BE598705A

BE598705A -

Info

Publication number: BE598705A
Authority: BE

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  " Prooédé de préparation de dérivés d'acides oarboxyliques aliphatiques " 
La présente invention a pour objet un procédé nouveau de préparation de dérivés d'acides carboxyliques aliphatiques qui consiste à faire réagir dans des conditions précises d'une part un peroxyde dont la structure est celle d'un   1-hydroxy-   -hydroperoxyde 
 EMI1.1 
 d'autre part des dérivés d'acide acrylique. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Si   l'hydroperoxyde   a une structure cyclique, il ne se produit aucune fragmentation de la molécule, mais il se forme un dérivé d'acide   dicarboxylique   suivant l'équation : 
 EMI2.1 
 (dans laquelle Rt représente COOR ou ON, R étant un radical alcoyle en C1 -Ce). par exemple, on peut préparer des dérivés diacide 
 EMI2.2 
 azélalque et l'acide az6lalque lui-même en faisant réagir le 1-hyàroxy-r.ydroperoc,payalohexane sur des dérivés de l'acide acrylique (nitrile, esters), en présence d'un catalyseur appro- prié et   d'ione   chlorure, suivant le schéma : 
 EMI2.3 
 (dans lequel RI représente ON ou COOR, R étant un groupe alcoyle en C1-C5). 



   Au contraire, en présence d'un   hydroperoxyde   acy- clique, la molécule se divise en fragments, formant des dérivés des aoides carboxyliques, suivant le schéma : 
 EMI2.4 
 (dans lequel R' représente COOR ou CN, R étant un radical alcoyle en C1-C5). 



   La conduite pratique du procédé ici décrit est très facile et consiste à ajouter, tout en agitant, le peroxyde pur ou en solution dans des solvants organiques (éthers, alcools, etc. ), à un mélange contenant l'agent de   décomposi--   

 <Desc/Clms Page number 3> 

 tion de peroxyde, un excès du dérivé acylé et de l'acide chlorhydrique.   on   travailla en milieu aqueux, ou alcoolique aqueux, ou acétonique, ou acétonique aqueux, à une température comprise entre -20 et +60 C (de préférence à une température comprise entre -10 et   +10 0) ;   on utilise des sels ferreux ou cuivreux   comme   agents de décomposition du peroxyde. 



   On récupère entièrement l'acrylonitrile en excès à la fin de la réaction. 



   Environ 50 moles   %   du peroxyde se transforment en produits utiles et 40 % se transforment en cétone que l'on peut récupérer. 



   De cette façon, à partir du   1-hydroxy-hydroperoxy-     cyclopentane,   on obtient des dérivés d'acide subérique que l'on peut transformer en l'acide lui-même : 
 EMI3.1 
 
Quand R' représente CN, on obtient le semi-nitrile correspondant, et quand R' représente COOR, on obtient le semi-ester ; on peut transformer ces dérivés en acide subé- rique en saponifiant la fonction nitrile ou ester et en opérant ensuite une hydrogénolyse : 
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
 De l'hydroparoxyde de diéthyloétone on tire l'acide prodionique et un dérivé d'acide alpha-chlôrovalérique : 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
 EMI4.2 
 + CH:; - ( CFi2 ) 2 - CHC 1 - R' ii' 1 l'a p1'0 8'311 tan.t ON o u COOR). 



  De peroxydes répondant à la structure : 
 EMI4.3 
 
 EMI4.4 
 on tire i8 Privés du type R-(CH2)n+l - CHC1-R' et l'acide scétique. 



   Ainsi, par exemple, on partant de l'hydroxyde de 
 EMI4.5 
 méthyléthyloétona, on obtient le nitrile de l'acide alpha- -ohloro-'valérique et l'acide acétique : 
 EMI4.6 
 
 EMI4.7 
 + CH 3 - (H)2 choi - Rt (R' désignant ON ou COOR). 



   De   même,   à partir des hydroperoxydes de méthylhexyl- 
 EMI4.8 
 oéton'3 et de nxétlaylheptylaétone, on tire les dérivés respec- tifs d'acide alpha-ohlorononanoique et alpha-chlorodécanoique. 



