CA2210767C

CA2210767C - Method for purifying pentafluoroethane

Info

Publication number: CA2210767C
Application number: CA002210767A
Authority: CA
Inventors: Emmanuel Guiraud; Cathy Descamps
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1995-02-07
Filing date: 1996-02-06
Publication date: 2007-01-23
Anticipated expiration: 2016-02-06
Also published as: CA2210767A1

Abstract

A method for purifying pentafluoroethane (F125) containing chloropentafluoroethane (F115) by liquid-liquid extraction or extractive distillation. Perchloroethylene is used as the extractive agent.

Description

WO 96/24569 PC"T/FR96/00196 PROCEDE DE PURIFICATION DU PENTAFLUOROETHANE
L'invention concerne la purification du pentafluoroéthane (F125) contenant du chloropentafluoroéthane (F115) et a plus particulièrement pour objet un procédé
s de purification dans lequel le F115 est éliminé par extraction liquide-liquide ou par distillation extractive et facilement récupéré en vue de sa transformation ultérieure en produits inoffensifs pour l'atmosphère terrestre.
Le pentafluoroéthane est l'un des substituts possibles des chlorofluorocar bures (CFC) qui sont concernés par le protocole de Montréal et se caractérisent par io une durée de vie exceptionnellement élevée leur permettant d'atteindre les hautes couches de l'atmosphère et de participer ainsi sous l'influence du rayonnement UV à
la destruction de la couche d'ozone. II est donc évident que leurs substituts ne devront, en fonction des divers procédés d'obtention, ne renfermer que des traces de ces CFC:
~s Les substituts sont généralement obtenus soit par des méthodes de fluoru-ration appropriées qui ne sont pas hautement sélectives et peuvent générer par dismutation des composés perhalogénés du type CFC, soit à partir de CFC eux-mêmes par des méthodes de réduction, en pratique par des réactions d'hydrogéno-lyse. C'est ainsi que le pentafluoroéthane (F125) peut être préparé par fluoration du 2o perchloroéthylène ou de ses produits de fluoration intermédiaires tels que le dichlo-rotrifluoroéthane (F123) et le chlorotétrafluoroéthane (F124), ou par hydrogénolyse du chloropentafluoroéthane (F115). Dans ies deux cas , le F125 produit contient des quantités non négligeables de F115 qu'il convient, le F115 étant un CFC, d'éliminer le plus complètement possible. ._ 2s Or, l'existence d'un azéotrope F1151F125 à 21 % en poids de F115 (voir le brevet US 3 505 233) avec un point d'ébullition (-48,5°C sous 1,013 bar) très voisin de celui du F125 (-48,1 °C) rend pratiquement impossible la séparation complète du F115 et du F125 par distillation. L'élimination du F115 dans le F125 ne peut donc se faire que par voie chimique ou par des méthodes physiques mettant en jeu un tiers so corps.
Dans la demande de brevet EP 508 631 qui décrit la production d'hydrofluo-rocarbures (HFC) par réduction chimique en phase liquide de composés chlorés, bromés ou iodés avec un hydrure métallique ou un complexe d'un tel hydrure, il est indiqué que ce procédé peut être intéressant pour purifier certains HFC comme le 3s F125. Dans le même but, la demande de brevet japonais publiée (Kokai) sous le n°2001414/90 utilise des couples rédox métalliques en milieu solvant.
D'autres techniques comme celle décrite dans Journal of Fluorine Chemistry, 1991 vol.
55, WO 96/24569 WO 96/24569 PC "T / FR96 / 00196 PROCESS FOR PURIFYING PENTAFLUOROETHANE
The invention relates to the purification of pentafluoroethane (F125) containing chloropentafluoroethane (F115) and more particularly relates to a process purification in which F115 is removed by liquid extraction.
liquid or by extractive distillation and easily recovered for processing higher in products that are harmless to the earth's atmosphere.
Pentafluoroethane is one of the possible substitutes for chlorofluorocarbons which are concerned by the Montreal Protocol and are characterize by io an exceptionally high lifespan allowing them to reach the tall layers of the atmosphere and thus participate under the influence of radiation UV to the destruction of the ozone layer. It is therefore obvious that their substitutes born depending on the various methods of obtaining, contain only footsteps of these CFCs:
Substitutes are usually obtained either by fluoride appropriate rationing that is not highly selective and can generate disproportionation of CFC-type perhalogen compounds, either from CFCs themselves same by reduction methods, in practice by hydrogenation reactions.

