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L'invention concerne un procédé de préparation de poly- électrolytes organiques, solubles dans l'eau, qui consiste en principe à introduire dans des polymères des atomes d'azote quaternaires, et en outre d'autres groupes hydrophiles.
Toute une série de procédés divers convient à l'applica- tion dans la pratique de ce principe fondamental. Par exemple on pourrait d'une manière générale combiner par addition des monomères à atomes d'azote quaternaires ou combiner entre eux des diamines et des halogénures, la formation dès. atomes d'azo- te quaternaires donnant lieu en même temps à celle des polymè- res. Un autre procédé consiste à combiner des halogénures poly- mères avec des amines tertiaires, en formant ainsi directement aux points de liaison les atomes d'azote quaternaires. On pour-
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rait aussi introduire dans des aminés polymères des nouveaux radicaux dans les atomes d'azote en'rendant ainsi quaternaires les atomes d'azote.
On pourrait encore envisager de combiner avec des substances polymères quelconques des molécules conte- nant des atomes d'azote quaternaires. Enfin on pourrait intro- duire dans ces polymères qui contiennent déjà des atomes d'azo- te quaternaires, mais pas de groupes hydrophiles, en supplément ces derniers groupes.
Tous ces procédés et.des procédés analogues peuvent se classer 'en deux groupes principaux, dont l'un consiste à former à priori les substances polymères avec des éléments qui con- tiennent au moins en partie des atomes d'azote quaternaires, ou à les former en même temps que se forment les atomes d'azote quaternaires, et dont le second groupe de procédés consiste à former ou à introduire les atomes d'azote quaternaire dans les substances polymères ou leurs divers éléments par réaction chimique.
Le terme "polymère" doit être considéré à propos de tous ces procédés comme désignant les produits de polymérisation, de polymérisation mixtes., de polycondensation, de polyaddition et les produits naturels, tels [que les polysaccharides, proté- ines, ou polypeptides.
Les groupes ou radicaux hydrophiles qui conviennent et que les polymères doivent contenir sont parmi d'autres les groupes amides acides, urée, hydroxyle, amino, carboxyle, acide sulfonique, ainsi que les liaisons éther et thioéther.
Lorsque les molécules de la chaîne contiennent des croupes carboxyle ou acide sulfonique en nombre inférieur'ou égal à celui des atomes d'azote quaternaire, ces groupes se trouvent. sous forme de sels, tels que les. carboxylates ou sulfonates; les composés possèdent donc le caractère de polybétaines par- tielles ou pures. L'expression "polybétaines pures" désigne
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donc des polymères qui contiennent le même nombre de groupes ammonium et de groupes de carboxyl'ates ou de suif ouates , tandis que les polybétaines partielles contiennent un plus grand nom- bre de groupes ammonium que des groupes de carboxylates ou de suif ouates.
Par contre si le composé contient un plus grand nombre de .groupes acides que de groupes ammonium, il s'agit de polybétai- nes acides. Les composés à préparer par le procédé de l'inven- tion possèdent de précieuses propriétés convenant aux applica- tions, industrielles et médicales. Les composés préparés par le procédé de l'invention sont particulièrement.utiles dans cer- ' taines applications pharmaceutiques, du fait qu'ils ne s'accumu- lent pas dans le corps.
Conformément aux deux,possibilités de principe précitées de préparation des polyélectrolytes de l'invention, on obtient suivant l'invention' en principe deux groupes de procédés de préparation.
I, En appliquant le procédé qui consiste à former les substances polymères avec des éléments qui contiennent des ato- mes d'azote quaternaires, ou suivant lequel les groupes quater- naires'se forment à l'occasion de la formation des polymères, on peut par exemple :
a) polymériser ou copolymériser des monomères polymérisa- bles contenant des atomes d'azote quaternaires et parmi les polymères ou copolymères, le degré de polymérisation de ceux " qui sont particulièrement précieux,est compris entre 5 et 400. b) préparer des polycondensats à partir.d'éléments dont quelques-uns ou tous contiennent des atomes d'azote quaternai- res. c) préparer des polymères d'addition en formant des atomes d'azote quaternaires servant de liaisons,- par exemple en trans- 'formant des aminés, tertiaires par des dihalogénures ou disulfo-
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liâtes de composés dioxy ou par polymérisation d'addition d'ami- nohalogénures ou de sulfonates tertiaires d'aminoalccols terti- aires.
Suivant l'invention on s'efforce de préparer des polymères d'addition qui ne contiennent pas de portions de molécules net- tement hydrophobes. La chaîne des polymères d'addition ne doit . pas contenir de radicaux d'hydrocarbure contenant 6 atomes de carbone et davantage. Les polymères d'addition qui conviennent le mieux sont ceux dont les éléments de la chaîne comporte au moins en partie des groupes hydrophiles, par exemple des grou- pes d'amides acides ou éther.
II. Suivant l'autre procédé possible de préparation, qui consiste à former dans les polymères des atomes d'azote quater- naires par réaction chimique ou à introduire ces atomes dans les polymères, on peut obtenir les dérivés qu'on désire par exemple: a) en faisant réagir des polyhalogénures ou des polyesters d'acides sulfoniques (polysulfonates de composés polyoxy) avec des amines tertiaires, b) en rendant quaternaires les atomes d'aminoazote dans les composés polyamino. c) en accouplant les divers éléments des molécules de la chaîne avec des composés qui contiennent des atomes d'azote quaternai- res, par exemple en faisant réagir des polyamines primaires avec un ester de bétainé.
Il est souvent avantageux pour obtenir les propriétés les plus satisfaisantes de faire réagir les polymères précités simultanément ou successivement avec divers réactifs, tels que par exemple dans le procédé a) -de faire réagir'des polyhalogé- nures simultanément ou successivement avec diverses amines ter-. tiaires de façon à lier les atomes d'azote quaternaires à divers radicaux.
Etant donné d'ailleurs que les composés polyquaternaires
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doivent contenir des groupes hydrophiles, par exemple du type indiqué au début, on opère de préférence en choisissant pour effectuer la polymérisation, la copolymérisation ou la polymé- risation d'addition des éléments qui contiennent, certains d'entre eux ou toua des groupes hydrophiles ou en introduisant les groupes hydrophiles nécessaires dans les polymères n'en contenant pas en même temps ou après les atomes d'azote quater- naires.
Description à titre d'exemple des deux groupes de procèdes.
Deux radicaux organiques contenant chacun deux valences libres sont désignés par L et L'dans les formules suivantes.
De préférence ces radicaux ne sont pas de nature hydrophobe très accusée. Par suite ceux'qui conviennent le mieux contien- nent des groupes hydrophiles, par exemple de groupes éther, amide acide, sulfonamide ou alcool ou sont des radicaux d'hydro- carbures contenant au maximum 5 atomes de carbone.
Les radicaux R, R1 et R2 sont des radicaux contenant cha- cun une valence libre, et comme précédemment des radicaux qui ne sont pas de nature hydrophobe très accusée, c'est-à-dire deux qui contiennent des groupes alcool, sulfonamide, carboxyle, acide sulfonique, etc. ou des chaînes d'hydrocarbures contenant ,aU maximum atomes de carbone.
