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Il est connu que l'on peut obtenir des matières colorantes possédant des qualités métallochromiques remarquables, si on remplace dans les matières colorantes sulfone-phtaléiniques l'atome d'hydrogène en position ortho- (par rap- port à l'oxhydryle phénolique) par un groupement CH2N R1R2.
Les radicaux R et R2 y signifient soit H, soit alcoyle (qui éventuellement peut former un cercle héterocyclique avec N), soit aryle, soit aralcoyle, soit cycloal- coyle et similaires et au moins un radical porte un groupement salifiable conve- nable tel que le sont COOH,SO H,SH, OH et similaires; les deux radicaux peuvent être soit les mêmes, soit différents. On ne connaît dans la série des matières colorantes phtaléiniques que les dérivés où soit les deux substituants R1, R2 sont CH2COOH, soit R1 signifie H et R2 signifie CH COOH. On emploie ces substances pour des buts différents, surtour comme indicateurs complexométriques et comme réactifs colorimétriques.
L'objet de la présente invention est un procédé de préparation des matières colorantes de phtaléine nouvelles, qui sont substituées dans la posi- tion ortho- (par rapport aux oxhydryles phénoliques) par une chaîne latérale ayant la formule générale CH2 N RI R2. Les radicaux R1 et R2 ont la même signi- fication que celle mentionnée plus haut.
Les matières premières pour la préparation de ces colorants substi- tués sont les matières colorantes de phtaléine ayant la formule générale
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où les noyaux phénoliques peuvent être substitués encore par d'autres radicaux par trois radicaux ou plus - par exemple par un alcoyl, oxhydryle halogène et similaires. Entre les positions 2, 2' peut avoir lieu aussi un pont d'oxygène (fluorescéine). Cependant il est indispensable que sur chaque noyau phénolique une position avoisinant l'oxhydryle (position 3 ou 5) reste libre (non,substi- tuée).
On condense ou bien le colorant fondamental défini ainsi, ou bien son sel, ou bien son dérivé fonctionnel avec la formaldéhyde (pu avec les substances fournissant la formaldéhyde, par exemple avec la paraformaldéhyde) et avec un ami- nocomposé substitué convenablement ayant une formule générale NE R R . Il en résulte un colorant phtaléinique substitué, qui est substitué aux deux noyaux phénoliques en position 3 ou 5 par un substituant CH2 N R1 R2.
La condensation se fait mieux à une température élevée ne dépassant cependant pas celle de 100 C. La condensation s'effectue soit dans un milieu alcalin, par exemple en présence d'un hydrate alcalin ou en présence des sels avec réaction alcaline (du carbonate de sodium, de l'acétate de potassium) soit dans un milieu neutre, soit dans un milieu acide, par exemple en présence de l'acide ohlorhy- drique, de l'acide acétique, avantageusement dans un milieu acide modéré - par exemple en présence dé l'acide acétique avec l'acétate de sodium.
On peut faire usage pour le milieu de-condensation soit d'eau, soit d'eau mélangée avec les dissolvants organiques, soit des dissolvants organiques
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seulement, comme par exemple l'alcool, l'acétone, le dioxane, l'acide acétique et similaires.
La condensation elle-même peut se faire en procédant de plusieurs façons. C'est ainsi que l'on peut soit mélanger et condenser à la fois les trois composants fondamentaux, soit préparer d'abord un composé méthylolique correspon- dant par réaction de la formaldéhyde (ou des substances fournissant la formaldé- hyde) avec n'importe quel autre composant fondamental et faire réagir ensuite ce composé méthylolique avec le troisième composant restant. Il est aussi possible de préparer d'abord un dérivé halogénométhylique du colorant fondamental ou d'un aminocomposé nécessaire (par exemple d'un dérivé chlorméthylique) et de condenser ensuite ce dérivé avec le composant restant.
Enfin il est possible de faire la condensation avec un produit intermédiaire ou avec la matière première du colo- rant et d'achever ensuite la synthèse avec le produit de condensation obtenu ainsi.
