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Perfectionnements aux préparations de nitrocellulose.
La présente invention concerne une préparation nouvelle et perfectionnée de nitrocellulose pour la fabrication d'ex- plosifs de mine du genre comprenant une solution gélatineuse de nitrocellulose dans un ester nitrique explosif liquide et une proportion de nitrate ammonique, avec d'autres ingrédients.
Lorsqu'on utilise de la nitrocellulose sèche comme une des matières premières pour la fabrication d'explosifs de mines, les risques et les dépenses qu'entraînent le séchage, la manuten- tion et le stockage de la nitrocellulose sèche doivent être con- sidérés. Bien que la nitrocellulose sous forme imbibée d'eau con- tenant une certaine proportion d'eau provenant de la nature de la fabrication de la nitrocellulose soit souvent employée en quanti- tés limitées dans la fabrication d'explosifs de mines dans le but d'épaissir l'ester nitrique liquide, la présence d'eau, qui s'élè- ve à environ 25-33% du poids de la nitrocellulose imbibée d'eau, a -
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un effet désensibilisateur sur l'explosif formé,
et peut rendre nécessaire le travail du mélange pendant un temps plus long que d'ordinaire pour obtenir la dissolution de la nitrocellulose dans l'ester nitrique explosif liquide. Si du nitrate ammonique est présent comme ingrédient de l'explosif, la présence de l'eau peut également augmenter la tendance de la composition à se durcir.
Il est également connu d'employerde la nitrocellulose imbibée d'al- cool, obtenue en déplaçant l'eau de la nitrocellulose imbibée d'eau par un peu d'alcool dilué, mais l'emploi de nitrocellulose imbibée d'alcool a pour résultat que l'ester nitrique liquide dissout la nitrocellulose avec formation d'une solution caracté- risée, au moins quand elle est fraîchement préparée, par un pou- voir exagéré d'extension et de collage, propriétés qui amènent des difficultés dans la conduite de l'opération de mélange et de l'opération d'étirage qui suit.
Suivant la présente invention, la préparation perfection- née de nitrocellulose consiste en nitrocellulose du genre solu- ble dans les esters nitriques explosifs liquides, sous forme non colloïdale et humidifiée d'une solution comprenant au moins 30% en poids d'un mélange de nitrate ammonique et d'urée en pro- portion eutectique binaire dans un solvant alcoolique aqueux sensiblement plus riche en alcool qu'en eau, dont la quantité d'eau ne dépasse pas 20% en poids de la nitrocellulose.
L'expression "un mélange de nitrate ammonique et d'urée en proportion eutectique binaire" comprend ici des mélanges dans lesquels la proportion de nitrate ammonique et d'urée est seule- ment approximativement celle d'un eutectique binaire.
Le poids de cette solution peut être par exemple de 0,9 à 1,3 fois le poids de la nitrocellulose non-colloïdale, et dans cette solution la quantité, de mélange de nitrate ammonique et d'urée ayant sensiblement la composition de l'eutectique binaire s'élève de préférence à environ 35 à 50%.
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La composition eutectique binaire comprend 53% de nitrate ammonique et 47% d'urée. Cette composition fond à 44,7 C et né- cessite l'addition d'environ 10% d'eau pour la mettre sous la forme d'une solution visqueuse à la température ordinaire. La nitrocellulose humidifiée par cette solution se dissout trop len- tement dans les esters nitriques liquides explosifs pour être utile à la fabrication de compositions explosives.
La solution peut cependant être diluée davantage par de l'alcool industriel sans précipiter aucun des deux solides ; la nitrocellulose non- colloïdale humidifiée d'une solution amortissante telle que spé- cifiée antérieurement se dissout rapidement dans les esters ni- triques explosifs liquides sans former de solutions agglutinan- tes qui provoqueraient des difficultés au cours du mélange et de l'extrudage. Les difficultés dues à la désensibilisation et au durcissement, rencontrées lorsqu'on emploie de l'eau comme milieu amortissant pour la nitrocellulose, sont également réduites à un minimum.
Il est possible d'obtenir la préparation perfectionnée de nitrocellulose directement à partir de nitrocellulose imbibée d'eau en traitant cette dernière par une solution aqueuse forte- ment alcoolique de nitrate ammonique et d'urée dans des condi- tions telles que l'eau soit à peu près complètement déplacée. Ceci nécessite d'ordinaire l'introduction comme liqueur de déplace- ment d'une solution alcoolique de nitrate ammonique et urée dont la teneur en eau est juste assez basse pour qu'il n'y ait pas cristallisation à des températures sensiblement supérieures à celle de l'atmosphère.
