation. Ceci est important car des fumées ou vapeurs nuisibles sont en- tièrement éliminées.
Il peut être nécessaire de chauffer le contenu jusqu' à 100 F au départ, mais ensuite la chaleur de réaction maintiendra la tem- pérature, et il peut même être nécessaire d'utiliser de l'eau de refroi- dissement pour éviter que l'on ne dépasse 150 F qui est considéré comme la température maximum avantageuse. Si on utilise de l'air, on peut obtenir une utilisation d'oxygène aussi élevée que 40 à 60%, mais l'évacuation des gaz peut donner lieu à des désagréments.
La phase d'oxydation est réalisée comme opération discontinue, à la fin de laquelle les bisulfures formés peuvent se séparer à la surface.
La solution de soude caustique contenant maintenant des composés phénoli- ques mais pas de mercaptans est pompée par une pompe 12, en retour vers les réservoirs 5 et 6, pout être réutilisée pour des gazolines légères et, si on le désire, des gazolines lourdes. Les bisulfures, qui flottent sous for- me d'une couche aisément séparable, bien définie, à la surface de la so- lution de soude caustique, libre de mercaptans, peuvent être enlevés par la conduite 16. Ces composés doivent alors être brûlés comme carburant de raffinerie, mais il est également possible, par une autre oxydation, de produire des dérivés d'acide sulfonique, qui peuvent être intéressants comme détergents peu coûteux.
La soude utilisée, provenant du réservoir 1, s'écoule par la con- duite 9 vers une autre série de dispositifs d'oxydation à fonctionnement
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discontinu, similaires aux dispositifs 10 déjà décrits. Dans le cas pré- sent, les mercaptans sont oxydés par de l'oxygène ou de l'air venant par la conduite 15,et les bisulfures sont éliminés par la conduite 17. La solution de soude caustique est renvoyée par une pompe 19 au réservoir
5 ou au réservoir 6.
Il est clair que la teneur en phénol de la solution de soude caustique passant par,le dispositif de lavage de la gazoline légère n'aug- mente pas, tandis que la teneur en phénol de la solution passant par le dispositif de lavage de la gazoline lourde augmente chaque fois que cette solution est utilisée.-Il est tout à fait courant, pour des solutions régénérées de soude caustique du type décrit et qui ont été mises en con- tact avec de la gazoline lourde craquée catalytiquement, de contenir de
5 à 10% en poids/volume de phénols alkylés.
Par une répartition convenable de la solution de soude caustique entre les deux unités de traitement, il est possible de faire fonctionner le dispositif de lavage de la gazoline légère avec entre 10 et 20% de phé- nols dans la solution de soude caustique, en assurant ainsi une extraction très efficace des mercaptans présents. On doit veiller à ce que le dispo- sitif de traitement de la gazoline lourde soit à tous moments alimenté par une suantité suffisante de solution de soude caustique avec une puis- sance suffisante d'enlèvement de tous les mercaptans présents, de manière que tous les mercaptans aromatiques facilement extraits soient enlevés.
Par exemple, si la solution de soude caustique, alimentée à cet effet,est saturée en ce qui concerne les phénols, un enlèvement total des mercaptans peut ne pas être possible. Il est, par conséquent, nécessaire d'écarter du système les phénols enlevés de la gazoline lourde ; ceci est réalisé en dirigeant une portion de la solution de soude caustique dans une troisième série de récipients 22 par une conduite 21. Dans ces récipients, de l'anhy- dride carbonique est dispersé par des moyens similaires à ceux déjà décrits, et les corps phénoliques sont séparés sous forme d'une couche flottante.
La solution de carbonate de sodium est évachée par une conduite 24 pour être utilisée comme agent neutralisant d'utilité générale, dans la raffinerie. a couche phénolique est évacuée par la conduite 23, et peut être vendue comme sous-produit de valeur.
Il sera, à tous moments, nécessaire d'alimenter de la soude caus- tique supplémentaire venant du réservoir 29, sous forme d'une solution très concentrée. Celle-ci peut être convenablement pompée par une pompe 19 dans le réservoir 6. Par ce moyen, il est possible de contrecarrer la dilution provoquée par l'eau formée, lorsque des mercaptans sont oxydés en bisulfu- res.Une telle addition est également une nécessité pour remplacer la soude caustique qui peut se combiner avec des produits d'oxydation aqueux de bi- sulfures et phénols, qui peuvent inévitablement être formés.
On peut considérer que, lorsque certains distillats cireux à te- neur élevée en soufre, tels que ceux obtenus en partant d'une matière brute de Koweit, fournissent les charges d'alimentation pour des opérations de cracking, les teneurs en mercaptans (Méthode 104 I.P.) des gazolines, après traitement tel que décrit, pourraient être de l'ordre : gazoline lourde : 0,003% en poids de soufre mercaptan ; gazoline légère : 0,006% en poids de soufre mercaptan.
Les gazolines peuvent être adoucies au moyen d'anti-oxydants du type de la paraphénylènediamine, des moyens pour réaliser cette ad- jonction étant montrés au dessin. Un anti-oxydant dissous dans un solvant convenable est alimenté, par une pompe doseuse 25,. à un taux n'excédant pas celui requis pour favoriser la stabilité contre la formation de gomme (0,005% en poids/volume ),aux gazolines lourde et légère combinées trai-
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tées. Il est également avantageux de prévoir un produit désactivant de mé- tal pour supprimer les effets des souillures métalliques solubles dans la gazoline, qui peuvent être présentes dans une gazoline contenant encore des mercaptans. La pompe doseuse 28 fournit de petites quantités (0,0005%) de ces matières.
