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CHEMETALS CORPORATION, résidant à NEW YORK.
PROCEDE DE PRECIPITATION DES COMPOSES DU ZINC.
La présente invention concerne un procédé de séparation du zinc d'une solution de carbonate d'ammonium et de zinc ayant servi à une opération de lessivage. La solution peut contenir du zinc dissous et au moins un autre métal non ferreux susceptible de former un composé complexe d'ammoniaque so- luble 9 tel que le cuivre,le nickel ou le cobalt;
,et une proportion d'ammonia- que dissoute supérieure à celle qui est nécessaire pour retenir les métaux en solution. le procédé consiste à traiter la solution- pour en réduire la teneur en ammoniaque,puis à refroidir la solution traitée pour précipiter un carbo- nate de zinc ne contenant sensiblement pas de composés des autres métaux éven- tuellement contenus dans la solution Initiale,
Il existe divers procédés connus de lessivage des riblons de mé- taux et des minerais de qualité inférieure pour en séparer par dissolution leurs éléments métalliques. Ces procédés conviennent particulièrement à la récupération du cuivre dans les riblons de laiton et de bronze.
Mais les so- lutions ammoniacales de lessivage employées dissolvent non seulement le cui- vre contenu dans la matière première,mais encore et surtout dans le cas des riblons de laiton, elles dissolvent facilement la presque totalité du zinc de la matière première Le zinc et le cuivre se dissolvent à peu près à la même vitesse et dans les mêmes proportions que celles des teneurs en zinc et en cuivre de la partie métallique des riblons.
En réglant d'une manière appro- priée la composition des solutions de carbonate de cuivre et d'ammonium géré- ralement employées pour le lessivage,on peut précipiter sé;ectivemetn une for- te proportion de cuivre contenu dans ces liqueurs sous forme métallique dans la liqueur par réduction par un gaz réducteur tel que l'oxyde de carbone ou l'hydrogène, ordinairement à température élevée et sous forte pression. Les conditions de la réduction et la composition de la liqueur de lessivage doi- vent être réglées avec soin oour obtenir un produit pur. On recycle la liqueur restante,après en avoir précipité une notable portion de sa teneur en cuivre, dans les bacs de lessivage où elle sert de nouveau de solvant.
Mais étant
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donné que la liqueur est recyclée d'une manière continuesa teneur en zinc devient de plus. en plus forte. Par exemple, la teneur en zinc peut atteindre 100 g. et davantage par litre de liqueur. Il en résulte que la capacité de dissolution du cuivre de la solution diminue proportionnelle- ment et qu'il devient plus difficile de précipiter sélectivement une partie de la teneur én cuivre à l'état métallique pur par réduction par un gaz-.
On a également constaté que , de préférence, la teneur en zinc de la liqueur de composition normale introduite dans un autoclave de réduction par un gaz pour précipiter le cuivre métallique après l'opération de lessivage ne doit pas dépasser 50 go par litre, sans quoi il se forme au cours de la période de chauffage des- oxydes de- cuivre qui exercent une Influence nuisible sur le fonctionnement et la nature de- la réduction par le gaz.
Il est donc nécessaire, soit d'éliminer périodiquement une par- tie du zinc contenu dans l'ensemble du courant de la liqueur de lessivage, soit de traiter d'une manière continue ou périodique un courant dérivé de la liqueur de lessivage, pour en éliminer au moins une partie du zinc qu'el- le contient. La produit ainsi obtenu est un sous-produit avantageux de ces opérations, et doit être suffisamment pur pour être commercialement vendable.
Un procédé connu de récupération du zinc dans la liqueur de lessivage consis- te à carbonater cette liqueur, dans des conditions réglées, par l'anhydride carbonique sous une pression d'environ 3,5 kg/cm ou davantage. En inter- rompant la carbonation avant que le point de saturation soit atteinte on peut obtenir un produit ne contenant sensiblement pas de carbonate de cuivre.
Mais, si l'on applique ce procédé dans certaines conditions, le carbonate d'ammonium se précipite en proportions notables en mëme temps que le carbo- nate de zinc basique On a constaté qu'il n'est pas commode de transformer ce carbonate d'ammonium coprécipité avec le carbonate de zinc en ammoniaque et anhydride carbonique pour redonner d'une part leur concentration désirée aux liqueurs de lessivage et réutiliser d'autre part CO2 en tant que gaz de carbonation.
