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La présente invention concerne un procédé de pré- paration d'amides normales d'acides gras ayant huit à dix- huit atomes de carbone et plus particulièrement un procédé industriel intéressant de synthèse de-ces amides.
La préparation des amides d'acides gras peut s'ef- fectuer par un certain nombre de procédés connus. En général on peut dire que les procédés usuels possèdent au moins un des trois inconvénients sérieux suivants.t Ou le procédé exi- ge une longue durée de réaction, ou il donne un faible pour- centage de rendements, ou il exige la synthèse d'un composé intermédiaire coûteux. Par exemple, la procédé de synthèse couramment utilisé consiste faire réagir de l'ammoniac avec l'acide gras dans des conditions anhydres. Ceci permet une conversion sensiblement complète, mais exige une durée de réaction atteignant plusieurs jours.
On a également utilisé d'autres procédés utilisant des intermédiaires coûteux tels que les halogénures d'acide qui réagissent avec l'ammoniac en formant des acides miné- raux corrosifs en môme temps que l'amide désirée.
La présente invention concerne donc un procédé ef- ficace de synthèse des amides normales d'acides gras, l'inven- tion concerne également un procédé de synthèse donnant un pourcentage de rendement en amide élevé en une courte durée de réaction, ainsi qu'un procédé de synthèse n'exigeant pas de composés intermédiaires coûteux. Un autre objet de l'in- vention est de fournir un procédé en continu applicable in- dustriellement pour produire des amides normales d'acides
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exemple on utilise un acide gras (les autres réactif possibles, par exemple les estera de monoalcools ou les anhydrides, s'hydrolysent au contact de l'eau en formant . 1 de l'acide et, dans le cas des esters, des impuretés comme l'alcool) :
EMI2.1
00 R- 0 OH + IJH4 . 0â R-0-ONII4 + H20 NFI3(phase vapeur) - 3 (phase liquide)+ R-0-0p.
R-0 Nag+llo R-0 ='a +IL,0 (R-0 ayant bzz, 18 atomes de carbone).
Le premier stade de la réaction consiste à forcer un savon d'ammonium qui passe rapidement à l'état d'acide gras et d'ammoniaque ou d'amide d'acide gras et d'eau. Ces deux derniers changements sont des réactions reversibles cono*- rantes. L'ammoniaque en phase liquide est également en étui- libre avec l'ammoniac en phase vapeur. L'amide peut également être déshydratée pour former un nitrile.
Ces .équations théoriques permettent d'explique) de nombreux effets exercés par le changement de variables indé- pendantes importantes comme la température, la pression, la concentration en eau et l'effet exercé par le mélange dei réactifs.
Le récipient réactionnel contient idéalement deux phases seulement, une phase vapeur et une phase liquide. La phase vapeur contient de l'ammoniac, de la vapeur d'eau et un alcool volatil si on utilise des esters comme matières premières. La panée liquide contient la matière première par- exemple un acide, un ester et (ou) un anhydride gras), de l'acide gras libre ou du savon d'ammonium, l'amide désirés, de l'eau, un alcool quand on utilise des esters comme matières premières, de l'ammoniaque et des impuretés comme des nitriles
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et des amides substituées.
Quand on utilise plus que la quantité d'eau nécessaire pour saturer cette phase grasse, il se forme dans la phase grasse une seconde phase aqueuse contenant principalement dulsavon d'ammonium, comme on le verra, et des quantités mineures des autres matières.
La concentration de l'ammoniaque dans la phase li- quide .grasse est importante étant donné que la présence d'un excès d'ammoniaque réduit au minimum la formation d'acides gras à partir du savon d'ammonium. Comme dans la décomposi- tion du savon d'ammonium il se forme de l'ammoniaque en même temps que l'acide gras, une forte concentration en ammoniaque dans la phase liquide grasse conduit la réaction en sens op- posé pour former du savon d'ammonium; le savon d'ammonium se transformant en amide d'acide gras et. en eau, cette caracté- ristique est souhaitable. Seul le savon d'ammonium présent dans la phase liquide grasse est efficace dans cette partie de la réaction.
L'eau catalyse la réaction dans laquelle le savon d'ammonium est déshydraté pour former'une amide. La figure 2 montre les variations de la production d'amide par rapport à la teneur en eau du mélange réactionnel. Une augmentation de la teneur en eau augmente la production de l'amide jusqu'à un certain point et par la suite une augmentation de la teneur en eau provoque une diminution progressive de la quantité d'amide produite. La vitesse de cette-réaction de déshydrata- tion du savon augmente par rapport à la vitesse de la. réaction dans laquelle l'amide est déshydratée pour former le nitrile, au point que la formation de nitrile peut être réduite tout en conservant un rendement élève en amide.