Avant l'entrée dans le réservoir 27, une quantité suffi- sante d'air ou d'oxygène est admise par la conduite 26 pour saturer la gazoline. Le réservoir 27 fait partie d'une série de réservoirs d'emmaga- sinage d'une capacité telle que la gazoline puisse y rester sans être perturbée pendant environ une semaine ; ceci constitue le temps habituel- lement nécessaire pour que l'adoucissement soit terminé sans perte de stabi- lité à la gomme de la gazoline.
Si on le désire, l'unité 1, lA peut être utilisée pour adoucir une certaine proportion d'autres gazolines, pourvu que celles-ci soient exemptes de H2S. Dans ce cas, il peut être nécessaire de prévoir plus de temps pour l'achèvement de l'adoucissement dans le réservoir 27.
Ci-après est donné un exemple détaillé du procédé suivant la pré- sente invention.
Un distillat de cire, de la gamme d'ébullitions de 300 à 550 G, obtenu en partant d'une huile brute de Koweit, était traité sur un cataly- seur de cracking de silice-alumine en poudre. Les produits de réaction passaient par les phases de distillation nécessaires, et une gazoline sans butane, de point d'ébullition final de 240 C et exempte de H S, était produite. Cette gazoline était distillée de façon continue en l'absence d'oxy- gène de manière à produire une gazoline légère de point d'ébullition final de 150 C , et une gazoline lourde bouillant entre cette température et 220 C. Ces deux gazolines étaient des distillats, de sorte qu'il était néces- saire qu'un produit résiduaire de la gamme d'ébullitions, supérieure à cel- le de l'essence d'automobile, soit enlevé du bas de la colonne.
Cette ma- tière résiduaire était utilisée dans les carburants pour moteurs marins, Diesel et de traction. La fraction de gazoline lourde ainsi produite con- tenait 0,1% en poids de soufre mercaptan et donnait un précipité jaune citron important, lorsqu'une solution du docteur était ajoutée sans soufre.
Cette gazoline était traitée dans une colonne pourvue d'un moyen d'agita- tion du type Scheibel, avec 2,5% en volumes d'une solution de soude causti- que à 20%. L'extraction à contre-courant était menée absolument sans oxy- gène et avait pour résultat un enlèvement total des mercaptans. La gazo- line résultante,convenablement traitée par produits inhibitants, était stable à la gomme sans autre traitement. La solution de soude caustique résultant de cette opération était libérée de l'huile, et placée dans un récipient bien agité, dans lequel on admettait de l'oxygène. Une absorp- tion s'effectuait facilement et était accompagnée d'une élévation de tem- pérature ; après plusieurs heures d'agitation, tous les mercaptans avaient disparu.
Les bisulfures produits étaient enlevés de la soude caustique et cette dernière était lavée pour la libérer des dernières traces de bisulfu- res, par traitement avec du kérosine.
On trouvait que la solution de soude caustique, ainsi libérée des mercaptans et bisulfures, contenait environ 7% d'acide crésylique, et cette solution était utilisée pour l'extraction des mercaptans présents dans la gazoline légère. Lorsque ce traitement était mené en l'absence d'air dans une colone Scheibel, une teneur en mercaptan de moins de 0,001% était ob- tenue dans le produit.
La solution caustique quittant cette opération était oxydée de la même manière que précédemment, et les dernières traces de bisulfures étaient enlevées par lavage avec du kérosène. Un courant de gaz C02 était alors ad- mis et provoquait la libération de l'acide crésylique. La solution aqueuse,
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bien que sentant comme l'acide crésylique, contenait de très petites quan- tités de ce corps et pouvait être utilisée dans la raffinerie pour l'en- lèvement du H2S.
REVENDICATIONS
1. Un procédé pour la raffinage d'hydrocarbures de pétrole, bouil- lant dans la gamme d'ébullitions de la gazoline et produits par le cracking catalytique d'hydrocarbures de pétrole bouillant dans la gamme des distil- lats de cire, qui consiste : à séparer la gazoline craquée en une gazoline lourde contenant les thiophénols et acides crésyliques présents dans la ga- zoline craquée, et en une gazoline légère ; à traiter la gazoline lourde avec une solution d'alcali caustique en l'absence d'air pour la production d'une gazoline lourde adoucie et d'une solution extraite par alcali caus- tique, contenant des thiophénols et acides crésyliques ; à traiter la so- lution extraite avec de l'oxygène libre sous des conditions oxydantes pour convertir les thiophénols en bisulfure et produire une solution d' alcali caustique, contenant de l'aide crésylique ;
à traiter la gazoline légère avec ladite solution d'alcali caustique contenant de l'acide cré- sylique, en l'absence d'air, pour enlever les mereaptans de ladite gazoline légère et procurer une gazoline légère adoucie et une solution d'alcali caustique, contenant les mercaptans ; et à traiter ladite solution d'alca- li caustique, contenant les mercaptans, avec de l'oxygène libre sous des conditions oxydantes pour convertir les mercaptans en bisulfures et produi- re une solution d'alcali caustique, contenant de l'acide crésylique, de la- quelle celui-ci peut être récupéré de toute manière connue.