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PROCEDE D.ADOUCISSEMENT D UN NAPHTE AIGRE.
La présente invention est relative à l'adoucissement de distillats de pétrole acides ou aigres. Elle se rapporte plus spécialement à la réduction de la teneur en soufre de naphtes acides ou aigres qui contiennent des composés phénoliques et du H2S.
La présente invention procure un procédé d'adoucissement d'un naphte acide, qui comprend : (a) la mise en contact d'un naphte d'alimen- tation qui contient des mercaptans et des composés phéioliques avec une solution caustique aqueuse sous conditions convenables pour enlever des quantités appréciables de ces marcaptans et composés phénoliques ; (b) la séparation de napthe d'une solution aqueuse comprenant de la matière caustique,des mercaptides et des phénolates ; (c) la mise en contact de cette solution aqueuse avec de l'oxygène libre sous des conditions convenables pour convertir une portion importante des mercaptides en bisulfures (d) l'enlèvement de bisulfures, de la solution régénérée provenant de la phase (c) ;
(e) la mise en contact du naphte provenant de la phae (b) avec ladite solution régénérée provenant de la phase (d) et de l' oxygène libre sous des conditions convenables pour adoucir sensiblement le naphte ; et (f) la séparation d'un naphte essentiellement adouci, de la solution caustique aqueuse.
On connaît beaucoup de procédés pour le traitement de naphtes acides, en vue de la conversion des mercaptans en bisulfures et ainsi de l'amélioration de l'odeur du naphte. Généralement, ces procédés ne diminuent pas la teneur en soufre du naphte et peuvent même augmenter cette teneur. L'utilisation accrue d'huiles brutes à teneur élevée en soufre à forcé les raffineurs à enlever les composés de soufre en vue de produire des napthes ayant des teneurs en soufre avantageusement basses.
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En fait, tous les naphtes contiennent de 1?hydrogène sulfuré dissous qui est habituellement enlevé en lavant le naphte avec une solution caustique aqueuse. Cette solution est ordinairement recyclée à l'opération de lavage jusqu'à ce que la matière caustique soit épuisée, et la solution est alors rejetée. Dans une méthode d'adoucissement, la solution caustique provenant de l'opération de lavage du ILS est utilisée comme milieu caustique aqueux pour la conversion par oxygène, libre des mercaptans en bisulfures. Cette méthode réintroduit dans le naphte, sous forme de bisulfures, le soufre-mercaptan qui a été extrait par la solution caustique durant la phase de lavage.
Une méthode bien connue de diminution de la teneur en mercaptans du naphte comprend la mise en contact de naphte acide ou aigre avec une solution caustique aqueuse contenant des composés phénoliques dérivant du naphte subissant le traitement. Ce procédé ne donne pas un naphte adouci; habituellement, le naphte est légèrement acide, c'est à dire, qu'il présente un nombre de mercaptan d'environ 2 ; parfois, le nombre de mercaptan du naphte effluent peut atteindre 10. La solution grasse de matière caustique aqueuse, de phénolates et de mercaptides est régénérée en oxydant les mercaptides en bisulfures avec de l'oxygène libre, habituellement en présence d'une addition de catalyseur d'oxydation. Le naphte légèrement acide est alors adouci par un des procédés habituels, tels que le procédé au plombite (Doctor Process).
Un but de la présente invention est d'adoucir les naphtes acides sous des conditions convenables pour réduire la teneur en soufre par enlèvement physique des mercaptans qui y sont présents.Un autre but est de procurer un procédé permettant de faire des économies dans l'utilisation de la solution caustique aqueuse pour l'adoucissement de naphtes acides, en utilisant-une. soultion caustique aqueuseprovenantd'un lavage préalable de H2S dans une phase subséquente d'adoucissement à oxydation par air, dans laquelle ladite solution caustique a été traitée pour enlever la plus grande partie des mercaptides absorbés dans ladite phase de lavage préalable.