Groupe I a) On peut transformer en composés du type qu'on désire des monomères suscepttibles de se polymériser ou de se copoly- mériser et contenant des atomes d'acte quaternaires par poly Irisation ou copolymérisation. Des exemple.. de ces monomères sont les acrylamines des composés d'amino ammonium, par exemple
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ou les composée de vinylpyridine ou d'allylammonium.
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b) Les N-carboxy-anhydrides des acides aminocarboxylique3 contenant des atomes d'azote quaternaires se transforment par condensation ou cocondensation en composes de polyammonium appropriés, par exemple :
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La préparation des dérivés de polypeptides de même nature peut aussi s'effectuer par les autres procédés habituels de polycon-
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densation des amino acides ou,, oligopeptides, pourvu que les éléments comportent tous ou certains d'entre eux des groupes d'ammonium quaternaires, par exemple des polycondensation des chlorures acides ou des anhydrides de thiophénols ou les dérivés de N-carbothiophényle des amino acides ou des oligopeptides.
En font aussi partie'par exemple les procédés ordinaires de préparation des polyamides du type : - NH - L - NH - 00 - L' - 00 - NH - ou des composés de polyurée, par exemple les polyuréthanes des types :
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- NH-CO-NH-L-IJE-CO-ini-L'-OO-NS-CO- - NIi-CO-0-Z-0-CO-NH-Z'-NH-CO- pourvu que les radicaux E et/ou L' contiennent des atomes d'azote quaternaires. c) On obtient en faisant réagir des dihalogénures ou des diesters d'acides sulfoniques.(disulfonates de composés dioxy) du type : X - L - X
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(X = un atome d'halogène, groupe ester sulfqnique) avec des diamiries du type :
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des produits de polyaddition contenant des atomes d'azote quaternaires dont le poids moléculaire peut être influencépar le rapport molaire des deux éléments ou par addition de substan- ces monofonctionnelles :
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De même on peut obtenir des produits de polyaddition en faisant réagir des aminohalogénures tertiaires ou sulfonates d'amino- alcools tertiaires contenant trois ou plus de 5 membres entre les groupes fonctionnels du type : '
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On peut aussi régler le poids moléculaire par addition de composés monofonctionnels.
Les composés monofonctionnels sont des composés qui con- tiennent un groupe amino tertiaire ou un radical ester d'acide sulfonique ou des monohalogénures. Des exemples de ces composés sont la diméthylbutylamine, diméthylglucamine, méthylester . d'acide méthane sulfonique ou bromure de 2-éthoxyéthyle.
Les radicaux L et/ou L. des formules du paragraphe Ic doi- vent contenir des groupes hydrophile et aucun des deux ne doit contenir des radicaux d'hydrocarbures à plus de 5 atomes de carbone.
La réaction de poly-addition s'effectue plus rapidement lorsque les atomes d'azote sont liés à un groupe méthyle et de préférence à deux groupes méthyle.
Groupe II a) On introduit dans les polyhalogénures, par exemple dans la polyépibromhydrine ou dans les polysulfonates des composés polyoxy, par exemple l'ester d'acide p-toluol sulfonique d'al-
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cool polyallylique, des atomes d'azote quaternaires par chauf- fage avec des amines tertiaires, en présence ou en l'absence d'un solvant. La réaction est plus facile lorsque l'amine ter- tiaire contient un ou deux groupes méthyle. De plus, les aminés doivent éventuellement contenir des groupes hydrophile; par exemple on obtient de bons résultats avec les amides d'acide gluconique des diéthylalcoylène diamines dissymétriques.
Lorsque les amines tertiaires contiennent des groupes d'esters d'acides carboxyliques, on peut saponifier les groupes ester après la réaction rendant'les atomes d'azote quaternaires,
Mais on peut aussi faire réagir les.sels des acides amino car- boxyliques ou amino sulfoniques ou ces acides libres eux-mêmes avec addition de bicarbonate de sodium. b) On peut rendre quaternaires les polyamines éventuelle- ment en présence de substances basiques par des agents d'alcoy- lation tels que les halogénures, esters d'acides sulfoniques, dialcoyl sulfates ou sulfones.
On peut rendre quaternaires les groupes amino en totalité ou en partie seulement et faire réagir divers agents d'alcoyla- tion successivement ou simultanément avec les groupes amino de la polyamine. On.peut ainsi faire en sorte que les substances obtenues contiennent un nombre variable de groupes carboxyle et de groupes amino dans les éléments de la chaîne et que les atomes d'azote quaternaires contiennent des radicaux différente,
On peut aussi introduire par les agents rendant les groupes quaternaires des groupes acides en faisant réagir ,les polyami= nes, par exemple avec des acides halocarboxyliques ou leurs sels, avec des esters d'acides halocarboxyliques, avec des aci- des halosulfoniques ou avec leurs sels. On saponifie ensuite'' les groupes ester.
On peut rendre quaternaires les polyamines contenant prin.. cipalement des groupes amino primaires ou secondaires, directe.
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ment au moyen d'un 1 ,'e :1'.1.'ic,.cs., t,ruu ..#,:#:; ,;,! .#, a imë-,r,i sulfate bu combiner d'abord lus ;wk,;i,i i,u,,n ,: ,-1u:j :c;..,.1 i:,m.:: avec l'azote, qu'on rend 01lfJltÍ tn CCJ1JJ1,lZ, -LOJo,f;l) 1; 'Jl r, turnr. i l'' J'" un dialcoyl sulfate ou un mothyl Gâter d 'acide benzol :;,1¯.C'c:,i- que, etc. , Les -polyamines pouvant âtre rendues quaternaire,-.- f;lÜW.1,lJt . l'invention sont, parmi d'autres, lou suivantes :
1. Les polymères du type de la polyvinyl pyridine ou de
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la polyvinyl quinoline, ainsi que les copolyrnères de ces GUb8- tances avec d'autres monomères.
2. Les polymères naturels contenant des groupes amino, par exemple la protamine à forte teneur en lysine.
3. Les polycondensats des acides dicarboxyliques et des diamines, les composés de polyurée, le polyuréthane, pourvu que les élémentscontiennent au moins en partie des groupes amino tertiaires, par exemple :
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-1VH-CO-Z-C;0-I:Ii-L'-IlI3-CO- -mi.-CO-m-1-L-.mi-CO-NII-L ' # -J3ÏÏ-CO-MH- -TdTi-CO-0-L- 0-IdH-Z' -TtH-00-0-
Les radicaux L et/ou L' doivent contenir des groupes amino tertiaires.
4. Les polyamides des [',aides carboxyliques, qui contien- nent toutes ou certaines d'entre elles, outre le groupe amino, lié sous forme d'amide, au moins un autre croupe amino. Ces composes peuvent être obtenus par exemple par polycondensation d'oxazoliddions, par formation systématique de peptide ou par un autre des procédés ordinaires de préparation des polyamides.
Un exemple de cette nature est la polylysine.
