FR2787443A1

FR2787443A1 - Separation of hydrogen fluoride from 1,1,1,3,3-pentafluorobutane comprises extraction with chloro- and/or fluorobutane derivatives

Info

Publication number: FR2787443A1
Application number: FR9909220A
Authority: FR
Inventors: Vincent Wilmet; Alain Lambert
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1999-07-15
Publication date: 2000-06-23
Anticipated expiration: 2005-07-15
Also published as: FR2787443B3

Abstract

Separation of hydrogen fluoride (HF) from 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (I) is effected by extraction with an organic solvent containing at least one chloro- and/or fluorobutane derivative (II). Separation of HF from 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (I) is effected by extraction with an organic solvent containing at least one compound of formula (II): CClaF3-aCH2CClbF2-bCH3 (II) a = 0-3; b = 0-2; a+b = 1 or more. An Independent claim is also included for a process for producing (I) by hydrofluorination of (II), in which (II) used as an extraction solvent for separating HF from (I) is introduced into a (I)-producing reactor.

Description

Procédé de séparation de fluorure d'hydrogène de ses mélanges avec du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et procédé de fabrication de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane
La présente invention concerne un procédé de séparation de fluorure d'hydrogène de ses mélanges avec du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane. Process for separating hydrogen fluoride from its mixtures with 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and method for producing 1,1,1,3,3-pentafluorobutane
The present invention relates to a process for separating hydrogen fluoride from its mixtures with 1,1,1,3,3-pentafluorobutane.

Le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) peut être préparé par réaction d'un précurseur chloré approprié avec du fluorure d'hydrogène, tel que décrit par exemple dans la demande de brevet EP-A 1-0699649 au nom de SOLVAY. Dans un tel procédé, à la sortie du réacteur d'hydrofluoration, le mélange de produits réactionnels contient, outre le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane recherché, du chlorure d'hydrogène provenant de l'élimination du ou des atomes de chlore du précurseur chloré de départ, du fluorure d'hydrogène et, éventuellement, des diluants inertes ainsi que divers intermédiaires ou sous-produits en faibles quantités. Etant donné que l'on travaille habituellement avec un excès de fluorure d'hydrogène par rapport au précurseur chloré, il subsiste le plus souvent du fluorure d'hydrogène non converti dans le mélange de produits réactionnels. 1,1,1,3,3-Pentafluorobutane (HFC-365mfc) can be prepared by reaction of a suitable chlorinated precursor with hydrogen fluoride, as described, for example, in EP-A-1 patent application. 0699649 in the name of SOLVAY. In such a process, at the outlet of the hydrofluorination reactor, the mixture of reaction products contains, in addition to the desired 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, hydrogen chloride originating from the removal of the atom (s) chlorine precursor chlorine precursor, hydrogen fluoride and, optionally, inert diluents and various intermediates or by-products in small amounts. Since usually an excess of hydrogen fluoride is used with respect to the chlorinated precursor, unconverted hydrogen fluoride is most often left in the reaction product mixture.

Alors que la plupart des constituants du mélange de produits réactionnels peuvent être facilement séparés complètement par distillation, une séparation complète entre le fluorure d'hydrogène et le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane est très difficilement réalisable par distillation. On a en effet observé que ces composés forment un mélange azéotropique. While most of the components of the reaction product mixture can be easily separated completely by distillation, complete separation between hydrogen fluoride and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane is very difficult to achieve by distillation. It has indeed been observed that these compounds form an azeotropic mixture.

La présente invention a pour objet de fournir un procédé performant pour la séparation du fluorure d'hydrogène de ses mélanges avec du 1,1,1,3,3pentafluorobutane. The object of the present invention is to provide a high performance process for the separation of hydrogen fluoride from its mixtures with 1,1,1,3,3-pentafluorobutane.

A cet effet, l'invention concerne un procédé de séparation du fluorure d'hydrogène de ses mélanges avec du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, selon lequel la séparation est effectuée par extraction au moyen d'au moins un solvant organique contenant au moins un chloro(fluoro)butane de formule générale
CClaF3-aCH2CClbF2-bCH3 (I) avec a un entier de 0 à 3, b un entier de 0 à 2, la somme de a et b étant au moins égale à 1. For this purpose, the invention relates to a process for separating hydrogen fluoride from its mixtures with 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, according to which the separation is carried out by extraction using at least one solvent organic compound containing at least one chloro (fluoro) butane of the general formula
CClaF3-aCH2CClbF2-bCH3 (I) with an integer from 0 to 3, b an integer from 0 to 2, the sum of a and b being at least 1.