Le procédé suivant l'invention est destiné à récupérer le zinc dans la liqueur active, dans les liqueurs de lessivage de recyclage ou autres liqueurs de lessivage, sans qu'il se forme en même -temps de fortes propor- tions de carbonate d'ammonium. En outre,le carbonate de- zinc obtenu par ce procédé ne contient sensiblement pas de composés d'autres métaux, tels que le cuivre, éventuellement contenus dans la solution initiale En prin- cipe, le procédé suivant l'invention consiste à traiter la liqueur de re- cyclage ou la liqueur active à température relativement basse pour en éli- miner une partie de. sa teneur totale en ammoniaque,de façon à faire dimi- nuer la solubilité du zinc dissous dans la liqueur, à précipiter ainsi un carbonate de zinc;
, probablement un carbonate basique, et à séparer par ce moyen le zinc du cuivre, lequel reste dans la liqueur sous forme de complexe de cuivre et d'ammonium. En mëme temps, on évite de faire diminuer la te- neur totale en anhydride carbonique de la liqueur d'un pourcentage sensible- ment plus fort que celui de la diminution de la teneur totale en ammoniaque de la liqueur, et en général la proportion d'ammoniaque éliminée est plus forte que celle de l'anhydride carbonique. L'ammoniaque résiduelle est suf- fisante pour retenir en solution tout métal additionnel éventuel, tel que le cuivre, mais insuffisante pour retenir en solution une forte proportion du zinc dissous lorsqu'on refroidit la solution.
L'ammoniaque ainsi éliminée constitue l'ammoniaque provenant de l'hydroxyde d'ammonium éventuellement en liberté dans la liqueur, l'ammonis- que provenant de la décomposition thermique du carbonate d'ammonium dans la liqueur de lessivage,et l'ammoniaque mise en liberté éventuellement par la décomposition thermiquepartielle ou totale,du complexe de zinc et d'ammo- nium de la liqueur de lessivage.
On peut ajouter que, dans le procédé sui- vant 1' invention on met à profit le fait que le complexe de zinc et d'ammo- nium est moins stable que le complexe de cuivre et d'ammonium, car ainsi qu'il est connu, le premier complexe se décompose à une température qui est de quel- ques degrés inférieure à celle de la décomposition. du complexe de cuivre et
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d'ammonium.
Une forme avantageuse du traitement de la liqueur de recyclage de lessivage du cuivre consiste à distiller dans le vide la liqueur jusqu'à ce que la teneur en ammoniaque et en anhydride carbonique ait diminué et soit comprise entre deslimites entre lesquellesle carbonate de zinc se pré- cipite par refroidissement, mais entre lesquelles le cuivre ne se précipite pas en proportion dépassant 1 %. On peut faire augmenter légèrement la te- neur en anhydride carbonique de la solution (à environ 20 g. ou davantage par litre) par une carbonatation modérée, après élimination d'une partie de la te- neur en ammoniaque. Toutefois, cette carbonatation n'est pas indispensable.
On peut ainsi faire diminuer la solubilité du carbonate de zinc basique exis- tant ou formé dans la liqueur suffisamment pour que 30 % ou davantage de la teneur en zinc de la liqueur se précipitent par carbonatation, le refroidis- sement n'étant pas indispensable lorsqu'on effectue la carbonatation. Une carbonatation modérée éventuellefaisant suite à l'élimination - d'une forte proportion de la teneur en ammoniaque par distillation dans- le vide ou par un autre moyen,ne donne lieu à la formation que d'une proportion minimum de carbonate d'ammonium, puisque l'ammoniaque en liberté dans la solution a été éliminée en grande partie.
Le précipité de zinc ainsi formé peut être purifié davantage pour éliminer les faibles proportions de cuivre et autres éléments, puis re- précipité par le më'me procédé. Dans ce cas, on lave le gâteau de carbonate de zinc dans le filtre, et on peut ensuite l'utiliser tel quel ou après déshy- dratation ou légère calcination. On peut le dissoudre dans l'ammoniaque ou dans une solution d'ammoniaque et de carbonate d'ammonium de composition ap- propriée, puis ajouter du zinc métallique pour retenir les faibles proportions d'impuretés métalliques, en ne laissant subsister dans la solution que le car- bonate de zinc et d'ammonium à titre d'élément métallique.
Que cette opéra- ' tion de retenue soit ou non effectuée, on peut faire subir à la solution cet- te opération de distillation dans la vide pour précipiter le composé de zinc très pur.
Etant donné que le procédé suivant l'invention peut servir à raffiner les riblons de zinc à faible teneur en cuivre et autres éléments métalliques, il est facile de voir qu'il est applicable au cas où des liqueurs de carbonate d'ammonium servent à lessiver des riblons de zinc ou d'alliages de zinc ne présentant pas de fortesconcentrations en cuivre.