Les nitriles sont fortement réactifs et peuvent réagir avec des ingrédients mi- neurs dans une composition détersive tels que des parfums ou des agents de blanchiment optique. Il-s'ensuit qu'ils consti-
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tuent des sous-produits extrêmement indésirables Cana une amide qui doit être utilisée dans une composition déterei- ve. Les nitriles étant également responsables dans une gran- de mesure d'une coloration indésirable de l'amide, le pro- duit de l'invention est beaucoup plus blanc que le produit amidique préparé sans observer les exigences essentielles en eau. Il est impossible de former des amides sans former des nitriles; toutefois le procédé de la présente invention ré- duit cette inévitable formation de nitriles.
. La présente d'eau dans la phase grasse liquide favo- rise également la solubilité de l'ammoniaque dans la phase liquide grasse. Il est donc désirable d'utiliser dans cett réaction la quantité maximale d'eau soluble dans la phase grasse liquide. Toutefois, un excès d'eau nécessaire pour saturer la phase grasse liquide forme une phase aqueuse li- quide nouvelle qui se sature de savon d'ammonium. Ce savon d'ammonium dans une telle phase aqueuse liquide ne forme pas d'amide et ainsi doit on éviter un excès d'eau dans la réac- tion.
La quantité d'eau nécessaire pour saturer le mélsn- ge réactionnel peut être déterminée assez étroitement en dé- terminant les points de saturation des constituante princi- paux (amide, acide gras, etc...). Ceoi peut se faire en injec- tant diverses quantités d'eau dans la matière grasse dans un vase clos sous pression, en agitant jusqu'au point où une aug- mentation de la quantité d'eau présente ne donne plue d'aug- mentation correspondante de pression, ce qui indique la for- mation d'une phase aqueuse séparée.
La quantité d'eau présen- te dans la phase grasse liquide peut alors être déterminée par analyse à ce point,
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La réaction selon l'invention peut être effectuée à une température de l'ordre de 160 à 288 C, dans cette gam- me se trouve la température optimale. Une augmentation de la température de la réaction à partir d'une température au- dessous de la température optimale permet une augmentation du rapport d'équilibre amide grasse/acide gras en augmentant la quantité d'eau qui peut être dissoute dans la phase liqui- de grasse, qui alternativement permet la dissolution d'une plus grande quantité de NE 3 dans la phase liquide grasse.
Toutefois la réduction de la solubilité de l'ammoniaque dans l'eau (à température plus élevée) contrarie bientôt l'effet de l'augmentation de la quantité d'eau présenta dans la pha- se liquide grasse, de sorte qu'une augmentation de la tempé- rature abaisse alors la concentration à l'équlibre de l'am- moniaque dans la phase grass liquide. Celle-ci abaisse à son tour la concentration au stade d'équilibre (et le rendement) de l'amide grasse.
Des facteurs comme (1) une augmentation de température activant la formation de produits indésirables comme les nitriles et contribuant à colorer le produis (les températures supérieures à 288 C sont mauvaises pour cette raison) et (2) la constante d'équilibre pour la formation de l'amide qui apparait décroître quand la température augmente (conformément à la théorie proposée), sont également à consi- dérer. Par conséquent, pour une pressiou quelconque donnée, il existe une température optimale dans la gamme de 180 à
288 C en raison de la constante d'équilibre et de cee consi- dérations de solubilité de l'eau et de l'ammoniaque. La tem- 'pérature optimale est principalement déterminée par la solu- bilité de l'ammoniaque' dans la phase liquide grasse, ce qui se traduit par le rendement maximal en amide.
Pour une pres- sion manométrique d'environ 140 kg/cm2 par exemple, la tem-
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pérature optimale est d'environ 21800 quand les réactifs sont les esters.méthyliques des acides gras dérivés de l'hujle de noix de coco et de l'ammoniaque. Les.variations du rendement en amide avec la température sont montrées dans la figure 3. Il existe une température à laquelle se produit un rendement maximale les températures supérieures et infé- rieures à cette température donnent de moins bons rendements quand on utilise la même pressior. et la même teneur en cau.
La pression réactionnelle à une température donnée de réaction est,proportionnelle à la pression partielle des vapeurs d'ammoniac présentes dans le mélange réactionnel. Une augmentation de-la pressior. de la réaction augmente dans la concentration en ammoniaque de la phase liquide grasse, ce qui augmente le.rendement en amides grasses. Comme précisé ci-dessus la pression de la réaction doit être supérieure à 70 kg/cm2. Il existe pour des réactifs donnés une pression au delà de laquelle on n'obtient plus d'augmentation correspon- dante du pourcentage de rendement en amides. Cette pression optimale est de'préférence supérieure à 140 kg/cm2 au mano- mètre. On peut opérer sous des pressions plus élevées mais ceci n'est pas nécessaire.