  Si l'on conduit la réaction en présence d'acide 
 EMI4.9 
 1>x'>;zhj-<:ri.iao au lieu de l'acide chlorhydrique, elle se déroule   Dratiquement   dans la même sens et aboutit à la formation d'un dérivé brome au lieu d'un dérivé   ohloré.   
 EMI4.10 
 



  Ainsi, par exemple, en partant de l'hydroperoxydf de rl4-tbyloétone, et de l'acrylonitrile, on obtient le ni tri19   d'aoide   alpha-bromovalérique : 
 EMI4.11 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
Il est très probable que ces réactions se déroulent par un Mécanisme à radicaux que l'on peut récapituler comme   suit :    
 EMI5.1 
 
On peut obtenir l'acide azélaique à partir du semi- -nitrile ou à partir de l'ester alooylique de l'acide alpha- -chloro-azélaïque, par hydrolyse suivie d'une   hydrogénolyse :   
 EMI5.2 
 
Lorsqu'on travaille en présence d'acrylonitrile, on obtient un semi-nitrile : 
HOOC - (CH2)-6- CHCl- CN que l'on transforme en acide alpha-chloroazélalque par sapo- nification acide 
HOOO - (CH2)6- CHCl- COOH tandis qu'on présence d'un ester acrylique, on obtient un semi-ester :

   
HOOC -   (CH)6 -   CHCl- COOR (dans lequel R est un groupe alcoyle en C1 - C5) que   l'on   peut aussi saponifier en   aoide   alpha-cloroazélaique. 



   On convertit alors ce dernier produit en acide azélaïque en le soumettant à   l'hydrogénolyse   en présenes de Ni-Or Raney en milieu légèrement alcalin. 



   Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention sans en limiter aucunement la portée. 



   Exemple 1. 



   Tout en agitant et en refroidissant, on ajoute 30 g d'hydroperoxyde de cyclopentanone à un mélange   con.nant   53 g d'acrylonitrile, 35 g de chlorure cuivreux et 6 g d'acide 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 chlorhydrique dans 153 cm3   d'eau ;   on maintient la température entra -5   ot   0 C.

   A la fin de l'addition, on décante la couche organique et on en sépare la portion acide en traitant par une solution de bicarbonate de sodium ; en acidifiant cette solu- tion, on obtient une fraction acide que l'on sépare ; on la sèche et on la dissout dans du méthanol aoidifié par l'acide sulfurique ; on chauffe le mélange au reflux pendant 3 heures, puis on élimine le méthanol en excès ;

   on neatralise l'acide sulfurique par une solution de bioarbonate de sodium et on distille le résidu sous pression réduite. 
 EMI6.1 
 on recueille d'abord leà-ohlorovalérate de méthyle (rendement 30 moles % par rapport au peroxyde), et à une température comprise entre 100 et   11500   sous une pression de 0,4   mm   on recueille l'ester méthylique de l'acide alpha-   -chlorosubérique   (rendement 20 moles % par rapport au peroxyde). 



   On saponifie ce dernier produit en le chauffant au reflux aveo de l'acide ohlorhydrique concentré ; on obtient 
 EMI6.2 
 ainsi l'acide Alpha-chlorosub6rique qui fond à 98-9900. 



   En dissolvant cet acide dans une solution de bicarbonate de sodium et en traitant par Ni-Cr Raney et l'hydrogène (100 atmosphères) à une température comprise entre 110 et 120 C, on obtient l'acide   subérique   qui fond à 139-140 C. 



   Après avoir séparé la fraction acide, on distille la couche organique afin de récupérer l'acrylonitrile et la   cyclo-   pentanone. 



   Exemple 2. 



   Tout en agitant et en refroidissant, on ajoute 20 g 
 EMI6.3 
 d'hydroperoxyde de méthy2éthylcétone dissous dans "L5 cm3 d'éther éthylique à un mélange comprenant 40 g d'acrylonitrile, 25 g de chlorure cuivreux et 4 g d'acide chlorhydrique dans 150 cm3   d'eau. On maintient la   température de réaction entre -10 et +5 C. Après la fin de l'addition, on sépare la couche 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 organique et on la soumet à la distillation fractionnée ; à 
 EMI7.1 
 160'C, on recueille l'alpha-ohlorovaléron3.trile ; en saponi- fiant par l'acide chlorhydrique concentxé, on obtient l'acide alpha-chlorova1érique (point d'ébullition 220 - 222 0). 



   Exemple 3. 



   On ajoute 24 g d'hydroperoxyde de   diéthyloétone   dans 20 cm3 d'éther éthylique   à   un mélange oomprenant 40 g d'aory- lonitrile, 25 g de chlorure cuivreux et 5 g   oxacide     ohlorhy-     driqua   dans 150 cm3 d'eau. pendant l'addition, on agite le mélange et on le refroidit à 0 C environ. Après la fin de la   réaotion,   on sépare la couche aqueuse, on chasse par distillation   l'aorylo-   nitrile en excès et on chauffe le résidu au reflux avec de l'acide chlorhydrique   conoentré.     n   distillant le produit ainsi obtenu, on recueille à 
 EMI7.2 
 220-2220C l'acide alpha-chlorovaléxique. 



   Exemple 4. 