Lorsque, par le procédé suivant l'invention, on sépare le zinc de solutions ammoniacales contenant en dissolution du zinc et du cuivre, la distillation des solutions à une température assez basse, compatible avec une pression inférieure à la pression atmosphérique, favorise la formation d'un composé de cuivre soluble du type de l'azurite, plutôt que celle d'un composé de cuivre insoluble du type de la malachite. Par suite, la distilla- tion dans le vide effectuée pour éliminer une forte proportion de la teneur totale en ammoniaque a pour effet de retenir le cuivre en solution, en éta- blissant en mëme temps un état d'équilibre qui oblige à précipiter une gran- de partie du zinc de la solution.
La raison en est dans le fait que la dis- tillation à basse température, c'est-à-dire dans le vide, provoque l'élimi- nation d'une proportion relativement plus forte d'ammoniaque que d'anhydri- de carbonique, tandis que l'inverse se produit lorsque la distillation s'ef- fectue à la pression atmosphérique.
En appliquant le procédé suivant l'invention au cas du zinc, deux réactions peuvent s'accomplir, à savoir
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En fait, ces deux réactions doivent s'accomplir pour obtenir le carbonate de zinc basique résultant de la distillation et du refroidissement, c'est-à-dire
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Zn (OH)2oZn003
Ainsi qu'on peut le voir, les réactions précitées pour le zinc et le cuivre constituent une hydrolyse des composés d'ammonium de cuivre et de zinc,suivie de l'élimination de l'ammoniaque et de l'anhydride carboni- que Pour ne précipiter que le carbonate de zinc basique, on interrompt la distillation avant que les composés de cuivre éventuels subissent une hydro- lyse appréciable.
Ainsi qu'il ressort des équations précitées, la teneur en anhydride carbonique paraît commander l'équilibre de l'hydrolyse, et pour les raisons données ci-dessus, l'équilibre désiré est obtenu plus facilement par la distillation dans le vide que par la distillation à la pression atmosphéri- que, ce que démontrent les résultats des essais.
Pour appliquer le procédé suivant l'invention, on traite une so- lution de recyclage de lessivage du carbonate d'ammonium et de zinc, contenant en dissolution du zinc ainsi que de l'ammoniaque en liberté et des: composés d'autres métaux, de façon à en chasser l' ammoniaque jusqu'à ce que sa teneur totale en ammoniaque ait notablement diminué. On abaisse la teneur en ammo- niaque de lasolution suffisamment pour précipiter un carbonate de zinc sans précipitation simultanée de cuivre. L'expression "teneur totale en ammoniaque* désigne la totalité de l'ammoniaque susceptible de se combiner avec l'anhy- dride carbonique contenu dans la solution et la totalité de l'ammoniaque dis- soute telle quelle ou à l'état d'hydrate d'ammonium dans la solution, ainsi que l'ammoniaque éventuellement en combinaison complets avec le zinc.
La li- queur ainsi traitée contient généralement au moins 150 g. par litre d'ammo- niaque totale dissoute, au moins 120 g. par litre d'anhydride carbonique dis- sous et au moins 30 g. par litre d'un autre métal,, tel que le cuivre, qui for- me avec l'ammoniaque des composés complexes solubles dans l'eau, outre au moins 30 g. par litre de zinc. Mais le procédé suivant l'invention s'appli- que à des solutions dont la composition diffère notablement de ces valeurs, ainsi qu'il a déjà été dit.
On abaisse la teneur totale en ammoniaque de la solution de pré- férence par une distillation dans le vide à température élevée,de préférence inférieure à 85 C et supérieure à 30 C. Le gaz ammoniac éliminé ressert en d'autres points-de l'opération de lessivage. Une distillation cana le vide sous une pression inférieure a la pression atmosphérique de moins d'une demi-
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atmosphère (par ts2femple d'environ un septième d'atmosphère) et à une tempéra- ture d'environ 50 C donne de bons résultats pour éliminer l'ammoniaque des solutions de recyclage. On peut agiter la liqueur dans le vide en y faisant barboter de l'air et en la chauffant ou non, dans certains cas, mais cette opération est plus lente que la distillation dans le vide.
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Il est allè1I1taUX d'éliminer l'ammonique aussi rapidement que possible.
Tout en opérant sous vide de la manière décrite ci-dessus, on peut faire arriver de la vapeur pour chauffer la liqueur a la température voulue. Bien qu'on augmente ainsi la teneur en eau de la solution,cette distillation a la Vapeur et en même temps dans le vide augmente la propor- tion de zinc extrait à teneur moindre en cuivre.