Le mélange intime a pour effet de faciliter la vi- tesse de dissolution du gaz ammoniac en mélangeant les vapura dans la phase grasse liquide. Ceci est très important, en effet lors d'un.mélange non adéquat la durée de réaction état plus longue et la formation de sous-produite indésirables est facilitée. Ainsi, le mélange réactionnel doit-il être agite pour obtenir les résultats les meilleurs. La réaction de la présente invention.s'effectue habituellement entre trente minutes et soixante-quinze minutes environ.
. Les impuretés volatiles (comme l'alcool méthylique. l'eau et l'ammoniaque) présentes dans le produit de la
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réaction peuvent être éliminées par des procédés connus comme la distillation instantanée après un premier refroi- dissement du mélange, pour éviter l'hydrolyse de l'amide en savon ammoniacal et (ou) acide gras. Le procédé de purifica- tion choisi dépend dans une certaine mesure de l'importanoe de l'opération et du type opératoire en continu ou par char- ges séparées. Toutefois, le type de purification n'est géné- ralement pas critique en raison de l'excellent pourcentage. de conversion de l'acide gras en amide grasse que l'on peut obtenir par le procédé de l'invention.
Quand le réactif basique est un ester de l'acide gras aveo un alcool contenant un à quatre atomes de carbone comme l'ester méthylique (tous les alcools sont ici des mono- alcools) on doit considérer une autre réaction en plus de celle décrite ci-dessus. Cette réaction est supposée être
EMI7.1
Cette N-méthyl-(ou N-alcoyl-) amide, bien que tech- niquement un sous-produit, est intéressante comme formateur de mousse et de pouvoir détersif des détersifs anioniques.
Par conséquent, quand la matière de départ est un estir mé- thylique, le produit du présent procéda, qui est constitué prinoipalement d'amide ammoniacole et d.'une quantité mineure de N-méthyl-amide, est extrêmement intéressant comme formateur de détersif. En raison de son absence relative de couleur et de la petite quantité de nitrile présente, ce mélange est extrêmement intéressant. La figure 3 montre la relaticn de la production de la N-méthyle-amide avec la température. La quantité de N-méthyl-amide augmente avec l'augementation de la température si les autres variables comme la pression et la teneur en eau sont maintenues constantes.
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La vitesse à laquelle la présente réaction se pro- duit fait qu'elle est assez facile à adapter à un procédé continu. Si on se réfère à la figure 1 les réactifs fonda-* mentaux (ester, eau, NH3) sont mélangés et passent par un pré-chauffeur 1 qui élève la température du mélange à la température de la réaction. Le mélange réactionnel est alrs envoyé dans un réacteur tubulaire 2 à une vitesse assurant une tubulence suffisante. Le réacteur doit être assez long pour permettre une durée de réaction assez prolongée pour parvenir à l'équilibre. Le réacteur tubulaire 2 peut être muni de chicanes pour éviter un contre-mélange si le débit est insuffisamment rapide.
Le mélange réactionnel est alors envoyé dans un réfrigérant 3 puis l'acide est essen tiellement séparée du mélange réactionnel dans un réactifi- cateur 4 par distillation instantanée des constituante vola- tils (par exemple l'ammoniaque, l'eau et éventuellement d'au- tres composés organiques volatils). Cette amide sortant en 6 on peut éventuellement soumettre les produits volatile à Une distillation dans un alambic 5 pour récupérer l'ammoniaque en 7 et autres sous-produits valables de la réaction, l'eau dt l'alcool étant recueillis en 7.
Les exemples suivants illustrent le procédé de la présente invention.
EXEMPLE I.
Dans l'exemple I, toutes les opérations ont été ef- fectuées avec les esters méthyliques des acides gras dérivée de la fraction moyenne de l'huile de noix de coco et ayant approximativement la distribution des longueurs de chaînes
EMI8.1
carbonées suivante 10' 2%, C12' 66%, 14' z et C16, 96. On a chargé dans un autoclave d'un litre 291 g de cet ester méthylique et 45 ou 114 g d'eau. Les 45 g représentent la saturation théorique du mélange réactionnel à 232 C et les-
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114.g la saturation théorique à 288 C. On a chauffé le mélange réactionnel à la température désirée, ajouté assez d'amoniac anhydre pour produire les pressions indiquées et on a agité le mélange réactionnel au moyen d'un agitateur à turbine dans l'autoclave à chicane.
Le tableau suivant résume les résultats dea opérations dans des conditions variées de taux d'eau, de température, de pression et de temps. L'acide gras est désigné par AG et A désigne les amides de l'acide gras. Les pourcen- tages sont exprimés en poids de la portion organique de mé- .lange réactionnel. Le reste de la partie organique dans chaque opération représente l'ester méthylique inaltéré, les impure- tés présentes dans l'ester méthylique et sle nitrile gras, produit de dégradation de l'amide. Ces impuretés sont géné- ralement inférieures à 1% de l'ester méthylique chargé dans l'autoclave.