Il est cependant plus commode de pré- parer le produit à partir de nitrocellulose imbibée d'eau par voie indirecte, c'est-à-dire à partir de nitrocellulose imbibée d'alcool, parce qu'alors il n'est pas nécessaire de réaliser un grand degré de déplacement de l'alcool pour atteindre dans le produit la faible teneur en eau désirée. Il est même possi- ble d'atteindre la composition désirée par traitement de la --
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nitrocellulose Imbibée d'alcool par une solution aqueuse con- centrée du nitrate ammonique et urée, qui n'a pas besoin dans ce cas de contenir d'alcool, sans rejeter aucun liquide, c'est-à-dire par un procédé dans lequel la totalité de l'alcooldelanitrocellu- lose imbibée d'alcool est conservée et se mélange à la liqueur introduite.
Que la composition finale soit atteinte par dilution seulement ou à la fois par dilution et déplacement de l'alcool dans la nitrocellulose imbibée d'alcool, il est facile de s'arran- ger de manière que la liqueur qui est ajoutée renferme une quan- tité suffisante d'eau pour la maintenir exempte de cristallisa- tion à la température ordinaire, tout en contenant suffisamment de nitrate ammonique et d'urée pour permettre sa dilution par l'alcool retenu de la nitrocellulose imbibée d'alcool.
La fabrication peut s'effectuer, par exemple, en pulTéri- sant sur la nitrocellulose imbibée d'alcool le mélange sensible- ment eutectique dissous dans une quantité convenablement limitée d'eau, ou en lavant la nitrocellulose imbibée d'alcool dans une machine centrifuge au moyen d'une solution du mélange sensiblement eutectique dans un mélange alcool-eau d'une concentration en alcool de 60-70% et séparant par centrifugation une quantité déterminée d'avance de la liqueur.
Les exemples suivants illustrent un mode de production de préparationsaméliorées de nitrocellulose conformément à l'in- vention et son application à la production d'explosifs.
EXEMPLE 1.-
Une préparation de nitrocellulose contenant:
Nitrocellulose non colloïdale à 12,1% d'azote 48%
Alcool ...................................... 25%
Eau 6,5%
Nitrate ammonique ........................... 10,7%
Urée 9,8% est produite de la façon suivante:
Une solution aqueuse contenant:
Nitrate ammonique ..... 12 parties
Urée .................. 10,5 parties
Eau 2,5 parties
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est d'abord formée en ajoutant du nitrate ammonique et de l'urée à de l'eau dans les dites proportions, et effectuant la disso- lution dans un bain d'eau chaude à environ 90 C. 9,5 parties de cette solution aqueuse sont réparties uniformément par arrosage sur 20 parties (poids sec) de nitrocellulose non-colloïdale à 12,1% d'azote, préalablement déshydratée dans une machine centri- fuge jusqu'à une teneur en alcool-èau de 38%, lequel mélange alcool-eau renferme 86% d'alcool.
L'arrosage au moyen de la solution aqueuse peut s'effec- tuer en faisant passer la solution par une pomme d'arrosoir. La nitrocellulose, équivalant à 32,5 parties en poids humide, est étendue uniformément dans une cuve de 93 dm2 de surface (10 pieds carrés) de façon à permettre l'arrosage uniforme d'une surface notable de la nitrocellulose. La masse est retournée de temps en temps à la main pendant l'arrosage pour obtenir approximativement l'uniformité de mouillage de la masse.
2,5 parties de la préparation de nitrocellulose ainsi formée, 2,7 parties de sciure de bois cirée, 0,5 partie. de sciure de bois, 28 parties d'un mélange 80:20 de nitroglycérine et de dinitrate d'éthylène glycol et 1,8 partie d'un mélange liquide de dinitrotoluène-trinitrotoluène sont mélangées ensemble dans un mélangeur Talley pendant environ 3 minutes, temps durant lequel la nitrocellulose est dissoute pour donner une solution de caractère quelque peu gélatineux. 42 parties de nitrate ammo- nique, 19 parties de nitrate de sodium, 3 parties de soufre, 1 partie d'amidon et 0,5 partie. de chaux sont incorporées dans le mélange en faisant tourner le mélangeur pendant environ 5 minutes encore.
