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" PROCEDE POUR LE BLANCHIMENT DE LA FARINE "
On a déjà. eu l'idée de blanchir des famines par une addition d'un peroxyde organique suivie d'un traitement physique ou mécanique, par exemple: irradiation, chauffage ou agitation, seuls ou combinés. Pratiquement, on ajoute à la farine un peroxyde solide en poudre plus ou moins fine.
On a aussi proposé d'ajouter le peroxyde sous forme de solu- tion dans un solvant volatil ou en suspension dans l'eau. l'emploi de solutions pour autant qu'il soit prati- cable, implique de grandes pertes de solvant ; l'emploi de sus- pensions ou de poudres sèches exige une mouture très pous- sée, qui est difficile et coûteuse.Cependant,même après moutu- re extrême,le développement de la surface d'action du peroxyde est encore insuffisant pour un blanch ment rationnel, de sor- te qu'un assez fort pourcentage du p roxyde ne réagit pas
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avec la matière colorante de la farine et reste présent au sein de cette dernière jusqu'à: sa consommation.
Suivant la présente invention, on fait agir les peroxydes à l'état liquide sur la farine.
A cet effet, on utilise de préférence des peroxydes, mélanges de peroxydes ou produits à base de peroxydes, fondant ou restant à l'étant de surfusion à la température ordinaire, ou peu au-dessus (par exemple à 45 C.), de sorte qu'on peut les employer à l'état liquide. Il en résulte qu'on peut les diviser plus facilement d'une façon plus intime, au sein de la masse de farine, que cela n'est possible avec les peroxydes solides.
La grande surface de contact entre la farine et le peroxyde fait que celui-ci réagit rapidement, souvent même d'une façon pratiquement quantitative,avec le colorant de la farine,de sorte qu'il ne reste plus aucune trace de peroxyde dans la farine.
Au lieu d'employer directement le peroxyde ou mélange de peroxydes liquide, on peut en forcer préalablement une émulsion dans de l'eau, émulsion qu'on stabilise éventuel- lement par l'addition de colloide, de com poses ammoniacaux ou de composés organiques azotés légèrement oasiques.
On peut aussi ajouter les peroxydes à l'état solide et provoquer leur fusion au sein de la farine par l'action d'une faible quantité de solvant volatil.
Naturellement,on. évite d'employer des peroxydes de
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nature ' commniquer une odeur désagréable à la farine, comme le ferait notamment le peroxyde d'hydrocinnamyle et ceux qui sont trop sujets à s'hydrolyser, comme les peroxydes d'acétyle ou de benzoyl-actyle.
Pour liquéfier les peroxydes organiques purs,on ne peut que rarement les fondre simplement, parce que les peroxydes fondant à 'basse température, connus antérieurement, et proposées pour le blancniment de la farine se prêtent peu, aux emplois techniques, 1'.état pur, qu'ils soient so- lides ou liquides. Ce sont le peroxyde d'acétyle, de ben- zoyl-ac,étyle et d'hyd'ocinnamyle, ce dernier étant d'ail- leurs exclure en raison de son odeur désagréable.
Les peroxydes d'orthotoluyle et de métatoluyle, qui fondent , des températures un peu plus élevées (environ 55 C.), offrent à cette température quelques dangers de dé- composition, surtout au contant de la farine.
Néanmoins, ils seraient encore utilisables pour 'blanchir la farine conformement à l'invention, parce qu'ils ont la propriété de rester, une fois fondus, l'état de surfusion, surtout quand ils se trouvent dispersés à l'état liquide dans de la farine.
Cependant, on doit avoir recours en général pour la liquéfaction des peroxydes à des températures inférieures à 45 C, à des moyens physiques d'abaissement du point de fusion: soit à l'abaissement réciproque du point de fusion des divers peroxydes en mélange, soit à l'abaissement cue des substances très différentes provoquent,soitencore aux
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deux moyens à la fois.