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TABLEAU I.
Essai sous haute pression.
EMI10.1
<tb>
PRESSION
<tb> 175 <SEP> kg/cm2 <SEP> 126 <SEP> kg/cm2
<tb> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction
<tb>
EMI10.2
60 nin. ¯¯¯-3t ¯mîn.¯ ¯ 60- min. - -30 min.
EMI10.3
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¯¯¯¯¯¯¯¯TEMPERATURE¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
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<tb> 23200 <SEP> 288 C
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<tb> ¯¯¯¯¯¯¯TENEUR <SEP> EN <SEP> EAU
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<tb> 45.g <SEP> 114 <SEP> g <SEP> 45g <SEP> 114 <SEP> g
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<tb> 8 <SEP> AG <SEP> 8% <SEP> AG <SEP> 11% <SEP> AG <SEP> 12 <SEP> AG
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<tb> 88% <SEP> A <SEP> 67% <SEP> A <SEP> 66% <SEP> A <SEP> 75% <SEP> A
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<tb> 6% <SEP> AG <SEP> 6% <SEP> AG <SEP> 12% <SEP> AG <SEP> 10% <SEP> AG
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<tb> 91% <SEP> A <SEP> 87% <SEP> A <SEP> 66% <SEP> A <SEP> 74% <SEP> A
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<tb> 6% <SEP> AG <SEP> 6% <SEP> AG <SEP> 8% <SEP> AG <SEP> 7% <SEP> AG
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<tb> 81% <SEP> A <SEP> 78%
<SEP> A <SEP> 72%A <SEP> 61% <SEP> A
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<tb> 4% <SEP> AG <SEP> 6% <SEP> AG <SEP> 7% <SEP> AG <SEP> 13% <SEP> AG
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<tb> 92% <SEP> A <SEP> 83% <SEP> A <SEP> 65% <SEP> A <SEP> 80% <SEP> A
<tb>
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Comme le montrent les résultats ci-dessus, l'opé- ration effectuée à l'aide d'un taux d'eau voisin du point de . saturation du mélange réactionnel donne généralement des pourcentages de rendement en amides plus élevée.,Trop d'eau ou pas assez.donnent généralement des rendements moindres.
Une augmentation de température au delà de 232 C conduit éga- lement à une diminution du pourcentage.de rendement en acides et une augmentation de pression au-delà, de 126 kg/cm2 au mano- mètre ne donne essentiellement pas d'augmentation de pourcen- tage de rendement dans les conditions optimales de teneur en eau et de température. On a effectué une opération similaire à une pression manométrique de 126 kg/cm2, avec 45 g d'eau, à 218 0. et une durée de réaction d'une heure. Dans cette opé- ration la partie organique du produit de réaction était de 91 d'amides grasses et 5% en poids d'acides gras. Comme on peut facilement le voir, il y a peu de différence entre l'o- pération à 218 C et celle à 232 C de.sorte qu'on préfère opérer à 218 C pour des raison économiques.
Quand on remplace dans les réactions précédentes l'acide gras (en quantités molaires équivalentes relativement à l'acide gras) par des acides capryliques, caprique, lauri- que, myristique, palmitique, stéarique, . oléique, linoléique ou leurs esters éthyliques, propyliques ou butyliques ou par des anhydrides, ou des mélanges, on obtient des résultats sensi- blement équivalents. Egalement, quand on remplaoe dans les réactions précédentes les esters méthyliques des acides gras purs ci-dessus mentionnés ou leurs mélanges par d'autres déri- vés que ceux de l'huile de noix de coco, on obtient des résul- tata sensiblement équivalents.
EXEMPLE II.
On a utilisé à titre de réacteur, avec un pré-ohauf-' feur, un réacteur formé d'un tube calorifuge de 89 mm de dia-
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mètre. On a effectué une réaction continue dans 'laquelle on a envoyé à l'aide d'unepompe dans le réacteur 750 parties en poids de l'ester méthylique de l'exemple I, 125parties en' poids d'ammoniac anhydre et 125 parties en poids d'eau, à rai- son de 65,4 kg par heure et par décimètre carrée La tempéra- ture du réacteur était d'environ 221 C et la pression manomé- trique de 140 kg/cm2 environ.
Un échantillon du mélange raac- tionnel prélevé après que les réactifs aient eu traversé 2,
4 mètres de réacteur contenait 79 d'amides et 5% d'acide'. gras, ces pourcentages étant exprimés en poids de la portion organique du mélange réactionnel. Un échantillon prélevé après que les réactifs aient eu traversé 3,15 mètres de réac- teur contenait 87% d'amides et 5% d'acides gras, tous ces pourcentages étant encore exprimés en poids de ia portion or- ganique du mélange réactionnel.
