JP2003527448A - スルファナトフェニル基置換ポルフィンを製造する改良された方法 - Google Patents

スルファナトフェニル基置換ポルフィンを製造する改良された方法

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JP2003527448A
JP2003527448A JP2000540185A JP2000540185A JP2003527448A JP 2003527448 A JP2003527448 A JP 2003527448A JP 2000540185 A JP2000540185 A JP 2000540185A JP 2000540185 A JP2000540185 A JP 2000540185A JP 2003527448 A JP2003527448 A JP 2003527448A
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acid
cutpps4
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ロナルド シンクレアー ノール
ジョン ガーヴィン マクドナルド
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キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 本発明はメソ-テトラ-（4-スルファナトフェニル）-ポルフィン銅（ｐ-ＣｕＴＰＰＳ４と表す）を製造する改良された方法に関する。この改良された方法では、ｐ-ＣｕＴＰＰＳ４を製造する従来の方法に比較して、低価格および高収率でｐ-ＣｕＴＰＰＳ４を生成することが可能となる。さらに、本発明はメソ-テトラ-（２-スルファナトフェニル）-ポルフィン銅（名称ｏ-ＣｕＴＰＰＳ４）を製造する方法、および種々の色素、特にマゼンダ色素に対する色素安定剤としてのｏ-ＣｕＴＰＰＳ４の使用に関する。本発明によれば、ｏ-ＣｕＴＰＰＳ４は、メソ-テトラ-（ｐ-フェニルカルボン酸）-ポルフィン銅のような既知の色素安定剤に比較し、安定で「青み」の強い色素安定剤を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は５，１０，１５，２０-テトラフェニル-２１Ｈ，２３Ｈ-ポルフィン-
ｐ，ｐ1，ｐ11，ｐ111-テトラスルフォン酸、テトラナトリウム塩（ｐ-ＴＰＰＳ
４と表す）を製造する改良された方法に関する。また、本発明はｐ-ＴＰＰＳ４
からメソ-テトラ-（４-スルファナトフェニル）-ポルフィン銅（ｐ-ＣｕＴＰＰ
Ｓ４と表す）を製造する方法に係るものである。この改良工程では、従来のｐ-
ＣｕＴＰＰＳ４製造方法に比較して、ｐ-ＣｕＴＰＰＳ４を低価格かつ高収率で
生産することができる。さらに、本発明は５，１０，１５，２０-テトラフェニ
ル-２１Ｈ，２３Ｈ-ポルフィン-ｏ，ｏ1，ｏ11，ｏ111-テトラスルフォン酸、テ
トラナトリウム塩（ｐ-ＴＰＰＳ４と表す）を製造する方法に関する。また、本
発明はｏ-ＴＰＰＳ４からメソ-テトラ-（２-スルファナトフェニル）-ポルフィ
ン銅（ｏ-ＣｕＴＰＰＳ４と表す）を製造する方法、および種々の色素用、特に
マゼンダ色素用の安定剤としてのｏ-ＣｕＴＰＰＳ４の使用に係るものである。
本発明によれば、このｏ-ＣｕＴＰＰＳ４は、メソ-テトラ-（ｐ-フェニルカルボ
ン酸）-ポルフィン銅のような既知の色素安定剤より安定で「青み」の強い色素
安定剤を提供する。
【０００２】 （背景技術） キンバリークラークワールドワイド社が出願人である米国特許出願第０８／７５
７，２２２号、１９９６年１１月２７日出願、第８／７８８，８６３号、１９９