lysis. Thus, pentafluoroethane (F125) can be prepared by fluoridation 2o perchlorethylene or its intermediate fluorination products such as the dichlo rotrifluoroethane (F123) and chlorotetrafluoroethane (F124), or by hydrogenolysis chloropentafluoroethane (F115). In both cases, the F125 produces contains significant amounts of F115, F115 being a CFC, eliminate as completely as possible. ._ 2s Now, the existence of a F1151F125 azeotrope at 21% by weight of F115 (see U.S. Patent 3,505,233) with a boiling point (-48.5 ° C under 1.013 bar) very neighbor F125 (-48.1 ° C) makes separation almost impossible.
full of F115 and F125 by distillation. The elimination of F115 in F125 can not so get do that by chemical means or by physical methods involving a third so body.
In the patent application EP 508 631 which describes the production of hydrofluorocarbon hydrocarbons (HFC) by liquid chemical reduction of chlorinated compounds, brominated or iodinated with a metal hydride or a complex of such a hydride, it is indicated that this process may be interesting for purifying some HFCs as the 3s F125. For the same purpose, the published Japanese patent application (Kokai) under the n ° 2001414/90 uses metal redox couples in a solvent medium.
other techniques such as that described in Journal of Fluorine Chemistry, 1991 vol.

WO 96/24569

- 2 - PCT/FIt96/00196 p.105-107, utilisent des réducteurs organiques tels que le formiate d'ammonium en milieu DMF et en présence de persulfate d'ammonium.
Ces procédés qui font appel à des réactifs difficiles à manipuler (hydrures métalliques) ou susceptibles de poser des problèmes d'effluents, sont peu compati s bles avec une production industrielle de F125 en tonnages importants.
Pour une fabrication industrielle de F125, la technique de distillation extrac-tive apparait être un procédé idéal pour éliminer le F115 résiduel.
Dans un procédé de distillation extractive, la séparation des constituants d'un mélange binaire se fait à l'aide d'une colonne dite d'extraction comportant suc 1o cessivement, du bouilleur à la tête, trois tronçons, l'un d'épuisement, le second d'ab sorption et le troisième de récupération.
Le mélange binaire à fractionner est injecté en tête du tronçon d'épuisement alors que le tiers corps jouant le rôle de solvant sélectif est introduit en tête du tronçon d'absorption de manière à circuler à l'état liquide de son point d'introduction 1s jusqu'au bouilleur.
Le troisième tronçon dit de récupération sert à séparer par distillation le constituant le moins absorbé, des traces de solvant entraînées sous l'effet de sa tension de vapeur non nulle.
L'application de cette technique à la purification du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane 20 (F134a) a fait l'objet du brevet US 5 200 431 ; l'agent d'extraction utilisé est un solvant chloré ou un hydrocarbure aliphatique.
L'application de la distillation extractive à la purification du F125 est déjà
décrite dans le brevet US 5 087 329 qui utilise comme agent d'extraction un hydro-carbure fluoré en C1 à.:C4 contenant éventuellement des atomes d'hydrogène et/ou 2s de chlore et ayant un point d'ébullition compris entre -39 et +50°C.
D'après les données de ce brevet, les dichlorotétrafluoroéthanes (F114 et F114a) sont au moins trois fois plus efficaces que les autres composés cités. D'autre part, 5 des 8 solvants cités sont des CFC concernés par le protocole de Montréal et dont la commerciali-sation devrait cesser dans un proche avenir.
3o L'utilisation industrielle du procédé selon ce brevet ne peut donc être éco-nomiquement envisagée que lorsque l'agent d'extraction mis en oeuvre fait partie de fa chaine d'intermédiaires conduisant au F125, c'est-à-dire en fait dans les procédés de préparation du F125 par hydrogénolyse.
Dans le cas de fabrications du F125 par fluoruration du perchloroéthylène 3s ou de ses produits de fluoration parüelle (F122, F123, F124), le brevet US

