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La présente invention est relative à un procédé pour la prépara- tion de systèmes dispersés, tels qu'émulsions, suspensions ou gels, qui sont constitués par de l'eau ou une solution aqueuse, un acide carbonique aliphàtique et un composé cyclique. En ce qui concerne les acides carboni- ques aliphatiques utilisables, il s'agit d'acides mono- ou polycarboniques saturés ou non, ramifiés ou non, substitués ou non, avec 6 atomes de carbone ou plus, avantageusement 10 à 22, dans la molécule. L'on envisage, pour les composés cycliques mentionnés, des composés cycliques saturés ou partielle- ment non saturés, substitués ou non, simples ou condensés, mais non des aromates ou des hétérocycliques.
Parmi la dernière classe de substances organiques décrite, les alcools triterpénoides cycliques, y compris les stérines, sont particulièrement appropriés pour l'exécution du procédé.
Bien que le processus chimique qui se déroule lors de l'exécution du procédé suivant l'invention ne soit pas encore totalement éclairci, il existe quelquesindices indiquant que la formation du système dispersé dépend de la création de composés d'addition mous à partir de l'acide carbonique et du composé cyclique. Quelques composés d'addition, par exemple de choles- térine et d'acide acétique, ont été décrits plusieurs fois dans la littéra- ture, leur existence n'est cependant pas sûre (Elsevier's Encyclopaedia of Organic Chemistry, supplément 14,1954, pages 1618s à 1620).
Même si de tels composés moléculaires devaient exister, ceci n'affecte en rien la présente invention ; tels composés étaient toujours préparés à partir de leurs composants en absence d'eau et les produits obtenus ne furent jamais examinés en ce qui concerne leur effet sur l'eau ou des fluides aqueux.
L'on connaît également de nombreux procédés, dans lesquels de la cholestérine est utilisée comme agent émulsionnant pour la préparation de pommades ou produits analogues. Ces procédés ne concernent cependant pas la présente invention, car la cholestérine est uniquement ajoutée, dans ceux-ci pour augmenter la capacité d'absorption en eau d'hydrocarbures, d'huiles ou de graisses, par exemple, de la vaseline. En outre, les procédés connus pré- cédemment révèlent toujours que les graisses sont rendues capables d'absor- ber environ 400% d'eau par l'addition de cholestérine, tandis que, suivant la présente invention, beaucoup plus d'eau peut être incorporée au système dispersé.
Suivant la présente invention, les systèmes dispersés sont prépa- rés en chauffant d'abord à 60-100 C l'apide carbonique avec le composé cy- clique, jusqu'à ce que ces deux composants soient nettement fondus. Dans ce produits fondu, l'on incorpore alors par exemple deux à cinq fois la quanti- té d'eau, par exemple en agitant fortement, tout en tenant compte de ce que la température de l'eau doit être à peu près égale ou supérieure à celle du produit fondu. Le plus souvent, déjà vers la fin de l'addition d'eau et encore avec une certaine chaleur, par exemple la température de départ, et au plus tard quelques minutes après, il se forme par étapes un gel de con- sistance visqueuse, dans de nombreux cas semi-solide.
L'accroissement de viscosité est également immédiatement si fort, à la chaleur, qu'en utilisant un mécanisme agitateur trop faible, l'hélice d'agitation reste bloquée dans la masse. Après la formation du gel, celui-ci peut être à nouveau dilué avec de l'eau chaude ou froide et absorbe aisément 20 à 30 fois la quantité en poids d'eau, par rapport aux composants organiques. L'on peut également éven- tuellement chauffer l'acide carbonique et le composé cyclique avec la quan- tité d'eau indiquée, jusqu'a ce que les composés organiques soient nettement fondus et l'on commence alors le mélange intensif. L'on favorise en outre avantageusement le mélange des éléments de réaction pendant l'agitation en disposant sur la paroi du récipient, parallèlement à l'axe d'agitation, des baguettes contre lesquelles le liquide en rotation vient se briser.
Pour de petites quantités de substances, l'on obtient cet effet par l'introduction
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d'une spatule dans le liquide. Il est évidemment également possible d'intro- duire l'eau en phase vapeur dans le produit fondu de l'acide carbonique et de l'autre élément organique de réaction nécessaire. Il existe pour ce faire de nombreuses possibilités, car la vapeur peut elle-même effectuer le mélan- ge intense. Dans des conditions particulièrement favorables, la formation des gels, suspensions et dispersions peut également avoir lieu de la façon décrite à froid, par exemple à la température ambiante. Un exemple approprié est le système cholestérine-acide oléique-eau.