La composition explosive gélatineuse non-agglu- tinante obtenue est retirée du mélangeur, et est extrudée et mise en cartouches de façon connue, sans difficultés. Elle possè- de une sensibilité satisfaisante à un détonateur industriel n .6.
Lors d'un essai à deux cartouches espacées, dans lequel deux cartouches de 22 mm de diamètre (7/8 pouce) sont disposées bout- à-bout séparées par un espace, l'espace maximisa à travers lequel
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la détonation de la cartouche réceptrice peut être induite est de 75 à 100 mm (3 à 4 pouces) lorsque les cartouches sont frat- chement préparées et 75 à 100 mm (3 à 4 pouces) après 3 mois de stockage à sec à 35 C.
EXEMPLE 2 . -
Une préparation améliorée contenant:
Nitrocellulose telle que décrite dans l'exemple 1 51,5%
Alcool .......................................... 27,5%
Eau 6,0%
Nitrate ammonique ............................... 8,0% Urée ............................................ 7,0% est préparée comme dans l'exemple 1, excepté que 6,5 parties de la solution aqueuse de nitrate ammonique et urée sont uniformément réparties par arrosage sur 20 parties (poids sec) de nitrocellu- lose non colloïdale contenant 38% d'alcool-eau, lequel mélange alcool-eau renferme 86% d'alcool.
6 parties de cette préparation de nitrocellulose et 61 parties d'un mélange de 80:20 de nitroglycérine et dinitrate d'éthylène glycol sont mélangées ensemble dans un mélangeur Talley pendant 5 à 10 minutes, et forment ainsi une gelée très consis- tante. Dans cette gelée, on incorpore au cours de 5 autres minu- tes 6,5 parties de sciure de bois, 26,2 parties de nitrate de sodium, et 0,3 partie de chaux. La composition explosive non col- lante qui en résulte est enlevée, extrudée et mise en cartouches sans difficultés, de façon connue. Elle présente une sensibi- lité satisfaisante à un détonateur industriel n .6.
Dans un essai à deux cartouche espacées, dans lequel deux cartouches de 22 mm (7/8 pouce) sont disposées bout-à-bout séparées par un espace,l'espace maximum à travers lequel la détonation de la car- touche réceptrice peut être induite estde 275 à 300 mm (11 à 12 pouces) lorsque les cartouches sont fraîchement préparées et 200-225 mm (8-9 pouces) après un mois de stockage à la tempé- rature ordinaire.
Un explosif ne correspondant pas à l'invention, sembla- ble en composition à celui de l'exemple 2, excepté que 5,5 parties
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de nitrocellulose imbibée d'eau (contenant 3,5 parties de nitro- cellulose sècke) sont utilisées au lieu de 6 parties de la prépa- ration de nitrocellulose susdite, et que la quantité de nitrate ammonique est augmentée d'une demi-partie, donne un essai d'es- pace de 75 à 100 mm (3 à 4 pouces) seulement lorsque les cartou- ches sont fraîchement préparées et de 50-75 mm (2-3 pouces) après un mois de stockage à l'air libre.
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1) Préparation de nitrocellulose caractérisée en ce qu'elle consiste en nitrocellulose du genre soluble dans les esters nitriques explosifs liquides à l'état non-colloïdal et humidifiée au moyen d'une solution contenant au moins 30% en poids d'un mélange de nitrate ammonique et d'urée en proportion correspondant à l'eutectique binaire dans un solvant alcoolique aqueux sensiblement plus riche en alcool qu'en eau, la quantité d'eau ne dépassant pas 20% du poids de la nitrocellulose.
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Improvements to nitrocellulose preparations.
The present invention relates to a new and improved preparation of nitrocellulose for the manufacture of mine explosives of the kind comprising a gelatinous solution of nitrocellulose in a liquid explosive nitric ester and a proportion of ammonium nitrate, together with other ingredients.
When using dry nitrocellulose as one of the raw materials for the manufacture of mine explosives, the risks and expenses involved in the drying, handling and storage of the dry nitrocellulose must be considered. Although nitrocellulose in water-soaked form containing a certain proportion of water derived from the nature of the manufacture of nitrocellulose is often employed in limited amounts in the manufacture of mine explosives for the purpose of thicken the liquid nitric ester, the presence of water, which amounts to about 25-33% by weight of the water-soaked nitrocellulose, a -
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a desensitizing effect on the explosive formed,
and may make it necessary to work the mixture for a longer time than usual to achieve dissolution of the nitrocellulose in the liquid explosive nitric ester. If ammonium nitrate is present as an ingredient in the explosive, the presence of water can also increase the tendency of the composition to harden.