De préférence, le solvant organique contient du 1,1,1,3,3-pentachlorobutane CCl3CH2-CCl2-CH3, un chlorofluorobutane de formule CCl2F-CH2-CCl2-CH3,

CCIF2-CH2-CC'2-CH3, CF3-CHZ-CCIz-CH3, CF3-CHz-CC1F-CH3, CC12F-CH2-CC1F-CH3, CCIFz-CH2-CCIF-CH3 et CCIF2-CH2-CFz-CH3,CC13-CH2-CCIF-CH3, CC13-CH2-CF2- Preferably, the organic solvent contains 1,1,1,3,3-pentachlorobutane CCl3CH2-CCl2-CH3, a chlorofluorobutane of formula CCl2F-CH2-CCl2-CH3,

CCIF2-CH2-CC'2-CH3, CF3-CH2-CCl2-CH3, CF3-CH2-CClF-CH3, CCl2F-CH2-CClF-CH3, CCl2-CH2-CCIF-CH3 and CCIF2-CH2-CFz-CH3, CCl3-CH2-CCIF-CH3, CCl3-CH2-CF2-

CH3 , CCl2F-CH2-CF2-CH3, ou mélange de ces composés. De manière particulièrement préférée, le solvant organique contient du 1,1,1,3,3-pentachlorobutane. CH3, CCl2F-CH2-CF2-CH3, or a mixture of these compounds. Particularly preferably, the organic solvent contains 1,1,1,3,3-pentachlorobutane.

Le solvant organique peut également contenir d'autres composés halogénés ou non-halogénés. The organic solvent may also contain other halogenated or non-halogenated compounds.

A titre d'exemple de composé non-halogéné pouvant éventuellement être présents dans le solvant organique, on peut citer les hydrocarbures contenant de 5 à 10 atomes de carbone, en particulier le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane et le n-octane. By way of example of a non-halogenated compound which may optionally be present in the organic solvent, there may be mentioned hydrocarbons containing from 5 to 10 carbon atoms, in particular n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane.

Des exemples de composés halogénés pouvant éventuellement être présents dans le solvant organique sont le chloroforme, le trichloréthylène, le tétrachloréthylène, le tétrachlorométhane, le 1,2-dichloréthane, le 1,1,1-trichloréthane, le 1,1,2-trichloréthane, le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane (HCFC-141b), le 1,1,1- ou le 1,1,2trifluorotrichloréthane, le 1,2,3-trichloropropane, des hydrocarbures perfluorés, le bromobenzène, l'o-dichlorobenzène, le p-chlorotoluène, le p-chlorotrifluorobenzène et le 1,2-dichloro-4-trifluorobenzène, de même que des mélanges de ces composés. Examples of halogenated compounds which may optionally be present in the organic solvent are chloroform, trichlorethylene, tetrachlorethylene, tetrachloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane and 1,1,2-trichloroethane. , 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b), 1,1,1- or 1,1,2-trifluorotrichloroethane, 1,2,3-trichloropropane, perfluorinated hydrocarbons, bromobenzene, o-dichlorobenzene, p-chlorotoluene, p-chlorotrifluorobenzene and 1,2-dichloro-4-trifluorobenzene, as well as mixtures of these compounds.

Le solvant organique est toutefois de préférence constitué essentiellement d'un ou de plusieurs chloro(fluoro)butanes de formule générale (I), le 1,1,1,3,3pentachlorobutane constituant le solvant organique le plus préféré. The organic solvent, however, preferably consists essentially of one or more chloro (fluoro) butanes of the general formula (I), with 1,1,1,3,3-pentachlorobutane being the most preferred organic solvent.

Parmi les solvants organiques contenant des chloro (fluoro)butanes formule générale (I), ceux qui contiennent au moins un chlorofluorobutane contenant 3 ou 4 atomes de fluor sont préférés. Des exemples de chlorofluorobutanes de formule générale (I) contenant 3 ou 4 atomes de fluor, utilisables dans le solvant organique sont le 1,1dichloro-1,3,3-trifluorobutane (HCFC-363kfc), le 3-chloro-1,1,1,3-tétrafluorobutane (HCFC-364mfb) et le 1-chloro-1,1,3,3-tétrafluorobutane (HCFC-3641fc). Ces composés peuvent être obtenus lorsqu'on soumet du 1,1,1,3,3-pentachlorobutane a une réaction d'hydrofluoration. Among the organic solvents containing chloro (fluoro) butanes general formula (I), those containing at least one chlorofluorobutane containing 3 or 4 fluorine atoms are preferred. Examples of chlorofluorobutanes of general formula (I) containing 3 or 4 fluorine atoms, usable in the organic solvent are 1,1dichloro-1,3,3-trifluorobutane (HCFC-363kfc), 3-chloro-1,1 , 1,3-tetrafluorobutane (HCFC-364mfb) and 1-chloro-1,1,3,3-tetrafluorobutane (HCFC-3641fc). These compounds can be obtained when 1,1,1,3,3-pentachlorobutane is subjected to a hydrofluorination reaction.