Une caractéristique importante du procédé suivant la présente in- vention est le maintien de rapports déterminés entre les quantités d'acide carbonique et de composé cyclique. Les limites sont, pour un rapport en poids entre l'acide carbonique et le composé cyclique, d'environ 1 à 10 jusqu'à environ 20 à 1, mais seront avantageusement de 2 à 3 jusque 3 à 1.
Une autre forme de réalisation très avantageuse du procédé suivant l'invention consiste à favoriser la formation du système dispersé, à le dé- clencher dans une certaine mesure catalytiquement, par l'addition de qunti- tés excessivement faibles de savon, et en fait de 0,1 à 5 moles %, avanta- geusement 0,2 à 1,0 mole %, par rapport à la quantité totale d'acide car- bonique ajoutée. L'on peut utiliser dans ce but des savons aussi bien solu- bles qu'insolubles dans l'eau, ou leurs mélanges.
Dans le cas de l'utilisa- tion d'un acide gras ou oléique, ainsi que d'acide dicarbonique avec plus de 10 atomes de carbone comme composant acide carbonique, il est possible et même avantageux de laisser le savon se former pendant le processus de préparation, en ajoutant au mélange, à un moment voulu, une quantité appro- priée de base qui forme, avec l'acide gras, le sel désiré. L'on peut envisa- ger, comme base, toutes les substances organiques ou anorganiques à réaction alcaline ou des mélanges de ces substances tels que, par exemple, des oxydes peroxydes, hydroxydes, carbonates alcalins, borax, silicate de potassium, phosphates, amines, pyridine, etc.
Le fait que le savon ajouté n'agit pas lui-même comme agent émul- sionnant, comme on pouvait d'abord le croire d'après les nombreux procédés connus, résulte de ce qu'une si faible addition de savon, par exemple 0,1 mole %, à un mélange de composé cyclique avec de l'eau (sans acide carbonique) ou également à un mélange d'acide carbonique et d'eau (sans composé cyclique) ne produit aucune émulsion stable, pas plus qu'un gel solide. Il est donc absolument indispensable de maintenir la combinaison, révélée par la présen- te invention, d'acide carbonique, de composé cyclique et d'eau, pour obtenir un effet avec l'addition de traces de savon.
Il est évident que la préparation du système dispersé suivant l'invention n'est pas limitée à la sélection d'un seul élément chimique dans chacune des classes de composés indiquées.
Bien au contraire, lion peut combiner des mélanges de plusieurs acides carboniques avec des mélanges de composés cycliques, en maintenant simplement le rapport nécessaire entre la quantité totale d'acides carboni- ques et la quantité totale des composés cycliques-. De même, des systèmes dis- persés obtenus par des processus de préparation séparés suivant l'invention peuvent être mélangés entre eux.
Les gels préparés suivant l'invention sont exceptionnellement sta- bles contre des additions d'électrolyte, en particulier contre celles d'aci- des. Ceci permet le réglage du produit à une valeur de pH quelconque infé- rieure à 7, ce qui est particulièrement désirable par exemple pour l'utilisa- tion comme base de pommade.
Si un gel ten que décrit ci-avant a été formé, il peut absorber, outre les substances utilisables suivant l'invention, pratiquement toutes
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les autres substances ne pouvant être dispersées suivant le présent procé- dé, pour autant qu'elles n'aient pas d'effet antagoniste sur le système pré- paré suivant l'invention, et ce en quantités appréciables, sans affecter pour autant sa stabilité.
EXEMPLE 1.
De la cholestérine et de l'acide laurinique sont mélangés en rap- port molaire et chauffés à 85 C. jusqu'à ce qu'un produit fondu limpide se soit formé. L'on ajoute alors lentement, en agitant fortement (avec une palette d'agitateur à 4 éléments), à environ 800 t/min., environ 5 fois la quantité d'eau distillée,qui avait été chauffée à 90 C. Après achèvement de l'addition d'eau, mais cependant encore à environ 80 C., le mélange se so- lidifie en un gel tenace, qui peut être dilué avec 10 fois le poids d'eau, par rapport à la quantité de graisse à la chaleur ou à la température am- biante, ou avec un sidémento EXEMPLE 2.