Par exemple, en distillant dans le vide un litre de liqueur de recyclage contenant 50 g. par litre de zinc, pendant 1 heure a 7U C, on a obtenu les résultats suivants :
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Vol. ou poids Glu NE3 0 %n Ec haIl"t. il. initial luoo cm3 6l,6g/l zl,.8g/3 3t,,l,.gf1 49517f!/1 Filtrat au bout d'1 h. 850 cm3 67,5g/l 56,8g/1 42,4g/1 21,6g/1 Compos.du gâteau de Zn -- 0,6 % ole 6,1%' 69,2 1:
Extraction du zinc. 63,0 e
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On a aussi constaté qu'une plus forte extraction donna lieu a une plus faible teneur en impuretés de cuivresi l'on effectue la distil- lation dans le vide;, entre les limites de température indiquées, d'une li- queur de lessivage contenant une proportion considérable de cuivre a l'état cuivreux ; par exemple,d'une liqueur de lessivage de recyclage qui contient un complexe de cuivre a l'état cuivreux avec l'ammoniaque et l'anhydride car- bonique La raison en est d'ans le fait que le complexe d'ammoniaque cuivreux est plus stable que le complexe d'ammoniaque cuivrique dans ces conditions.
A titre d'exemple
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<tb> Vol.ou <SEP> poids <SEP> Cu <SEP> tot <SEP> Cu <SEP> cui- <SEP> NH3 <SEP> CO2 <SEP> Zn
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> vreux <SEP> @ <SEP> @
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Echant. <SEP> int. <SEP> 1000 <SEP> cm3 <SEP> 75,1g/1 <SEP> 40,7g/1 <SEP> 144,3g/1 <SEP> 12,1g/1 <SEP> 50,7g/1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Filtrat <SEP> 550 <SEP> cm3 <SEP> 9l,9g/l <SEP> -- <SEP> 79,4g/1 <SEP> 84,1g/1 <SEP> 27,21
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Compos <SEP> du <SEP> gât.de <SEP> Zn <SEP> 45 <SEP> g <SEP> 9,17 <SEP> % <SEP> - <SEP> 0,01% <SEP> 13,7% <SEP> 60,6 <SEP> % <SEP>
<tb>
L'élimination de l'ammoniaque totale peut s'effectuer à une tem- pérature de la solution inférieure à 85 C environ,et de préférence comprise entre 30 C et 75 C.
Lorsque la température est comprise entre 20 C et 70 C, le gaz ammoniac a tendance à s'éliminer des solutions de lessivage un peu. plus rapidement que l'anhydride carbonique gazeux. Si la température est comprise entre 70 C et 85 C, le gaz ammoniac a tendance et l'anhydride carbo- nique ont tendance à s'éliminer des solutions de lessivage à peu près à la même vitesse Si la température est d'environ 85 C-95 C ou plus élevée, l'anhydride carbonique gazeux a tendance à s'éliminer des solutions de les- sivage plus rapidement que le gaz ammoniac.
Etant donné que le procédé suivant l'invention est destiné au moins à empêcher la teneur de la solution en anhydride carbonique de diminuer davantage que le pourcentage de diminution de la teneur en ammoniaque de la solution, et de préférence à réduire la teneur en ammoniaque de la solution dans une plus large mesure que la teneur en anhydride carbonique pour que la quantité de carbonate de zinc précipitée soit aussi forte que possible, la température à laquelle s'effectue le traitement de réduction de la teneur en ammoniaque ne doit pas dépasser de préférence 85 C.
Après avoir réduit la teneur en ammoniaque totale de la solution de lessivage dans une mesure suffisante pour retenir en solution tout autre métal additionnel dissous, tel que le cuivre, mais insuffisante pour retenir en solution la totalité du zinc, on refroidit la solution. Il en résulte qu'il se précipite une notable partie de la teneur en zinc de la solution, exempt d'une proportion appréciable de carbonate d'ammonium précipité en mè- me temps, et en contenant sensiblement pas d'autres composés métalliques.
Bien qu'on puisse ainsi éliminer au moins 30 %' de la teneur en zinc de la so- lution de lessivage de carbonate de zinc et d'ammonium, on peut augmenter la proportion de carbonate de zinc précipité par une carbonatation modérée de la solution, qu'on peut ou non refroidir, et dont une partie de l'ammoniaque li- bre a été éliminée. Cette carbonatation modérée peut s'effectuer simplement en faisant barboter de l'anhydride carbonique gazeux dans la solution ou en amenant ce gaz en contact avec la solution sous une pression supérieure à la pression atmosphérique,9 d'environ 1,05 à 2,10 kg/cm2,pendant une demi-heure ou à peu près.