Un but particulier est un procédé combiné pour l'adoucissement d'un naphte de pétrole acide, craqué thermiquement, contenant du H2S, procédé qui com- prend un lavage préalable par matière caustique aqueuse, le traitement du naphte lavé, par agent solubilisant, la régénération de la solution caustique grasse de lavage préalable et de la solution grasse d'agent solubilisant , dans un régénérateur commun pour réduire la teneur en mercaptiles, et l'adoucissement du naphte extrait en utilisant la solution caustique régénérée.D'autres buts de la présente invention apparaîtront dans le cours de la description détaillée suivant de l'invention.
On a trouvé qu'un naphte acide craqué thermiquement peut être adouci avec une diminution de la teneur en soufre, sensiblement égale au soufre sous forme de mercaptan, présent à l'origine, par un procédé combiné qui comprend : (1) la mise en contact de ce naphte avec une solution caustique aqueuse sous des conditions convenables pour enlever des quantités appréciables de mercaptans et de composés phénoliques ; (2) la séparation du naphte, d'une solution aqueuse comprenant de la matière caustique, des mercaptides et des phénolates ; (3) la mise en contact du naphte provenant de la phase (2) avec une solution aqueuse contenant de la matière caustique et des phénolates sous des conditions convenables pour produire un naphte légèrement acide ;
(4) la séparation d'une solution "grasse" comprenant de la matière caustique, des mercaptides et des phénolates, d' avec le naphte légèrement acide ; (5) la combinaison de la solution aqueuse des phases (2) et (4) , et la mise en contact de la solution combinée avec de l'oxygène-libre sous des conditions convenables pour convertir la majeure partie des mercaptides en bisulfures ; (6) l'enlèvement des bisulfures de la solution régénérée 60 la phase (5) pour produire une solution "maigre"
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(7) le recyclage d'une partie de cette solution "maigre" à la zone de mise en contact de la phase (3) ;
(8) la mise en contact du naphte légèrement acide provenant de la phase (4) avec une partie de la solution "maigre" en présence d'oxygène libre sous des conditions convenables pour convertir essentiellement tous les mercaptans en bisulfuresj et (9) la séparation d' un naphte essentiellement adouci, de la solution caustique aqueuse.
L'invention est décrite en détail en liaison avec la description d'un mode de réalisation préféré donné au dessin annexe.Le mode de réali- sation présenté au dessin est de nature schématique, et beaucoup d'éléments de l'installation ont été omis car ils peuvent être aisément ajoutés par ceux qui sont versés en ce domaine.
Tout naphte de pétrole acide ou aigre peut constituer l'alimen- tation pour ce procédé. Cependant, on préfère utiliser des naphtes conte- nant des quantités importantes de corps phénoliques, tels que des phénols, des crésols et des xylénols. L'alimentation préférée pour le procédé est constituée par un naphte dérivant du cracking thermique de gasoils.
Dans l'installation d'illustration, l'alimentation consiste en naphte lourd, de départ, craqué thermiquement, ayant un nombre de mer- captan d'environ 25, qui contient du ILS et des composés phénoliques. Le naphte de départ, provenant d'une source 11, est introduit par la conduite 12 en un point voisin du fond du récipient de lavage préalable 13.
Celui-ci est un récipient cylindrique vertical pourvu de moyens pour la mise en contact intime de deux liquides non miscibles.
Une solution caustique aqueuse provenant d'une source 16 est envoyée par la conduite 17 dans une portion supérieure du récipient de lavage préalable 13. La solution caustique aqueuse consiste essentiellement en eau et en hydroxyde de métal alcalin.tel que del'hyd-roxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium.Bien que des soluitions contenant des quantités aussi faibles que 5% en poids de matière caustique puissent être utilisées, il est préférable d'opérer avec des solutions contenant une concentration suffisante de matière caustique pour extraire du naphte de départ, une quantité appréciable de mercaptans et de composés phénoliques.
En générale il faudrait dans la solution aqueuse entre environ 10 et 35% en poids de matière caustique, c'est-à-dire, d'hydroxyde de métal alcalin.
Cependant, on peut utiliser des concentrations plus élevées, Il est préférable d'opérer avec uns solution caustique aqueux contenant entre environ 20 et 30% en poids de NaOH. Dans la présente forme de réalisation, la solution caustique aqueuse contient 25% en poids de NaOH.