７年１月２３日出願、第８／８４３，４１０号、１９９７年４月１５日出願、第
８／９０３，９１１号、１９９７年７月３１日出願、第６０／５５，７８５号、
１９９７年８月１５日出願、および第６０／６２，６４３号、１９９７年１０月
２２日は、色素安定剤としての種々のポルフィンの利用法を開示している。上に
引用した出願に開示されているポルフィンは、以下の一般的な構造を有するポル
フィンを含むが、これに限定されるわけではない：
【０００３】
【化１】
【０００４】 ここで、Ｒは何らかの電子供与部分であり、Ｍは鉄、コバルトまたは銅である。
望ましくはＲはＳＯ3Ｈ，
【０００５】
【化２】
【０００６】 ＣＯＯＨ，またはＲ1ＣＯＯＨであり、Ｒ1は炭素数１から６までのアルキル基で
ある。また、Ｒは対応する塩、たとえば、ＳＯ3ＨのかわりにＳＯ3Ｎａ，または
【０００７】
【化３】
【０００８】 のかわりに
【０００９】
【化４】
【００１０】 でもよい。 そのようなポルフィンの１つにメソ-テトラ-（４-スルファナトフェニル）-ポ
ルフィン銅（ｐ-ＣｕＴＰＰＳ４と表す）があり、下の構造をもつ：
【００１１】
【化５】
【００１２】 ｐ-ＣｕＴＰＰＳ４を製造する従来の方法は、以下の３段階の工程を含む：
【００１３】
【化６】
【００１４】 上に記載の工程ではｐ-ＣｕＴＰＰＳ４の収率はわずか約１０％である。さらに
、結果として得られる生成物は１分子あたり１つから４つのスルフォン酸基をも
つポルフィン分子の混合物を含む。
【００１５】 ｏ-ＣｕＴＰＰＳ４の製造の試みはトレイブス(Treibs)らのレイビクス・アン
・ケム(Leibigs Ann Chem)７１８、１８３、１９９８年（以後は「トレイブス」
）に開示されている。トレイブスは、２-フォルミルベンゼンスルフォン酸、ピ
ロールおよびプロピオン酸からｏ-ＴＰＰＳ４の調製を試みた。しかし、トレイ
ブスは結果として得られる生成物を単離することができなかった。トレイブスは
ＧＬＣ分析により収率は約１０％未満であったと報告している。
【００１６】 ポルフィンはすべての色素に優れた光安定性を提供するが、なかには比較的不
安定なものおよび／またはマゼンダ染料を含む色素組成物を「黄色」にする傾向
のあるポルフィンもある。望ましいポルフィン分子は色素組成物を「黄色」にす
る傾向が小さいもの、さらに、色素組成物の「青み」を強くするものである。
【００１７】 したがって、当業界は、ｐ-ＴＰＰＳ４、ｐ-ＣｕＴＰＰＳ４、およびｐ-Ｃｕ
ＴＰＰＳ４を含む組成物を製造する便利で低価格で高収率の方法を必要としてい
る。また、当業界は、ｏ-ＴＰＰＳ４、ｏ-ＣｕＴＰＰＳ４およびｏ-ＣｕＴＰＰ
Ｓ４を含む組成物を製造する便利で低価格で高収率の方法も必要としている。さ
らに、安定でマゼンダ染料を含む色素組成物を「黄色」にすることなく、優れた
色素安定性を提供することができる改良型ポルフィンも必要である。
【００１８】 （発明の開示） 本発明は、ｐ-ＣｕＴＰＰＳ４およびｏ-ＣｕＴＰＰＳ４を低価格、高収率で製
造する方法を提供することにより、上に記載の必要性を解決する。また、本発明
はメソ-テトラ-（４-スルファナトフェニル）-ポルフィン銅（ｐ-ＣｕＴＰＰＳ
４と表す）およびメソ-テトラ（２-スルファナトフェニル）-ポルフィン銅（ｏ-
ＣｕＴＰＰＳ４と表す）を製造する方法、および、種々の色素、特にマゼンダ色
素に対する色素安定剤としてのｐ-ＣｕＴＰＰＳ４およびｏ-ＣｕＴＰＰＳ４の使
用に関する。ｏ-ＣｕＴＰＰＳ４は優れた安定性を有し、種々の色素をさらに安
定にする。さらに、ｏ-ＣｕＴＰＰＳ４はマゼンダ染料を「黄色」にしない。し
たがって、マゼンダ組成物の「青み」を増すためには、アシドレッド５２のよう
なそれほど不安定でない染料を使用する必要がある。結果として得られるものは
「青み」の増したマゼンダ色で、染色率の高いポルフィンであり、それにより優