0,25 gr d'acide laurique et 0,5 gr de méthyltestostérone sont chauffés à 92 C. avec 5 cm3 d'eau. Ensuite, après 2 minutes d'agitation avec un mécanisme d'agitation intense, l'on se trouve en présence d'une émulsion stable, légèrement trouble, qui peut être diluée avec 20 cm3 supplémentaires d'eau.
EXEMPLE 3.
3,0 gr d'acide oléique est chauffé à 95 C. avec 4,0 gr de vitame D3 et 25 cm3 d'eau. 2 minutes après le début de l'agitation intense, il se forme par étapes un gel solide.
EXEMPLE 4.
2,8 gr d'acide linoléique et 3,0 gr de cyclohexène sont chauffés à 60 C. L'on ajoute ensuite, en agitant fortement, 20 cm3 d'eau auxquels l'on avait préalablement ajouté 4 mg. d'hydroxyde de sodium. Avant même l'achèvement de l'addition d'eau.,il se forme par étapes un gel stable. L'on incorpore à ce gel, en agitant vigoureusement et à la température ambiante, encore 15 cm3 de trioléine et ensuite 100 cm3 d'eau.
EXEMPLE 5.
10 gr de méthylcyclohexane, 2,8 gr d'acide stéarique et' 22 cm3 d'eau sont chauffés à 40 Ce environ, tout en agitant de façon intense.
L'on ajoute ensuite 4 mg de pyrophosphate de sodium (Na4P2O7), sur quoi la formation du gel se produit après environ 2 à 3 minutes.
EXEMPLE 6.
2,2 gr d'acide sébacique sont chauffés à 120 Co avec 3,8 gr de cholestérine. Ensuite, 25 cm3 d'eau bouillante, contenant 20 mg de triéthano- lamine dissous, sont ajoutés lentement et simultanément le mécanisme agita- teur est mis en marche.Après 2 minutes d'agitation se produit la formation d'une émulsion pâteuse, à la chaleur.
EXEMPLE 7.
10 gr de décaline, 2,8 gr d'acide oléique et 2,8 gr d'acide stéa- rique sont agités vigoureusement avec 20 cm3 d'eau à la température ambiante, sans chauffage, et pendant l'agitation 20 mg d'aniline sont ajoutés. La for- mation du gel a lieu après peu de temps.
EXEMPLE 8.
4 gr de, cholestérine et 2,5 gr d'acide palmitique sont chauffés
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à environ 90 C. avec 25 cm3 d'eau, jusqu'à ce que les composants gras soient nettement fondus. Ensuite, l'on ajoute au mélange, goutte à goutte e en agitant fortement, 5 cm3 d'une solution d'hydroxyde de calcium n/100, la formation du gel se produisant alors. Ce gel est en mesure d'absorber par exemple 8 gr de naphtaline finement pulvérisée ainsi que 20 cm3., d'eau, sans perdre son état gélatineux.
Les dispersions suivant l'invention peuvent être utilisées de façons extrêmement diverses et avantageuses, par exemple pour la prépara- tion de pommades, de produits pour la chevelure,de préparations à action bactéricide et fongicide.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la préparation de systèmes dispersés, constitués par des acides mono-ou polycarhoniques saturés ou non, ramifié-;. ou non, substitués 'ou non, avec 6 atomes de carbone ou plus, avantageusement 10 à 22, dans la molécule et des composés cycliques saturés ou non, substitués ou non, simples ou condensés (à l'exception des aromates et des hétérocy- cliques) ainsi que de l'eau ou des milieux aqueux, caractérisé en ce que lesdits composants organiques sont chauffés jusqu'à ce qu'ils soient nette- ment fondus et en ce qu'on y incorpore, par un mélange intense, 2 à 5 fois la quantité d'eau, un fort accroissement de viscosité indiquant la formation du système dispersé.
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The present invention relates to a process for the preparation of dispersed systems, such as emulsions, suspensions or gels, which consist of water or an aqueous solution, an aliphatic carbonic acid and a cyclic compound. As regards the aliphatic carbonic acids which can be used, they are saturated or unsaturated mono- or polycarbonic acids, branched or not, substituted or not, with 6 or more carbon atoms, advantageously 10 to 22, in the molecule. For the cyclic compounds mentioned, saturated or partially unsaturated, substituted or unsubstituted, simple or condensed cyclic compounds are envisaged, but not aromatics or heterocyclics.
