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La présente invention a pour objet de nouveaux colorants mono-azoïques cobaltifères; en particulier, elle comprend des com- plexes de cobalt des colorants azoïques répondant à la formule générale suivante : [HO-R1-N=N-R2]-An dans laquelle : R1 représente un radical de la série benzénique, R2 le radical d'une composante de copulation naphtolique ouenolique,
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contenant un groupe hydroxyli(lue dans une position proche du trou- pe azoïque, R1 et R2 ne comportant pas de groupes sulfoniques liés au noyau, A le go -SO2 CH2 CH2 OSO3H ou le groupe SO2 CH=CH2 fixé à un noyau aromatique, n un des nombres 1 ou 2, et le groupe OH est en position ortho par rapport au groupe azoïque.
La demanderesse a trouvé en effet qu'on pouvait obtenir de nouveaux colorants mono-azoïques cobaltifères précieux en fai- sant agir des agents cédant du cobalt sur des colorants o.o'- dihydroxy-azoïques ne comportant pas de groupes sulfoniques dans le noyau et contenant une ou deux fois l'un des groupes -SO2 -CH2-CH2-OSO3H ou -SO2 - CH=CH2 ou sur des mélanges de colorants azoïques de ce genre et en trai- tant, le cas échéant, les colorants azoïques cobaltifères ainsi obtenus, si ceux-ci contiennent le groupe -SO2-CH2-CH2-OSO3H avec des agents ayant une réaction alcaline. Dans les colorants cobaltifères finis, la proportion entre le nombre de molécules de colorant et le nombre d'atomes de cobalt est, de préférence, de 2 :1.
Les colorants utilisés comme matières premières pour le procédé objet de l'invention peuvent être obtenus selon les procé- dés décrits dans les brevets allemands n 938,143, 938,144 et 938,145, tous en date du 26 juin 1952.
Parmi les colorants mono-azoïques cobaltigères faisant l'objet de la présente invention, ceux qui comportent le groupe anionolde de l'acide sulfonique lié à la chaîne latérale sont d'une importance spéciale. Ces colorants se dissolvent aisément dans l'eau, même en milieu neutre, et ils montrent une bonne ou une neutre très bonne affinité pour les fibres en bain de teinture/ou légère- ment acide. Etant donné que ces colorants cobaltifères sont des
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composés contenant 1 atome de cobalt pour 2 molécules de colorant, ces colorants comportent deux fois dans la molécule le groupe d'ester sulfurique de la ss-phydoxy-éthyl-sulfone. Par conséquent, on peut les transformer, avec des alcalis, en les colorants corres- pondants contenant une ou deux fois le groupe vinyl-sulfonique.
Les nouveaux colorants sont très bien appropriés à la tenture et l'imprégnation de matières fibreuses contenant de l'azo- te, en particulier de la laine et des fibres de poly-amide. Les teintures obtenues avec les colorants azoïques cobaltières se ditinguent par une très bonne solidité à l'état humide car le grou- pe -SO2-CH=CH2, formé pendant la teinture ou déjà présent, se combi- ne avec la kératine de la laine. Les colorants possèdent également une très bonne solidité à la lumière.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois -la limiter. Sauf mention spéciale, les quantités s'entendent en poids.
EXEMPLE 1
A une température comprise entre 25 et 35 , on estérifie 220 parties de 2-amino-1-hydroxy-benzène-4- ( ss -hydroxy-éthyl- sulfone) à 98% avec 650 parties d'acide sulfurique à 90%. On intro- duit la solution ainsi obtenue et contenant de l'acide sulfurique dans un mélange de 1400 parties de glace et 270 parties d'eau et, à une température comprise entre 0 et 5 , on ajoute 1150 parties de solution d'hydroxyde de sodium à 33% diluée avec 3450 parties d'eau tout en ajoutant 2700 parties de glace. Ensuite;on diazote, à une température de 0 à 5 , avec 172,5 parties de solution d'azo- tite de sodium à 40%.