Au cours de l'application du procédé suivant l'invention à des solutions de lessivage de recyclage provenant du lessivage de produits con- tenant du zinc et du cuivre, et dont une partie de la teneur en cuivre de la solution a été précipitée à l'état de cuivre métallique par réduction par un gaz tel que l'oxyde de carbone ou autre gaz réducteur à température élevée et sous forte pression, on a constaté qu'il est avantageux de prolonger l'qpé- ration de lessivage jusqu'à ce que la teneur en zinc de la liqueur active soit suffisante pour qu'une proportion relativement forte de zinc pur, ne con-
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tenant, pas de cuivre,
puisse être précipitée par le procède suivant l'in- vention. Il convient donc de préférence de laisser l'opération de lessivage se poursuivre jusque à ce que la solution contienne 30 g. ou davantage de zinc par litre. Dans certaines conditions, lorsqu'il s'agit de produits dont la teneur en zinc est faible par rapport à la teneur en autres métaux tels que le cuivre, il peut ëtre nécessaire de recycler la solution de lessivage en lui faisant subir plusieurs opérations de lessivage et de réduction par le gaz avant de lui appliquer le procédé suivant l'invention pour en éliminer une partie de sa teneur en zinc.
Lorsqu'il s'agit d'un circuit de lessivage qui permet d'obtenir une teneur en zinc plus forte, par exemple supérieure à 30 g. de zinc par li- tre , il est plus facile de précipiter une notable partie de la teneur en zine ne contenant pas de composés d'autres métaux existant dans la solution, tout en laissant subsister par exemple 10 à 20 g. de zinc par litre dans cette solution, et de la recycler dans le bac de lessivage.
En faisant notablement augmenter la teneur en zinc, on peut appliquer le procédé suivant l'invention de façon à réduire par exemple les proportions de cuivre et de zinc de 70-50 g./litre à 70-20 g/litre , tout en précipitant 30 g. d'un carbonate de zinc pur, tandis que le traitement d'une liqueur dont les proportions de cui- vre et de zinc sont de 70-30 g/litre pour faire diminuer ces proportions à 70-20 g/litre n'aurait pour effet de précipiter que 10 go environ de carbo- nate de zinc pur. Cependant, quoiqu'il soit avantageux de permettre à la te- neur en zinc de prendre une valeur élevée, il n'est pas indispensable de le faire pour appliquer le procédé suivant l'invention.
Les exemples suivants indiquent de quelle manière le procédé suivant l'invention peut s'appliquer dans la pratique pour éliminer le zinc de liqueurs ammoniacales de lessivage de recyclage.
Exempts 1 - On distille dans le vide à une température de 70 à 75 C pen- dant une demi-heure une liqueur de recyclage provenant d'une opération de lessivage de riblons de laiton, dont une partie de la teneur en cuivre a été éliminée. Avant la distillation dans le vide, la teneur de la liqueur en ammoniaque est de 152,6 g/Utre, en anhydride carbonique de 153 g/litre, en cuivre de 69,5 g/litre, et en zinc de 46,5 g/litre. Au cours de la distil- lation, le volume de la liqueur diminue d'environ 50 %.
Après distillation, il reste par litre dans le volume réduit de la liqueur environ :105 g. d'am- moniaque, 110,8 g. d'anhydride carbonique, 79,3 go de cuivre et 41,2 g. de zinc Un gâteau se précipite au cours de la distillation et sa composition après lavage est la suivante : 0,324% de cuivre, 8,8 % ci -1 ammoniaque, le complément étant du carbonate de zinc basique. 45 % environ de la teneur ini- tiale totale en zinc de la liqueur ont été éliminés sous la forme de ce gâ- teau.
Exemple 2 - On distille dans le vide pendant une demi-heure à 85 C une cer- taine quantité de liqueur de recyclage. A la fin de cette opération, on re- froidit rapidement la solution et on sépare par filtrage le gâteau de cou- leur blanche déposé, on le lave et on le déshydrate. . La teneur initiais en ammoniaque de la liqueur est d'environ 160 g/litre, et sa teneur initiale en zinc est d'environ 45 g/litre.
Après distillation, la teneur en ammoniaque de la liqueur est d'environ 100 g/.itre et sa teneur en zinc d'environ 27 fil- tre 40 % environ de la teneur totale initiale en zinc de cette charge de liqueur de recyclage ont été éliminés sous la forme d'un gâteau pur de cou- leur blanche Exemple 3 - On distille dans le vide à une température de 45 à 55 C pendant une heure une certaine quantité de liqueur de lessivage- de recyclage. Puis on refroidit progressivement la liqueur à 25 C, on sépare le précipité blanc par filtrage, on le lave et on le déshydratât La teneur initiale par litre de la liqueur en ammoniaque- est de 163 g..en anhydride carbonique de 144 g., en cuivre de 68 g. et en zinc de 60 g.