Dans une variante, le solvant organique contenant au moins un chloro(fluoro)butane de formule générale (I) contenant 3 ou 4 atomes de fluor contient en outre du 1,1,1,3,3-pentachlorobutane. Il peut être avantageux d'utiliser des mélanges contenant du 1,1,1,3,3-pentachlorobutane, afin d'améliorer les propriétés de décantation lors de l'extraction. In a variant, the organic solvent containing at least one chloro (fluoro) butane of general formula (I) containing 3 or 4 fluorine atoms additionally contains 1,1,1,3,3-pentachlorobutane. It may be advantageous to use mixtures containing 1,1,1,3,3-pentachlorobutane, in order to improve the settling properties during extraction.

Une autre variante du procédé selon l'invention concerne un procédé dans lequel (a) on soumet du 1,1,1,3,3-pentachlorobutane à une réaction d'hydrofluoration (b) on soutire une quantité de mélange réactionel que l'on soumet à une opération de séparation pour récupérer au moins un solvant organique comprenant des chlorofluorobutanes de formule générale (I) Another variant of the process according to the invention relates to a process in which (a) 1,1,1,3,3-pentachlorobutane is subjected to a hydrofluorination reaction (b) a quantity of reaction mixture is withdrawn which the is subjected to a separation operation to recover at least one organic solvent comprising chlorofluorobutanes of general formula (I)

(c) on met en #uvre le solvant organique dans le procédé de séparation selon l' invention. (c) the organic solvent is used in the separation process according to the invention.

L'opération de séparation est, par exemple, une distillation ou une démixtion à basse température. Les fractions autres que le solvant organique peuvent être recyclées vers la réaction d'hydrofluoration de 1,1,1,3,3-pentachlorobutane ou peuvent être soumises à des étapes de séparation ultérieures pour récupérer du 1,1,1,3,3pentafluorobutane. The separation operation is, for example, distillation or demixing at low temperature. Fractions other than the organic solvent may be recycled to the hydrofluorination reaction of 1,1,1,3,3-pentachlorobutane or may be subjected to subsequent separation steps to recover 1,1,1,3,3-pentafluorobutane .

De manière préférée, on effectue l'extraction sur un mélange comprenant du HF et du HFC-365mfc dans des proportions proches de celles dans lesquelles ils forment une composition azéotropique. Le mélange peut en outre comprendre des quantités variables d'un chlorofluorobutane de formule générale (I). Souvent le chlorofluorobutane est un chlorofluorobutane de formule générale (I) dans laquelle la somme de a et b est égale à 1 ou 2. Preferably, the extraction is carried out on a mixture comprising HF and HFC-365mfc in proportions close to those in which they form an azeotropic composition. The mixture may further comprise varying amounts of a chlorofluorobutane of the general formula (I). Often chlorofluorobutane is a chlorofluorobutane of general formula (I) wherein the sum of a and b is 1 or 2.

Si le mélange initial de fluorure d'hydrogène et de HFC-365mfc s'écarte de la composition azéotropique, il peut être avantageux d'effectuer au préalable une distillation pour séparer l'azéotrope du composé en excès. La composition azéotropique est ensuite soumise à l'extraction. If the initial mixture of hydrogen fluoride and HFC-365mfc deviates from the azeotropic composition, it may be advantageous to carry out a distillation first to separate the azeotrope from the excess compound. The azeotropic composition is then subjected to extraction.

Dans le procédé de séparation selon l'invention, le rapport pondéral entre le solvant organique et le mélange de fluorure d'hydrogène et de 1,1,1,3,3pentafluorobutane est généralement d'au moins 0.1. De préférence, on travaille avec un rapport pondéral d'au moins 0. 2. Le rapport pondéral entre le solvant organique et le mélange de fluorure d'hydrogène et de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane ne dépasse en général pas 10. De préférence, il ne dépasse pas 5. In the separation process according to the invention, the weight ratio between the organic solvent and the mixture of hydrogen fluoride and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane is generally at least 0.1. Preferably, one works with a weight ratio of at least 0. 2. The weight ratio between the organic solvent and the mixture of hydrogen fluoride and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane generally does not exceed 10. Preferably, it does not exceed 5.

