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Publication number: BE555327A
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Description


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  Conformément à la présente invention, on a trouvé qu'on obtient des teintures de valeur sur des polymères ou copolymères de l'acrylonitrile ou du dicyanoéthylène, si l'on utilise comme colorants des oxazines de la formule générale : 
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 dans laquelle R1 signifie de l'hydrogène, un radical   alooyle   ou alcoyle substitué, R2 désigne un radical alcoyle, alcoyle substitué, aralcoyle ou aryle, R3 représente de l'hydrogène ou 
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 un groupe -CHZ-CH2-CH2- ou-CH2-CH-CH2- qui est attaché au 
OH noyau aromatique en position ortho par rapport au groupe amino, et X désigne le radical d'un acide propre à former un sel colorant ; les noyaux aromatiques des colorants oxazine peuvent du reste encore contenir d'autres substituants. 



  Les colorants employés suivant l'invention peuvent être préparés selon des méthodes connues, par exemple, par réaction de 4-nitroso-3-hydroxy-aminobenzènes avec des 1-amino-5hydroxynaphtalénes, la 7-hydroxy-1,2,3,4-tétrahydro-benzo- 
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 quinoléine ou la py-3-hydroxy-1,2,3,4-tétrahydro-v-hydroxy- benzoquinoléine, en milieu acide. Mais on peut aussi les obtenir par réaction de 4-amino-2-hydroxy-azobenzènes avec des 1-amino-5-hydroxynaphtalénes suivant les procédés décrits dans les brevets allemands no. 49844 du 28 mars 1889, no. 



  77. 885 du 20 juin 1893 et no.   87.133   du 28 novembre 1893. 



  Des composants appropriés pour la production des colorants sont par exemple les suivants:   4-nitroso-3-hydroxy-diméthylaniline,   4-nitroso-3-hydroxy-di- éthylaniline,   4-nitroso-3-hydroxy-(éthyl-hydroxyéthyl)-ani-   line,   4-nitroso-3-hydroxy-(méthyl-chloréthyl)-aniline,   4-   nitroso-3-hydroxy-(méthyl-cyanoéthyl)-aniline,   4-nitroso-3- 

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 hydroxy-(dioxéthyll-aniline, 4-nitroso-3-hydroxy-(dichloréthyljaniline, 4-nitroso¯3-nydroxy-(dicyanoêthyl) -aniline, 4-nitroso- 3-hydroxy-2-chlorm.éthylaniline, 4--n.tioso-3-hyd oxy-3 m.éthyldiméthylaniline, 4-nitroso-3,6-dihydro.,-d.méthylaniline, 4nitroso-3-ûydroxy-4 ' -méthyl-N-jnêthyl-dipiiénylamine , 4-dimétfiyf- amino-2-hydroxy-azobenzène,

   acide   4-diméthylamino-2-hydroxy-   azobenzène-4'-sulfonique,   1-amino-5-hydroxynaphtalène,   7-   hydroxy-1,2,3,4-tétrahydro-benzoquinoléine,   py-3-hydroxy-   1,2,3,4-tétrahydro-7-hydroxy-benzoquinoléine.   



  Pour la formation de sels selon la définition générale conviennent par exemple les acides suivants: acide halogénhydrique, acide sulfurique, acide phosphorique, acide aminosulfonique, acide formique, acide acétique, acide propionique, acide chloroacétique et acide oxalique. 



  Les dérivés de   1,2,3,4-tétrahydro-benzoquinoléines   peuvent être aisément obtenus par réaction d'épichlorhydrine sur le   1-amino-5-hydroxynaphtalène   et cyclisation subséquente selon le procédé du brevet allemand no. 634. 035 du 21 février 1935, ou par fusion d'acide tétrahydro-benzoquinoléine-7-sulfonique à l'aide d'agents alcalins selon le brevet allemand no. 



  642. 558 du 24 novembre 1934. 



  La teinture des fibres en polyacrylonitrile avec les colorants oxazines employés suivant l'invention, s'effectue selon les procédés usuels en solution aqueuse, avec addition d'un acide 

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 comme par exemple l'acide acétique, l'acide formique ou 1' acide sulfurique. Dans certains cas il y a avantage à ajouter un agent dispersif comme par exemple un éther polyglycolique d'alcools gras de poids moléculaire élevé, ou du savon. Les indications ci-dessus sur la teinture sont également valables, en principe, pour l'impression de fibres en polyacrylonitrile. 



  Les 'teintures obtenues par le procédé conforme à l'invention possèdent de très bonnes propriétés de solidité. Il convient de noter en particulier leur excellente solidité à la   lumière,   par laquelle elles se différencient avantageusement des teintures obtenues par le procédé révélé dans le brevet français no. 1.099.280 du 20 avril 1954. 



  Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Les parties s'entendent en poids. 



   Exemple   1:     On   fait bouillir au reflux durant deux heures, 20 parties du chlorhydrate de 1-amino-5-hydroxynaphtalène avec 31 parties du chlorhydrate de 4-nitroso-3-hydroxy-1-diméthylaminobenzène dans 100 parties d'acide acétique glacial et 20 parties d' eau. On verse le contenu du ballon dans 300 parties d'eau glacée et on précipite le colorant oxazine obtenu par addition d'une solution à 20 % de chlorure de sodium. Il répond à la formule: 

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 On teint des fibres en polyacrylonitrile, avec une longueur de bain de 1 : 50, sous addition de 3 % d'acide acétique à 30 % et   1,5 %   d'acétate de sodium.