   On ajoute 35 g d'hydroperoxyde de méthylhexylcétone à un mélange comprenant 50 g   d'acrylonitrile.,   25 g de chlorure 
 EMI7.3 
 cuivreux et 6 g d'acide chlrhydrïque dans 150 cm3 d'eau. 



  Fendant l'addition, on agite le mélange et on le refroidit une température comprise entre 0 et 5 C. On sépare alors la couche organique et on élimine l'acrylonitrile par distil- lation ; on chauffe le résidu au reflux avec de l'acide   jhlorhydrique   concentré. On distille le produit sous pression réduite ; à 115-118 C sous 0,6 mm. on recueille l'acide   alpha-   
 EMI7.4 
 -chloxononanoîque. 



   Exemple 5. 



   En agitant et en refroidissant (entre -5 et 0 C), on ajoute   40   g de méthylheptylcétone dissous dans 30 cm3 d'éther éthylique à un mélange comprenant 45 g d'acrylonitrile, 33 g de chlorure cuivreux et 6 g d'acide chlorhydrique. Après la 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 fin de l'addition, on sépare la couche organique et on en élimina   l'excès   d'aorylonitrile. Or¯ ohauffe le résidu au reflux   à   l'aide d'acide chlorhydrique concentré et on distille le produit sous pression réduite ; à une température de 115-120 C sous 0,5 mm on obtient l'acide alpha-chlorodécanoîque. 



   Exemple 6. 



   On ajoute 50 g d'hydroperoxyde de méthyléthylcétone dans 30 cm3 d'éther éthylique à un mélange comprenant 53 g   d'aorylonitrile,   140 g de sulfate ferreux heptahydraté et 20 g d'acide bromhydrique dans 130 cm3 d'eau. Pendant l'addition, on agite le mélange et on le refroidit à une température comprise entre -10 et 0 C. On sépare la oouohe organique, on chasse par distillation l'excès   d'aorylonitrile   et on traite le résidu par l'acide chlorhydrique concentré à la température d'ébullition. 



   En distillant le produit obtenu, on obtient à 84-87 C sous 0,6 mm l'acide alpha-bromovalérique. 



   Exemple 7. 



   En agitant et en refroidissant, on ajoute 50 g   d'hydroperoxyde   de méthyléthyloétone dans 30 cm" d'éther éthylique à un mélange comprenant de l'aorylonitrile, 120 g de sulfate ferreux et 10 g d'acide ohlorhydrique dans 200 cm3 d'eau. 



   En travaillant de la façon décrite à l'exemple 2, on obtient l'acide alpha-ohlorovalérique. 



   Exemple 8. 



   En agitant, on ajoute 40 g   d'hydroperoxyde   de méthyl-   éthyloétone   à un mélange comprenant 50 g de chlorure cuivreux, 80 g d'aorylate de méthyle et 8 g d'acide chlorhydrique dans 200 cm3 d'eau. On maintient la température de réaction entre -10 et -5 C. On déoante la couche organique, on la soumet à la distillation fractionnée et on recueille à 160 C l'alpha- -chlorovalérate de méthyle. 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 



   Exemple 9. 



   On dissout 98 g de oyolohexane dans de l'éther anhydre oontenant 36 g d'eau oxygénée. On maintient le mélange à la température ambiante pendant 24 heures ; après avoir éliminé l'éther, on utilise le résidu pour la réaction. 



   En   l'espace   de 30   minces,   tout en agitant, on ajoute simultanément le peroxyde préparé comme ci-dessus et 106 g   d'aorylonitrile   à un mélange comprenant 63 g de chlorure cuivreux dans 350 cm3 de H2O et oontenant 36 g d'acide ohlorhydrique ; on maintient la température à -5 C par refroi- dissement extérieur. 



   Après la fin de l'addition, on porte à nouveau le mélange à la température ambiante et on décante la couche huileuse, tandis que l'on récupère l'acrylonitrile de la couche aqueuse. 



   On sépare la portion acide de la couche organique en la traitant par une solution de bicarbonate de sodium ; la portion neutre est essentiellement formée de cyclohexane. 



   En aoidifiant la solution alcaline, on sépare les acides organiques présents, on les décante, on les sèche et on les dissout dans du méthanol contenant de l'acide sulfuriez. 



   On chauffe la solution au reflux pendant 3 heures, puis on élimine l'excès de méthanol ; on neutralise l'acide par une base faible et on distille le résidu. 



   On recueille   1' #   -ohlorooaproate de méthyle entre 90 et   108 C   sous une pression de 16 mm, tandis que l'on recueille   l'alpha-chloroazélaate   de méthyle entre 110 et 130 C sous une pression de   0,8   mm ; on distille à nouveau les deux fractions, elles bouillent respectivement à   100 0   sous 16 mm et à   1250C   sous 1 mm. 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 



   Exemple 10. 