Après distillation, la teneur de la liqueur en ammoniaque est de 107,8 g/litre, en anhydride carbonique de 119 g/li- tre, en cuivra de 80 g/litre et en zinc de 49 g/litre. La volume de la solution
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a diminué d'environ 20 % au cours de la distillation. On recueille environ
33 % de la teneur initiale en zinc sous la forme d'un gëteau de couleur blan- che.
L'eau ayant servi au lavage initial de ce gâteau contient par litre 4,8 go de cuivre, 7,2 go d'ammoniaque, 7 g. d'anhydride carbonique et 2 go de zinc Mais l'eau ayant servi au second lavage du gâteau ne contient ni cui- vre,ni ammoniaque,ni anhydride carbonique, ni zinc Exemple 4- On chauffe une certaine quantité de liqueur de recyclage à une température d'environ 30 à 35 C, sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, pendant 2 heures. La liqueur initiale contient environ 163 go d'ammoniaque, 143 g. d'anhydride carbonique, 68 go de cuivre et 115 go de zinc par litre.
Après le chauffage, qui réduit le volume de la liqueur d'en- viron 25 %': la teneur de la liqueur en ammoniaque est de 135 go en anhydride carbonique,de 144 g., en cuivre d'environ 85 g. et en zinc d'environ 75 g. par litre. On a éliminé par filtrage environ 51% de la teneur initiale totale en zinc sous la forme d'un gâteau de couleur blanche, qu'on a lavé et séché.
Exemple 5 - On chauffe une certaine quantité de liqueur de lessivage de recyclage à 60 C environ et on l'agite en y faisant barboter de l'aira On con- tinue cette opération pendant une heure, puis on refroidit la solution à 25 C.
On fait alors barboter pendant une heure de l'anhydride carbonique gazeux . dans la solution refroidie. On sépare par filtrage le précipité blanc ainsi obtenu, on le lave et on le sèche. La solution initiale contient 163 g. d'am- moniaque,143 g. d'anhydride carbonique, 66,5 g- de cuivre et 70,5 go de zinc par litre. Après agitation et barbotage de l'air, la solution surnageante limpide contient 130,0 g. d'ammoniaque, 127,0 g. d'anhydride carbonique, en- viron 110 g, de cuivre et à peu près 70,2 g. de zinc par litre Après avoir fait barboter l'anhydride carbonique dans la solution pendant une heure, la teneur de la solution en ammoniaque est de 120,7 g . , en anhydride carboni- que de 134 g. et en zinc (filtrat) de 45,0 g. par litre.
Le précipité, une fois lavé et séché, équivaut à 68 % de la teneur totale initiale en zinc de la solution.
Exemple 6 - On chauffe une liqueur de recyclage à une température de 50 à 60 C et on y fait barboter de l'air avec agitation pendant une heure. Puis on-refroidit la solution et on lui fait subir une carbonatation dans un autoclave sous une pression de 1,05 à 2,10 kg/cm d'anhydride carbonique gazeux, pendant une heure Puis on sépare par filtrage le précipité, on le lave et on le sèche. Ce produit représente une élimination de zinc d'environ 85 % de la teneur initiale en zinc de la solution. Avant l'agitation et la carbo- natation, la liqueur contient 152 g. d'ammoniaque,148 g. d'anhydride carbo- nique, 69 g. de cuivre et 70 g. de zinc par litre.
Après carbonatation et filtrage,la solution contient 108,9 go d'ammoniaque, 172 g. d'anhydride car- bonique, 61,9 g. de cuivre et 13,3 g. de zinc par litre,
La gamme de température de 30 C à 85 C en vue de l'élimination de l'ammoniaque par distillation dans le vide ou.par un autre moyen, a été choisie de préférence, bien qu'on puisse opérer à des températures non com- prises entre ces limites.
En général, la température est élevée, c'est-à- dire supérieure à la température ambiante, et il doit en être ainsi pour réa- liser une élimination assez rapide de 1.' ammoniaque On a constaté qu'une dis- tillation dans le vide, à une température d'environ 60 à 70 C et sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, de moins ci?une demi-atmos- phère, constitue le moyen le plus efficace d'appliquer le procédé suivant l'invention. La carbonatation n'est pas nécessaire en opérant dans ces con- ditions, mais l'opération de refroidissement de la solution à une tempéra- ture d'environ 20 à 25 C, une fois la distillation terminée, est importante lorsqu'on opère par distillation dans le vide et doit être effectuée rapi- dement.