ne laisse le choix qu'entre des CFC que l'on ne trouvera plus sur le marché et des produits moins performants tels que le F124 ou le F123. - 2 - PCT / FIt96 / 00196 p.105-107, use organic reducers such as ammonium formate in DMF medium and in the presence of ammonium persulfate.
These processes that use reagents difficult to handle (hydrides metals) or likely to cause effluent problems, are empathized s with an industrial production of F125 in large tonnages.
For an industrial production of F125, the extrac-tive appears to be an ideal process for removing residual F115.
In an extractive distillation process, the separation of the constituents of a binary mixture is done using a column called extraction featuring suc 1o cessively, from the boiler to the head, three sections, one of exhaustion, the second of ab sorption and the third of recovery.
The binary mixture to be split is injected at the top of the exhaustion section while the third body playing the role of selective solvent is introduced into head of absorption section so as to circulate in the liquid state of its point introductory 1s until the boiler.
The third section called recovery is used to separate by distillation the the least absorbed component, traces of solvent entrained under the effect of her non-zero vapor pressure.
The application of this technique to the purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane (F134a) was the subject of US Pat. No. 5,200,431; the extraction agent used is a chlorinated solvent or an aliphatic hydrocarbon.
The application of extractive distillation to the purification of F125 is already described in US Pat. No. 5,087,329 which uses as extraction agent a hydro-C1 to C4 fluorinated carbide optionally containing hydrogen atoms and or 2s of chlorine and having a boiling point between -39 and + 50 ° C.
According to the data from this patent, dichlorotetrafluoroethanes (F114 and F114a) are less three times more effective than the other compounds mentioned. On the other hand, 5 of 8 solvents mentioned are CFCs concerned by the Montreal Protocol and whose marketed should be discontinued in the near future.
3. The industrial use of the process according to this patent can not therefore be considered only when the extraction agent implemented part of chain of intermediates leading to F125, that is to say in fact in processes for the preparation of F125 by hydrogenolysis.
In the case of manufacture of F125 by fluoridation of perchlorethylene 3s or fluoridation products thereof (F122, F123, F124), US Patent 5,087,329 only choice between CFCs that are no longer available on the market and of the less efficient products such as F124 or F123.