La quantité de solution caustique aqueuse utilisée dans le récipient de lavage préalable 13 dépendra du type de naphte et du degré de contact atteint dans le récipient. En général, le rapport en volumes de la solution aqueuse à 12'alimentation de naphte de départ est compris entre environ 1/5 et 1/1, ou, en d'autres termes, on utilise entre environ 20 et 100% en volumes de solution caustique aqueuse, par rapport à 1' alimentation de naphte de départ, de préférence, entre 25 et 50% en volumes, c'est-à-dire, un rapport en volumes de la solution au naphte, compris entre environ 1/4 et 1/2. Dans la présente forme de réalisation, le rapport en volumes de la solution caustique aqueuse au naphte de départ est de 1/3.
La température de lavage préalable est normalement légèrement supérieure aux températures atmosphériques.
Une solution aqueuse comprenant du NaOH, des mercaptides de sodium, et des "phénolates" de sodium est retirée du bas du récipient 13 et est envoyée par la conduite 18 dans une conduite 19. Du naphte libéré du H2S est enlevé de la partie supérieure du récipient 13 et est envoyé par la conduite 21 et la conduite 22 munie d'une vanne, dans le dispositif d' extraction de mercaptans 23.
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Le dispositif d'extraction de mercaptans 23 est un récipient cylindrique vertical pourvu de moyens convenables pour la mise en contact intime de deux liquides non miscibles. Dans l'appareil d'extraction 23, le naphte acide est mis en contact avec une solution caustique aqueuse contenant des "phénolates", qui agissent comme solubilisants pour les mercaptans. Dans la présente forme de réalisation, ces "phénolates" ont été extraits de l'alimentation de naphte au procédé. Une solution de matière caustique aqueuse contenant des "phénolates" est introduite dans une portion supérieure du dispositif d'extraction 23 par une conduite 24 pourvue d'une vanne.
La solution de phénolates et de matière caustique aqueuse peut contenir entre environ 5 et 15% en poids d'hydroxyde de métal alcalin non combiné, c'est-à-dire, libre. On peut avoir une quantité supérieure à la quantité précédente. La solution contient également une quantité de composés phénoliques sous forme de phénolates de métal alcalin, suf-
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fisante pOTIT m+i;m+ + la- soubi.i.tl. des mercaptans dans le- solution caustique. En général, la solution contiendra entre environ 10 et 30% en volumes de composés phénoliques sous la forme de phénolates ; la solution devrait contenir, de préférence, entre environ 15 et 25% en volumes de composés phénoliques qui dérivent du naphte craqué thermiquement, subissant le traitement.
Outre ces composés, la solution chargée dans le récipient 23 contiendra une certaine quantité de mercaptides de métal alcalin. Dans la présente forme de réalisation, la solution caustique aqueuse "maigre" contient environ 7% en poids de NaOH libre et environ 20% en volumes de composés phénoliques dérivant du naphte craqué thermiquement. Ces composés phénoliques sont connus comme étant les crésols de pétrole.
La quantité de solution maigre utilisée dans l'appareil d'extraction 23 dépend du type de naphte qui y est chargé. En général, le rapport en volumes de solution maigre au naphte sera compris entre environ 1/10 et 1/11. Habituellement, le rapport en volumes de la solution au naphte sera compris entre environ 1/4 et 1/2. Dans la présente forme de réalisation, le rapport en volumes est de 1/2, 7.
L'appareil d'extraction 23 fonctionne à une température peu élevée. En général, l'extraction est réalisée à une température comprise entre environ 60 et 110 F.
Le naphte extrait est enlevé de l'appareil d'extraction 23 par la conduite 26 à vanne et la conduite 27. Le nombre de mercaptan du naphte issu de l'appareil d'extraction 23 variera quelque peu suivant la oualité du naphte de charge, et le type et la quantité de solution maigre utilisée. En général, le naphte de la conduite 26 sera lègèrement acide, c'est- à-dire, aura un nombre de mercaptan d'environ 2. Dans certains cas, le nombre de mercaptan peut atteindre 10.