Etant donnéque la plus grande longueur du réacteur correspond à une durée de réaction de quinze minutes seulement dans un procédé par charges séparées, le produit obtenu dans des réacteurs plus longs approche des rendements à l'équilibre de l'exemple I dans les conditions optimales.
EXEMPLE III.
Dans le réacteur de l'exemple II, on a chargé un mélange de 800 parties de l'ester méthylique de l'exemple I, 70 parties d'ammoniac anhydre et 130 parties d'eau à raison de 55,1 kg/cm2 par heure à la température de 221 C Boue une pression manométrique de 140 kg/cm2. Dec échantillons préle- vés après un parcours de 2,4 et 3,15 m des réactifs dans le réacteur ont donné respectivement 74% d'amides et 3% d'acides gras et 85% d'amides et 4 d'acides gras. On pense, sans dési- rer être lié par une théorie quelconque, que les rendementb légèrement inférieurs obtenus dans ces conditions sont dûs
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à la différence de mélange.
Les débits plus rapides dans l'ex- emple II donnent un meilleur mélange et par conséquent de meilleurs rendements.
Les produits préparés par les réactions des exemples I, II et III sont des agents renforçateurs et stabilisateurs de mousse remarquables à un taux de 2% dans une composition détersive granulaire contenant,17,5% d'un mélange de dodécyl- benzène-sulfonate de sodium et de suif-alcoyl-sulfate de so- dium comme ingrédients détersifs et 50% de tripolyphosphates de sodium. Les amides d'acides gras préparées par la réaction de l'invention sont également utilisables comme agents hydro- fuges et comme intermédiaires dans la préparation des amines ou des amides sulfonées. Ces derniers composés sont utilisés comme agents mouillants, détersifs et émulsionnants.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation d'une amide normale d'un acide gras ayant 8 à 18 atomes de carbone consistant à faire réagir sous agitation une matière telle que (1) un acide gras ayant 8 à 18 atomes de carbone, -(2) un anhydride dudit acide gras ou (3) un ester dudit aoide avec un alcool ayant 1 à 4 ' atomes de carbone, avec de l'ammoniac en présence d'eau en quantité représentant 50% à 200% environ de la quantité d'eau nécessaire pour saturer le mélange réaotionnel à l'équilibre, à une température d'environ 160 à 28800 sous une pression mano- métrique supérieure à 70 kg/cm2,
la température et la pression étant réglées de manière à fournir la concentration maximale en ammoniac dans la phase liquide grasse du mélange réactionnel.
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The present invention relates to a process for the preparation of normal amides of fatty acids having eight to eighteen carbon atoms and more particularly to an interesting industrial process for the synthesis of these amides.
The preparation of the fatty acid amides can be carried out by a number of known methods. In general it can be said that the usual processes have at least one of the following three serious drawbacks. Either the process requires a long reaction time, or it gives a low percentage of yields, or it requires the synthesis of. an expensive intermediate. For example, the commonly used synthetic method involves reacting ammonia with fatty acid under anhydrous conditions. This allows substantially complete conversion, but requires a reaction time of up to several days.
Other methods have also been used using expensive intermediates such as acid halides which react with ammonia to form corrosive mineral acids along with the desired amide.
The present invention therefore relates to an efficient process for the synthesis of normal fatty acid amides, the invention also relates to a process of synthesis giving a high percentage of yield of amide in a short reaction time, as well as a process of synthesis. synthetic process not requiring expensive intermediates. Another object of the invention is to provide an industrially applicable continuous process for producing normal acid amides.
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example, a fatty acid is used (the other possible reagents, for example esters of monoalcohols or anhydrides, hydrolyze on contact with water, forming acid and, in the case of esters, impurities such as the alcohol) :
EMI2.1
00 R- 0 OH + IJH4. 0â R-0-ONII4 + H20 NFI3 (vapor phase) - 3 (liquid phase) + R-0-0p.
R-0 Nag + llo R-0 = 'a + IL, 0 (R-0 having bzz, 18 carbon atoms).
The first stage of the reaction is to force an ammonium soap which quickly turns into fatty acid and ammonia or fatty acid amide and water. These last two changes are consistent reversible reactions. The ammonia in the liquid phase is also case-free with the ammonia in the vapor phase. The amide can also be dehydrated to form a nitrile.
These theoretical equations are used to explain many effects exerted by the change of important independent variables such as temperature, pressure, water concentration and the effect exerted by the mixture of reactants.
The reaction vessel ideally contains only two phases, a vapor phase and a liquid phase. The vapor phase contains ammonia, water vapor and volatile alcohol if esters are used as raw materials. The liquid breadcrumbs contain the raw material eg an acid, an ester and (or) a fatty anhydride), free fatty acid or ammonium soap, the desired amide, water, an alcohol when esters are used as raw materials, ammonia and impurities such as nitriles
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and substituted amides.