-3-II a maintenant été trouvé _que le perchloréthylène présente une sélectivité
très supérieure à celle des chlorofluoroéthanes et qu'en outre il existe un large do-maine de décantation des mélanges F125/F115/perchloréthylène.
La décantation de ces mélanges permet d'obtenir s ~ une phase inférieure riche en perchloréthylène contenant du F125 enrichi en F115 par rapport au mélange de F125 + F115 de départ à traiter, ~ une phase supérieure riche en F125 et appauvri en F115 par rapport au mélange F125 + F115 de départ à traiter.
Le ratio F125/F115 s'établit donc dans les deux phases de la manière 1o suivante Phase supérieure > mélange initial > phase inférieure La présente invention a donc pour objet un procédé de purification d'un pentafluoroéthane contenant du chloro-pentafluoroëthane par distillation extractive ou par extraction liquide-liquide, caractérisé en ce que l'on utilise le perchloréthy ls lène comme agent d'extraction.
L'utilisation de perchloréthylène comme solvant d'extraction selon l'invention est particulièrement intéressante à appliquer lorsque l'on veut purifier un F125 obte-nu par fluoruration. Dans ce cas en effet, le perchloréthylène utilisé comme solvant d'extraction n'est autre que la matière première utilisée dans le procédé
d'obtention 2o du F125.
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre selon les principes bien connus de la distillation extractive ou de l'extraction liquide-liquide, en opérant sous des pressions comprises entre 2 et 20 bars absolus, les températures étant données par les diagrammes d'équilibre liquide-vapeur des constituants individuels et de 2s leurs mélanges.
Lorsqu'on opère selon le schéma de la Figure 1 dans une colonne de dis-tillation extractive, la charge (mélange F125-F115 à séparer) est injectéé par la con-duite (1 ) en un point situé en tête du tronçon d'épuisement et le perchloréthylène, introduit dans la colonne par la conduite (2) en un point situé en tête du tronçon so d'absorption, circule à l'état liquide de son point d'introduction jusqu'au bouilleur. On sort en tâte de la colonne de distillation extractive le F125 purifié par la coriduite (3) et en pied par la conduite (4) le perchloréthylène enrichi en F115.
Le diamètre et le nombre d'étages de la colonne de distillation extractive, le taux de reflux et les températures et pressions optimales peuvent être facilement ss calculées par l'homme du métier à partir des données propres aux constituants indi-viduels et à leurs mélanges (volatilités relatives, pressions de vapeur et constantes physiques). -3-It has now been found that perchlorethylene has a selectivity much higher than that of chlorofluoroethanes and that in addition there is a broad do-decantation time of F125 / F115 / perchlorethylene mixtures.
The decantation of these mixtures makes it possible to obtain s ~ a lower phase rich in perchlorethylene containing enriched F125 in F115 relative to the starting F125 + F115 mixture to be treated, ~ an upper phase rich in F125 and depleted in F115 compared to starting F125 + F115 mixture to be treated.
The ratio F125 / F115 is thus established in the two phases of the Next 1 Upper Phase> Initial Mix> Lower Phase The subject of the present invention is therefore a process for purifying a pentafluoroethane containing chloro-pentafluoroethane by distillation extractive or by liquid-liquid extraction, characterized in that the perchloréthy lene as extractant.
The use of perchlorethylene as extraction solvent according to the invention is particularly interesting to apply when one wants to purify a F125 obtains naked by fluoridation. In this case indeed, perchlorethylene used as solvent of extraction is none other than the raw material used in the process obtaining 2o F125.
The method according to the invention can be implemented according to the principles well known extractive distillation or liquid-liquid extraction, in particular operating under pressures between 2 and 20 bar absolute, the temperatures being data by the liquid-vapor equilibrium diagrams of the individual constituents and of 2s their mixtures.
When operating according to the scheme of Figure 1 in a column of dis-extractive tillation, the feed (mixture F125-F115 to be separated) is injected the con-(1) at a point at the head of the exhaustion section and the perchlorethylene introduced into the column by the pipe (2) at a point at the head of the section absorption, circulates in the liquid state from its point of introduction to boiler. We exits from the extractive distillation column the purified F125 by the coriduct (3) and at the bottom of the line (4) perchlorethylene enriched with F115.
The diameter and the number of stages of the extractive distillation column, the reflux ratio and the optimal temperatures and pressures can be easily ss calculated by those skilled in the art from the data specific to the constituents indicated viduals and their mixtures (relative volatilities, vapor pressures and constants physical).

-4-Si l'on souhaite recycler le perchloréthylène, on peut utiliser fe dispositif re-présenté sur la Figure 2 qui combine la colonne de distillation extractive avec une colonne de distillation simple. Le perchloréthylène enrichi en F115 sortant en pied de la colonne de distillation extractive est envoyé par la conduite (4) dans la colonne s de distillation simple ; le F115 est récupéré en tête par la conduite (5) et le perchlo réth~lène est recyclé à la colonne de distillation extractive par la conduite (2). ' La séparation du F115 et du F125 par extraction liquide-liquide au moyen de perchloréthyfène peut être réalisée selon l'une quelconques des techniques classi ques d'extraction liquide-liquide connues de l'homme de l'art (colonne d'extraction, 1o mélangeur-décanteur en série,...).
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