Une solution "grasse" comprenant de l'eau, du NaOH libre, des phénolates et des mercaptides est enlevée du bas de l'appareil d'extraction 23 par la conduite 28 à vanne. Cette solution grasse peut être envoyée à un système d'élimination de déchets, périodiquement, par la conduite 29 à vanne. La solution grasse provenant de la conduite 28 et la solution de lavage préalable venant de la conduite 18 se rencontrent dans la conduite 19 et sont envoyées dans un appareil de régénération 31. Celui-ci est pourvu d'un appareil interne d'échange de chaleur 32.
La solution caustique aqueuse contenant des mercaptides est régénérée en oxydant les mercaptides en les bisulfures correspondants. Ces bisulfures ne sont que modérément solubles dans une solution caustique aqueuse et peuvent être enlevés par décantation, hors de la phase aqueuse ; la phase aqueuse contient normalement une quantité appréciable de bisulfures entraînés. L'oxydation des mercaptides en bisulfures est obtenue en traitant la solution aqueuse dans l'appareil de régénération 33 avec de l'oxygène atmosphérique .De l'air provenant d'une source 33 est envoyé par une
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conduite 34 dans la partie inférieure de l'appareil de régénération.
La vitesse d'oxydation est fortement accélérée par la présence d'un catalyseur d'oxydation dans la solution aqueuse. Beaucoup de cata- lyseurs sont connus pour ce buts, les plus communément utilisés étant les dihydroxybenzènes et les trihydroxybenzènes. Dans la présente illustra- tion, un catalyseur d'hydroquinone venant de la source 36 est envoyé par les conduites 37 et 19 dans l'appareil de régénération 31.
La vitesse d'oxydation est également augmentée en réalisant la régénération aux températures éievées; la régénération est, de préféren- ce, réalisée à une température comprise entre environ 100 et 160 or . Les mercaptides ne peuvent pas être complètement convertis en bisulfures sans destruction du catalyseur d'hydroquinone. Pour empêcher une oxydation de celui-ci, on permet à une petite quantité de mercaptides de rester dans la solution régénérée.
Dans la présente illustration, l'appareil de régénération 31 fonctionne à environ 140 F et à une vitesse d'introduction d'air d'environ
135 pieds cubes standards par minute. De l'air et des vapeurs sont déchar- gés de l'appareil de régénération 31 par un conduit d'évacuation 38.
Un mélange de solution de phénolate-matière caustique aqueuse et de bisulfures est enlevé de l'appareil de régénération 31 et est envoyé par une conduite 39 dans une partie supérieure de l'appareil d' extraction de bisulfures; 41. L'appareil d'extraction de bisulfures 41 est un récipient cylindrique vertical de construction similaire à celle de 1' appareil d'extraction 23. Un hydrocarbure liquide, qui est un excellent solvant pour les bisulfures, est introduit dans la partie inférieure de 1' appareil d'extraction 41. Bien que virtuellement toute huile hydrocarbonée liquide puisse être utilisée à cet effets il est préférable d'utiliser une huile qui soit bon marché en vue de permettre l'élimination de l'huile riche en bisulfures par brûlage.
Dans le présent exemple de réalisation une huile de cycle légère craquée catalytiquement, de la gamme d'ébullitions du gasoil, provenant d'une source 42, est introduite par la conduite 43 dans l'appareil d'extraction 41. La quantité de solvant hydrocarboné liquide utilisée devrait être au moins suffisante pour enlever sen- siblement tous les bisulfures présents dans la matière effluente de l'appareil de régénérateur 31. Cette; quantité variera avec les conditions opératoires. En générale le rapport en volumes du solvant hydrocarbure liquide, à la solution régénérée sera compris entre environ 1/4 et 1/1.
Dans le présent exemple de réalisation, le rapport en volume d'huile de cycle, craquée catalytiquement, légère à la solution régénérée est de 1/2.
L'huile de cycle légère craquée catalytiquement, contenant des bisulfures, est enlevée du sommet de l'appareil d'extraction 41 et est envoyée à un système d'évacuation, comme carburant de raffineries, par une conduite 44.