れた光安定性が得られる。
【００１９】 また、本発明は安定性が改善された色素組成物で、色素がｐ-ＣｕＴＰＰＳ４
および／またはｏ-ＣｕＴＰＰＳ４と結合した色素組成物に関する。本発明のこ
のような、およびそのほかの特徴および利点は、以下の実施形態の開示の詳細な
説明および添付の特許請求の範囲を参照すれば明らかになるであろう。
【００２０】 （発明を実施するための最良の形態） 本発明は、ｐ-ＣｕＴＰＰＳ４およびｏ-ＣｕＴＰＰＳ４を製造する便利で高速、
低価格で環境にやさしい方法に関する。ｐ-ＣｕＴＰＰＳ４を製造する方法の１
つは以下の反応により進行する：
【００２１】
【化７】
【００２２】 収率が約２０％である従来のｐ-ＣｕＴＰＰＳ４製造法に比較し、上記の方法で
は収率約４５％でｐ-ＣｕＴＰＰＳ４を生成する。結果として得られるものは製
造費用が約５０％削減されたｐ-ＣｕＴＰＰＳ４である。
【００２３】 上記の方法に対する反応条件は種々考えられる。典型的には、この反応は以下
のように行われる。反応物を室温で混合する。次に、その混合物を撹拌しながら
還流下で約１時間加熱する。反応中に沈殿物が形成される。次に、熱い内に反応
混合物を濾過し、所望のｐ-ＣｕＴＰＰＳ４を得る。その固体を熱い溶媒で洗う
と、純粋な生成物が得られる。
【００２４】 上記の工程での溶媒は、炭素鎖の炭素原子の数が１個から６個までのいずれの
脂肪酸から選択することができる。適切な酸には、酢酸、プロパン酸、ブタン酸
、ペンタン酸、ヘキサン酸、ギ酸、およびその混合物が含まれるが、それに限定
されない。
【００２５】 また、本発明はメソ-テトラ（２-スルファナトフェニル）-ポルフィン銅（ｏ-Ｃ
ｕＴＰＰＳ４と表す）を製造する方法に関する。ｏ-ＣｕＴＰＰＳ４を製造する
方法は以下の反応により進行する：
【００２６】
【化８】
【００２７】 上記の方法では、収率約５５％でｏ-ＣｕＴＰＰＳ４を生成する。結果として
得られるｏ-ＣｕＴＰＰＳ４は優れた安定性を有し、種々の色素をさらに安定に
する。さらに、ｏ-ＣｕＴＰＰＳ４はマゼンダ染料を「黄色」にしない。ｏ-Ｃｕ
ＴＰＰＳ４を含むマゼンダ組成物では、「青み」の強いマゼンダ色が得られる。
【００２８】 さらに、本発明は以下の反応により、ｏ-ＴＰＰＳ４およびｏ-ＣｕＴＰＰＳ４
を製造する方法に関する。
【００２９】
【化９】
【００３０】 上記の方法では収率約８２％でｏ-ＴＰＰＳ４を生成する。 上記の方法に対する反応条件はさまざまである。典型的には、反応は次のよう
に行われる。反応物を以下の工程または類似の精製工程により精製する。ピロー
ルをアルゴン下で蒸留し、１４０℃でフラクションを集める。２-フォルミルベ
ンゼンスルフォン酸、ナトリウム塩は、溶媒にベンゼンを用いたディーンスター
ク法により精製する。溶液を６０℃で濾過し、固体は、真空オーブンの中に室温
で一晩おき、乾燥させる。ｐ-トルエンスルフォン酸も溶媒にベンゼンを用いた
ディーンスターク法により精製してもよい。
【００３１】 ２-フォルミルベンゼンスルフォン酸、ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ-ジメチルフォル
ムアミド（ＤＭＦ）およびピロールを反応容器に入れ、室温で撹拌する。この混
合物は、加熱する前に撹拌しながらアルゴンを流す。次に、この混合物を１００
℃で約１０分から１２分間加熱する。トルエンスルフォン酸をＤＭＦ１５ｍｌに
溶解し、反応混合物に注入する。この反応混合物を１５０℃まで加熱し、約５０
分間この温度を保つ。次に、この反応混合物を約２０分間アイスバスで冷却し、
それからベンゼン１０００ｍｌに注入し、室温で約１０分間撹拌する。沈殿物を
ブフナーロートを用いて濾過し、乾燥して固体を生成する。次にこの固体を５０
０ｍｌのエタノールに加え、約３０分間撹拌した後濾過する。この湿った固体を