L'aptitude d'un solvant à être utilisé dans la séparation par distillation ex-1s tractive d'un mélange F115-F125 est appréciée au travers de sa sélectivité
(S) dëfi-nie comme le rapport des solubilités du F115 (s~~s) et du F125 (s~2$) dans le solvant pour une même pression partielle et une même température, soit s»s S=
20 Sl2s Pour déterminer ces solubilités, on utilise un autoclave en acier inox d'une capacité de 477,5 ml (pour les essais comparatifs avec le F114) ou un ballon en verre d'une capacité de 1052 ml (pour les essais avec le perchlorëthylène).
Après avoir fait le vide dans l'autoclave ou le ballon, on y introduit une pression partielle de 2s F125, de F115 ou d'un mélange gazeux de F125 + F115 de composition connue.
On introduit ensuite par piégeage ou coulée directe une quantité connue de solvant et on place l'autoclave (ou le ballon) dans une enceinte thermostatée à
25°C. Après équilibrage, on note la pression totale et on prélève par un dispositif approprié un échantillon de la phase liquide et un échantillon de la phase gazeuse qui sont en so suite analysés par chromatographie en phase gazeuse.
La composition molaire de la phase gazeuse permet de calculer la pression partielle du F115 et/ou du F125. La solubilité du F115 (s,~s) et du F125 (s~~) dans le solvant, exprimée en g de F115 ou de F125 par litre de solvant en phase liquide, est calculée à partir de la composition molaire de la phase liquide.
ss En utilisant comme solvant le F114 (à titre comparatif) ou le perchlorëthy-lène (selon l'invention), on a ainsi réalisé les six essais résumés ci-dessous.
Essai A
~ 333,3 mbar de F125 ~135,8gdeF114 WO 96/24569 PCT/FIt96/00196 -4-If it is desired to recycle perchlorethylene, it is possible to use the device re-shown in Figure 2 which combines the extractive distillation column with a simple distillation column. Perchlorethylene enriched in F115 coming out in foot of the extractive distillation column is sent via line (4) to the column s simple distillation; the F115 is recovered at the head by the pipe (5) and the perchlo ethylene is recycled to the extractive distillation column by driving (2). ' The separation of F115 and F125 by liquid-liquid extraction by means of perchlorethylene can be carried out according to any of the techniques classi liquid-liquid extraction techniques known to those skilled in the art (column extraction, 1o mixer-settler in series, ...).
The following examples illustrate the invention without limiting it.

The ability of a solvent to be used in the separation by ex-distillation 1s tractive of a mixture F115-F125 is appreciated through its selectivity (S) denies the ratio of the solubilities of F115 (s ~~ s) and F125 (s ~ 2 $) in the solvent for the same partial pressure and the same temperature, s "s S =
20 Sl2s To determine these solubilities, a stainless steel autoclave of capacity of 477.5 ml (for comparative tests with F114) or a balloon in glass with a capacity of 1052 ml (for tests with perchlorethylene).
After have evacuated the autoclave or the balloon, pressure is introduced partial of 2s F125, F115 or a gaseous mixture of F125 + F115 of known composition.
We then introduced by trapping or direct casting a known quantity of solvent and the autoclave (or the balloon) is placed in a thermostat-controlled enclosure 25 ° C. After balancing, we note the total pressure and we take a device appropriate a sample of the liquid phase and a sample of the gas phase that are in N / A further analyzed by gas chromatography.
The molar composition of the gas phase makes it possible to calculate the pressure partial F115 and / or F125. The solubility of F115 (s, ~ s) and F125 (s ~~) in the solvent, expressed in g of F115 or F125 per liter of solvent in phase liquid, is calculated from the molar composition of the liquid phase.
Using F114 (as a comparison) or perchlorethylene as the solvent is according to the invention, the six tests summarized below have thus been carried out.
below.
Test A
~ 333.3 mbar of F125 ~ 135,8gdeF114 WO 96/24569 PCT / FIt96 / 00196