On neutralise la solution du composé diazol- que avec du bicarbonate de sodium et on la verse graduellement, à une température comprise entre 0 et 5 , dans une solution de 212 parties de l-acétylacétamino-2-chloro-benzène et 532 parties de solution 2 fois normale d'hydroxyde de sodium dans 12000 parties
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en volume d'eau. Au tout du 3.u du t.u.:I::, 1?. l'oii..al,1;J;; dU G,.}l):',¯n\" est ucl0rée.. il la solution dc colorant, ctWU1: t' .:f 1. urioe 1..(! 1)(['0. ')f''..: couprise entre 70 et b0 , on ajoute uno solution de 141 j;;aT-t,1<,1 de sulfate de cobalt (Gobdr,7H20) cuns 1000 V;!'ti(;0 a'eau rt on ar;ite, f une température comprise entre e0 et F5 , ¯ . ri ulà ce que la formation de complexe soit anhCrée.
On filtre à crmucï. et, dans le filtrat, on relargue le complexe (le cobalt au moyen de chlorure;, de sodium. A environ 60 , on filtre le colorant, à la trompe, on le lave avec de la solution de chlorure de sodium à 15% et on le sèche.
Le complexe de cobalt ainsi obtenu constitue une poudre jaune-brun qui se dissout dans l'eau pour donner une solution brun-jaune. Il teint la laine, en bain acétique, en nuances jaune rougeâtre ayant de très bonnes propriétés de solidité au/traitement par voie humide et une très bonne solidité à la 1 mière.
EXEMP
A une température comprise entre 30 et 35 , on introduit 110 parties de 2-amino-l-hydroxy-benzène-4- ( ss -hydroxy-éthyl-
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sulfone) à 9à>1 dans 330 parties d'acide sulfurique à ç0; et on agite le tout jusqu'à ce que la dissolution soit complète. 3n verse ensuite sur 2000 parties de glace et, à une température comprise entre 0 et 5 , on ajoute 546 parties de solution d'hydroxyde de sodium à 33% puis on diazote, à une température comprise entre C d'azotite et 5 , avec 122 parties de solution 5 fois normale/de sodium x'est- ite La diazotation achevée, on mélange avec 75 parties de bicar- bonate de sodium jusqu'à réaction neutre au papier delta.
Dans
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cette solution diazo!que)on introduit une solution de 73 parties de -naphtol, 60,5 parties de solution d'hydroxyde de sodium à 33% et 150 parties d'eau, Au bout de peu de tenps, la copulation
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est ternrinée. On ajoute une solution de 70 parties de sulfate de, f:dim1 cobalt dans 200 parties d'eau. La formation du con:l')lE xc de co- balt est, immédiatement achevée. On chauffe alors à 60 3t l'on
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introduit, goutte à goutte, 547 parties de solution binormale de car bonate de sodium. Le complexe de cobalt du colorant répondant à la formule 1 du dessin annexé précipite. On le filtre à la trompe et on le sèche.
Le colorant ainsi obtenu est une poudre violet-rouge qui se dissout aisément dans l'eau pour donner une solution rouge bleuâtre. Il teint la laine et les fibres de poly-amide, en bain neutre ou acétique, en nuances pleines, rouge bedeaux ayant de très bonnes propriétés de solidité à la lumière et au traitement par voie humide.
Si l'on procède comme il est décrit ci-avant mais en uti- lisant, 270 à 300 parties à la place de 547 parties de solution binbrmale de carbonate de sodium, on obtient le complexe de cobalt d'un mélange des colorants répondant aux formules 1 et 2 du dessin annexé.
A la place de sulfate de cobalt on peut aussi utiliser d'autres agents cédant du cobalt, tels que l'acétate, le formiate ou,'le chlorure de cobalt.
EXEMPLE 3
On introduit 110 larties de 2-amino-l-hydroxy-benzène-4- ( ss -hydroxy-éthyl-sulfone) à 98% dans 325 parties d'acide sulfu- rique à 90% et on agite le tout pendant 12 heures jusqu'à dissolu- tion complète. On verse sur 800 parties de glace et on neutralise l'acide sulfurique à l'aide d'une solution de 605 parties de solu- tion d'hydroxyde de sodium à 33% et 1500 parties d'eau, tout en ajoutant 1300 parties de glace. La température est de 0 à 7 . On ajoute à cette solution 300 parties de glace et on diazote, à une température comprise entre 0 et 5 , avec 126,5 parties de solution 5 fois normale d'azotite de sodium.