真空オーブンで約３時間乾燥し、最終生成物を得る。
【００３２】 上記の方法での溶媒の選択は、ｏ-ＴＰＰＳ４およびｏ-ＣｕＴＰＰＳ４を効果
的に生成できるものであればどのような溶媒でもよい。適切な溶媒には、ＤＭＦ
およびジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）が含まれるがこれに限定されない。
【００３３】 また、本発明は、安定性が改良された色素組成物であって、色素がｐ-ＣｕＴ
ＰＰＳ４および／またはｏ-ＣｕＴＰＰＳ４と結合している色素組成物に関する
。望ましくは、上に記載の色素安定剤の１つまたはそれ以上が色素溶液に混合し
ている。この色素安定剤は、１つまたはそれ以上のポルフィンのみであるか、ま
たは、これに少なくとも１つの金属または金属塩が配位しているポルフィンであ
る。随意的に、この色素安定剤は、溶解性および／または色素安定剤と色素との
間の相互作用を改善する、分子混在物、キレート剤、またはほかの材料と結合し
ていてもよい。
【００３４】 ｐ-ＣｕＴＰＰＳ４およびｏ-ＣｕＴＰＰＳ４色素安定剤は、種々の染料または
色素と結合していてもよい。適切な染料または色素は、たとえば、有機染料とす
ることができる。有機染料類は、単に実例としてのみ例を挙げると、マラカイト
グリーンカルビノール塩基｛４-（ジメチルアミノ）- -［４-（ジメチルアミノ
）フェニル］- -フェニル-ベンゼン-メタノール｝、マラカイトグリーンカルビ
ノール塩酸塩｛Ｎ-４-［［４-（ジメチルアミノ）フェニル］フェニル-メチレン
］-２，５-シクロヘキシルジエン-１-イリデン｝-Ｎ-メチル-メタンアミニウム
塩化物またはビス｛［ｐ-（ジメチルアミノ）フェニル］フェニルメチリウム塩
化物｝、およびマラカイトグリーンシュウ酸塩｛Ｎ-４［［４-（ジメチルアミノ
）-フェニル］-フェニルメチレン］-２，５-シクロヘキシルジエン-１-イリデン
｝-Ｎ-メチル-メタンアミニウム塩化物またはビス｛［ｐ-（ジメチルアミノ）-
フェニル］フェニルメチリウムシュウ酸塩｝のようなトリアリルメチル染料；シ
アニンブラック、クリソイジン［ベーシックオレンジ２；４-（フェニルアゾ）-
１，３-ベンゼンジアミン一塩酸塩］、ビクトリアピュアブルーＢＯ、ビクトリ
アピュアブルーＢ、ベーシックフスチンおよびβ-ナフトールオレンジのような
モノアゾ染料；メチレングリーン、塩化亜鉛複塩［３，７-ビス（ジメチルアミ
ノ）-６-ニトロフェノチアジン-５-イウム塩化物、塩化亜鉛複塩］のようなチア
ジン染料；ルミクローム（７，８-ジメチルアロキサジン）のようなオキサジン
染料；ルシファーイエローＣＨ｛６-アミノ-２-［（ヒドラジノ-カルボニル）ア
ミノ］-２，３-ジヒドロ-１，３-ジオキソ-１Ｈ-ベンズ［ｄｅ］イソキノリン-
５，８-ジスルフォン酸ジリチウム塩｝のようなナフタルイミド染料；ヤヌスグ
リーンＢ｛３-（ジエチルアミノ）-７-［［４-（ジメチルアミノ）フェニル］ア
ゾ］-５-フェニルフェナジニウム塩化物｝のようなアジン染料；インドシアニン
グリーン｛カルジオ-グリーンまたはフォックスグリーン；２-［７-［１，３-ジ
ヒドロ-１，１-ジメチル-３-（４-スルフォブチル）-２Ｈ-ベンズ［ｅ］インド
ール-２-イリデン］-１，３，５-ヘプタトリエニル］-１，１-ジメチル-３-（４
-スルフォブチル）-１Ｈ-ベンズ［ｅ］インドリウム水酸化物内部塩ナトリウム
塩｝のようなシアニン染料；インディゴ｛インディゴブルーまたはバットブルー
１；２-（１，３-ジヒドロ-３-オキソ-２Ｈ-インドール-２-イリデン）-１，２-
ジヒドロ-３Ｈ-インドール-３-オン｝のようなインディゴ染料；７-ヒドロキシ-
４-メチル-クマリン（４-メチルウンベリフェロン）のようなクマリン染料；ヘ