-5-Pression totale = 2224 mbar à 25°C
PHASE GAZEUSE PHASE LIQUIDE

moles Pression partielle % moles (mbar) F125 4,6 102 0,49 F114 95,4 2122 99,51 Solubilité s~~ = 5,0 g/1 s Essai B
~ 1000 mbar de F115 ~ 117,6 g de F114 Pression totale = 2295 mbar à 25°C
PHASE GAZEUSE PHASE LIQUIDE

moles Pression partielle % moles (mbar) F125 9,46 217 2,15 F 114 90, 54 2078 97, 85 Solubilité s~~s = 28,9 gll Essai C
~ 1000 mbar de mélange gazeux de F125 + F115 à 3,22 % moles de F115 ~ 140,4 g de F114 1s Pression totale = 2394 mbar à 25°C
PHASE GAZEUSE PHASE LIQUIDE

moles Pression partielle % mols (mbar) F115 0,33 8 0,08 F 125 12,25 293 1, 55 F114 87,42 2093 98,37 -5-Total pressure = 2224 mbar at 25 ° C
GAS PHASE LIQUID PHASE

moles Partial pressure% moles (Mbar) F125 4.6 102 0.49 F114 95.4 2122 99.51 Solubility s ~~ = 5.0 g / 1 s Trial B
~ 1000 mbar of F115 ~ 117.6 g of F114 Total pressure = 2295 mbar at 25 ° C
GAS PHASE LIQUID PHASE

moles Partial pressure% moles (Mbar) F125 9.46 217 2.15 F 114 90, 54 2078 97, 85 Solubility s ~~ s = 28.9 gll Test C
~ 1000 mbar of gaseous mixture of F125 + F115 with 3.22% moles of F115 ~ 140.4g of F114 1s Total pressure = 2394 mbar at 25 ° C
GAS PHASE LIQUID PHASE

moles Partial pressure% mols (Mbar) F115 0.33 8 0.08 F 125 12.25 293 1, 55 F114 87.42 2093 98.37

-6-Solubilité s~~s = 1,1 gll Solubilité s~25 = 16,1 g/1 Essai D
~ 1000 mbar de mélange gazeux de F125 + F115 à 10,0 % moles de F115 s ~141,3gdeF114 Pression totale = 2393 mbar à 25°C
PHASE GAZEUSE PHASE LIQUIDE

moles Pression partielle % moles (mbar) F115 0,91 22 0,21 F125 11,09 265 1,42 F114 88,00 2106 98,36 Solubilité s~~s = 2,8 gll 1o Solubilité s~25 = 14,8 g/1 Essai E
~ 889 mbar de mélange gazeux de F125 + F115 à 9,86 % moles de F115 ~ 162 g de perchloréthylène Pression totale = 850 mbar à 25°C
is PHASE GAZEUSE PHASE LIQUIDE

moles Pression partielle % moles (mbar) F1~15 8,58 73 0,15 F 125 89, 82 763 0, 46 Perchlorthylne1,6 14 99,39 Sélectivité s~~s = 2,2 g/1 Sélectivité s~~ = 5,4 g/1 Essai F
20 ~ 950 mbar de mélange gazeux de F125 + F115 à 3,2 % moles de F115 ' ~ 196 g de perchloréthylène Pression totale = 923 mbar à 25°C