La température à laquelle l'extraction est effectuée est généralement d'au moins - 25 C. De préférence, elle est d'environ -10 C. La température ne dépasse en général pas 40 C. De préférence, elle ne dépasse pas 30 C. The temperature at which the extraction is carried out is generally at least -25 C. Preferably, it is about -10 C. The temperature generally does not exceed 40 C. Preferably, it does not exceed 30 C. .

Le procédé selon l'invention est réalisé à une pression suffisante pour maintenir le mélange à l'état liquide. Il peut être réalisé sous la pression autogène du mélange ; ce cas la pression est généralement inférieure à 3 bar. Alternativement, il peut être réalisé à une pression supérieure à la pression autogène. Dans ce cas, la pression totale sera généralement inférieure à 10 bar ; manière préférée, la pression mise en oeuvre sera inférieure à 3 bar mais supérieure à 1 bar. The process according to the invention is carried out at a pressure sufficient to maintain the mixture in the liquid state. It can be achieved under the autogenous pressure of the mixture; this case the pressure is generally less than 3 bar. Alternatively, it can be performed at a pressure higher than the autogenous pressure. In this case, the total pressure will generally be less than 10 bar; preferably, the pressure used will be less than 3 bar but greater than 1 bar.

La mise en contact du mélange de fluorure d'hydrogène et de 1,1,1,3,3pentafluorobutane avec le solvant organique d'extraction est réalisée en une ou plusieurs étapes, au moyen de n'importe quel dispositif conventionnel d'extraction liquide-liquide, par exemple par mise en contact intime au moyen d'un mélangeur statique, d'un réacteur The mixture of hydrogen fluoride and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane is brought into contact with the organic extraction solvent in one or more steps using any conventional liquid extraction device. liquid, for example by intimate contact by means of a static mixer, of a reactor

agité, d'un extracteur à disques rotatifs, d'un extracteur à centrifugation ou d'une colonne à plateaux perforés, fonctionnant soit à contre-courant, soit à co-courant. De préférence, la mise en contact est effectuée au sein d'un réacteur agité. L'extraction peut être menée en continu ou en discontinu. De préférence, elle est menée en continu. stirred, a rotary disk extractor, a centrifugal extractor or a perforated tray column, operating either against the current or co-current. Preferably, the contacting is carried out in a stirred reactor. The extraction can be carried out continuously or discontinuously. Preferably, it is conducted continuously.

Après extraction, on sépare une phase organique enrichie en 1,1,1,3,3pentafluorobutane d'une phase enrichie en fluorure d'hydrogène (appelée ci-après phase HF). Cette séparation peut être réalisée simplement par décantation, mais on peut aussi mettre en #uvre tout autre dispositif classique de séparation de phases, tel qu'une centrifugation ou une séparation par hydrocyclone. La séparation par décantation est préférée. After extraction, an organic phase enriched in 1,1,1,3,3-pentafluorobutane is separated from a phase enriched in hydrogen fluoride (hereinafter referred to as the HF phase). This separation can be carried out simply by decantation, but it is also possible to use any other conventional phase separation device, such as centrifugation or hydrocyclone separation. Decantation separation is preferred.

La phase organique comprend principalement le solvant d'extraction enrichi en 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, mais peut aussi contenir une certaine quantité de fluorure d'hydrogène. Sa composition correspond le plus souvent à la composition d'équilibre, déterminée par les coefficients de partage des différents composés entre le fluorure d'hydrogène et le solvant d'extraction. The organic phase mainly comprises the extraction solvent enriched in 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, but may also contain a certain amount of hydrogen fluoride. Its composition most often corresponds to the equilibrium composition, determined by the partition coefficients of the various compounds between the hydrogen fluoride and the extraction solvent.

Du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane peut aisément être séparé des autres constituants de la phase organique par une technique de séparation classique telle qu'une distillation. 1,1,1,3,3-Pentafluorobutane can easily be separated from the other constituents of the organic phase by a conventional separation technique such as distillation.

Le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane peut ensuite être traité par voie humide pour éliminer les dernières traces d'acidité et/ou adsorbé sur charbon actif et/ou désacidifié sur zéolithe ou alumine. Le solvant peut être recyclé partiellement ou totalement à l'étape d'extraction. The 1,1,1,3,3-pentafluorobutane can then be treated wet to remove the last traces of acidity and / or adsorbed on activated charcoal and / or deacidified on zeolite or alumina. The solvent can be recycled partially or completely to the extraction step.