It is also known to employ nitrocellulose soaked in alcohol, obtained by displacing the water from the nitrocellulose soaked in water by a little diluted alcohol, but the use of nitrocellulose soaked in alcohol results in that the liquid nitric ester dissolves the nitrocellulose with formation of a solution characterized, at least when it is freshly prepared, by an exaggerated power of extension and of sticking, properties which cause difficulties in the conduct of the liquid. mixing operation and the stretching operation which follows.
According to the present invention, the improved preparation of nitrocellulose consists of nitrocellulose of the type soluble in liquid explosive nitric esters, in non-colloidal and moistened form of a solution comprising at least 30% by weight of a mixture of nitrate. ammonia and urea in a binary eutectic proportion in an aqueous alcoholic solvent substantially richer in alcohol than in water, the quantity of which does not exceed 20% by weight of the nitrocellulose.
The term "a mixture of ammonium nitrate and urea in a binary eutectic ratio" herein includes mixtures in which the proportion of ammonium nitrate and urea is only approximately that of a binary eutectic.
The weight of this solution can be for example from 0.9 to 1.3 times the weight of the non-colloidal nitrocellulose, and in this solution the amount, of mixture of ammonium nitrate and urea having substantially the composition of Binary eutectic is preferably about 35-50%.
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The binary eutectic composition comprises 53% ammonium nitrate and 47% urea. This composition melts at 44.7 ° C and requires the addition of about 10% water to form it into a viscous solution at room temperature. Nitrocellulose wetted by this solution dissolves too slowly in explosive liquid nitric esters to be useful in the manufacture of explosive compositions.
The solution can, however, be further diluted with industrial alcohol without precipitating either of the two solids; non-colloidal nitrocellulose wetted with a damping solution as previously specified dissolves rapidly in liquid explosive nitric esters without forming clumping solutions which would cause difficulties during mixing and extrusion. The difficulties due to desensitization and hardening, encountered when using water as a damping medium for nitrocellulose, are also minimized.
It is possible to obtain the improved preparation of nitrocellulose directly from water-soaked nitrocellulose by treating the latter with a strongly alcoholic aqueous solution of ammonium nitrate and urea under conditions such that water is almost completely out of place. This usually requires the introduction as the displacement liquor of an alcoholic solution of ammonium nitrate and urea, the water content of which is just low enough that there is no crystallization at temperatures substantially above that. of the atmosphere.
However, it is more convenient to prepare the product from nitrocellulose soaked in water indirectly, that is to say from nitrocellulose soaked in alcohol, because then it is not necessary to achieve a large degree of alcohol displacement to achieve the desired low water content in the product. It is even possible to achieve the desired composition by treating the -
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nitrocellulose Soaked in alcohol with a concentrated aqueous solution of ammonium nitrate and urea, which in this case does not need to contain alcohol, without rejecting any liquid, that is to say by a process in which all of the alcohol-soaked alcoholanitrocellulose is retained and mixed with the liquor introduced.
Whether the final composition is achieved by dilution only or by both dilution and displacement of the alcohol in the alcohol-soaked nitrocellulose, it is easy to arrange that the liquor which is added contains a quantity. Sufficient water to keep it free from crystallization at room temperature, while still containing sufficient ammonium nitrate and urea to permit its dilution by the alcohol retained from the alcohol-soaked nitrocellulose.
The manufacture can be carried out, for example, by spraying the alcohol-soaked nitrocellulose with the substantially eutectic mixture dissolved in a suitably limited amount of water, or by washing the alcohol-soaked nitrocellulose in a centrifugal machine. by means of a solution of the substantially eutectic mixture in an alcohol-water mixture with an alcohol concentration of 60-70% and separating by centrifugation a predetermined quantity of the liquor.
The following examples illustrate a method of producing improved nitrocellulose preparations according to the invention and its application to the production of explosives.