WO 96/2469 . ~ _ PCT/FR96/00196 PHASE GAZEUSE PHASE LIQUIDE

moles Pression partielle % moles (mbar) F115 2,68 25 0,047 F125 94,21 870 0,54 Perchlorthylne3,11 29 99,41 Sélectivité s~~s = 0,7 gll Sélectivité s» = 6,4 gll s Ces essais ont permis de tracer les droites de solubilité du F125 et du F115 dans le F114 (Figure 3) et le perchloréthylène (Figure 4) en fonction de la pression partielle en F125 et F115.
La sélectivité obtenue avec le F114 est de 2,49 et est très inférieure à celle (4,0) obtenue avec le perchloréthylène.
1o Pour déterminer le diagramme de phase du ternaire F1251F1151perchlo-réthylène, on utilise un autoclave en acier Inox de 204 ml équipé de deux tubes plongeurs permettant de prélever un échantillon des deux phases présentes.
is Après avoir fait le vide dans l'autoclave, on introduit une quantité connue de perchloréthylène puis de mélange F1251F115 de composition connue, par piëgeage ou coulée directe. L'autoclave est ensuite placé dans une enceinte thermostatée à la température désirée et, après équilibrage, on note la pression totale et on analyse par chromatographie en phase gazeuse, la cômposition des deux phases liquides 2o décantées présentes. On a ainsi réalisé deux essais (G et H) résumés dans les tableaux suivants où les pourcentages sont exprimés en poids.

WO 96/24569 _ $ - PCTlFR96/00196 Essai G
Temprature + 27,5C

Pression (bar 12,3 ' abs) mlange initial phase suprieure phase infrieure F 125 49, 73 !0 80,10 % 11, 98 % ' F115 2,74 % 4,23 % 0,95 Perchlorthylne 47,53 % 15,67 % 87,07 F115/(F115+F125)5,22 % 5,02 % 7,35 F115/F125 5,51 % 5,28 % 7,93 A

Essai H
s Temprature + 27,5C

Pression (bar 12,3 abs) mlange initial phase suprieure phase infrieure F 125 24,16 % 29,11 % 10, 91 F115 35,66% 40,91 % 19,79 Perchlorthylne 40,18% 29,98 % 69,30 F115/(F115+F125)0,60 0,58 0,64 F115/F125 1,48 1,41 1,81 Ces essais réalisés à 27,5°C ont permis de tracer le diagramme de phase du ternaire F125/F115/perchloréthylène représenté à la Figure 5.
1o EXEMPLE 3 Dans une colonne d'extraction liquide-liquide à contre-courant de 10 étages théoriques fonctionnant à 27,5°C et sous 12,3 bars absolus, on fait circuler'à contre-courant - 436 kg/h de perchloréthylène is - 100 kg/h d'un mélange de F125 (80 % en poids) et de F115 (20 % en poids) On obtient 498,6 kg/h d'extrait contenant la majeure partie du F115 et 37,4 kglh de raffinat pauvre en F115.

WO 96/24569 PCTlFIt96/00196 .g.
Le bilan de l'opération est résumé dans le tableau suivant.
Charge Perchlorthylne Extrait Raffinat kg/h %pds kg/h %pds kg/h %pds kg/h %pds F125 80 80 - - 50,1 10 29,9 80 F115 20 20 - - 18,1 4 1,9 5 C CI - - 436 100 430,4 86 5,6 15 TOTAL 100 - 436 - 498,6 - 37,4 -F125I(F125+F115) dans le mélange final (Raffinat) = 94 % poids -6-Solubility s ~~ s = 1.1 gll Solubility s ~ 25 = 16.1 g / 1 Test D
~ 1000 mbar of gaseous mixture of F125 + F115 to 10.0 mole% of F115 s ~ 141.3gF114 Total pressure = 2393 mbar at 25 ° C
GAS PHASE LIQUID PHASE

moles Partial pressure% moles (Mbar) F115 0.91 22 0.21 F125 11.09 265 1.42 F114 88.00 2106 98.36 Solubility s ~~ s = 2.8 gll 1o solubility s ~ 25 = 14.8 g / 1 Test E
~ 889 mbar of gaseous mixture of F125 + F115 with 9.86% moles of F115 ~ 162 g of perchlorethylene Total pressure = 850 mbar at 25 ° C
is GAS PHASE LIQUID PHASE

moles Partial pressure% moles (Mbar) F1 ~ 15 8.58 73 0.15 F 125 89, 82 763 0, 46 Perchlorthylne1,6 14 99,39 Selectivity s ~ s = 2.2 g / 1 Selectivity s ~~ = 5.4 g / 1 F test 20 ~ 950 mbar gaseous mixture of F125 + F115 with 3.2% moles of F115 ' ~ 196 g of perchlorethylene Total pressure = 923 mbar at 25 ° C