Pareil les substances capables d'abaisser les points de fusion des peroxydes, on peut citer des substances orga- niques solides, fondant a, basse température, comme par ex- emple l'anhydride benzoique, la benzophénone, employés en quantités qui donnent un mélange eutectique avec les peroxydes.
On peut aussi avoir recours ci des substances organiques li- quides utilisées en proportions telles que la limite de miscibilité est atteinte, la quantité du corps ajouté étant toujours plus petite que la quantité de peroxyde,contraire- ment à ce qui a lieu pour les solutions dans lesquelles la quantité de peroxyde est petite relativement à celle de solvant.
Parmi les corps qui se prêtent le mieux 4 l'appli- cation du procédé suivant l'invention, on peut mentionner les peroxydes asymétriques aromatiques,fondant à basse tempéra- ture et restant facilement surfondus, comme en général les mélanges liquéfiés de peroxydes, prepares à partir de mélan- ges de chlorures d'acides.
La stabilité pratique de l'état de surfusion de ces mélanges est favorisée en laissant dans ces mélanges ou en y ajoutant des substances organiques voisines ou produits de décomposition, ou encore des substances résineuses, de la benzaldéhyde, de la benzophénone, du diacétate de benzylidène.
La tendance à la surfusion fait que des substances volatiles peuvent être utilisées comme moyen d'abaisser le point de fusion. Leur vapeur même est capable, fans certains
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cas, de faire fondre les peroxydes ou mélanges de peroxydes.
Elles ont l'avantage de donner, par leur faible poids moléculaire, de grands abaissements de points de fusion et peuvent agir en même temps comme catalyseur positif ou négatif (acide acétique pyridine) ou bien d'influencer la viscosité ou la tension superficielle du peroxyde. Elles favorisent aussi la pénétration du peroxyde dans les parti- cules de farine, pénétration qui peut ëtre lente, surtout dans de la farine humide, de sorte que les goutelettes très fines de peroxyde restent alors présentes dans la fari- ne.
L'addition des mélanges de peroxydes à l'état li- quide dans la farine peut s'effectuer dans difficulté avec un pulvérisateur. Il est tout au plus nécessaire de chauffer légèrement '(jusqu'au dessous de 45 C.) pour être assuré que l'agent de blanchiment se trouvera , l'état liquide dans la farine.
Le traitement physique ou mécanique de la farine sur laquelle on fait agir un peroxyde 1'état liquide peut être le même que pour les peroxydes solides. Il est cepen- dant suffisant d'agiter la farine énergiquement pendant un temps plus ou moins long, soit dans des appareils spéciaux s'il y a besoin de chaleur pour fondre les peroxydes ou pour accélérer le blanchiment, ou bien dans les appareils usuels 'de mélange. Si l'on continue cette agitation assez longtemps, les peroxydes liquides pénètrent intimement les particules de
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la farine, sa surface d'action est énormément accrue et les avantages du procédé objet de l'invention sont plei- nement atteints.
Les avantages de ce procédé sont, d'une façon générale facile dosage de l'agent de blanchiment et dis- tribution égale de cet agent sans obligation de recourir à de grandes masses de solvant, qui est perdu, blanchiment souvent plus rapide ou moindre dépense de peroxyde. En ou- tre, divers peroxydes, qui, à l'état pur, ne se prêtent pas aux usages techniques, parce qu'ils pourraient donner des explosions ou réactions locales dans la farine (per- oxyde de phenylacétyle), ou bien s'hydrolysent trop aisément (peroxyde de benzoyle-acétyle) deviennent utilisables dans les mélanges liquides. Leurs propriétés défavorables sont tempérées, tandis que leur action oxydante se joint à celle des autres éléments du mélange.
Il est remarquable que, même des peroxydes qui, à l'état pur, en poudre fine, n'ont que peu d'influence sur la couleur de la farine, deviennent actifs quand ils font partie de mélanges liquides. Ce phé- nome,ne provient peut-être de ce que l' acide organique qui se forme lors de la réaction de blanchiment, ne s'accumule pas à la surface des particules de peroxyde mais se dissout dans le peroxyde liquide.