キスト３３２５８［ビスベンズイミドまたは２-（４-ヒドロキシフェニル）-５-
（４-メチル-１-ピペラジニル）-２，５-ビ-１Ｈ-ベンズイミダゾール=トリヒド
ロ-クロリド=ペンタヒドレート］のようなベンズイミダゾール染料；ヘマトキシ
リン｛ナチュラルブラック１；７，１１ｂ-ジヒドロベンズ［ｂ］-インデノ［１
，２-ｄ］ピラン３，４，６ａ，９，１０（６Ｈ）-ペントール｝のようなパラキ
ノイダル染料；フルオレセナミン（５-アミノフルオレセン）のような蛍光染料
；ジアゾレッドＲＣ（アゾイックジアゾ第１０号またはファーストレッドＲＣ塩
；２-メトキシ-５-クロロベンゼンジアゾニウム塩化物、塩化亜鉛複塩）のよう
なジアゾニウム塩染料；ファーストブルーＢＢ塩（アゾイックジアゾ第２０号；
４-ベンゾイルアミノ-２，５-ジエトキシ-ベンゼン=ジアゾニウム塩化物、塩化
亜鉛複塩）のようなアゾイックジアゾ染料；ジスパースイエロー９［Ｎ-（２，
４-ジニトロフェニル）-１，４-フェニレンジアミンまたはソルベントオレンジ
５３］のようなフェニレンジアミン染料；ジスパースオレンジ１３［ソルベント
オレンジ５２；１-フェニルアゾ-４-（４-ヒドロキシフェニルアゾ）ナフタレン
］のようなジアゾ染料；ジスパースブルー３［セリトンファーストブルーＦＦＲ
；１-メチルアミノ-４-（２-ヒドロキシエチルアミノ）-９，１０-アントラキノ
ン］、ジスパースブルー１４［セリトンファーストブルーＢ；１，４-ビス（メ
チルアミノ）-９，１０-アントラキノン］、およびアリザリンブルーブラックＢ
（モルダントブラック１３）のようなアントラ-キノン染料；ダイレクトブルー
７１｛ベンゾライトブルーＦＦＬまたはシリウスライトブルーＢＲＲ；３-［（
４-［（４-［（６-アミノ-１-ヒドロキシ-３-スルフォ-２-ナフタレニル）アゾ
］-６-スルフォ-１-ナフタレニル）-アゾ］-１-ナフタレニル）アゾ］-１，５-
ナフタレンジスルフォン酸テトラナトリウム塩のようなトリスアゾ染料；２，７
-ジクロロ-フルオレセンのようなキサンテン染料；３，６-ジアミノアクリジン
１／２硫酸塩（プロフラビン）のようなプロフラビン染料；クレゾールレッド（
ｏ-クレゾールスルフォナフタレイン）のようなスルフォナフタレイン染料；フ
タロシアニン銅｛ピグメントブルー１５；（ＳＰ-４-１）-［２９Ｈ，３１Ｈ-フ
タロシアネート（２-）-Ｎ29，Ｎ30，Ｎ31，Ｎ32］-銅｝のようなフタロシアニ
ン染料；トランス-β-カロテン（フードオレンジ５）のようなカロテノイド染料
；カルミン酸のアルミニウムまたはカルシウム-アルミニウムレーキであるカル
ミン（７-ａ-Ｄ-グルコピラノシル-９，１０-ジヒドロ-３，５，６，８-テトラ
ヒドロキシ-１-メチル-９，１０-ジオキソ-２-アントラセン-カルボニル酸）の
ようなカルミン酸染料；アズレＡ［３-アミノ-７-（ジメチルアミノ）フェノチ
アジン-５-イウム塩化物または７-（ジメチル-アミノ）-３-イミノ-３Ｈ-フェノ
チアジン塩酸塩］のようなアズレ染料；および、アクリジンオレンジ［ベーシッ
クオレンジ１４；３，８-ビス（ジメチルアミノ）アクリジン塩酸塩、塩化亜鉛
複塩］およびアクリフラビン（中性アクリフラビン；３，６-ジアミノ-１０-メ
チルアクリジニウム塩化物と３，６-アクリジン-ジアミンとの混合物）のような
アクリジン染料を含む。
【００３５】 さらに、以下の実施例により本発明を説明する。しかし、このような実施例は
本発明の精神および範囲のいずれに対しても限定的に解釈されるものではない。
この実施例では、特に明記している場合を除き。すべての割合は質量による割合
である。
【００３６】 （実施例１） ｐ-ＴＰＰＳ４の調製 テトラ-（４-スルファナトフェニル）-ポルフィン（名称ｐ-ＴＰＰＳ４）を次の
反応により調製した。ピロール５ｇ、ｐ-ベンザルスルフォン酸のナトリウム塩