Among the last class of organic substances described, cyclic triterpenoid alcohols, including sterins, are particularly suitable for carrying out the process.
Although the chemical process which takes place in carrying out the process according to the invention has not yet been fully understood, there is some indication that the formation of the disperse system depends on the creation of soft adducts from it. carbonic acid and the cyclic compound. Some addition compounds, for example of cholesterin and acetic acid, have been described several times in the literature, their existence is however not certain (Elsevier's Encyclopaedia of Organic Chemistry, supplement 14,1954, pages 1618s to 1620).
Even if such molecular compounds were to exist, this in no way affects the present invention; such compounds were always prepared from their components in the absence of water and the products obtained were never examined for their effect on water or aqueous fluids.
Numerous processes are also known, in which cholesterin is used as an emulsifying agent for the preparation of ointments or the like. These methods do not however relate to the present invention, as cholesterin is only added, therein to increase the water absorption capacity of hydrocarbons, oils or fats, for example, petrolatum. Further, the previously known methods still show that fats are made capable of absorbing about 400% water by the addition of cholesterin, while according to the present invention much more water can be absorbed. incorporated into the dispersed system.
According to the present invention, the disperse systems are prepared by first heating the carbon dioxide with the cyclic compound to 60-100 ° C., until both of these components are clearly melted. In this molten product, for example two to five times the amount of water is then incorporated, for example with vigorous stirring, while taking into account that the temperature of the water must be approximately equal or greater than that of the molten product. Most often, already towards the end of the addition of water and again with a certain heat, for example the starting temperature, and at the latest a few minutes afterwards, a gel of viscous consistency is formed in stages, in many cases semi-solid.
The increase in viscosity is also immediately so strong, under heat, that by using too weak a stirring mechanism, the stirring propeller remains stuck in the mass. After the gel has formed, it can be diluted again with hot or cold water and easily absorbs 20 to 30 times the amount by weight of water, based on the organic components. It is also possible, if necessary, to heat the carbonic acid and the cyclic compound with the indicated quantity of water, until the organic compounds are clearly melted and intensive mixing is then started. The mixing of the reaction elements during stirring is also advantageously favored by placing on the wall of the container, parallel to the stirring axis, rods against which the rotating liquid breaks.
For small quantities of substances, this effect is obtained by the introduction
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of a spatula in the liquid. It is of course also possible to introduce water in the vapor phase into the molten product of carbonic acid and the other necessary organic reaction element. There are many possibilities for doing this, because the steam itself can effect the intense mixing. Under particularly favorable conditions, the formation of gels, suspensions and dispersions can also take place as described in the cold, for example at room temperature. A suitable example is the cholesterin-oleic acid-water system.
An important feature of the process according to the present invention is the maintenance of determined ratios between the amounts of carbonic acid and of cyclic compound. The limits are, for a weight ratio of carbonic acid to cyclic compound, from about 1 to 10 to about 20 to 1, but will preferably be 2 to 3 up to 3 to 1.
Another very advantageous embodiment of the process according to the invention consists in promoting the formation of the dispersed system, in triggering it to some extent catalytically, by the addition of excessively small amounts of soap, and in fact of 0.1 to 5 mole%, preferably 0.2 to 1.0 mole%, based on the total amount of carbonic acid added. Both water-soluble and water-insoluble soaps, or mixtures thereof, can be used for this purpose.
In the case of using a fatty or oleic acid, as well as dicarbonic acid with more than 10 carbon atoms as the carbonic acid component, it is possible and even advantageous to allow the soap to form during the process. of preparation, adding to the mixture, at a desired time, an appropriate amount of base which, together with the fatty acid, forms the desired salt. As a base, all organic or inorganic substances with an alkaline reaction or mixtures of these substances such as, for example, oxides peroxides, hydroxides, alkali carbonates, borax, potassium silicate, phosphates, amines can be envisaged. , pyridine, etc.
The fact that the added soap does not itself act as an emulsifying agent, as one might first believe from the many known methods, results from such a small addition of soap, for example 0 , 1 mole%, to a mixture of cyclic compound with water (without carbonic acid) or also to a mixture of carbonic acid and water (without cyclic compound) produces no stable emulsion, nor does a solid gel. It is therefore absolutely essential to maintain the combination, revealed by the present invention, of carbonic acid, of cyclic compound and of water, in order to obtain an effect with the addition of traces of soap.