Exemples de liquéfaction des peroxydes sans danger de décomposition spontanée ou à basse température (A) :
1. Les peroxydes d'orthotoluyle et de métatoluyle, qui fondent séparément au dessus de 50 C, donnent un mélange
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eutectique fondent à environ 33 C. Si le mélange contient aussi du peroxyde asymétrique dtorthotoluyle-métatoluyle, le point eutectique est situé au dessous de 20 C.
2. Un mélange de 12,5 grammes de peroxyde de ben- zoyle-acétyle, 7,5 grammes de peroxyde d'orthotoluyle et 1 gramme de peroxyde de benzo-yle fond à 26 C. le point eutec- tique est situé encore quelques degrés plus bas.
3. Un mélange de peroxyde d'orthotoluyle et de peroxyde d'orthotoluyle benzoyle reste liquide au-dessous de 20 C.
4. Le peroxyde d'orthotoluyle est liquefié à une température inférieure @ 40 C. par addition de 10 à 30 % des substances suivantes: alcol isopropylique, acétone, acide acétique, benzaldéhyde, pyridine,acide phénylacétique, seuls ou conjugués.
5. On broie soigneusement du peroxyde d'orthotoluyle avec neuf parties d'amidon de riz sec, à 55-60 C. juqu'à ce que la masse soit de nouveau devenue pulvérulente. Après re- froidissement, le peroxyde se trouve toujours à l'état li- quide dans l'amidon. On peut le faire cristalliser par contact avec un cristal de peroxyde d'orthotoluyle.
Les températures de fusion mentionnées ci-dessus sont toutes approximatives.
Exemples de l'addition du peroxyde à la farine (B) :
1. Le porduit decrit en A-1 est légèrement chauffé
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puis pulvérisé dans la farine en quantité aussi réduite qu'on le désire, au moyen d'un pulverisatuer à air.
2. On émulsionne le produit décrit en A-2., à rai- son de 2 %, dans de l'eau, en présence d'une trace d'cléate d'ammonium. On obtient un liquide laiteux qui est pulvérisée dans la farine au moyen d'un pulvérisateur à air. Le produit originel peut être conservé à volonté mélange avec un peu d'eau et d'acide oléique pour la préparation ultérieure de l'émulsion avec beaucoup d'eau et la quantité calculée d'ammoniaque.
3. Le produit décrit en A-3. est rendu plus liqui- de par addition de 10 % d'acétone et pulvérisé dans la fari- ne, sans chauffage.
4. Le produit décrit en A-5. est mélangé avec de la farine dans la proportion de 1 à 4.000.
Exemples de traitement du mélange (C) :
1. On ajoute le produit décrit en A-1 ou A-3 dans la proportion de 1 à 40.000 à de la farine, ainsi qu'il a été indiqué en B et l'on soumet le mélange, pendant quelques minutes à l'action d'hélices de mélange et de transport. On constate à l'aide du microscope que le peroxyde n'est plus présent sous la forme de goutelettes, mais qu'il est réparti sur les particules de farine. Un essai au réactif de Rothen- fusser (Chimie et Industrie-1926-T;1, p.41) fait voir que la distribution du peroxyde est très uniforme.
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2. On mélange la farine avec une minime quantité d'un mélange de peroxydes de métatoluyle et d'orthotoluyle à l'état solide et l'on agite en chauffant @ 35 C. Après quelque temps, le peroxyde se trouve réparti à l'état liqui- de dans la farine. Au lieu de chauffer le mélange,on peut le mettre en contact avec ,de la vapeur d'acétone, avec le même résultat.
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"PROCESS FOR THE BLEACHING OF FLOUR"
We already have. had the idea of whitening famines by adding an organic peroxide followed by physical or mechanical treatment, for example: irradiation, heating or stirring, alone or in combination. In practice, a more or less fine powdered solid peroxide is added to the flour.