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5. D'autres polyamines qui conviennent sont des dérivés de polyacides dans lesquels les groupes carboxyle sont liés, au moins en partie, sous forme d'amides avec des diamines pri- maires-tertiaires du type
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telles que :
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A désigne dans la formule qui précède et dans les formules suivantes un-membre de la chaîne d'un polymère ou copolymère.
Des exemples des polyacides sont les suivants :
Les acides polyacryliques ou polyméthacryliques ainsi que leurs copolymères avec d'autres composés vinyliques, de préfé- . rence d'un degré de polymérisation compris entre 5 et 400, les polyoondensats des acides amino dicarboxyliques tels que l'aci- de polyglutaminique et leurs copolymères avec d'autres acides .amino, les dérivé.s d'acides carboxyliques et polysaccharides, par exemple l'acide, peptinique, alginique, ou la carboxyméthyl cellulose.
6.. On obtient aussi des polyamides qui conviennent en faisant réagir des polyamines primaires ou secondaires ou des composés polyoxy avec des composés qui contiennent un groupe amino tertiaire et un groupe isocyanate
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Les groupes amino tertiaires se réunissent avec les polymères par des liaisons d'urée ou d'esters de carbamine.
c) les polyamines primaires réagissent avec les esters de bétaine ou-d'autres dérivés de bétaine ou d'autres dérivés
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bétaîne susceptibles de former des amides acidesen donnant les produits qu'on désice, par exemple
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On obtient encore des composés du type qu'on désire en faisant réagir les polyesters du paragraphe b) ou d'autres déri- vés des acides carboxyliques susceptibles de former des amides acides avec des amines primaires qui contiennent en outre des atomes d'azote quaternaires, par exemple :
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Les polyamides primaires ou secondaires, les composés polyoxy ,ou les acides polycarboxyliques réagissent avec les isocyanates contenant un groupe d'atomes d'azote quaternaires, en formant les liaisons d'urée, uréthane, ou amides acides.
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Exemples de réalisation :
Les exemples suivants indiquent de quelle manière l'inven- < tion peut s'appliquer dans la pratique, mais ne doivent pas être considérés comme la limitant...
Les composés polyquaternaires indiqués ci-après se prépa- rent en faisant réagir les éléments tels quels, ou en solution/'- - Si les composés ne sont pas déjà à l'état pur,'il peut être avantageux de purifier les produits de la réaction par précipi- ' tation. A cet effet, on dissout les produits dans des solvants, tels que le méthanol, glycol, 1,3-butanédiol ou d'autres et on
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les précipite dans ces solutions par additions d'agents de précipitation, tels que l'éther,. acétone, alcool iuopropylinue, etc.
De préférence les agents de précipitation doivent se mé- langer avec les solvants. On recueille les produits par séchage dans le vide ou par consolation, tels quels ou directement après précipitation dans l'eau.
On peut éventuellement purifier les solutions par dialyse.
On peut obtenir les produits d'un poids moléculaire plus précis par précipitation fractionnée et par dialyse.
De plus il est possible d'échanger les ions au moyen d'a- gents d'échange des ions.
Exemple 1. On chauffe un mélange de 2 g de bromure d'allyl- méthyl-dibutylammonium, 1 g d'acétate d'allyle et 0,4 cm3 de formamide à 70 . Après avoir ajouté 3 gouttes d'hydroperoxyde de butyle tertiaire, on chauffe la solution à 70 pendant 35 heures, en ajoutant toutes les 3 heures une autre goutte d'hy- droperoxyde de butyle tertiaire. On précipite le produit de la réaction par un mélange d'éther et d'acétone en proportions de
1 : 1 et on le reprend dans l'eau. On laisse reposer la solution aqueuse à la température ambiante avec un excès d'une lessive de soude à 2N jusqu'à ce que son pII = 13 ne varie plus. On fait prendre au pH de la solution alcaline une valeur = 7 au moyen d'une solution d'acide chlorhydrique à 2N et on la purifie par dialyse.
Exemple 2. On ajoute en agitant vigoureusement et en refroidis- sant par la glace en une demi-heureà un mélangé- de 9,9 g de chlorure d'acrylyle et de 0,1 g d'hydroquinone dissous dans . 50 cm3 de benzol et de 20,5 g de bromhydrate de brométhylamine dissous dans 50 cm3 d'eau, 130 cm3 d'une lessive de soude à 2 N, on continue à agiter le mélange pendant une demi-heure à la température ambiante et on l'extrait par le chlorure de
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méthylène.
On ajoute à la uúlution d-juc 10 cjrlürure, de méthy- lène déshydratée après y avoir dissout 0,] J,'lJydJ:,'ù'1U.:lrwlW (J. 20 , 24 g de N ,N-dim6thyl-lam:'ylwninl.1. ipixa avoir concentré le résidu dans le vide, on le dissout dans l'acétate d'éthyle chaud et on le précipite par l'éther. On obtient ainsi 29,7 g
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de bromure de bêta-aorylyl-amino-éthyl-tlimûthyl-'lauryl-arllIl1onium qu'on peut polymériser sans le purifier davantage.
On expose au rayonnement d'une lampe à immersion à rayons ultra-violets 4,5 g du produit ainsi obtenu dans 15 cm3 d'eau.
On maintient la température à environ 30 par refroidissement par l'eau. Au bout de 20 heures, on vaporise la solution dans le vide et on purifie le produit de la réaction, par reprécipitation.
Exemple 3. ' On polymér ise en solution aqueuseà 10% le bromure de gamma-vinyl-N-méthyl pyridine et l'acide acrylique en pro-
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portions molaires de 3 : 2 à 50 en présence de l de persulfatl) de potassium pendant 12 heures. On évapore la solution dans le vide et on purifie le produit de la réaction par reprécipitation et dialyse,
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il'xen'Ple 4. On ajoute à 1400 cm3 d'une solution aqueuse à 40f de diméthylamine, en agitant, 460 g de N, N'-bis-chloracétyl- éthylène d.iamine assez rapidement pour que la température ne dépasse pas 40 . Puis on chauffe le mélange pendant une heure à 60 .
Après évaporation dans le vide, on reprend le résidu dans 1600 m3 d'alcool, absolu et on y ajoute une solution de 233 g de méthylate de sodium dans 1800 cm3 d'alcool absolu, en agitant et refroidissant avec de la glace. Après décantation du chlorure de sodium précipité, on concentre le résidu dans le vide et on le -recristallise dans l'acétone. On obtient ainsi
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314 g de bis-(N,N-diméthyl glycyl)-éthylène diamine qui, après une autre recristallisation dans l'acétone, fond à 136 .
On chauffe à 60 pendant 3 heures et demie, en agitant,
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60 g de ce produit de 99,4. , t de ;lycol-l3ic;-Lt:;-Iroac:thyl:i,lcr dans 60 cm5 de glycol. Le produit purifié par rojiroeipitntion et dialyse contient en moyenne 21 groupes d'ammonium quaternaire.