Les dérivés nouveaux des colorants phtaléiniques - supposant le choix convenable des substituants - réagissent avec des ions métalliques diffé- rents pour provoquer les changements très caractéristiques de la couleur - phéno- mène semblable à celui qui résulte, pour les matières premières colorantes, de l'action d'un changement du pH. Par suite de cette qualité, les colorants phtaléi- niques substitués et préparés d'après la présente invention sont propres à servir comme indicateurs ou réactifs dans les analyses qualitatives, analyses de mesure et analyses colorimétriques.
Les matières colorantes préparées d'après la présente invention sont des indicateurs dits "métallochromiques" (métallochrome Indikatore@ qui réagissent d'une façon spécifique avec les ions des métaux différents par exemple avec ceux de Cu, Ni, Cd et ces réactions ont pour conséquence des change- ments de couleur très caractéristiques. On peut faire usage de ces indicateurs surtout dans les analyses complexométriques des métaux; on peut s'en servir aussi comme réactifs spécifiques en opérant les déterminations colorimétriques. Ces matières colorantes préparées d'après la présente invention possèdent plusieurs avantages par rapport à d'autres colorants connus déjà : c'est d'abord une spéci- ficité remarquable, ensuite une sensibilité extraordinaire et enfin des change- ments de coloration très caractéristiques.
Pour expliquer les qualités précitées de ces indicateurs, il est avancé la théorie suivant laquelle une chaîne-latérale CH NR R en position ortho- par rapport à l'oxhydryle phénolique du colorant est en liaison avec un système de résonance de la molécule du colorant fondamental lui-même. Cet assemblage forme avec les ions métalliques des complexes très sta- bles non dissociés, dont la création est accompagnée par un changement de colora- tion très caractéristique.
Exemples de procédure :
Exemple 1.
On dissout 2,9 parties de la thymolphtaléine, ayant comme formule
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generaie Cg3 / CH3 CH3 / CH3 OH HO CE3 CH3
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et 1,38 parties d'acide [alpha]-amino-butyrique NH2C/CH3/2COOH ainsi que 1,83 parties d'acétate de sodium cristallin dans 17 parties d'acide acétique glacé. On ajoute à cette solution 1,7 parties d'une solution aqueuse de 37 pour cent de la formal- déhyde. On chauffe le mélange réactionnel dans un ballon clos pendant 24 heures à la température de 50-75 C. On refroidit ensuite le mélange réactionnel et on fait précipiter la matière colorante de phtaléine substituée dans 900 parties d'eau glacée. On essore enfin le colorant et on le dessèche.
Exemple 2.
On dissout 6,6 parties de la fluorescéine ayant comme formule géné- rale
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et 4,2 parties de la sérine NH2CH /CH2OH/ COOH, 5,5 parties de l'acétate de sodium cristallin ainsi que 5 parties d'une solution aqueuse de 37 pour cent de formaldéhyde dans 50 parties d'acide acétique glacé. On chauffe le mélange réac- tionnel dans un ballon clos à une température de 50-80 C pendant 24 heures. Après refroidissement on verse le mélange réactionnel dans 800 parties d'alcool éthy- lique en agitant sans cesse ; matière colorante phtaléinique substituée s'éli- mine, on l'essore et on la dessèche.
Exemple 3
On dissout 6,9 parties de o-crésol-phtaléine ayant comme formule géné- rale
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dans 10 parties d'hydrate de sodium à 20 pour cent, 8 parties d'eau et 24 parties d'alcool éthylique. On ajoute à cette solution une solution saturée, préparée de 4,6 parties de proline ayant comme formule générale
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Après mélange homogène on ajoute, d'un seul coup; 5 parties d'une solution aqueuse à 37 pour cent de formaldéhyde. On chauffe le mélange réaction- nel pendant 4 heures à une température ne dépassant pas 70 C. On refroidit en- suite le mélange réactionnel, on dilue le produit de condensation par un même volume d'eau; on fait précipiter le produit de condensation à l'aide d'acide chlorhydrique, on l'essore et on le dessèche.