It has also been proposed to add the peroxide as a solution in a volatile solvent or as a suspension in water. the use of solutions as far as practicable involves great losses of solvent; the use of suspensions or dry powders requires very thorough grinding, which is difficult and expensive. However, even after extreme grinding, the development of the surface of action of the peroxide is still insufficient for a whitening. rationally, so that a fairly high percentage of the peroxide does not react
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with the coloring matter of the flour and remains present within the latter until: its consumption.
According to the present invention, the peroxides are made to act in the liquid state on the flour.
For this purpose, use is preferably made of peroxides, mixtures of peroxides or products based on peroxides, melting or remaining in supercooling at room temperature, or slightly above (for example at 45 C.), of so that they can be used in a liquid state. As a result, they can be divided more easily in a more intimate way, within the mass of flour, than is possible with solid peroxides.
The large contact surface between the flour and the peroxide means that the latter reacts quickly, often even in a practically quantitative way, with the coloring of the flour, so that no trace of peroxide remains in the flour .
Instead of directly using the peroxide or mixture of liquid peroxides, it is possible to force an emulsion of it in advance in water, an emulsion which may be stabilized by the addition of colloid, ammoniacal compounds or organic compounds. slightly oasic nitrogenous.
It is also possible to add the peroxides in the solid state and cause them to melt in the flour by the action of a small amount of volatile solvent.
Of course, we. avoid using peroxides
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nature 'communicate an unpleasant odor to the flour, as would in particular hydrocinnamyl peroxide and those which are too prone to hydrolyze, such as acetyl or benzoyl-actyl peroxides.
To liquefy pure organic peroxides, they can only rarely be melted simply, because the peroxides melting at low temperature, previously known, and proposed for the whitening of flour are not very suitable for technical uses, the pure state. whether solid or liquid. These are acetyl, benzoyl-ac, ethyl and hydokinnamyl peroxide, the latter being moreover excluded because of its unpleasant odor.
The peroxides of orthotoluyl and metatoluyl, which melt at slightly higher temperatures (about 55 ° C.), present at this temperature some danger of decomposition, especially at the level of flour.
Nevertheless, they would still be usable for 'bleaching flour according to the invention, because they have the property of remaining, once melted, the state of supercooling, especially when they are found dispersed in the liquid state in water. flour.
However, in general, for the liquefaction of peroxides at temperatures below 45 ° C., physical means of lowering the melting point must be resorted to: either reciprocal lowering of the melting point of the various peroxides in a mixture, or on lowering cue very different substances cause, or even
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two ways at the same time.
Similar substances capable of lowering the melting points of peroxides, there may be mentioned solid organic substances, melting at low temperature, such as, for example, benzoic anhydride, benzophenone, used in quantities which give a mixture. eutectic with peroxides.
It is also possible to have recourse to liquid organic substances used in proportions such that the limit of miscibility is reached, the amount of added body always being smaller than the amount of peroxide, unlike in the case of solutions. in which the amount of peroxide is small relative to that of solvent.
Among the substances which are best suited to the application of the process according to the invention, there may be mentioned the asymmetric aromatic peroxides, melting at low temperature and remaining easily supercooled, as in general the liquefied mixtures of peroxides, prepared. from mixtures of acid chlorides.
The practical stability of the supercooled state of these mixtures is promoted by leaving in these mixtures or adding to them neighboring organic substances or decomposition products, or resinous substances, benzaldehyde, benzophenone, benzylidene diacetate .
The tendency for supercooling means that volatiles can be used as a means of lowering the melting point. Their very vapor is capable, fans some
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case, to melt peroxides or mixtures of peroxides.
They have the advantage of giving, by their low molecular weight, great reductions in melting points and can act at the same time as a positive or negative catalyst (pyridine acetic acid) or of influencing the viscosity or the surface tension of the peroxide. . They also promote the penetration of the peroxide into the flour particles, which penetration can be slow, especially in moist flour, so that the very fine droplets of peroxide remain in the flour.
The addition of the mixtures of peroxides in the liquid state in the flour can be carried out with difficulty with a sprayer. It is at most necessary to heat slightly (to below 45 ° C.) to be sure that the bleach will be found in the liquid state in the flour.