Lorsque le solvant d'extraction est essentiellement constitué de chloro(fluoro)butanes de la formule générale (I), il peut, après séparation du 1,1,1,3,3pentafluorobutane extrait, être envoyé tel quel, partiellement ou totalement, directement à un réacteur de fabrication de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane par hydrofluoration de tels chloro (fluoro)butanes de la formule générale (I), en particulier par hydrofluoration de 1,1,1,3,3-pentachlorobutane. When the extraction solvent consists essentially of chloro (fluoro) butanes of the general formula (I), it can, after separation of the extracted 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, be sent as such, partially or totally, directly to a reactor manufacturing 1,1,1,3,3-pentafluorobutane by hydrofluorination of such chloro (fluoro) butanes of the general formula (I), in particular by hydrofluorination of 1,1,1,3,3-pentachlorobutane .

La phase HF contient principalement du fluorure d'hydrogène appauvri en 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, mais peut aussi contenir une quantité non négligeable de solvant d'extraction. The HF phase contains mainly hydrogen fluoride depleted in 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, but may also contain a significant amount of extraction solvent.

Lorsque le solvant d'extraction est essentiellement constitué de chloro (fluoro)butanes de la formule générale (I), la phase HF peut être envoyée telle quelle directement à un réacteur de fabrication de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane par hydrofluoration de tels chloro (fluoro)butanes la formule générale (I), en particulier par hydrofluoration de 1,1,1,3,3-pentachlorobutane. Avec des solvants contenant un composé qui n'est pas un précurseur du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, une telle solution When the extraction solvent consists essentially of chloro (fluoro) butanes of the general formula (I), the HF phase can be sent as such directly to a reactor manufacturing 1,1,1,3,3-pentafluorobutane by hydrofluorination of such chloro (fluoro) butanes the general formula (I), in particular by hydrofluorination of 1,1,1,3,3-pentachlorobutane. With solvents containing a compound which is not a precursor of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, such a solution

n'est possible que lorsque ce composé est suffisamment inerte dans les conditions réactionnelles. is possible only when this compound is sufficiently inert under the reaction conditions.

L'invention concerne aussi un procédé pour la fabrication de 1,1,1,3,3- pentafluorobutane par hydrofluoration de chloro (fluoro)butanes la formule générale (I), dans lequel on introduit dans un réacteur de fabrication de 1,1,1,3,3pentafluorobutane des chloro(fluoro)butanes de la formule générale (I) ayant servi comme solvant d'extraction dans le procédé de séparation selon l'invention. Dans un tel procédé de fabrication, on effectue au moins partiellement l'alimentation du réacteur en produit(s) de départ par du solvant d'extraction usagé. The invention also relates to a process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane by hydrofluorination of chloro (fluoro) butanes, the general formula (I), in which a 1.1 1,3,3-pentafluorobutane of the chloro (fluoro) butanes of the general formula (I) having served as extraction solvent in the separation process according to the invention. In such a manufacturing process, at least partially the feed of the reactor product (s) starting with the used extraction solvent.

Dans une première variante du procédé de fabrication selon l'invention, du solvant d'extraction usagé est introduit dans le réacteur d'hydrofluoration sous la forme de la phase HF obtenue dans le procédé de séparation selon l'invention. In a first variant of the manufacturing method according to the invention, used extraction solvent is introduced into the hydrofluorination reactor in the form of the HF phase obtained in the separation process according to the invention.

Dans une deuxième variante du procédé de fabrication selon l'invention, éventuellement cumulée à la première variante ci-dessus, du solvant d'extraction usagé est introduit dans le réacteur d'hydrofluoration sous la forme de la phase organique obtenue dans le procédé de séparation selon l'invention, de laquelle on a essentiellement séparé le HFC-365mfc. In a second variant of the manufacturing method according to the invention, possibly accumulated in the first variant above, used extraction solvent is introduced into the hydrofluorination reactor in the form of the organic phase obtained in the separation process. according to the invention, from which HFC-365mfc has essentially been separated.

De préférence le solvant usagé alimentant le réacteur d'hydrofluoration comprend du 1,1,1,3,3-pentachlorobutane, avantageusement en une teneur d'au moins 50% en poids. De préférence la teneur en 1,1,1,3,3-pentachlorobutane dans le solvant usagé est d'au moins 80% en poids. Preferably the spent solvent feeding the hydrofluorination reactor comprises 1,1,1,3,3-pentachlorobutane, preferably at a level of at least 50% by weight. Preferably, the content of 1,1,1,3,3-pentachlorobutane in the spent solvent is at least 80% by weight.

Dans le procédé de fabrication de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane selon l'invention, on peut utiliser des techniques d'hydrofluoration connues, en présence ou en absence d'un catalysateur d'hydrofluoration. In the process for producing 1,1,1,3,3-pentafluorobutane according to the invention, it is possible to use known hydrofluorination techniques, in the presence or absence of a hydrofluorination catalyst.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer la présente invention sans toutefois en limiter la portée. The following examples are intended to illustrate the present invention without limiting its scope.