Il y a lieu de remarquer que lorsqu'il s'agit de liqueurs de re- cyclage à teneur en cuivre relativement faible, par exemple de 35 à 40 9/litre, et contenant plus de 30g/litre de zinc, il est possible de poursuivre l'éli-
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mination de l'ammoniaque par distillation dans le vide jusqu'à un point où 95 % de la teneur totale en zinc peuvent se précipiter à l'état de carbonate basique sans précipitation simultanée d'une proportion excessive de cuivre.
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CHEMETALS CORPORATION, residing in NEW YORK.
PROCESS FOR PRECIPITATION OF ZINC COMPOUNDS.
The present invention relates to a process for separating zinc from a solution of ammonium carbonate and zinc which has been used for a leaching operation. The solution may contain dissolved zinc and at least one other non-ferrous metal capable of forming a soluble ammonia complex 9 such as copper, nickel or cobalt;
, and a proportion of dissolved ammonia greater than that necessary to retain the metals in solution. the process consists in treating the solution to reduce its ammonia content, then in cooling the treated solution to precipitate a zinc carbonate which does not substantially contain compounds of other metals possibly contained in the Initial solution,
There are various known methods of leaching scrap metal and low grade ores to dissolve their metallic elements therefrom. These processes are particularly suitable for the recovery of copper in scrap brass and bronze.
But the ammoniacal leaching solutions employed dissolve not only the copper contained in the raw material, but also and especially in the case of scrap brass, they easily dissolve almost all of the zinc in the raw material. copper dissolve at about the same rate and in the same proportions as the zinc and copper contents of the metal part of the scrap.
By appropriately controlling the composition of the copper and ammonium carbonate solutions generally used for leaching, a high proportion of the copper contained in these liquors in metallic form can be precipitated separately in liquor by reduction with a reducing gas such as carbon monoxide or hydrogen, usually at high temperature and under high pressure. The conditions of reduction and the composition of the leach liquor must be carefully controlled to obtain a pure product. The remaining liquor is recycled, after having precipitated a significant portion of its copper content, into the leach tanks where it again serves as a solvent.
But being
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As the liquor is continuously recycled, its zinc content becomes more. and stronger. For example, the zinc content can reach 100 g. and more per liter of liquor. As a result, the copper dissolving capacity of the solution decreases proportionally and it becomes more difficult to selectively precipitate part of the copper content in the pure metallic state by reduction with gas.
It has also been found that, preferably, the zinc content of the liquor of normal composition introduced into a reduction autoclave by a gas to precipitate metallic copper after the leaching operation should not exceed 50 GB per liter, otherwise during the heating period copper oxides are formed which have a deleterious influence on the operation and the nature of the reduction by the gas.
It is therefore necessary either to periodically remove part of the zinc contained in the whole stream of the leach liquor, or to treat continuously or periodically a stream derived from the leach liquor, in order to. remove at least part of the zinc it contains. The product thus obtained is an advantageous by-product of these operations, and must be sufficiently pure to be commercially salable.
A known method of recovering zinc from leach liquor is to carbonate this liquor, under controlled conditions, with carbon dioxide at a pressure of about 3.5 kg / cm 3 or more. By stopping carbonation before the saturation point is reached, a product can be obtained which contains substantially no copper carbonate.
But, if this process is applied under certain conditions, the ammonium carbonate precipitates in notable proportions together with the basic zinc carbonate. It has been found that it is not convenient to convert this carbonate to Ammonium coprecipitated with zinc carbonate in ammonia and carbon dioxide to restore, on the one hand, their desired concentration to the leaching liquors and, on the other hand, to reuse CO2 as carbonation gas.
The process according to the invention is intended to recover the zinc in the active liquor, in the recycling leach liquors or other leach liquors, without the formation of high proportions of ammonium carbonate at the same time. . In addition, the zinc carbonate obtained by this process substantially does not contain compounds of other metals, such as copper, possibly contained in the initial solution. In principle, the process according to the invention consists of treating the liquor. of recycling or the active liquor at relatively low temperature to remove part of it. its total ammonia content, so as to reduce the solubility of the zinc dissolved in the liquor, thereby precipitating a zinc carbonate;
, probably a basic carbonate, and thereby to separate the zinc from the copper, which remains in the liquor as a complex of copper and ammonium. At the same time, care is taken to avoid reducing the total carbon dioxide content of the liquor by a percentage appreciably greater than that of the decrease in the total ammonia content of the liquor, and in general the proportion of the liquor. The ammonia removed is stronger than that of carbon dioxide. The residual ammonia is sufficient to retain in solution any additional metal, such as copper, but insufficient to retain in solution a large proportion of the dissolved zinc when the solution is cooled.