When more than the quantity of water necessary to saturate this fatty phase is used, a second aqueous phase is formed in the fatty phase containing mainly ammonium dulsavon, as will be seen, and minor amounts of the other materials.
The concentration of ammonia in the fatty liquid phase is important since the presence of excess ammonia minimizes the formation of fatty acids from the ammonium soap. As in the decomposition of ammonium soap, ammonia is formed at the same time as the fatty acid, a high concentration of ammonia in the fatty liquid phase leads the reaction in the opposite direction to form soap d 'ammonium; ammonium soap turning into fatty acid amide and. in water, this characteristic is desirable. Only the ammonium soap present in the fatty liquid phase is effective in this part of the reaction.
Water catalyzes the reaction in which ammonium soap is dehydrated to form an amide. Figure 2 shows the variations in amide production relative to the water content of the reaction mixture. An increase in the water content increases the production of the amide to a certain point and subsequently an increase in the water content causes a gradual decrease in the amount of amide produced. The rate of this soap dehydration reaction increases with respect to the rate of. reaction in which the amide is dehydrated to form the nitrile, so that the formation of the nitrile can be reduced while maintaining a high yield of the amide.
Nitriles are highly reactive and can react with minor ingredients in a detergent composition such as perfumes or optical brighteners. It-follows that they constitute
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kill extremely unwanted byproducts Cana an amide which must be used in a detergent composition. As the nitriles are also responsible to a large extent for an undesirable coloring of the amide, the product of the invention is much whiter than the amide product prepared without observing the essential water requirements. It is impossible to form amides without forming nitriles; however, the process of the present invention reduces this inevitable formation of nitriles.
. The presence of water in the liquid fatty phase also promotes the solubility of ammonia in the fatty liquid phase. It is therefore desirable to use in this reaction the maximum amount of water soluble in the liquid fatty phase. However, an excess of water necessary to saturate the liquid fatty phase forms a new liquid aqueous phase which becomes saturated with ammonium soap. This ammonium soap in such a liquid aqueous phase does not form an amide and thus excess water should be avoided in the reaction.
The amount of water required to saturate the reaction mixture can be determined quite closely by determining the saturation points of the main constituents (amide, fatty acid, etc.). This can be done by injecting various amounts of water into the fat in a closed vessel under pressure, stirring to the point where an increase in the amount of water present does not result in a greater increase. corresponding pressure, indicating the formation of a separate aqueous phase.
The quantity of water present in the liquid fatty phase can then be determined by analysis at this point,
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The reaction according to the invention can be carried out at a temperature of the order of 160 to 288 ° C., within this range is the optimum temperature. Increasing the temperature of the reaction from a temperature below the optimum temperature allows an increase in the fatty amide / fatty acid balance ratio by increasing the amount of water that can be dissolved in the liquid phase. fat, which in turn allows the dissolution of a greater quantity of NE 3 in the fatty liquid phase.
However, the reduction in the solubility of ammonia in water (at higher temperature) soon thwarts the effect of increasing the amount of water present in the fatty liquid phase, so that an increase temperature then lowers the equilibrium concentration of ammonia in the liquid grass phase. This in turn lowers the equilibrium stage concentration (and yield) of the fatty amide.
Factors such as (1) an increase in temperature activating the formation of undesirable products such as nitriles and contributing to the coloring of the product (temperatures above 288 C are bad for this reason) and (2) the equilibrium constant for the formation amide, which appears to decrease with increasing temperature (in accordance with the theory proposed), are also to be considered. Therefore, for any given pressure, there is an optimum temperature in the range of 180 to
288 C due to the equilibrium constant and the solubility considerations of water and ammonia. The optimum temperature is primarily determined by the solubility of ammonia in the fatty liquid phase, which results in the maximum yield of amide.
For a gauge pressure of about 140 kg / cm2 for example, the temperature
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Optimum temperature is about 21,800 when the reactants are the methyl esters of fatty acids derived from coconut oil and ammonia. The changes in amide yield with temperature are shown in Figure 3. There is a temperature at which maximum yield occurs; temperatures above and below this temperature give poorer yields when the same pressure is used. and the same cau content.
The reaction pressure at a given reaction temperature is proportional to the partial pressure of the ammonia vapors present in the reaction mixture. An increase in the pressior. of the reaction increases in the ammonia concentration of the fatty liquid phase, which increases the yield of fatty amides. As specified above, the reaction pressure must be greater than 70 kg / cm2. For given reagents, there is a pressure above which no corresponding increase in the percentage of amide yield is obtained. This optimum pressure is preferably greater than 140 kg / cm2 at the gauge. It is possible to operate at higher pressures but this is not necessary.