Exemples 1 à 4
Dans un autoclave de 0.5 1 en INOX 316 équipé d'un agitateur à pales, de deux tubes plongeants permettant de prélever des échantillons des deux phases liquides (au fond et en haut du réacteur) et d'un doigt de gant muni d'un thermocouple permettant de mesurer la température, on a introduit un mélange de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC- 365mfc) et de HF proche de la composition azéotropique et on l'a extrait au moyen d'un solvant. Le solvant utilisé ainsi que les quantités en poids de HFC-365mfc, de HF et de solvant mis en oeuvre sont repris dans le tableau ci-après. L'autoclave est plongé dans un bain maintenu à température constante. L'extraction a été effectuée à-10 C sous une pression autogène c'est-à-dire légèrement inférieure à 1 bar. Le mélange a été agité Examples 1 to 4
In an autoclave of 0.5 l stainless steel 316 equipped with a paddle stirrer, two plunging tubes making it possible to take samples of the two liquid phases (at the bottom and at the top of the reactor) and of a thermowell provided with a Thermocouple for measuring the temperature, was introduced a mixture of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) and HF close to the azeotropic composition and was extracted with a solvent. The solvent used and the amounts by weight of HFC-365mfc, HF and solvent used are listed in the table below. The autoclave is immersed in a bath maintained at a constant temperature. The extraction was carried out at -10 C under autogenous pressure that is to say slightly less than 1 bar. The mixture was stirred

pendant 1 heure (exemple 3), 4 heures (ex. let 2) ou 24 heures (ex. 4), puis on l'a laissé décanter pendant au moins 1 heure. for 1 hour (example 3), 4 hours (eg let 2) or 24 hours (eg 4), then allowed to decant for at least 1 hour.

Pour chaque exemple, l'efficacité de l'extraction a été évaluée par analyse de prélèvements effectués dans chacune des deux phases liquides. Ces prélèvements de liquide ont été réalisés via un sas de 5 cm3 environ après avoir pressurisé l'autoclave sous 2 bar d'azote. For each example, the efficiency of the extraction was evaluated by analysis of samples taken in each of the two liquid phases. These liquid samples were made via an airlock of about 5 cm3 after pressurizing the autoclave under 2 bar of nitrogen.

Les résultats des analyses sont repris dans le tableau ci-après. The results of the analyzes are shown in the table below.