Exemple 5. On chauffe pendant 22 hcures à 60 et pendant 24
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heures à 80 , 61,2 g de glycol-bia- (1f,ll-dim6thylarilino éthyl- éther) et 123,1 g d'ester d'acide glycol-bis-benzol sulfonique dans 150 g de diméthyl formamide. On peut purifier le produit de la réaction par reprécipitation et dialyse.
Exemple 6. On ajoute goutte à goutte à 228 g de diéthylester
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d'acide di-tartrique, 215 g de It,N-diraéthyléthylène diamine assez -rapidement pour que la température ne dépasse pas 45 .
On chauffe ensuite pendant 2 heures à 80 . Après refroidisse- ment, on recristallise le produit à deux,reprises dans l'acéto-
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ne. On obtient ainsi.206 g de bis-(IT,N-diméthyl-aminQéthyl amide) d'acide d-tartrique fondant à 122 . On chauffe à 50 pendant 5 heures, en agitant, un mélange 'de 116 g de ce produit,
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'85,2 g ¯de N,N'-bis-chloroacétyl-,éthylène diamine et 6,5 g de' -N,N-diméthyl-N'-acétyl-éthylène diamine dans 200 cm3 de glycol.
On précipite le produit de la réaction par l'acétone et on le purifie par reprécipitation et dialyse.
Exemple 7. On ajoute 900 g d'épibromhydrine dissous dans deux litres de 'chloroforme, en .agitant, à 5 , en une heure, 60 cm3 d'éther-fluorure de bore dissous dans 100 cm3 de chloroforme.
On continue à.agiter pendant 6 heures en maintenant la tempéra- ture entre 5 et 10 , on ajoute de l'eau, et on.neutralise avec un excès d'une lessive de soude à 1 N. On élimine l'épibromhy- drine n'ayant pas réagi par distillation à la vapeur dans le vide. On reprend le résidu dans 750 cm3 de chlorure .de méthylè- , ,ne, on le déshydrate par le chlorure de-calcium et on précipite la Polyépibromhydrine par 2 litres de cyclohexane. On élimine les traces de solvant du produit ainsi obtenu dans le vide Poussé à 40 . Le rendement est de 677 g (75%) Le degré de
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polymérisation moyen du produit = 8.
On chauffe pendant 2 heures à 40 , pendant 6 heures à 60 et pendant 24 heures à 70 , 137 g de polyépibrornhydrine ainsi obtenue avec 178 g de diméthyl-amino-propanediol-2,3. un traite et on purifie le produit de la réaction par les procédés dé- crits ci-dessus. Pour remplacer les ions brome par des ions chlore, on fait passer la solution purifiée dans une colonne d'échange d'ions, qui contient un agent d'échange d'anions chargé d'ions chlore.
Exemple 8. On ajoute goutte à goutte en agitant, à 0 , 48 cm3 d'une lessive de soude à 25 % à un mélange de 5,8 g d'alcool polyallylïque d'un degré de polymérisation = 14.dissous dans
30 cm3 d'eau et de 38 g de sulfochlorure de p-toluol dissous dans 100 cm3 d'acétone. On agite encore pendant une heure, on extrait le mélange par le chloroforme et on élimine le chloro- forme dans le vide. On purifie le résidu graisseux en le repré- cipitant à. deux reprises par l'éther dans le méthanol et onle reprend dans 10 cm3 de diméthyl formamide. On élimine les tra- ces d'éther dans le vide. La solution dans la diméthyl forma- mide contient 7,3 g de sulfonate d'alcool polyallylique-p- toluol.
On ajoute à la solution de diméthyl formamide ainsi prépa- rée une solution de 4 gde triméthylamine dans 15 cm3 de dimé- thyl formamide. On laisse reposer le mélange pendant 24 heures à la température ambiante et pendant 48 heures à 40 . Après avoir ajouté une seconde portion de 4. g de triméthylamine dis- sous dans 15 cm3 de diméthyl formainide, on laisse-, reposer le mélange encore une fois pendant 48 heures à 40 . On précipite le produit de la réaction par l'éther et on le'reprend dans l'eau. On saponifie les groupes ester sulfonique n'ayant pas réagi en ajoutant une lessive de soude par 1 N, jusqu'à ce que le pH = 13 reste constant pendant plusieurs heures à la tempéra- ture ambiante. Puis on neutralise par .une solution .d'acide
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chlorhydrique à 1 N.
Le produit de la réaction contient en moyenne pour quatre radicaux allyle un' groupe OH et trois grou- pes ammonium.
Exemple 9. On chauffe pendant 4 heures à 60 et pendant 10 heu- res à 80 , 68,5 g de la polyépibromhydrine préparée par le pro- cédé de l'exemple 7 avec 15 cm3 de diméthyl formamide et 30,5 g de méthyl ester d'acide diméthylamin@@acétique. Après, refroidis- sement, on ajoute 115 cm3 d'une solution de triméthylamine.dans le méthanol, contenant 30 g de triméthylamine et on chauffe le mélange pendant 8 heures dans un autoclave à 50 . On sépare par distillation dans le vide le solvant et.l'excès de triméthyl- amine et on précipite le produit de la réaction.par l'éther.
Pour saponifier les groupes ester, on reprend le produit dans l'eau, on y ajoute un excès de lessive-de soude à 2 N et on le laisse reposer pendant deux jours à la.température ambiante.
Après avoir neutralisé la solution par une solution d'acide chlorhydrique à 1 N, on la purifie par dialyse.
Exemple 10. On chauffe en agitant pendant 41 heures à 80 , 54,8 g de la polyépi bromhydrine préparée par le procédé de l'exemple 7, 91,8 g de N,N-diméthyl taurine et 50,4 g de bicar- bonate de sodium dans 100 cm3 de glycol. On traite le produit par un des,procédés précités.
Exemple 11. On ajoute goutte à goutte en 25 minutes,.97 g de N,N-diméthy-éthylène diamine à un mélange de 178 g de lactone d'acide gluconique et de 100 cm3 d'alcool absolu. Il-en résulte que la température s'élève à 60 environ."Après avoir ajouté une seconde portion de 100 cm3 d'alcool, on chauffe lé mélange pendant une heure à 60 . Pendant que le produit se refroidit à la température ambiante, l'amide se précipite, on la décante et on la lave avec de l'alcool.
On obtient par recristallisation dans 500 cm3 d'alcool, 165,7 g de diméthyl aminoéthyl amine d'acide gluconique pure,,
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fondant à une température dos - 100 (roudcmonl r:8, J à ;2f. du rendement théorique).
On chauffe pendant 24 heures, à 0 , 0 :J;1' do la rJ 'j r,l<: 1,]1'/] amino étliyl amide d'acide gluconique ainl11 obt(ÍJ1lf) avec -7,4 de polyépibromhydrine préparée par le procède de l'exemple 1, dans G5 cm3 de diméthyl formamide. Le traitement et la purifi- cation s'effectuent par les procèdes décrits ci-dessus.
Exemple 12. On prépare le benzol suif ouate d'alcool polyallyli- que par le procédé de l'exemple 8 de préparation du p-tolyol sulfonate d'alcool polyallylique, en remplaçant le sulfochlorure de p-toluol par la quantité équivalente ,de sulfochlorure de benzol.