The intimate mixing has the effect of facilitating the speed of dissolution of the ammonia gas by mixing the vapura in the liquid fatty phase. This is very important, in fact in an improper mixing the reaction time is longer and the formation of undesirable by-products is facilitated. Thus, the reaction mixture must be stirred to obtain the best results. The reaction of the present invention usually takes about thirty minutes to seventy-five minutes.
. Volatile impurities (such as methyl alcohol, water and ammonia) present in the product of the
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reaction can be eliminated by known methods such as flash distillation after a first cooling of the mixture, to avoid hydrolysis of the amide to ammoniacal soap and (or) fatty acid. The purification method chosen will depend to some extent on the size of the operation and the type of continuous or batch operation. However, the type of purification is generally not critical due to the excellent percentage. for converting the fatty acid into fatty amide which can be obtained by the process of the invention.
When the basic reagent is a fatty acid ester with an alcohol containing one to four carbon atoms such as the methyl ester (all alcohols here are monoalcohols) one must consider another reaction in addition to that described above. -above. This reaction is believed to be
EMI7.1
This N-methyl- (or N-alkyl-) amide, although technically a by-product, is useful as a foam-forming and detersive power of anionic detergents.
Therefore, when the starting material is a methyl ester, the product of the present process, which consists mainly of ammoniacol amide and a minor amount of N-methyl-amide, is of great value as a detergent-forming agent. . Due to its relative absence of color and the small amount of nitrile present, this mixture is extremely interesting. Figure 3 shows the relaticn of the production of N-methyl-amide with temperature. The amount of N-methyl-amide increases with increasing temperature if other variables such as pressure and water content are kept constant.
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The rate at which the present reaction occurs makes it fairly easy to adapt to a continuous process. Referring to Figure 1 the basic reactants (ester, water, NH3) are mixed and pass through a preheater 1 which raises the temperature of the mixture to the temperature of the reaction. The reaction mixture is then sent to a tubular reactor 2 at a speed ensuring sufficient tubulence. The reactor must be long enough to allow a reaction time long enough to reach equilibrium. The tubular reactor 2 can be provided with baffles to prevent back-mixing if the flow rate is insufficiently rapid.
The reaction mixture is then sent to a condenser 3 then the acid is essentially separated from the reaction mixture in a reactifier 4 by flash distillation of the volatile constituents (for example ammonia, water and optionally of other substances. - very volatile organic compounds). This amide leaving at 6, the volatile products can optionally be subjected to distillation in a still 5 to recover the ammonia at 7 and other valuable by-products of the reaction, the water of the alcohol being collected at 7.
The following examples illustrate the process of the present invention.
EXAMPLE I.
In Example I, all the operations were carried out with the methyl esters of fatty acids derived from the average fraction of coconut oil and having approximately the distribution of chain lengths
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following carbonaceous 10 '2%, C12' 66%, 14 'z and C16, 96. 291 g of this methyl ester and 45 or 114 g of water were charged in a one liter autoclave. The 45 g represent the theoretical saturation of the reaction mixture at 232 C and the-
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114.g theoretical saturation at 288 C. The reaction mixture was heated to the desired temperature, enough anhydrous ammonia added to produce the pressures indicated and the reaction mixture was stirred by means of a turbine stirrer in the water. autoclave with baffle.
The following table summarizes the results of operations under various conditions of water rate, temperature, pressure and time. The fatty acid is denoted by AG and A denotes the amides of the fatty acid. The percentages are expressed by weight of the organic portion of the reaction mixture. The remainder of the organic part in each operation represents the unaltered methyl ester, the impurities present in the methyl ester and the fatty nitrile, the degradation product of the amide. These impurities are generally less than 1% of the methyl ester loaded into the autoclave.
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TABLE I.
High pressure test.
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<tb>
PRESSURE
<tb> 175 <SEP> kg / cm2 <SEP> 126 <SEP> kg / cm2
<tb> <SEP> duration of <SEP> the <SEP> reaction
<tb>
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60 nin. ¯¯¯-3t ¯mîn.¯ ¯ 60- min. - -30 min.
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TEMPERATURE
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 23200 <SEP> 288 C
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<tb>
<tb>
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<tb> ¯¯¯¯¯¯¯TIME <SEP> EN <SEP> WATER
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<tb> 45.g <SEP> 114 <SEP> g <SEP> 45g <SEP> 114 <SEP> g
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<tb>
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<tb> 8 <SEP> AG <SEP> 8% <SEP> AG <SEP> 11% <SEP> AG <SEP> 12 <SEP> AG
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<tb>
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<tb>
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<tb> 88% <SEP> A <SEP> 67% <SEP> A <SEP> 66% <SEP> A <SEP> 75% <SEP> A
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6% <SEP> AG <SEP> 6% <SEP> AG <SEP> 12% <SEP> AG <SEP> 10% <SEP> AG
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 91% <SEP> A <SEP> 87% <SEP> A <SEP> 66% <SEP> A <SEP> 74% <SEP> A
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<tb>
<tb>
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<tb>
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<tb> 6% <SEP> AG <SEP> 6% <SEP> AG <SEP> 8% <SEP> AG <SEP> 7% <SEP> AG
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<tb>
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<tb>
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<tb> 81% <SEP> A <SEP> 78%
<SEP> A <SEP> 72% A <SEP> 61% <SEP> A
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<tb> 4% <SEP> AG <SEP> 6% <SEP> AG <SEP> 7% <SEP> AG <SEP> 13% <SEP> AG
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 92% <SEP> A <SEP> 83% <SEP> A <SEP> 65% <SEP> A <SEP> 80% <SEP> A
<tb>
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As shown by the results above, the operation carried out using a water rate close to the point of. Saturation of the reaction mixture generally gives higher yield percentages of amides. Too much or too little water generally results in lower yields.