TABLEAU

BOARD

<tb>
<tb> Composition <SEP> de <SEP> HFC/HF <SEP> au <SEP> Composition <SEP> de <SEP> la <SEP> HFC/HF
<tb> Ex. <SEP> Solvant <SEP> départ <SEP> (g) <SEP> départ <SEP> (g/g) <SEP> phase <SEP> organique <SEP> Dans <SEP> la
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> phase
<tb> HFC <SEP> HF <SEP> solv. <SEP> HFC <SEP> HF <SEP> Solv. <SEP> Organique <SEP> (g/g)
<tb> 1 <SEP> Tétrachloro- <SEP> 130 <SEP> 93 <SEP> 102 <SEP> 1,4 <SEP> 11,8- <SEP> 88,2
<tb> éthylène
<tb> 2 <SEP> Tétrachloro- <SEP> 101 <SEP> 93 <SEP> 100 <SEP> 1,1 <SEP> 9,3 <SEP> 0,1 <SEP> 90,6 <SEP> 93,0
<tb> éthylène
<tb> 3 <SEP> 1,1,1,3,3- <SEP> 102 <SEP> 106 <SEP> 106 <SEP> 0,96 <SEP> 18,8 <SEP> 0,13 <SEP> 81,1 <SEP> 144,6
<tb> pentachlorobutane
<tb> 4 <SEP> 1,1,1,3,3- <SEP> 151 <SEP> 139 <SEP> 42 <SEP> 1,08 <SEP> 30,1 <SEP> 0,5 <SEP> 69,3 <SEP> 60,2
<tb> pentachlorobutane
<tb> 5 <SEP> 1,1-dichloro- <SEP> 116 <SEP> 113 <SEP> 109 <SEP> 1,03 <SEP> 45,3 <SEP> 2,5 <SEP> 52,1 <SEP> 18,1
<tb> 1,3,3trifluorobutane*
<tb> 6 <SEP> Chlorotétra- <SEP> 102 <SEP> 119 <SEP> 98 <SEP> 0,86 <SEP> 39,8 <SEP> 1,2 <SEP> 59,0 <SEP> 33,2
<tb> fluorobutanes/
<tb> PCBa** <SEP> 1111 <SEP> [[ici
<tb> * <SEP> produit <SEP> technique <SEP> constitué <SEP> d'un <SEP> mélange <SEP> de <SEP> produits <SEP> en <SEP> C4, <SEP> avec <SEP> une <SEP> teneur <SEP> en
<tb> <Tb>
<tb> Composition <SEP> of <SEP> HFC / HF <SEP> at <SEP> Composition <SEP> of <SEP><SEP> HFC / HF
<tb> Ex. <SEP> Solvent <SEP> start <SEP> (g) <SEP> start <SEP> (g / g) <SEP> phase <SEP> organic <SEP> In <SEP> the
<tb> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> phase
<tb> HFC <SEP> HF <SEP> solv. <SEP> HFC <SEP> HF <SEP> Solv. <SEP> Organic <SEP> (g / g)
<tb> 1 <SEP> Tetrachloro- <SEP> 130 <SEP> 93 <SEP> 102 <SEP> 1.4 <SEP> 11.8- <SEP> 88.2
<tb> ethylene
<tb> 2 <SEP> Tetrachloro- <SEP> 101 <SEP> 93 <SEP> 100 <SEP> 1.1 <SEP> 9.3 <SEP> 0.1 <SEP> 90.6 <SE> 93, 0
<tb> ethylene
<tb> 3 <SEP> 1,1,1,3,3- <SEP> 102 <SEP> 106 <SEP> 106 <SEP> 0.96 <SEP> 18.8 <SEP> 0.13 <SEP> 81.1 <SEP> 144.6
<tb> pentachlorobutane
<tb> 4 <SEP> 1,1,1,3,3- <SEP> 151 <SEP> 139 <SEP> 42 <SEP> 1,08 <SEP> 30,1 <SEP> 0,5 <SEP> 69.3 <SEP> 60.2
<tb> pentachlorobutane
<tb> 5 <SEP> 1,1-dichloro- <SEP> 116 <SEP> 113 <SEP> 109 <SEP> 1.03 <SEP> 45.3 <SEP> 2.5 <SEP> 52.1 <SEP> 18.1
<tb> 1,3,3-trifluorobutane *
<tb> 6 <SEP> Chlorotetra- <SEP> 102 <SEP> 119 <SEP> 98 <SEP> 0.86 <SEP> 39.8 <SEP> 1.2 <SEP> 59.0 <SEP> 33, 2
<tb> fluorobutanes /
<tb> PCBa ** <SEP> 1111 <SEP> [[here
<tb> * <SEP> product <SEP> technique <SEP> consisting <SEP> of a <SEP> mixture <SEP> of <SEP> products <SEP> in <SEP> C4, <SEP> with <SEP> a <SEP> content <SEP> in
<Tb>

HCFC-363kfc de 95% en poids. HCFC-363kfc 95% by weight.

** produit technique contenant un mélange de produits en C4 dont 80 % en poids de
HCFC-364mfb et 12,5 % en poids de HCFC-3641fc. Le rapport pondéral entre les chlorotétrafluorobutanes et le 1,1,1,3,3-pentachlorobutane (PCBa) dans le solvant organique est de 0,88. ** technical product containing a mixture of C4 products of which 80% by weight of
HCFC-364mfb and 12.5% by weight of HCFC-3641fc. The weight ratio of chlorotetrafluorobutanes to 1,1,1,3,3-pentachlorobutane (PCBa) in the organic solvent is 0.88.

Les résultats du tableau montrent que la concentration en 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) dans la phase organique est d'environ 9 à Il % en poids lorsque du tétrachloroéthylène est utilisé comme solvant d'extraction et qu'elle est d'environ 18 à 30% en poids lorsque du 1,1,1,3,3-pentachlorobutane est utilisé comme solvant d'extraction. Avec le mélange de chlorotétrafluorobutanes et de 1,1,1,3,3pentachlorobutane la teneur en 1,1,1,3,3-pentafluorobutane dans la phase organique a The results of the table show that the concentration of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) in the organic phase is about 9 to 11% by weight when tetrachlorethylene is used as extraction solvent and it is about 18 to 30% by weight when 1,1,1,3,3-pentachlorobutane is used as the extraction solvent. With the mixture of chlorotetrafluorobutanes and 1,1,1,3,3-pentachlorobutane the content of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane in the organic phase was

atteint environ 40%. Avec le 1,1-dichloro-1,3,3-trifluorobutane on a obtenu une teneur en 1,1,1,3,3-pentafluorobutane dans la phase organique d'environ 45%. reaches about 40%. With 1,1-dichloro-1,3,3-trifluorobutane a content of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane in the organic phase was obtained of about 45%.