１５．５ｇおよび酢酸１５０ｍｌを混合し、凝縮器および磁気撹拌子に適合する
２５０ｍｌの丸底フラスコに注入した。混合物を熱いうちに濾過し、赤／茶の固
体１０．１ｇを得た。この固体を熱い溶媒で洗い、生成品を精製した。 メタノールを用いた薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で純粋な生成物が示され
、これは真性のｐ-ＴＰＰＳ４試料のＲｆ値と一致した。
【００３７】 （実施例２） ｏ-ＴＰＰＳ４の調製 テトラ-（２-スルファナトフェニル）-ポルフィン（名称ｏ-ＴＰＰＳ４）を次の
反応により調製した。ピロール５ｇ、２-フォルミルベンゼンスルフォン酸ナト
リウム塩１５．５ｇおよび酢酸１５０ｍｌを混合し、凝縮器および磁気撹拌子に
適合する２５０ｍｌの丸底フラスコに注入した。この混合物を１時間、加熱還流
した。次に、この混合物をアイスバスで冷却した。濾過し、赤／茶の固体１０．
１ｇを収集した。収率は約５５％であった。 ＴＬＣにより望ましい生成物のみが示されたが、鎖状オリゴマー型である微量の
不純物を含んでいた。
【００３８】 （実施例３） ｏ-ＴＰＰＳ４の調製 テトラ-（２-スルファナトフェニル）-ポルフィン（名称ｏ-ＴＰＰＳ４）を次の
反応により調製した。ピロール５ｇ、２-フォルミルベンゼンスルフォン酸のナ
トリウム塩１５．５ｇおよび酢酸１５０ｍｌを混合し、凝縮器および磁気撹拌子
に適合する２５０ｍｌの丸底フラスコに注入した。この混合物を１時間、加熱還
流した。混合物を熱いうちに濾過し、新しい熱い溶媒で洗い、赤／茶の固体８．
５ｇを得た。収率は４４％であった。 ＴＬＣにより純粋な生成物が示され、不純物は含まれていなかった。
【００３９】 （実施例４） ｏ-ＣｕＴＰＰＳ４色素安定剤の調製 メソ-テトラ-（２-スルファナトフェニル）-ポルフィン銅（名称ｏ-ＣｕＴＰＰ
Ｓ４）を次の反応により調製した。銅０．３１ｇ、実施例３で得られたｏ-ＴＰ
ＰＳ４ ５ｇおよび水５０ｍｌを混合し、凝縮器および磁気撹拌子に適合する２
５０ｍｌの丸底フラスコに注入した。この混合物を１時間、加熱還流した。この
熱い混合物を濃縮して約１０ｍｌにし、冷却した。この混合物にアセトンを加え
た。沈殿物を濾取し、ヘキサンおよびトルエンで洗った。この沈殿物を真空乾燥
し、３．９ｇの固体を得た。収率は約７２％であった。 ＴＬＣにより純粋な生成物であることが示された。
【００４０】 （実施例５） ｏ-ＴＰＰＳ４の調製 テトラ-（２-スルファナトフェニル）-ポルフィン（名称ｏ-ＴＰＰＳ４）を次の
反応により調製した。
【００４１】
【化１０】
【００４２】 反応物を混合する前に、ピロールをアルゴン気体中で蒸留し、１４０℃で気化
するフラクションを収集した。２-フォルミルベンゼンスルフォン酸ナトリウム
塩（アルドリッチ）を、溶媒にベンゼンを用いたディーンスターク法で精製した
。この溶液を６０℃で濾過し、得られた固体を真空オーブン中で室温で一晩乾燥
した。ＤＭＦ（アルドリッチから入手可能な９９．９％無水物）はさらに精製せ
ずに用いた。ｐ-トルエンスルフォン酸は溶媒にベンゼンを用いたディーンスタ
ーク法で精製した。
【００４３】 ピロール５ｇ、２-フォルミルベンゼンスルフォン酸ナトリウム塩１５．６ｇ
およびＤＭＦ２００ｍｌを混合し、磁気撹拌子、凝縮器、温度計およびアルゴン
ガスバブラー注入口に適合する５００ｍｌの三口丸底フラスコに注入した。この
反応混合物は加熱する前に、撹拌しながらアルゴンガスを５分間流した。次に、
この混合物を約１０-１２分間１００℃まで加熱し、ｐ-トルエンスルフォン酸を
反応混合物に注入した。このｐ-トルエンスルフォン酸は１５ｍｌのＤＭＦに溶
解した。無色透明の反応混合物は１-２分の間に、赤色から血赤色、赤茶色、暗