On agite ensuite le,tout pendant une demi-heure et l'on mélange la solution diazoïque avec environ 18 parties du bicarbonate de sodium jusqu'à réaction fablement acide
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au papier delta. On clarifie la B01t'tion dir7,oï,lu,- par z'xl. re . n à la trompe et on verse rapidement dan:.; cette ooltuion, à une Le;±,- pérature comprise entre J.5 et 20 , une solution de 7,5 parties de 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone dans 275 partie# de col1..tion binor- male d'hydroxyde de sodium et 250 parties d'eau. Au bout de deux heures, la copulation est complète. On ajoute alors à la solution de colorant, à 65-85 , une solution de 70,25 parties de sulfate
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de cobalt dans 150 parties d'eau.
On maintient la ter.rÉérature pendant une heure à eo-85' puis on refroidit à 45 et l'on relar- gue le colorant au moyen d'une solution de chJort: - de sodium.
A la température de 40 on filtre le colorant à la trompe et on le sèche à une température comprise entre 50 et 60
Le colorant ainsi obtenu constitue @ poudre jaune-brun qui se dissout dans l'eau pour donner ,ne solution brun-jaune. Il teint la laine en bain acétique en nuances brun-jaune ayant de très bonnes propriétés de solidité à la/lumière et au traitement par voie humide.
EXEMPLE 4 :
A une température comprise entre 30 et 35 ,on introduit
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11 parties de 2-amino-l-hydroxybenzène-4- (,.3-hydro.y-éthyl-sulfone) à 98.; et 13,5 parties de 2-amino-6-nitro-l-hydroxy-benzène-4- - ( 4 -hydroxy-éthyl-sulfone) à environ 97% dans 65 parties d'acide sulfurique à 90 et on agite.jusqutà dissolution complète. On verse la solution EUX 400 parties de glace et, à une température comprise entre 0 et 5 on ajoute 110 parties de solution d'hydroxyde de sodium à 33% , Ensuite, on diazote le mélange à une température
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de 0 à 5 avec 24,4 parties c e solution 5 fois normale dtazetite de sodium. La diazotation achevée, on mélange la solution avec du bicarbonate de sodium jusqu'à réaction acide au papier delta.
Dans cette solution diazoïque, on introduit une solution de 14,5 parties de ss -naphtol, 55 parties de solution binormale d'hydroxyde de
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sodium et 50 parties d t cau. Au bout d'environ 2 h.-ure lu copula- tion est, terminée. On ajonte alors a la tempera turc normale, une solution de 14 parties de ..;uljte do cobalt dan 5U parties en vo- 1111110 d 'é"lt'J eu l'on ariLc le rW7.mu;;e pL'w'anL ht,t cu tl't'ln:.;. Ùllt'\Üt0
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on chauffe à 60 et l'on relargue, au moyen de chlorure de sodium, de colorant qui s'est formé.
On le filtre à la trompe à une tempé- rature de 30 , on le lave avec une petite quantité de solution de chlorure de sodium et on le sèche à une-température comprise entre 50 et 60 . complexe de cobalt ainsi obtenu constitue une poudre violet-rouge qui se.dissout aisément dans l'eau pour donner une solution rouge bleuâtre. Il teint la laine ét des fibres de poly-amide, en bain acétique,en nuances pleines d'un bordeaux bleu- âtre. ayant de très bonnes propriétés de solidité à la lumière et àu traitement par vois humide.
EXEMPLE 5
On mélange la solution du complexe de cobalt obtenue comme il est décrit dans l'exemple 1 avec une solution de carbonate de sodium jusqu'à réaction neutre au papier.delta et ensuite on ajoute 263 parties de solution $binormale d'hydroxyde de sodium. On agite le tout pendant une heure à une température comprise entre 65 de et 70 , on sépare le colorant par- filtration et on le lave avec/la solution de chlorure de sodium à environ 10%
Le complexe de cobalt séché constitue une poudre jaune- brun qui se dissoutdans l'eau pour donner une solution brun-jaune.