An increase in temperature above 232 C also leads to a decrease in the percentage yield of acids and an increase in pressure above 126 kg / cm2 at the manometer essentially does not give an increase in percent. - yield stage under optimum conditions of water content and temperature. A similar operation was carried out at a gauge pressure of 126 kg / cm2, with 45 g of water, at 218 0. and a reaction time of one hour. In this operation the organic part of the reaction product was 91 fatty amides and 5% by weight fatty acids. As can easily be seen, there is little difference between the operation at 218 C and that at 232 C so that it is preferred to operate at 218 C for economic reasons.
When the fatty acid is replaced in the previous reactions (in equivalent molar quantities relative to the fatty acid) by caprylic, capric, lauric, myristic, palmitic, stearic acids,. oleic, linoleic or their ethyl, propyl or butyl esters or by anhydrides, or mixtures, substantially equivalent results are obtained. Also, when the methyl esters of the above-mentioned pure fatty acids or their mixtures are replaced in the preceding reactions with derivatives other than those of coconut oil, substantially equivalent results are obtained.
EXAMPLE II.
As a reactor, with a preheater, a reactor formed of a heat-insulating tube 89 mm in diameter was used.
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metre. A continuous reaction was carried out in which 750 parts by weight of the methyl ester of Example I, 125 parts by weight of anhydrous ammonia and 125 parts by weight of anhydrous ammonia and 125 parts by weight were supplied to the reactor. of water, at a rate of 65.4 kg per hour per square decimetre. The temperature of the reactor was about 221 ° C. and the gauge pressure about 140 kg / cm2.
A sample of the reaction mixture taken after the reagents have passed through 2,
4 meters of reactor contained 79 amides and 5% acid. fat, these percentages being expressed by weight of the organic portion of the reaction mixture. A sample taken after the reactants had passed through 3.15 meters of the reactor contained 87% amides and 5% fatty acids, all of these percentages still being expressed by weight of the organic portion of the reaction mixture.
Since the longer reactor length corresponds to a reaction time of only fifteen minutes in a batch process, the product obtained in longer reactors approaches the equilibrium yields of Example I under optimum conditions.
EXAMPLE III.
Into the reactor of Example II was charged a mixture of 800 parts of the methyl ester of Example I, 70 parts of anhydrous ammonia and 130 parts of water at a rate of 55.1 kg / cm 2 per hour at a temperature of 221 C. Mud at a gauge pressure of 140 kg / cm2. Samples taken after 2.4 and 3.15 m of reagents in the reactor gave 74% amides and 3% fatty acids and 85% amides and 4 fatty acids, respectively. It is believed, without wishing to be bound by any theory, that the slightly lower yields obtained under these conditions are due
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unlike mixing.
The faster flow rates in Example II give better mixing and therefore better yields.
The products prepared by the reactions of Examples I, II and III are remarkable foam enhancers and stabilizers at a level of 2% in a granular detergent composition containing 17.5% of a mixture of dodecylbenzene sulfonate. sodium and tallow sodium alkyl sulfate as detersive ingredients and 50% sodium tripolyphosphates. The fatty acid amides prepared by the reaction of the invention can also be used as water-repellent agents and as intermediates in the preparation of amines or sulfonated amides. These latter compounds are used as wetting agents, detergents and emulsifiers.
CLAIMS.
1.- A process for the preparation of a normal amide of a fatty acid having 8 to 18 carbon atoms comprising reacting with stirring a material such as (1) a fatty acid having 8 to 18 carbon atoms, - (2 ) an anhydride of said fatty acid or (3) an ester of said aid with an alcohol having 1 to 4 'carbon atoms, with ammonia in the presence of water in an amount representing about 50% to 200% of the amount of water necessary to saturate the reaction mixture at equilibrium, at a temperature of approximately 160 to 28800 under a gauge pressure greater than 70 kg / cm2,
the temperature and the pressure being adjusted so as to provide the maximum concentration of ammonia in the fatty liquid phase of the reaction mixture.