On chauffe à 75 pendant 24 heures en agitant 8,3 g de l'ester d'acide benzo sulfonique ainsi obtenu de l'alcool poly- allylique dissous dans 8 cm3 de diméthyl formamide avec 15 g de N,N-diméthyl amino éthanol. Le traitement et la purification s'effectuent de la-manière décrite dans l'exemple 8.
Exemple 13. On chauffe pendant 21 heures à 60 et pendant 48 heures à 80 une solution de 51,5 g de poly-2-vinyl pyridine dans 120 g de diméthyl formamide avec 92 g d'éthylène bromhy- drine. La traitement.et la purification s'effectuent par les procédés décrits ci-dessus. temple 14. On chauffe pendant 10 heures à 60 10,6 g de poly- 4-vinyl pyridine dissous dans 100 cm3 de diméthyl formamide avec 8 g de méthyl ester d'acide bromo acétique. Après avoir ajouté 14 g de sulfate de diméthyle, on continue à chauffer pendant 10 heures à 60 . On précipite le produit de la réaction dans l'éther, on le reprend dans l'eau et on le saponifier la tempé-, rature ambiant, par une lessive de soude à 2 n jusqu'à ce que le pH = 13. de la solution reste constant pendant plusieurs heu- res.
Puis on règle le pH de la solution à une valeur = 7 par une solution d'acide chlorhydrique à 2 N et on la purifie par
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dialyse, Exemple 15. On dissout dans 200 cm3 de diméthyl formamide 20 g
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d'un copolymérisat de 2-vinyl yridine et de méthyl'ester d'aci de acrylique contenant environ 70 moles % de 2-vinyl pyridine et on chauffe la solution pendant 20 heures à 50 avec 25 g de sulfate de diméthyl. On précipite le produit de la réaction. par l'éther et on lereprend dans l'eau. On ajoute à la solution
50 cm3 de lessive de soude à 2 N. On règle son pH à la Valeur
7 au bout de 24 heures par une solution d'acide chlorhydrique à 2 N et on la purifie par dialyse.
Exemple 16. On chauffe pendant 15 heures à 65" 15,7 g de poly-
4-vinyl quinoléine dans 200 cm3 de diéthyl formamide avec 30 g de méthylester d'acide bromo acétique. On précipite le produit de la réaction par le cyclohexane et on le reprend dans l'eau.
On ajoute à la solution aqueuse une quantité de lessive de sou- de à 2 N suffisante pour que le pH = 13 du mélange reste cons- tant pendant plusieurs heures à la température ambiante. Puis on le neutralise par une solution d'acide chlorhydrique à 2 N et on le purifie par dialyse.
Exemple 17. On chauffe pendant 19 heures à 80 et pendant
10 heures à 100 , 174 g de diéthylster d'acide succinique et 110 g de'bis-gamma-aminopropyl méthylamine en atmosphère d'azo- te. Après'avoir ajouté 200 cm3 de diméthyl formamide, on chauffa le mélange pendant deux heures à 120 et:pendant deux heures à 135 , de façon à faire distiller lentement l'alcool qui se for- me. Après refroidissement, on reprend le* produit à 40 dans
800 cm3 d'un mélange de méthanol ;et de' chloroforme/en propor- tion de 1-: 3, on le précipite par.6 litres d'éther,.de pétrole et on obtient ainsi, après' décantation et séchage, 216 g de
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'polyamide. ' . ' ' .
On chauffe pendant 22 heures à 50 , 96 g de cette polyami- de dans 300g de glycol avec 108,6 g de méthylester d'acide
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Gamma-bromo butyrique. Apron avoir l'oprúcipi-L8 lu produit do la réaction à plusieurs reprises, on le reprend dans l'eau et on le laisse reposer à la température ambiante avec un excès de lessive de soude à 1 N. Apres l'avoir neutralise par une solu- tion d'acide chlorhydrique à 1 N, on le purifie par dialyse.
Exemple 18. On chauffe pendant 16 heures à 50 , 35 g d'une
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polyamide préparée en faisant réagir le dirnCthy7.eNter d'acide méthyl aminodiacétique, la putrescine et la stéarylamine en proportions molaires de 10 : 10 : 1 dans 170 cm3 de diméthyl formamide avec 60 g de bromure de benzyle. Le traitement et la purification s'effectuent par les procédés décrits ci-dessus.
Exemple 19. On chauffe pendant 28 heures à 70 ' une solution de 82 g d'une polyurée préparée à partir du diisocyanate d'hexa- méthylène et de la bis-gamme-aminopropylméthylamine en propor- tions molaires de 10 : 9 dans 450 g d'un mélange de glycol, de
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diméthyl formamide et d # octyl-butylamine en proportions de '4 : 4 : 1 avec 50 .g de sulfate de diméthyle. Le traitement et la purification s'effectuent par les procédés décrits ci-dessus.
Exemple 20. On ajoute 40 g de carbonate de sodium à une solu- tion de 16 g de chlorhydrate de polylysine d'un degré de polymé- risation = 15 dans 200 cm3 d'eau. On y ajoute goutte à goutte 60 g de sulfate de diméthyle en agitant à une température de 20 à 30 . Après avoir détruit le sulfate de diméthyle n'ayant pas réagi par,un excès d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 2 N, on évapore à siccité dans le vide, on reprend le produit dans le méthanol et on le purifie par.reprécipitation à plusieurs' reprises suivie d'une dialyse.
Exemple 21. On ajoute une solution de 17 mg d'ammoniaque dans
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.10 cm3 de dioxane anhydre à une solution de 18,4 g de i1r-epsilon- ' earbobenzyl-oxy-1-lysine-N-carboxy-anhydride et de 4,6 g de 1-alanine-N-carboxy-anhydride dans 300 cm3 de dioxane anhydre On agite le mélange pendant 24 heures à la température ambiante
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On yajoute 300 cm3 d'éther et on d6cante le produit de -La réaction. On obtient un rendement de 16,3 g du dérivé de poly- peptide d'un degré de polymérisation moyen = 100 (rapporté au radical d'amino acide). On ajoute ce produit en agitant à 330 g d'une solution d'acide bromhydrique à 36 % dans l'acide acétique glacial et on l'agite pendant une heure à la température ambian- te. Puis on le précipite par l'éther.
On reprend le produit précipité dans une quantité d'eau aussi faible que possible et on le reprécipite par l'alcool et l'éther. On obtient un rende- ment de 12,5 g de bromhydrate de poly-alanine-lysine.
On ajoute peu à peu et goutte à goutte, en agitant à 30 ,
50 g de sulfate de diméthyle à une solution de cette substance' dans 80 cm3 d!eau. On ajoute en même temps une lessive de soude à 4 N assez rapidement pour que le pH d'environ 13 reste cons- tant. Après neutralisation par une solution d'acide'chlorhydri- que à 2 N, on purifie la solution par les procédés décrits ci- dessus.