Il teint la laine en bain neutre ou acétique en nuances jaune rou- geâtre ayant de très bonnes propriétés de solidite à la lumière et au traitement par voie humide. Le tableau suivant indique un certain nombre dtautres colorants azoïques applicables selon le procédé objt de la présente invention et indique, en même temps, les nuances des'complexes de codait obtenus à partir de ces colorants; ces nuances présentant également de bonnes propriétés de solidité.
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Composante <SEP> diazoïque <SEP> Composante <SEP> azoïque <SEP> Nuance <SEP> dia <SEP> complexe <SEP>
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<tb> de <SEP> cobalt <SEP> sur <SEP> laine
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<tb> 1. <SEP> ester <SEP> sulfurique <SEP> de <SEP> la <SEP> 1-acétylacétamino-
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<tb> 2-amino-1-hydroxy- <SEP> 4-chloro-benzène <SEP> jaune
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<tb> benzène-4*'
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<tb> ( <SEP> ss <SEP> -hydroxy-éthyl-
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<tb> sulfone)
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<tb> 2. <SEP> 2-amino-l-hydroxy-ben- <SEP> acétylacétamino-
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z ène-4-vinylsulf one benzène jaune 3. 2-amino-l-hydroxy- l-acétylac.étamino-
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<tb> benzène-4-vinylsulfone <SEP> 2-chloro-benzène <SEP> jaune
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<tb> 4.
<SEP> ester <SEP> sulfurique <SEP> de <SEP> 1-acétylacétaminola <SEP> 2-amino-6-nitro-l- <SEP> 2-chloro-benzène <SEP> jaune
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11Y roxy-benzène-4.-
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<tb> ss <SEP> -hydroxy-éthyl...
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<tb> sulfone)
<tb>
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5. 2-amino-1-hydroxy- 1-phényl.,-.méthylbenzène-lvinylsulfone 5-pyrazolone brun-jaune 6. ester sulfurique de 1-phényl-3-méthyl5.. la 2-amino-qìtro-1- pyrazolone rouge-brun hyro-benzène-4bzz .-hydroxy-éthyl-
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<tb> sulfone)
<tb>
<tb> 7.
<SEP> ester <SEP> sulfurique <SEP> de <SEP> la <SEP> 2-hydroxy-naphtalène <SEP> bordeaux
<tb> 2-amino-1-hydroxybenzène-4-
<tb> (ss <SEP> -hydroxy-éthylsulfone <SEP> )
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ester sulfurique de là 2-hydroxy-naphtl lène violet-brun
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<tb> 2-amino-6-nitro-1-hydro- <SEP> -
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xy-benzène-4- ' j !
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<tb> (ss <SEP> -hydroxy-éthyl-
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<tb> sulfone)
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9. ester sulfurique de aCétylacétamino1 la 2-amino-6-bromo-1- benzène 1 jaune hyp.roxy-nenzàne-4- ( 1 -hydroxyéthyl-
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<tb> sulfone)
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<tb> 10.
<SEP> ester <SEP> sulfurique <SEP> de <SEP> la <SEP> sulfonate <SEP> de <SEP> 1-
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<tb> 2-amino-l-hydroxy- <SEP> (4'- <SEP> ss <SEP> -hydroxy-
<tb>
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benzène 4- éthyl-s'!llfonyl- ( -hydroxy-éthyl- phényl ) 3-méthyl-
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<tb> sulfone) <SEP> 5-pyrazolone <SEP> ' <SEP> jaune
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<tb> 11. <SEP> 2-amino-l-hydroxy- <SEP> sulfonate <SEP> de <SEP> 1-
<tb>
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4.6-dichloro-benzène (4*-* /J -hydroxy- éthyl-sulfo nyl-phényl) -3 méthys.5-pyrazolone rouge-brun 12. 2-amino-l-Rydroxy'- 1-(31-ehloro-pliényl)-
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<tb> benzène-4-vinylsulfone <SEP> 3-méthyl-5-pyrazolone <SEP> brun-jaune
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