赤色と変化した。この反応混合物を１５０℃に加熱し、この温度を約５０分間維
持した。反応混合物から部分標本を取り、この混合物をＵＶ分光器で測定した。
【００４４】 ＵＶ分光器では、第一の反応生成物は波長５０４ｎｍに吸収があることが示さ
れた。１５０℃で加熱を続けると、４１３ｎｍのポルフィンピークが大きくなり
、これに対応して５０４ｎｍの反応生成物のピークが減少した。１５０℃で約５
０分後に、反応物をアイスバスで約２０分冷却した。反応混合物は温度約４０℃
であり、それを１０００ｍｌのベンゼンを入れた２リットルのビーカーに注入し
、室温で約１０分間撹拌した。沈殿物は、ブフナーロートを用いて濾過した。次
にこの湿った固体を真空オーブン中に周囲の温度で一晩置き、固体を乾燥した。
未精製の乾燥粉末の収率は２１．６ｇであった。
【００４５】 この乾燥粉末を５００ｍｌのエタノールに加え室温で約３０分撹拌し濾過した
。湿った固体は真空オーブンで約３時間乾燥し、最終生成物１５．９ｇを得た。
収率は約８２％であった。
【００４６】 （実施例６） ｏ-ＣｕＴＰＰＳ４色素安定剤の調製 メソ-テトラ-（２-スルファナトフェニル）-ポルフィン銅（名称ｏ-ＣｕＴＰＰ
Ｓ４）を次の反応により調製した。銅０．３１ｇ、実施例５で得られたｏ-ＴＰ
ＰＳ４ ５．０ｇおよび水５０ｍｌを混合し、凝縮器および磁気撹拌子に適合す
る２５０ｍｌの丸底フラスコに加えた。この混合物を１時間、加熱還流した。こ
の高温の混合物を濃縮して約１０ｍｌにし、冷却した。この混合物にアセトンを
加えた。沈殿物を濾取し、ヘキサンおよびトルエンで洗った。この沈殿物を真空
乾燥し、３．９ｇの固体を得た。収率は約７２％であった。 ＴＬＣによりｏ-ＣｕＴＰＰＳ４の純粋な生成物であることが示された。
【００４７】 （実施例７） ｏ-ＣｕＴＰＰＳ４色素安定剤を含むマゼンダ組成物の調製 マゼンダインクを以下の配合で調製した。ここで、成分は質量％で示している。
このインクは以下の成分を用いて調製した：脱イオン水；ホウ砂；緩衝液／ｐＨ
調整剤として塩酸；キレート剤としてＥＤＴＡまたはそのナトリウム塩；湿潤剤
としてエチレングリコールおよびグリセリン；殺菌剤としてＧＩＶ-ＧＡＲＤ
ＤＸＮ（商標名）；腐食抑制剤としてコブラテック（商標名）９９；染料として
リアクティブレッド１８７およびアシドレッド５２。
【００４８】 このマゼンダ組成物を光沢写真媒体に印刷すると、青みが強調された全色調を
有する光に安定なマゼンダが生ずる。
【００４９】 このように本発明を記載したが、本発明の精神または範囲から離れることなく
、その多数の変更および修正が容易にできることは当業者には明らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4C050 PA05 PA07 4J039 BA10 BA12 BA24 BC09 BC10 BC49 BC59 BC79 BE02 CA03 EA15

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポルフィンを製造する方法であって、 フォルミルベンゼンスルフォン酸またはそのナトリウム塩、ピロールおよび溶
    媒の反応混合物を形成する工程と、 反応混合物を加熱し、ポルフィンを形成する工程 を含む方法。
  2. 【請求項２】 前記反応混合物が、さらに、置換されたトルエン化合物を含
    む、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記フォルミルベンゼンスルフォン酸が２-フォルミルベン
    ゼンスルフォン酸または４-フォルミルベンゼンスルフォン酸を含む、請求項１
    に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記置換されたトルエン化合物がｐ-トルエンスルフォン酸