Exemple 22. On ajoute à une solution de 107 g de méthylester d'acide polyacrylique (poids moléculaire moyen = 30000) dans 195 g de diméthyl formamide, 320 g de N,N-diméthyl-ethylène diamine et on chauffe le mélange pendant 38 heures à 80 et pendant 10 heures à 100 . On purifie par reprécipitation le pro- duit qui contient 40% de groupes ester n'ayant pas réagi. On chauffe pendant 12 heures à 50 , 90 g de ce produit dans 100 cm3 d'éthylène glycol et 50 cm3 de'tributylamine avec 163 g de méthylester d'acide benzol sulfonique. On purifie le produit de la réaction.par reprécipitation et on saponifie les groupes ester par une lessive de soude à 2 N à la température ambiante, Exemple 23.
On prépare une polyamine en faisant réagir 72 g d'une peptine d'un degré d'estérification = 96 % avec 194'g de N,N-diméthylpropylène diamine dans 200 cm3 de glycol pendant 24 heures à 50 . On'chauffe pendant'5 heures à 50 , 40 g de la
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polyamine purifiée par repréoipitation dans 218 g d'un mélange
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de glycol et de diéthylène glyool-mono-méthyléther en propor- tions de 2 : 5 avec 18 g de bromure dloctyle.
Après avoir ajouté 29,1 g de sulfate de diméthyle, .on chauffe de nouveau le mélange pendant 4 heures à 50 et on le purifie par repréci- pitation et dialyse..Le produit ainsi obtenu contient 4 mois % de groupes carboxylate, 96 mois % de groupes azote quaternaires, qui contiennent environ 20 mois % de radicaux octyle.
Exemple 24:' On chauffe pendant 8 heures à 50 et pendant 18 heures à 70 , 22 g de gamma-méthylester d'acide'alpha poly glytaminique d'un degré de polymérisation = 18 (préparé par
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,,polrcondensation de q.-carbo-méthox-éthyl-oxyzôliddine-2,5) avec 47 g de N,N-diméthyl-propylène diamine et 150 cm3 de gly- col. On purifie le produit par reprécipitation. Il .contient environ 15 % de grouper ester n'ayant pas réagi.
'On chauffe pendant 2 heures à 50 , 20 g de la polyamine ainsi'obtenue.dans 120 cm3 de glycol avec 6,3 g de propane sul-.
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ton,'dissous dans 10 cm3 de diméthyl formamide. Puis on'ajoute 18 g-de sulfate de diméthyle et on le chauffe de nouveau pendant '.10 heures.aâ. 50 . La- saponification des groupes ester n'ayant pas réagi's'effectue-de la'manière décrite dans l'exemple 8.
Le produit'dé'.la réaction dialyse, contient environ 15 mois 'de grôupes ,carboxylate,j 85 .moll de groupes'azote quaternaire . , .et 50 mois' % de groupes sulfonate. xemple'25..'- Oh chauffe 25,8 g ;d; ' un .methylester d'acide allyli- que dluii'degr'é, (Ile7s-bérification 71,."avec 43 g de N,N-diméthy #propylée vdiamine /dans 150 em5 cé, glyèol.pendanty8.heures a 50 ..;:On. ôbtiàntpar précipitat3.oâ.' 9,8 g d'une-polyamine dans' . laquelle 'tous .les groupes ester' seront transformés en groupes amide acides. '
On ajoute 22 9-de sulfate de-diméthyle à une solution de 20 g de la polyamine dans 250 cm3 de glycol et on chauffe le
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mélange pendant 24 heures à 50 . On purifie le produit par précipitation et dialyse.
Le produit ainsi obtenu contient environ 30 mois % de groupes carboxylate et environ 20 mols % de groupes amino tertiaires.
Exemple 26. En faisant réagir le méthylester de carboxy méthyl- cellulose avec 3 mois de N,N-diméthylène diamine par équivalent d'ester, à 70 dans le glycol, on obtient une polyamine qui contient environ 10 % de groupes ester n'ayant pas réagi. On rend quaternaires 40 g de cette polyamine dans 400 cm3 de gly- col en la chauffant pendant 20 heures à 70 avec 34 g de sulfa- te de diméthyle. Après précipitation, on saponifie les groupes ester par une lessive de soude, de la manière décrite dans l'exemple 17 et on purifie le produit par dialyse.
Exemple 27. On ajoute en agitant à une solution de 93,5 g de gamma-méthylester N-carboxy-anhydride d'acide 1 glutaminique et
50,5 g de N-carboxy-anhydride de glycine dans 1100 cm3 de dioxa- ,ne anhydre, une solution de 170 mg d'ammoniaque dissous dans
110 cm3 de dioxane anhydre. On continue à agiter pendant 24 heu- res à la température ambiante, on ajoute 1500 cm3 d'éther et on décante le produit de la réaction. On obtient ainsi 93 g d'un polypeptide d'un degré de polymérisation moyen = 100 (rapporté aux radicaux d'acides amino) et en proportion de mélange d'en- viron 1 : 1.
On chauffe pendant 4 heures à 50 et pendant 100 heures à 70 , 40,4 g de ce produit dans 400 cm3 de glycol, avec 103 g de N,N-diméthyl-propylène diamine par précipitation par 3 litres ' d'un mélange d'éther et d'acétone à 1 : 1 ; on obtient 34,4 g d'une polyamine dans laquelle les groupes ester seront trans- formés en groupes amide.
On chauffe pendant 2 heures à 50 une solution de 21,3 g de cette substance dans 180 cm3 de glycol avec 15 g de sulfate de diméthyle. Après avoir ajouté 14,6 g de tributylamine on
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chauffe le mélange pendant 24 heures à 50 . On précipite le pro- duit de la réaction par un mélange d'éther et d'acétone à 1 : 1 et on le purifie par reprécipitaion et dialyse.
Exemple 28. On chauffe pendant 10 heures à 50 et pendant 120 heures à 70 56 g de gamma-méthylester d'acide alpha-poly- glutaminique d'un degré de polymérisation moyen = 200 dans
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400 .cm3 de glycol avec 200 g de N,N-diméthyl-propylZne diamine.
Par précipitation par un mélange d'éther et .d'acétone à 1 : 1, on obtient 57 g d'un produit dans lequel 98 % des groupes ester sont transformés en groupes amide.
On chauffe pendant 24 heures à 50 21,5 g 'de, ce produit dissous dans 100 m3 de glycol avec 19 g de propane sulton.
Après précipitation par l'acétone et reprécipitation, on reprend. le produit de la réaction dans l'eau et on y ajoute une lessive de soude à 2 N, jusqu'à ce que le pH = 12 reste constant à la température ambiante au.bout de 4 heures. Après neutralisation de la solution par une solution d'acide chlorhydrique à 2 N, on la purifie par dialyse.
Le produit contient 2 mois % de groupes carboxyle, 98 mols % de groupes ammonium quaternaires et 98 mois % de groupes sulfonate. @
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t:xemple 29., 'On chauffe pendant 24 heures à 50 , 21,3 g de diméthyl-amino-propylamide d'acide alphà-polyglutàminique 'd 'un degré de polymérisation moyen = 100 préparé par le procédé de l'exemple 28, dans un mélange de 150 g de glycol et de 30 g de' monométhyléther de glycol avec 5,5 g de méthylester d'acide chloroacétique..Après avoir ajouté ..15 g de sulfate de diméthyle, on chauffe de nouveau- le mélange pendant 24 heures à 50 . Le
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traitement et la purification du produit de la réaction's.effec tuent de la manière indiquée dans l'exemple 28.