On raffine le produit brut, à 1' aide d'acide chlorhydrique, par précipitation réitirée de la solution dans un hydrate alcalin.
Exemple 4.
On chauffe 7,5 parties de xylénole-phtaléine ayant comme formule
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générale genera.Le CH 3 CH3 HO OH CE CH3 C 0 CO avec 3,56 parties de la sarcosine CE3NH CH2 COOH, 5,5 parties d'acétate de sodium cristallin, 3,3 parties de paraformaldéhyde dans une solution de 20 parties d'acide acétique glacé et de 80 parties d'alcool éthylique sous réfrigérant à reflux pendant 4 heures. On dilue le mélange réactionnel, après refroidissement, par 400 parties de l'alcool éthylique, on essore la matière colorante éliminée, après un repos de 24 heures, dans une glacière et on la dessèche.
REVENDICATIONS.
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It is known that one can obtain dyestuffs having remarkable metallochromic qualities, if one replaces in the sulfone-phthalein dyestuffs the hydrogen atom in the ortho- position (with respect to the phenolic oxhydryl) by a CH2N R1R2 group.
The radicals R and R2 signify therein either H or alkyl (which optionally can form a heterocyclic ring with N), or aryl, or aralkyl, or cycloalkyl and the like and at least one radical bears a suitable salifiable group such as the are COOH, SO H, SH, OH and the like; the two radicals can be either the same or different. In the series of phthalein dyestuffs, only those derivatives where either the two substituents R1, R2 are CH2COOH, or R1 signifies H and R2 signifies CH COOH are known. These substances are used for different purposes, mainly as complexometric indicators and as colorimetric reagents.
The object of the present invention is a process for the preparation of the novel phthalein dyestuffs, which are substituted in the ortho- position (relative to phenolic oxhydryls) by a side chain having the general formula CH2 N RI R2. The radicals R1 and R2 have the same meaning as that mentioned above.
The raw materials for the preparation of these substituted dyes are phthalein dyestuffs having the general formula
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wherein the phenolic rings may be substituted with further radicals by three or more radicals - for example by alkyl, halogenated oxhydryl and the like. Between positions 2, 2 'can also take place an oxygen bridge (fluorescein). However, it is essential that on each phenolic nucleus a position bordering on oxhydryl (position 3 or 5) remains free (no, substituted).
One condenses either the basic dye defined thus, or its salt, or its functional derivative with formaldehyde (or with the substances providing formaldehyde, for example with paraformaldehyde) and with a suitably substituted amino compound having a general formula NE RR. This results in a substituted phthalein dye, which is substituted at the two phenolic rings at position 3 or 5 by a CH2 N R1 R2 substituent.
Condensation takes place best at a high temperature, not however exceeding that of 100 C. Condensation takes place either in an alkaline medium, for example in the presence of an alkaline hydrate or in the presence of salts with an alkaline reaction (carbonate of sodium, potassium acetate) either in a neutral medium or in an acidic medium, for example in the presence of hydrochloric acid, acetic acid, advantageously in a moderate acid medium - for example in the presence of acetic acid with sodium acetate.
It is possible to use for the de-condensation medium either water, or water mixed with organic solvents, or organic solvents.
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only, such as, for example, alcohol, acetone, dioxane, acetic acid and the like.
The condensation itself can be done by proceeding in several ways. Thus one can either mix and condense the three basic components at the same time, or first prepare a corresponding methylol compound by reacting formaldehyde (or substances providing formaldehyde) with n ' any other basic component and then reacting that methylol compound with the remaining third component. It is also possible to first prepare a halogenomethyl derivative of the basic dye or of a necessary aminocompound (eg, a chlormethyl derivative) and then condense this derivative with the remaining component.