EXAMPLE 1.-
A nitrocellulose preparation containing:
Non-colloidal nitrocellulose at 12.1% nitrogen 48%
Alcohol ...................................... 25%
Water 6.5%
Ammonium nitrate ........................... 10.7%
Urea 9.8% is produced as follows:
An aqueous solution containing:
Ammonium nitrate ..... 12 parts
Urea .................. 10.5 parts
Water 2.5 parts
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is first formed by adding ammonium nitrate and urea to water in the said proportions, and dissolving in a hot water bath at about 90 C. 9.5 parts of this solution water are distributed uniformly by spraying on 20 parts (dry weight) of non-colloidal nitrocellulose at 12.1% nitrogen, previously dehydrated in a centrifugal machine to an alcohol-water content of 38%, which mixture alcohol-water contains 86% alcohol.
Watering with the aqueous solution can be accomplished by passing the solution through a watering can. The nitrocellulose, equivalent to 32.5 parts by wet weight, is spread evenly in a 93 dm2 (10 square feet) tank so as to allow uniform spraying of a substantial area of the nitrocellulose. The mass is inverted occasionally by hand during watering to obtain approximately uniformity of wetting of the mass.
2.5 parts of the nitrocellulose preparation thus formed, 2.7 parts of waxed sawdust, 0.5 part. of sawdust, 28 parts of an 80:20 mixture of nitroglycerin and ethylene glycol dinitrate and 1.8 parts of a liquid mixture of dinitrotoluene-trinitrotoluene are mixed together in a Talley mixer for about 3 minutes, time during which the nitrocellulose is dissolved to give a somewhat gelatinous solution. 42 parts of ammonium nitrate, 19 parts of sodium nitrate, 3 parts of sulfur, 1 part of starch and 0.5 part. of lime are incorporated into the mixture by rotating the mixer for about 5 more minutes.
The non-caking gelatinous explosive composition obtained is withdrawn from the mixer, and is extruded and put into cartridges in known manner, without difficulty. It has a satisfactory sensitivity to an industrial detonator n. 6.
In a two-cartridge spaced test, in which two 22 mm (7/8 inch) diameter cartridges are arranged end to end separated by a gap, the space was maximized through which
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the detonation of the receiver cartridge can be induced is 75 to 100 mm (3 to 4 inches) when the cartridges are freshly prepared and 75 to 100 mm (3 to 4 inches) after 3 months of dry storage at 35 C .
EXAMPLE 2. -
An improved preparation containing:
Nitrocellulose as described in Example 1 51.5%
Alcohol .......................................... 27.5%
Water 6.0%
Ammonium nitrate ............................... 8.0% Urea ............ ................................ 7.0% is prepared as in Example 1, except that 6.5 parts of the aqueous solution of ammonium nitrate and urea are evenly distributed by spraying on 20 parts (dry weight) of non-colloidal nitrocellulose containing 38% alcohol-water, which alcohol-water mixture contains 86% alcohol.
6 parts of this nitrocellulose preparation and 61 parts of an 80:20 mixture of nitroglycerin and ethylene glycol dinitrate are mixed together in a Talley mixer for 5 to 10 minutes, thus forming a very consistent jelly. In this jelly, 6.5 parts of sawdust, 26.2 parts of sodium nitrate, and 0.3 part of lime are added over the course of 5 minutes. The resulting tack-free explosive composition is easily removed, extruded, and cartridges in known fashion. It exhibits satisfactory sensitivity to an industrial detonator No. 6.
In a two-cartridge spaced test, in which two 22 mm (7/8 inch) cartridges are arranged end-to-end separated by a gap, the maximum gap through which the detonation of the receiving cartridge can be induced is 275-300 mm (11-12 inches) when the cartridges are freshly prepared and 200-225 mm (8-9 inches) after one month of storage at room temperature.
An explosive not corresponding to the invention, similar in composition to that of Example 2, except that 5.5 parts
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of nitrocellulose soaked in water (containing 3.5 parts of dry nitrocellulose) are used instead of 6 parts of the aforementioned nitrocellulose preparation, and the amount of ammonium nitrate is increased by half a part, gives a space test of 75 to 100 mm (3 to 4 inches) only when the cartridges are freshly prepared and 50-75 mm (2-3 inches) after one month of storage in the open air .
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1) Preparation of nitrocellulose characterized in that it consists of nitrocellulose of the type soluble in liquid explosive nitric esters in the non-colloidal state and moistened with a solution containing at least 30% by weight of a mixture of ammonium nitrate and urea in proportion corresponding to the binary eutectic in an aqueous alcoholic solvent substantially richer in alcohol than in water, the quantity of water not exceeding 20% of the weight of the nitrocellulose.