Il apparaît donc que le 1,1,1,3,3-pentachlorobutane extrait à peu près deux fois plus de HFC-365mfc que le tétrachloroéthylène tout en conservant un rapport élevé HFC-365mfc/HF dans la phase organique. De plus, la densité élevée du 1,1,1,3,3pentachlorobutane assure de bonnes propriétés quant à la décantation des phases lors de l'étape d'extraction. En outre, le 1,1,1,3,3-pentachlorobutane ne forme pas d'azéotrope avec le HFC-365mfc qui peut dès lors être séparé de mélanges avec le 1,1,1,3,3pentachlorobutane facilement par distillation. It therefore appears that 1,1,1,3,3-pentachlorobutane extracts approximately twice as much HFC-365mfc as tetrachlorethylene while maintaining a high HFC-365mfc / HF ratio in the organic phase. In addition, the high density of 1,1,1,3,3-pentachlorobutane provides good properties as to the phase settling during the extraction step. In addition, 1,1,1,3,3-pentachlorobutane does not form an azeotrope with HFC-365mfc which can therefore be separated from mixtures with 1,1,1,3,3-pentachlorobutane easily by distillation.

La mise en oeuvre de composés chlorofluorobutanes contenant 3 ou 4 atomes de fluor (HCFC-363kfc, HCFC-364-mfb, HCFC-364-lfc) purs ou en mélanges permet d'augmenter encore l'efficacité d'extraction du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane dans la phase organique. On arrive à des taux d'extraction du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane allant d'environ 55% jusqu'à environ 71%. Le taux d'extraction indique le pourcentage de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane extrait dans la phase organique par rapport à la quantité totale de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane dans la composition de départ. The use of chlorofluorobutane compounds containing 3 or 4 fluorine atoms (HCFC-363kfc, HCFC-364-mfb, HCFC-364-lfc) pure or in mixtures makes it possible to further increase the extraction efficiency of 1,1 , 1,3,3-pentafluorobutane in the organic phase. Extraction rates of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane range from about 55% to about 71%. The extraction rate indicates the percentage of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane extracted in the organic phase relative to the total amount of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane in the starting composition.

La phase organique débarrassée du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et la phase HF peuvent être recyclées vers un réacteur de fabrication de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane. The organic phase freed from 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and the HF phase can be recycled to a reactor manufacturing 1,1,1,3,3-pentafluorobutane.

Claims

1 - Process for separating hydrogen fluoride from its mixtures with 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, according to which the separation is carried out by extraction using an organic solvent containing at least one chloro (fluoro) butane of general formula CClaF3-aCH2CClbF2-bCH3, with an integer of 0 to 3, b an integer of 0 to 2, the sum of a and b being at least 1.

2 - Process according to claim 1, wherein the organic solvent contains 1,1,1,3,3-pentachlorobutane (a = 3 and b = 2).

3 - Process according to claim 2, wherein the organic solvent consists essentially of 1,1,1,3,3-pentachlorobutane.

4. The process according to claim 1, wherein the chloro (fluoro) butane contains 3 or 4 fluorine atoms.

The process according to claim 4, wherein the organic solvent further contains 1,1,1,3,3-pentachlorobutane

6 - Process according to any one of claims 1 to 5, wherein the weight ratio between the organic solvent and the mixture of hydrogen fluoride and hydrofluoroalkane is between 0.1 and 10.

7 - Process according to any one of claims 1 to 6, wherein the extraction is carried out at a temperature between -25 C and 40 C.

8 - Process according to any one of claims 1 to 7, wherein the extraction is carried out under the autogenous pressure of the mixture.

9 - Process according to any one of claims 1 to 8 wherein the extraction is carried out at a total pressure of less than 10 bar.

10 - Process according to any one of claims 1 to 9, wherein the extraction is followed by at least one distillation of the organic phase and / or the HF phase.

The method of any one of claims 1 to 10 wherein

(a) 1, 1, 1, 3, 3-pentachlorobutane is subjected to a hydrofluorination reaction (b) a quantity of reaction mixture is withdrawn and subjected to a separation operation to recover at least one organic solvent comprising chlorofluorobutanes of general formula (I) (c) the organic solvent is used in the separation process according to any one of claims 1 to 10.

12 - Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane by hydrofluorination of chloro (fluoro) butanes of the general formula (I), wherein is introduced into a manufacturing reactor of 1,1,1, 3,3-pentafluorobutane of the chloro (fluoro) butanes of the general formula (I) having served as an extraction solvent in a process for the separation of hydrogen fluoride from its mixtures with 1,1,1,3,3- pentafluorobutane according to any one of claims 1 to 11.

13 - Process according to claim 12, wherein used extraction solvent is introduced into the hydrofluorination reactor in the form of the HF phase obtained in the separation process.