    またはｏ-トルエンスルフォン酸を含む、請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記フォルミルベンゼンスルフォン酸が２-フォルミルベン
    ゼンスルフォン酸を含み、置換されたトルエン化合物がｐ-トルエンスルフォン
    酸である、請求項２に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記溶媒が酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキ
    サン酸、蟻酸、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシドまたはこれら
    の混合物である、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記溶媒がジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシ
    ドまたはこれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記反応混合物をアルゴン雰囲気中で約１時間、約１５０℃
    で加熱する請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記ポルフィンをさらに銅と反応させて、メソ-テトラ-（4-
    スルファナトフェニル）-ポルフィン銅またはメソ-テトラ-（２-スルファナトフ
    ェニル）-ポルフィン銅を生成する、請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記ポルフィンの実収率が約４５％より高い、請求項１に
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記ポルフィンの実収率が約８０％より高い、請求項１に
    記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記銅を含むポルフィンの実収率が約５５％より高い、請
    求項９に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１に記載の方法により生成したポルフィンを色素に
    結合させることを含む、色素を光安定化する方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１に記載の方法により生成したポルフィンを色素
    に混合することを含む、インクを製造する方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１に記載の方法により生成したポルフィン。
  16. 【請求項１６】 色素および請求項１に記載の方法により生成したポルフィ
    ンを含む、インク組成物。
  17. 【請求項１７】 ポルフィンを製造する方法であって、 ２-フォルミルベンゼンスルフォン酸またはそのナトリウム塩、ピロール、ｐ-ト
    ルエンスルフォン酸および溶媒の反応混合物を形成する工程と、 反応混合物を加熱し、ポルフィンを形成する工程、 を含む方法。
  18. 【請求項１８】 前記溶媒がジメチルフォルムアミドである、請求項１７に
    記載の方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１７に記載の方法により生成されたポルフィン。
  20. 【請求項２０】 色素および請求項１６に記載の方法で生成されたポルフィ
    ンを含むインク組成物。
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