It is obvious that the preparation of the dispersed system according to the invention is not limited to the selection of a single chemical element from each of the classes of compounds indicated.
On the contrary, lion can combine mixtures of several carbonic acids with mixtures of cyclic compounds, simply by maintaining the necessary ratio between the total amount of carbonic acids and the total amount of cyclic compounds. Likewise, dispersed systems obtained by separate preparation processes according to the invention can be mixed together.
The gels prepared according to the invention are exceptionally stable against additions of electrolyte, in particular against those of acids. This allows the product to be adjusted to any pH value below 7, which is particularly desirable, for example, for use as an ointment base.
If a gel as described above has been formed, it can absorb, in addition to the substances which can be used according to the invention, practically all
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the other substances which cannot be dispersed according to the present process, provided that they do not have an antagonistic effect on the system prepared according to the invention, and this in appreciable quantities, without thereby affecting its stability .
EXAMPLE 1.
Cholesterin and laurinic acid are mixed in molar ratio and heated to 85 ° C. until a clear melt has formed. It is then added slowly, with vigorous stirring (with a 4-element stirrer paddle), at approximately 800 rpm, approximately 5 times the amount of distilled water, which had been heated to 90 C. After completion of the addition of water, but still at about 80 ° C., the mixture solidifies into a tenacious gel, which can be diluted with 10 times the weight of water, based on the amount of fat in the mixture. heat or at room temperature, or with a sudden change EXAMPLE 2.
0.25 g of lauric acid and 0.5 g of methyltestosterone are heated to 92 C. with 5 cm3 of water. Then, after 2 minutes of stirring with an intense stirring mechanism, there is a stable, slightly cloudy emulsion which can be diluted with an additional 20 cm3 of water.
EXAMPLE 3.
3.0 g of oleic acid is heated to 95 ° C. with 4.0 g of Vitam D3 and 25 cm3 of water. 2 minutes after the start of intense agitation, a solid gel gradually forms.
EXAMPLE 4.
2.8 g of linoleic acid and 3.0 g of cyclohexene are heated to 60 ° C. 20 cm3 of water are then added, with vigorous stirring, to which 4 mg had previously been added. of sodium hydroxide. Even before the completion of the addition of water, a stable gel is gradually formed. Is incorporated into this gel, with vigorous stirring and at room temperature, another 15 cm3 of triolein and then 100 cm3 of water.
EXAMPLE 5.
10 g of methylcyclohexane, 2.8 g of stearic acid and 22 cm3 of water are heated to approximately 40 ° C., while stirring intensively.
Then 4 mg of sodium pyrophosphate (Na4P2O7) is added, whereupon gel formation occurs after about 2-3 minutes.
EXAMPLE 6.
2.2 g of sebacic acid are heated to 120 Co with 3.8 g of cholesterin. Then 25 cm3 of boiling water, containing 20 mg of dissolved triethanolamine, are added slowly and simultaneously the stirring mechanism is started. After 2 minutes of stirring, the formation of a pasty emulsion takes place. the heat.
EXAMPLE 7.
10 g of decalin, 2.8 g of oleic acid and 2.8 g of stearic acid are stirred vigorously with 20 cm3 of water at room temperature, without heating, and during stirring 20 mg of aniline are added. The gel formation takes place after a short time.
EXAMPLE 8.
4 g of, cholesterin and 2.5 g of palmitic acid are heated
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at about 90 ° C. with 25 cm3 of water, until the fatty components are clearly melted. Then, 5 cm 3 of an n / 100 calcium hydroxide solution is added to the mixture dropwise with vigorous stirring, gel formation then taking place. This gel is able to absorb for example 8 g of finely pulverized naphthalene as well as 20 cm3. Of water, without losing its gelatinous state.
The dispersions according to the invention can be used in extremely diverse and advantageous ways, for example for the preparation of ointments, products for the hair, preparations with bactericidal and fungicidal action.
CLAIMS.
1. Process for the preparation of dispersed systems, consisting of mono- or polycarhonic acids, saturated or not, branched ;. or not, substituted or not, with 6 or more carbon atoms, advantageously 10 to 22, in the molecule and saturated or unsubstituted cyclic compounds, substituted or not, simple or condensed (with the exception of aromatics and heterocy- cliques) as well as water or aqueous media, characterized in that said organic components are heated until they are clearly melted and in that there is incorporated therein, by intensive mixing, 2 to 5 times the amount of water, a strong increase in viscosity indicating the formation of the disperse system.