Exemple 30. On ajoute à une solution de 93,5 g de gamma- méthylester-N-carboxy-anhydride d'acide 1-glutaminique, de
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40,4 g de N-carboxy-anhydride do glycine et de 15,7 g de
N-carboxy anhydride de 1-leucine, dans 1100 cm3 de dioxane anhydre, en agitant, une solution de 170 mg d'ammoniaque dis- sous dans 150 cm3 de dioxane anhydre et on agite le mélange pendant 24 heures à la température ambiante. Le traitement du polypeptide et sa transformation en une polyamine dans laquelle les groupes ester sont transformés en groupes amide, s'effec- tuent de la manière décrite dans l'exemple 27.
On chauffe pendant 24 heures à 50 , 23 g de la polyamine ainsi obtenue dans 160 cm3 de glycol avec 20 g de sulfate de diméthyle. On précipite le produit de la réaction par un mélan- ge d'éther et d'acétone à 1 : 1 et on le purifie par reprécipi- tation et dialyse.
Exemple 31. On ajoute goutte à goutte à 5 , en agitant, 260 g de sulfate de diméthyle à une solution de 380 g de N-benzylidè- ne-NI, N'-diméthyl propylène diamine dans 400 cm3 de benzol.
Après avoir ajouté une autre portion de 400 cm3 de benzol, on laisse reposer le mélange pendant 12 heures à la température ambiante, on le décante et on obtient ainsi 520 g de méthosul- fate de (3-N-benzylidène-aminopropyl)-triméthyl ammonium (82 %).
On laisse reposer pendant une journée le produit ainsi obtenu avec 1500 cm3 d'une solution d'acide chlorhydrine à 2 N.
Après avoir séparé la couche organique, on chauffe la phase aqueuse pendant 5 heures à 80 et on précipite la totalité du -sulfate par une quantité calculée d'une solution de chlorure de baryum. Après avoir séparé le sulfate de baryum, on évapore à siccité dans le vide, on reprend le résidu dans .400 cm3 de méthanol et on le précipite par un mélange de 600èm3 de dimé- thyl formamide et de 1600 cm3 d'acétone. Après décantation et 'lavage avec de l'éther, on obtient 252 g de dichlorure de gamma- aminopropyl-triméthyl ammonium.
On ajoute à 266 g du dichlorure dissous dans un mélange
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de 200 cm3 de méthanol. et de 1000 cm3 d' éthanol en refroidissant par la glace, 1645 cm3 d'une lessive alcoolique de potasse à 0,855 N. Après avoir décanté le KCl, on évapore à siccité dans le vide et on cristallise le résidu dans la diméthyl formamide chaude. On obtient 143 g de monochlorure de gamma-aminopropyl- triméthyl ammonium -(67%) formant à une température de 135 à 138 .
On chauffe pendant 16 heures à 50 .en agitant 61 g de cet! substance avec 38 g.de méthylester d'acide polygalacturonique, d'un degré-d'estérification = 96 %, dans 200 cm3 de glycol.
Le traitement, la saponification et la purification s'effectua ent de la manière décrite .dans l'exemple 17.
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Exemvl 32. 'On chauffe en agitant pendant 12 heures à 80 , 11,4 g de poly-1-ornitine d'un degré de polymérisation moyen = 20 dans 100 cm3 d'un mélange de diméthyl formamide et de gly-. col, en proportions en poids de 1 : 1 avec 65 g de chlorure de .carbométhoxy méthyl-triéthyl ammonium. On précipite le produit
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de la réaction par l'acétone et on le purifie par reprécipita- tion et dialyse.
Le monomère de bromure d'allyl-méthyl-dibutyl ammonium de l'exemple 1 peut être remplacé par d'autres composés d'allyl- ammonium quaternaires dans lesquels les autres radicaux liés aux atomes d'azote consistent en courtes chaînes d'hydrocarbu- res ou comportent des groupes chaînes d'hydrocarbures ou compor 'tent des groupes hydrophile tels que des groupes oxy, carboxyle acide sulfonique,. carbonamide, sulfonamide., etc.. En 'outre, il
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peut s'agir de chlorures, bromure, 'mé1;hosulfate.< éthosulfate. sulfonates de benzol ou de toluol, etc..
On peut' citer à titre d'exemple les composés suivants :
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bromure d'allyl-trinéthyl.ammon3.um bromure d'allyl-triéthy ammonium a11y1-diméthYlcarboxymthYl ammonium traîne chlorure c11allY1-diméthY1-carbométhoxyméthyl ammonium Omé-(allyl¯diméthyl ammonium) acide propane ulfoniCJ.ue-bétaïne bromure d'allyl-(-.acétamino- propyl) diéthyl ammonium.
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On peut, non seulement copolymériser les composés d'allyl @ ammonium précités avec d'autres, mais'encore les polymériser à l'état pur, pourvu qu'ils contiennent des groupes hydrophile.
Le bromure de bêta-acrylyl-amino-éthyl-diméthyl-lauryl
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ium' 'de, l';ex-emp1e 2 peut.aussi être remplacé par d'autres copcsée d'.ary7,y1 s--ou3nét3iaerylyl-an.inc..l,c3o-y ammonium, dans lesquels ! les-- autrès-îJaâidàuaiîliés au3îiiatfls.s . d ' azote quaternai- re sont Ae' pr,6f6ienoe -des- radic,ux=d'kZ'y'.rocarbur,es contenant motus de 6 atomes de7-carbdn-e ou oomporAent des groupes hydro- phile, tels: ..qU&>.qoo; gr9upes oxy, oarbo3:yl.,. acide sulfonique, carbonamide, suliiaxn3:de -ou .éther. De plus, .en ce qui concerne ces sels,quaternaires, il peut s'agir de chlorures, bromures, métho sulfates, étho sulfates, sulfonates de méthane, de benzol, de toluol, etc..
On peut citer à titre d'exemple les composés suivants :. bromure de (2-acrylylamino éthyl) triméthyl ammonium chlorure de (2-méthacrylylamino éthyl) carbométhoxyméthyl-diméthyl ammonium chlorure de (3-acrylylamino-propyl) diméthyl ammonium acétamide oméga-(3-acrylylamino propyl) diméthyl ammonium-acide propane sulfonique-bétaine..
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Le monomère de bromure de 4-vinyl-N-riéthyl pyridine de l'exemple¯3 peut aussi être remplacé par d'autres chlorures, bromures, métho sulfates, aryl suifonates.j.etc, de vinyl pyri4- ne ou éventuellement par la bétaine ou la'sulfobétaine dans le* quels les radicaux d'hydrocarbures contenant moins de' 5 atomes de carbone sont liés à l'atome d'azote pu dans lesquels ces radicaux comportent des groupes hydrophile, tels que-des groupes oxy, éther, carboxyle, acide sulfonique, sulfonamide, etc.