WO 96/2469. ~ _ PCT / FR96 / 00196 GAS PHASE LIQUID PHASE

moles Partial pressure% moles (Mbar) F115 2.68 25 0.047 F125 94.21 870 0.54 Perchlorthylne3,11 29 99.41 Selectivity s ~~ s = 0.7 gll Selectivity s "= 6.4 gll s These tests made it possible to trace the solubility lines of F125 and F115 in F114 (Figure 3) and perchlorethylene (Figure 4) depending on the pressure partial in F125 and F115.
The selectivity obtained with F114 is 2.49 and is much lower than (4.0) obtained with perchlorethylene.
1o To determine the phase diagram of the ternary F1251F1151perchlo-ethylene, a 204 ml stainless steel autoclave equipped with two tubing divers to take a sample of the two phases present.
After evacuating the autoclave, a known quantity is introduced of perchlorethylene then F1251F115 mixture of known composition, by trapping or direct casting. The autoclave is then placed in an enclosure thermostatically controlled desired temperature and, after balancing, the total pressure is recorded and analysis by gas chromatography, the composition of the two liquid phases 2o decanted present. Two tests (G and H) summarized in the following tables where the percentages are expressed by weight.

WO 96/24569 _ $ - PCTlFR96 / 00196 Test G
Temprature + 27.5C

Pressure (12.3 'bar abs) initial mixture upper phase lower phase F 125 49, 73! 0 80.10% 11, 98%

F115 2.74% 4.23% 0.95 Perchlorthylne 47.53% 15.67% 87.07 F115 / (F115 + F125) 5.22% 5.02% 7.35 F115 / F125 5.51% 5.28% 7.93 AT

H-test s Temprature + 27.5C

Pressure (bar 12.3 abs) initial mixture upper phase lower phase F 125 24.16% 29.11% 10, 91 F115 35.66% 40.91% 19.79 Perchlorthylne 40.18% 29.98% 69.30 F115 / (F115 + F125) 0.60 0.58 0.64 F115 / F125 1.48 1.41 1.81 These tests carried out at 27.5 ° C made it possible to draw the phase Ternary F125 / F115 / perchlorethylene shown in Figure 5.

In a 10-stage countercurrent liquid-liquid extraction column theoretically operating at 27.5 ° C and under 12.3 bar absolute, to circulate against current - 436 kg / h of perchlorethylene is - 100 kg / h of a mixture of F125 (80% by weight) and F115 (20% by weight) weight) 498.6 kg / h of extract containing most of F115 and 37.4 are obtained.
kglh of poor raffinat in F115.

WO 96/24569 PCTlFIt96 / 00196 .boy Wut.
The balance sheet of the operation is summarized in the following table.
Charge Perchlorthylne Raffinat Extract kg / h% wt kg / h% wt kg / h% wd kg / h wt%

F125 80 80 - - 50.1 10 29.9 80 F115 20 20 - - 18.1 4 1.9 5 C CI - - 436 100 430.4 86 5.6 15 TOTAL 100 - 436 - 498.6 - 37.4 -F125I (F125 + F115) in the final mixture (raffinate) = 94% by weight

Claims

1. Process for the purification of a pentafluoroethane (F125) containing chloro-pentafluoroethane (F115) by liquid-liquid extraction or by ex-distillation tractive, characterized in that perchlorethylene is used as the agent extrac-tion.

2. Process according to claim 1, in which one operates under a pressure between 2 and 20 bars absolute.