Finally, it is possible to carry out the condensation with an intermediate product or with the raw material of the dye and then to complete the synthesis with the condensation product thus obtained.
The new derivatives of phthalein dyes - assuming the proper choice of substituents - react with different metal ions to cause very characteristic changes in color - a phenomenon similar to that which results, for raw coloring materials, from action of a change in pH. As a result of this quality, the substituted phthalein dyes prepared according to the present invention are suitable for use as indicators or reagents in qualitative analyzes, measurement analyzes and colorimetric analyzes.
The coloring materials prepared according to the present invention are so-called "metallochromic" indicators (metallochrome Indikatore® which react in a specific way with the ions of different metals, for example with those of Cu, Ni, Cd and these reactions result in very characteristic color changes. These indicators can be used especially in complexometric analyzes of metals; they can also be used as specific reagents in carrying out colorimetric determinations. These dyestuffs prepared according to the present invention have several advantages over other already known dyes: firstly, it is remarkable specificity, secondly extraordinary sensitivity and finally very characteristic color changes.
To explain the above qualities of these indicators, the theory is advanced that a side chain CH NR R in position ortho- to the phenolic oxhydryl of the dye is linked with a resonance system of the fundamental dye molecule. himself. This assembly forms, with the metal ions, very stable, undissociated complexes, the creation of which is accompanied by a very characteristic color change.
Examples of procedure:
Example 1.
2.9 parts of thymolphthalein are dissolved, having the formula
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generaie Cg3 / CH3 CH3 / CH3 OH HO CE3 CH3
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and 1.38 parts of [alpha] -amino-butyric acid NH2C / CH3 / 2COOH as well as 1.83 parts of crystalline sodium acetate in 17 parts of ice-cold acetic acid. To this solution are added 1.7 parts of a 37 percent aqueous solution of formaldehyde. The reaction mixture is heated in a closed flask for 24 hours at a temperature of 50-75 ° C. The reaction mixture is then cooled and the substituted phthalein coloring material is precipitated in 900 parts of ice water. Finally, the dye is wrung out and dried.
Example 2.
6.6 parts of the fluorescein having the general formula are dissolved
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and 4.2 parts of NH2CH / CH2OH / COOH serine, 5.5 parts of crystalline sodium acetate as well as 5 parts of a 37 percent aqueous solution of formaldehyde in 50 parts of ice-cold acetic acid. The reaction mixture is heated in a closed flask at 50-80 ° C for 24 hours. After cooling, the reaction mixture is poured into 800 parts of ethyl alcohol with constant stirring; Substituted phthalein coloring matter is removed, wrung out and dried.
Example 3
6.9 parts of o-cresol-phthalein having the general formula are dissolved
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in 10 parts of 20 percent sodium hydrate, 8 parts of water and 24 parts of ethyl alcohol. To this solution is added a saturated solution prepared from 4.6 parts of proline having the general formula
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After homogeneous mixing is added, all at once; 5 parts of a 37 percent aqueous solution of formaldehyde. The reaction mixture is heated for 4 hours at a temperature not exceeding 70 ° C. The reaction mixture is then cooled, the condensation product is diluted with the same volume of water; the condensation product is precipitated with hydrochloric acid, filtered off and dried.
The crude product is refined with hydrochloric acid by repeated precipitation of the solution in an alkali hydrate.
Example 4.
7.5 parts of xylenolephthalein having the formula
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general genera.The CH 3 CH3 HO OH CE CH3 C 0 CO with 3.56 parts of sarcosine CE3NH CH2 COOH, 5.5 parts of crystalline sodium acetate, 3.3 parts of paraformaldehyde in a solution of 20 parts of ice-cold acetic acid and 80 parts of ethyl alcohol under reflux condenser for 4 hours. The reaction mixture is diluted, after cooling, with 400 parts of ethyl alcohol, the removed coloring matter is filtered off, after standing for 24 hours, in a cooler and dried.
CLAIMS.
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