Si les radicaux contiennent des groupes hydrophile, on peut non
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seulement copolymériser ces produits, mais encore lest. polymères ser tels quels.
On peut citer à titre d'exemple les composés suivants : bromure de 4-vinyl-N-bêta-oxyéthyl pyridine
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chlorure de.2-vinyl-N-carbométhoxyméthyl pyrîdine 4-vinyl-N-carboxyméthyl pyridine-bétalne Pyridine oméga-(2-vinyl pyridine)N-acide propane sulfonique- bétaïne propane suifonique-
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Le Bl;y-col-bis-bêto.-bl"'o,,é,thyléther et la N,H '-bis-chlor- , acétyl-éthylène diamine qui servent de' dihalogénurea dans les exemples 4 ou 6 peuvent aussi être remplaces par d'autres diha- logénures du type : Hal-L-IIal Par exemple :
1,3-dibromopropane bêta, bêta' -dibromo-diéthyléther oméga, oméga' -dibromo-dibutyléther bis-(oméga-bromo éthoxy éthyl) éther
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1,3-dibromo-propanoi-2 bis-gamme-bromobutyryl-éthylène diamine bis-gammarbromobutyryl-t6traméthylène diamine sulfure de bêta, bêta' -dibromo-diéthyle #bis-(gamma-bromopropane sulfonyl) éthylène diamine.
Ze sulfonatb de glycol-bis-benzol de l'exemple 5 peut être aussi remplacé par des disulfonates de composés dioxy du type
X-L-X tels que par exemple di-p-toluol sulfonate de 1,3-propylène glycol di-benzol sulfonate de diéthylène glycol di-méthane sulfonate d'éthylène glycol
La bis-(B,N-diméthyl-glycol) éthylène diamine, glycol-bis
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(N,N-dimétlxylamino éthyléther) ou la d-acide tartrique-bis- (N,N-diméthyl-amino-éthylamide) qui servent de diamines dans les exemples 4,5 ou 6, peuvent être remplacées par d'autres diamines du type
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telles que par exemple
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N,N,N',N'-tétraméthyl-éthYlène domine NeN,li',Nl-tétram6thyl-propyl Lne diamine 1,3-bis-N,N-diméthylamino-propanol-2 bis- N,N-diméthyl-glycyl) propylène diamine bis-(gamma-N,N-diméthylamino butyryl)
méthylène diamine acide. oxylique-bis-(NeN-diméthylamino-6thylamide) acide succinique-bis-(N,N-d3.méthylamino-éthy.amide) ' acide tartrique-bis-(Td,N-diméthylaxnino-propylamid )e
La polyépibromhydride qui sert de polyhalogénures dans les exemples 7,10 e't 11 peut être remplacée par d'autres
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polyhalogénures à faire réagir avec des auinec tertiaires, par e:x:e1.1ple : la polyépichlorhydrine.
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Au lieu du p-toluol sulforiate et du benzol sulfonate d'alcool polyallylique qui, dans leu exemples 8 et 12, servent de polysulfonates de composés polyhydroxy, on peut aussi faire réagir d'autres polysulfonates de composés polyhydroxy avec les amines tertiaires.
Par exemple les 0-toluol sulfonate d'alcool polyallylique méthane sulfonate d'alcool polyallylique benzol' sulfonate d'alcool polyvinylique
Les amines tertiaires des exemples,-7 à 11 et 12, telles
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que le diméthylamino-propane-diol-2,3, triméthylamine, méthyl- ester d'acide diméthyl-amino acétique, N,N-diméthyltaurine, diméthylaminoéthyl amide d'acide glucon:
que, ou ff,F-diméthyl- amino éthanol peuvent .aussi être remplacées par d'autres aminé. tertiaires, telles que les
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N-méthyl-diéthanolamine méthylester.d'acidé gamma-(diméthylamino)-butyrique N,N-dim6thyl-butylamine N-méthyl-morpholine N,N-diméthyl glycine amide
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#w'S"mS¯*-bêta-e'tîl0xyéyl) amine F,N-diméthyl glyeine=N' ,N' -diméthylamide aide. acétiqu-3-diméthYlamino-propYl amide. les polyamides des exemples 13, 14 ou 16, telles que la
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poly-vinyl-pyridine, P01Y-4-vinyl pyridine, et poly-4-vinyl quinoléine peuvent être remplacée par d'autres composés de poly. vinyl pyridine ou de polyvinyl quinoléine, tels que les
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polY-5-éthy.2:
.v.,y1 pyridine POlY-2-méthyl--vtnyl pyridine poly-2-vinyl quinoléinéi Les polyamines des exemples 17, 18 et 19 peuvent être remplacées par d'autres produits de polycondensation ou de poly- édition, qui contiennent des groupes amino tertiaires, par exemple les polyamides ou polyurées se composant des ëléments
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acide bl< tY::ique et ?is-bêta-aminothYl méthylamine acide ü.rcZiqu.e et;
méthylamine . acide lfthTlamino d iPc6tique et éthyl"lle diamine diiso(:, ',ate de tûtra',lôthylène e t bl...;-' 'amma-amino- propyl de t6trat-thyl,ne bf--r;imma-amino- pror,4,i ;nth;jlma2Yze c?üsoayana,tc de thioÂi6thyl et bis- -'1'-C thy-, amine . thl-liél bis-
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Au lieu du Ganulla-m6thylofJter d'acide alpha-poly-slutamini- que des exemples 24, 28 et 29, et du polyester de polypeptide des exemples 27 et 30, on peut faire réagir avec les diamines primaires-tertiaires, d'autres poly-esters de polypeptides tels que les
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gamia-éthylester d'acide alpha-polyglutaminique éthylester d'acide polyamino malonique bêta-méthylester d'acide alpha-poly-asparaeinique ainsi que des condensats mixtes qui contiennent, outre des acides amino-dicarboxyliques,
un ou plusieurs acides arnino carboxyliques ou diamino-carboxyliques, tels que les leucine alanine phénylalanine thyrosine lysine
Les diamines primaires-tertiaires des exemples 22, 28, 29, 30, 26,27, 28 et 25 qui servent à préparer les polyamines peu- vent aussi être remplacées..par d'autres diamines primaires- tertiaires, telles que les
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K¯dwSy¯heXamhylène diamine N,N-diméthyl-pentamethylène diamine N,N-diéthyl-éthylène diamine
Au lieu de la polylysine de l'exemple 20, de la polyorni- thine de l'exemple 30 et de la polypeptide de l'exemple 21, on peut aussi rendre quaternaires d'autres polypeptides qui ne contiennent pas de groupes amino peptidiques liés, ou les faire réagir avec des esters de bétaïne par exemple le acide alpha-poly-alpha-gamma-diamine butyrique.
ainsi que des condensats mixtes, qui contiennent, outre des
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acides diamino carboxyliques, un pu plusieurs acides amino car- boxyliques, tels que les glycine leucine alanine phénylalanine thyrosine proline
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Au lieu du méthylester d'acide polyaoryllque qu'on fait