   A cet effet, on introduit les fibres à 40 C dans le bain de teinture, on porte la température du bain en une demi-heure à   100 0   et on teint durant une heure à la,température d'ébullition. 



  On obtient des teintures vert-bleu douées de bonnes.propriétés de solidité et en particulier d'une très bonne solidité à la lumière. 



   Exemple 2: On chauffe à l'ébullition, en agitant, 8,6 parties de 1,2,3,4tétrahydro-3-hydroxy-benzoquinoléine, sous la forme de chlorhydrate, dans 50 parties d'acide acétique glacial. Ensuite on ajoute 10,8 parties du chlorhydrate   de 4-nitroso-3-hydroxy-1-     diéthylaminobenzène   dans 50 parties d'acide acétique glacial et on fait bouillir le mélange durant 10 minutes. On verse le contenu du ballon dans 250 parties d'eau glacée et on précipite le colorant par addition de chlorure de sodium. Il répond à la formule: 

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      On teint le colorant suivant les données de l'exemple 1 sur la fibre en polyacrylonitrile. On obtient des nuances d'un vertbleuâtre, ayant une très bonne solidité à la lumière. 



   Exemple 3: On- fait .bouillir au reflux pendant 10 minutes,   12,5   parties du 
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 chlorhydrate de 1,2,3-tétrahydra-3-hYdroxy-(7,8,1',2')-6bydtfoxy-benzoquinoléine et 16 parties de chlorhydrate de 4-nitroeo-3-hydroxy-1-(N-éthyl-N-hydroxyéthyl)-aniline dans 50 parties d'acide acétique glacial. Ensuite, on verse le contenu   du ballon   dans 250 parties d'eau glacée et on précipite le colorant par addition de chlorure de sodium. Il répond à la formule : 
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 On teint le colorant suivant les données de l'exemple 1 sur une fibre en polyacrylonitrile. On obtient des nuances d'un vert-bleuâtre, douées d'une très bonne solidité à la lumière. 



   Exemple 4: On dissout 24 parties de   3-hydroxy-(N-éthyl-N-chloroéthyl)-   aniline dans 125 parties d'acide acétique glacial et on ajoute, à 0 - 5 C, 8,5 parties de nitrite de sodium dans 20 parties d'eau. Une fois la réaction terminée, on ajoute 18 parties de chlorhydrate de   1-amino-5-hydroxynaphtalène   et on fait bouillir le mélange sous reflux durant 15 minutes. 



  On verse le contenu du ballon dans 500 parties d'eau glacée et on précipite le colorant par addition d'une solution de chlorure de sodium. Il rép à la formule: 
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 et teint des fibres en polyacrylonitrile, avec addition d'un agent dispersif, en des nuances d'un bleu-rougeâtre. 



   Exemple 5: On fait bouillir sous reflux durant 30 minutes, 37 part u 
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 chlorhydrate de 4-nitroso-3-hydroxy-(N-méthyï-N-cyanothylj- 

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 aniline et 16 parties de 1-amino-5-hydroxynaphtaléne dans 100 parties d'acide acétique glacial. Ensuite on verse le mélange dans 300 parties d'eau glacée et on précipite le colorant par addition d'une solution de chlorure de sodium. Le colorant répondant à la formule: 
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 teint des fibres en polyacrylonitrile en des nuances d'un bleurougeâtre. 



   Exemple 6: On fait bouillir au reflux durant une heure, 20 parties de   1,2,3,4-tétrahydro-7-hydroxy-benzoquinoléine   et 28 parties du chlorhydrate de   4-nitroso-3-hydroxy-1-diméthylaminobenzène   dans 100 parties d'acide acétique glacial et 20 parties d'eau. 



  Ensuite on verse le contenu du ballon dans 300 parties d'eau glacée et on précipite le colorant oxazine par addition d'une solution de chlorure de sodium. Le colorant ainsi obtenu répond à la formule: 
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 Il teint des fibres en polyacrylonitrile selon le procédé décrit à l'exemple 1 en des nuances d'un bleu-verdâtre, douées de très bonnes propriétés de solidité. 



   Exemple 7: Un tissu contenant du polyacrylonitrile est imprimé avec une pâte d'impression de la composition suivantes
30 parties du colorant oxazine décrit à l'exemple 1,
30 parties d'acide acétique à 30 %,
500 parties de gomme arabique servant d'épaississant,
360 parties d'eau,
30 parties d'une solution de nitrate de zinc ( d 1,5),
50 parties de   thiodiéthyléne   glycol. 



  1000 parties L'impression ainsi obtenue est séchée, vaporisée durant 30 minutes et rincée ensuite à l'eau. On obtient une impression vert-bleuâtre douée de très bonnes propriétés de solidité, en particulier d'une très bonne solidité à la lumière.

Claims

Revendications; 1 Procédé pour teindre et imprimer des polymères ou copolyméres de l'acrylonitrile ou du dicyanoéthyléne, caractérisé par le fait qu'on utilise comme colorants des oxazines de la formule générale : EMI10.1 dans laquelle R1 signifie de l'hydrogène, un radical alcoyle ou alcoyle substitué, R2 désigne un radical alcoyle, alcoyle substitué, aralcoyle ou aryle, R3 représente de l'hydrogène ou un groupe -CH2-CH2-CH2- ou -CH2-CH2- qui est attaché au OH noyau aromatique en position ortho par rapport au groupe amino, et X signifie le radical d'un acide propre à former un sel colorant, les noyaux aromatiques pouvant encore contenir d' autres substituants.

2 Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce qu' on teint en milieu acide.

3 Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce qu' on teint en milieu acide, avec l'emploi conjoint d'un agent dispersif.