The physical or mechanical treatment of the flour on which a peroxide is made to act in the liquid state can be the same as for solid peroxides. It is, however, sufficient to stir the flour vigorously for a longer or shorter time, either in special apparatus if heat is required to melt the peroxides or to accelerate the bleaching, or else in the usual apparatus. mixture. If this agitation is continued long enough, the liquid peroxides intimately penetrate the particles of
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flour, its surface of action is enormously increased and the advantages of the process which is the subject of the invention are fully achieved.
The advantages of this process are, in general, easy dosage of the bleaching agent and equal distribution of this agent without the need to resort to large masses of solvent, which is wasted, bleaching often faster or less expense. of peroxide. In addition, various peroxides, which, in their pure state, do not lend themselves to technical uses, because they could give rise to local explosions or reactions in the flour (phenylacetyl peroxide), or else s' hydrolyze too easily (benzoyl-acetyl peroxide) become usable in liquid mixtures. Their unfavorable properties are moderate, while their oxidizing action joins that of the other elements of the mixture.
It is remarkable that even peroxides which, in their pure state, in fine powder, have little influence on the color of the flour, become active when they form part of liquid mixtures. This phenomenon, perhaps due to the fact that the organic acid which is formed during the bleaching reaction, does not accumulate on the surface of the peroxide particles but dissolves in the liquid peroxide.
Examples of liquefaction of peroxides without danger of spontaneous decomposition or at low temperature (A):
1. The orthotoluyl and metatoluyl peroxides, which melt separately above 50 C, give a mixture
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eutectic melts at about 33 C. If the mixture also contains asymmetric dtorthotoluyl-metatoluyl peroxide, the eutectic point is below 20 C.
2. A mixture of 12.5 grams of benzoyl-acetyl peroxide, 7.5 grams of orthotoluyl peroxide and 1 gram of benzo-yl peroxide melts at 26 C. the eutectic point is still a few lower degrees.
3. A mixture of orthotoluyl peroxide and orthotoluyl benzoyl peroxide remains liquid below 20 C.
4. The orthotoluyl peroxide is liquefied at a temperature below @ 40 ° C. by adding 10 to 30% of the following substances: isopropyl alcohol, acetone, acetic acid, benzaldehyde, pyridine, phenylacetic acid, alone or in combination.
5. Orthotoluyl peroxide is grinded carefully with nine parts of dry rice starch at 55-60 ° C. until the mass has again turned powdery. After cooling, the peroxide is still in the liquid state in the starch. It can be crystallized by contact with a crystal of orthotoluyl peroxide.
The melting temperatures mentioned above are all approximate.
Examples of adding peroxide to flour (B):
1. The product described in A-1 is slightly heated
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then pulverized into the flour in as small a quantity as desired, by means of an air pulverisatuer.
2. The product described in A-2. Is emulsified at a rate of 2% in water in the presence of a trace of ammonium nucleate. A milky liquid is obtained which is sprayed into the flour by means of an air sprayer. The original product can be kept as desired mixed with a little water and oleic acid for the subsequent preparation of the emulsion with plenty of water and the calculated amount of ammonia.
3. The product described in A-3. is made more liquid by the addition of 10% acetone and pulverized into the flour, without heating.
4. The product described in A-5. is mixed with flour in the proportion of 1 to 4,000.
Examples of treatment of mixture (C):
1. The product described in A-1 or A-3 is added in the proportion of 1 to 40,000 to the flour, as indicated in B, and the mixture is subjected for a few minutes to the action of mixing and transporting propellers. It is observed with the aid of the microscope that the peroxide is no longer present in the form of droplets, but that it is distributed over the flour particles. A test with Rothenfusser's reagent (Chimie et Industrie-1926-T; 1, p.41) shows that the distribution of the peroxide is very uniform.
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2. The flour is mixed with a small amount of a mixture of metatoluyl and orthotoluyl peroxides in the solid state and stirred with heating @ 35 C. After some time the peroxide is distributed in the water. liquid state in flour. Instead of heating the mixture, it can be contacted with acetone vapor, with the same result.
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