Une solution maigre comprenant de l'eau, du NaOH, des mercaptides et des phénolates est enlevée de l'appareil d'extraction 41. Une partie de cette solution est envoyée par une conduite 46 à vanne dans la conduite 27 où elle rencontre le naphte légèrement acide provenant de l'appareil d'extraction 23. Une certaine perte de la solution caustique est inévitable. Un complément de solution caustique aqueuse provenant d'une source 47 est introduit par une conduite 48 à vanne dans la conduite 46.
Le mélange de naphte et jE solution maigre de la conduite 27 est envoyé dans un récipient d'aducissement 51 qui. est pourvu d'un échangeur de chaleur intérieur 52. Le récipient 51 est de construction similaire à celle de l'appareil de régénération 31. Dans le récipient 51, le naphte est adouci par une oxydation par air des mercaptans présents dans le naphte.
De l'oxygène libre est introduit., à cet effet, dans le récipient 51 par la conduite 54 en provenance d'une source 53.
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Une témpérature élevée est maintenue dans le récipient 51 afin d'accélérer l'oxydation. Des températures comprises entre environ 100 et 160 F conviennent. Dans la présente réalisation, une température de 140 F est utilisée.
La quantité de solution maigre utilisée dans le récipient 51 doit être au moins une quantité catalytique. Le rapport en volumes de solution maigre au naphte légèrement acide peut être compris entre environ 1/50 et 1/10.
Une solution de phé @olate et de matière caustique aqueuse est enlevée du bas du récipient 51 par une conduite 57, et recyclée par une conduite 58 à vanne vers la conduite 56. Cette solution caustique peut être envoyée à un système d'évacuation de déchet par une conduite 59 à vanne.
Un complément de solution caustique peut être ajouté par une conduite 58 directement, au lieu d'être ajouté par la conduite 46.
Un naphte produit essentiellement adouci est enlevé du récipient 51 par la conduite 61. Normalement, ce naphte sera clarifié par un moyen courant non représenté.
La majeure partie de la solution maigre de la conduite 46 est envoyée par la conduite 24 à soupape, à la partie supérieure de l'appareil d'extraction de mercaptans 23, pour être réutilisée dans l'opération d' extraction de mercaptans.
Certains naphtes d'alimentation ont une teneur faible en mercaptans telle qu'un naphte produit, sensiblement adouci, peut être obtenu sans utilisation de l'appareil d'extraction de mercaptans 23. Dans ce cas, le naphte est envoyé du récipient 13 par la conduite '21, la conduite de dérivation 26 et la conduite 27, dans le récipient 51. Dans cette méthode de traitement, l'appareil d'extraction de mercaptans 23 est isolé en fermant les vannes dans les conduites 22, 24, 26, 28 et 29. De la sorte, une solution aqueuse provenant du récipient 13 est régénéré dans le récipient 31 et est lavée dans le récipient 41, et la solution maigre est ensuite envoyée dans le récipient 51.
Par le procédé décrit ci-avant, il est visible qu'il est possible d'enlever physiquement sensiblement tous les mercaptans et tout le ILS, d'un naphte craqué thermiquement, acide ou aigre, contenant du ILS avec une économie maximum dans l'utilisation de solution caustique aqueuse.
REVENDICATIONS
1. Un procédé d'adoucissement d un naphte acide, ou aigre qui comprend (a) la mise en contact d'un naphte d'alimentation qui contient des mercaptans et des composés phénoliques avec une solution caustique aqueuse sous des conditions convenables pour enlever des quantités appréciables de ces mercaptans et composés phénoliques ; (b) la séparation de naphte d'une solution aqueuse comprenant de la matière caustique, des mercaptides et des phénolates ; (c) la mise en contact de cette solution aqueuse avec de l'oxygène libre sous des conditions convenables pour convertir une portion importante des mercaptides en bisulfures ; (d) l'enlèvement de bisulfures, de la solution régénérée provenant de la phase (c) ;
(e) la mise en contact du naphte provenant de la phase (b) avec ladite solution régénérée provenant de la phase (d) et de l'oxygène libre, sous des conditions convenables pour adoucir sensiblement le naphte ; et (f) la séparation d'un naphte essentiellement adouci, de la solution caustique aqueuse.
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