   En agitant, on ajoute en l'espace de   40   minutes le peroxyde préparé comme dans l'exemple précédent à partir de 98 g de cyclohexanone à une solution comprenant 200 am3 d'eau et 140 cm" d'acétone, dans laquelle sont dissous 70 g   d'aoide   chlorhydrique et du chlorure cuivreux; on ajoute en même temps 385 g   d'aorylate   de butyle. On maintient la température à -5 C. Après la fin de l'addition des réactifs, on porte à nouveau le mélange à la température ambiante et on chasse par distillation l'acétone présente ; on décante la couche orga- nique et on sépare la portion acide de la portion essentiel- lement formée de cyclohexanone et   d'aorylate   de butyle, en traitant par une solution de bicarbonate de sodium.

   On esté- rifie la portion acide en la dissolvant dans de   l'alcool   bu- tylique contenant de l'acide sulfurique, puis en distillant. 



  On recueille   l' #   -ohlorooaproate de butyle entre 100 et 118 C sous 16 mm, tandis que   l'alpha-chloroazélaate   de butyle distille entre 130 et 145 C sous 0,6 mm. 



   Exemple 11. 



   Tout en agitant, on ajoute 65 g   d'hydroperoxyde   de   oyclohexanone   (essentiellement formé de 1-hydroxy-1-hydro-   peroxy-oyolohexane)   à une solution comprenant 120 g de sulfate ferreux heptahydraté et 270 cm3 d'acide chlorhydrique concentré dans 170 cm3 de H2O. On effectue l'addition en l'espace de 45 minutes et on introduit en même temps 83 g d'acrylonitrile, on maintient la température entre-5 et 0 C par refroidisse- ment extérieur. 



   Après la fin de l'addition, on travaille suivant l'exemple 1 et on obtient l'alpha-chloroazélaate de méthyle (point d'ébullition 125  sous 1 mm). 



   Exemple 12. 



   On chauffe au reflux pendant 6 heures 50 g d'alpna- 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 -chloroazélaate de méthyle avec 200 cm3 d'acide chlorhydrique; après refroidissement, il se sépare un solide que l'on cris- tallise par le benzène (point de fusion   86-37 C).   Equivalent aoidimétrique suivant détermination :   108,8.   



   On dissout le produit dans une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et on traite pendant 6 heures par l'hydrogène (1CO atmosphères) à l'autoolawe en présence Ni-Or Raney, à 120 C. 



   Quand on acidifie la solution,   l'acide   azélaïque préci- pite après refroidissement avec un rendement de 80 moles % 
 EMI11.1 
 par rapport à l'acide alpha-chloroazélalque.

Claims

R E S U M E.

L'invention a pour objet un procédé de préparation de dérivés d'acides oarboxyliques aliphatiques qui se distingue par les caractéristiques suivantes, considérées séparément ou en combinaison : 1. On fait réagir d'une part un 1-hydroxy-hydroperoxyde EMI11.2 à struoture oyolique ou aoyolique, d'autre part des dérivés d'acide acrylique et des acides halogénhydriques (chlorhy- drique ou bromhydrique) en présence d'ions ferreux ou cuivreux, à des températures comprises entre -20 et +60'Ce de préférence entre -10 et +10 C, en milieu aqueux ou dans un solvant orga- nique (éthanol, méthanol, acétona), ou en solution alcoolique aqueuse ou acétonique aqueuse. <Desc/Clms Page number 12>

2. En travaillant avec des hydroperoxydes cycliques, on obtient des dérivés d'acide oarboxylique aliphatique (somi-nitrile et semi-ester) sans division de la molécule ; on peut convertir ces dérivés en acide carboxylique en saponi- fiant la fonction nitrile ou ester puis en conduisant une hydrogénolyse.

3. Pour préparer le semi-nitrile ou les semi-esters de l'acide alpha-chloroazélaïque, on fait réagir l'hydro- peroxyde de oyolohexanone respectivement sur l'aorylonitrile ou sur un ester d'aoide acrylique et sur l'acide chlorhydrique, en présence d'ions ferreux ou cuivreux, à des températures comprises entre -20 et +60 C (de préférence entre-10 et +10 C), en milieu aqueux ou dans un solvant organique (éthanol, méthane, acétens), ou en solution alcoolique aqueuse ou acétonique aqueuse.

4. Pour préparer l'acide azélaïque en partant des déri- vés d'acide alpha-chloroazélaïque obtenus comme ci-dessus, on hydrolyse oeux-oi pour obtenir l'acide alpha-ohloroazé- lalque, que l'on oonvertit ensuite en acide azélaïque par hydrogénolyse.

5. En travaillant aveo des hydroperoxydes acyliques, on obtient des dérivés d'aoide carboxylique provenant de la fragmentation de la molécule.