The ammonia thus removed constitutes the ammonia originating from ammonium hydroxide which may be released in the liquor, the ammonia originating from the thermal decomposition of ammonium carbonate in the leaching liquor, and the ammonia released. free, possibly by the partial or total thermal decomposition of the zinc-ammonium complex of the leaching liquor.
It may be added that, in the process according to the invention, advantage is taken of the fact that the zinc ammonium complex is less stable than the copper ammonium complex, since thus it is known, the first complex decomposes at a temperature which is a few degrees lower than that of the decomposition. of the copper complex and
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ammonium.
An advantageous form of the treatment of copper leach recycle liquor is to vacuum distill the liquor until the ammonia and carbon dioxide content has decreased and is between limits between which zinc carbonate is present. cipitates on cooling, but between which copper does not precipitate in a proportion exceeding 1%. The carbon dioxide content of the solution can be increased slightly (to about 20 g or more per liter) by moderate carbonation, after removing some of the ammonia content. However, this carbonation is not essential.
The solubility of the basic zinc carbonate existing or formed in the liquor can thus be reduced enough so that 30% or more of the zinc content of the liquor will precipitate by carbonation, cooling not being essential when 'carbonation is carried out. A possible moderate carbonation following the removal - of a high proportion of the ammonia content by vacuum distillation or by other means, gives rise to the formation of only a minimum proportion of ammonium carbonate, since the ammonia loose in solution has been largely removed.
The zinc precipitate thus formed can be further purified to remove small amounts of copper and other elements, and then reprecipitated by the same method. In this case, the zinc carbonate cake is washed in the filter, and can then be used as is or after dehydration or light calcination. It can be dissolved in ammonia or in a solution of ammonia and ammonium carbonate of suitable composition, then add metallic zinc to retain the small proportions of metallic impurities, leaving only zinc ammonium carbonate as a metallic element.
Whether or not this holding operation is carried out, the solution can be subjected to this vacuum distillation to precipitate the very pure zinc compound.
Since the process according to the invention can be used to refine scrap zinc low in copper and other metallic elements, it is easy to see that it is applicable in the case where ammonium carbonate liquors are used for leaching. scrap zinc or zinc alloys which do not have high copper concentrations.
When, by the process according to the invention, the zinc is separated from ammoniacal solutions containing dissolved zinc and copper, the distillation of the solutions at a fairly low temperature, compatible with a pressure below atmospheric pressure, promotes the formation of A soluble copper compound of the azurite type, rather than that of an insoluble copper compound of the malachite type. As a result, the vacuum distillation carried out to remove a large proportion of the total ammonia content has the effect of retaining the copper in solution, at the same time establishing a state of equilibrium which obliges the precipitation of a large quantity. - part of the zinc in the solution.
This is due to the fact that distillation at low temperature, that is to say in a vacuum, causes the removal of a relatively higher proportion of ammonia than of carbon dioxide. , while the reverse occurs when the distillation is carried out at atmospheric pressure.
By applying the process according to the invention to the case of zinc, two reactions can be accomplished, namely
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In fact, these two reactions must be accomplished in order to obtain the basic zinc carbonate resulting from the distillation and the cooling, i.e.
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Zn (OH) 2oZn003
As can be seen, the above reactions for zinc and copper constitute hydrolysis of the ammonium compounds of copper and zinc, followed by the removal of ammonia and carbon dioxide. to precipitate the basic zinc carbonate, the distillation is discontinued before any copper compounds undergo appreciable hydrolysis.
As can be seen from the above equations, the carbon dioxide content appears to control the equilibrium of hydrolysis, and for the reasons given above, the desired equilibrium is obtained more easily by vacuum distillation than by vacuum distillation. distillation at atmospheric pressure, as shown by the test results.
To apply the process according to the invention, a recycling solution for the leaching of ammonium and zinc carbonate is treated, containing dissolved zinc as well as free ammonia and: compounds of other metals, so as to drive off the ammonia therefrom until its total ammonia content has significantly decreased. The ammonia content of the solution is lowered enough to precipitate zinc carbonate without simultaneous precipitation of copper. The expression "total ammonia content * denotes all of the ammonia capable of combining with the carbon dioxide contained in the solution and all of the ammonia dissolved as such or in the state of. ammonium hydrate in solution, as well as ammonia optionally in complete combination with zinc.
The liquor thus treated generally contains at least 150 g. per liter of total dissolved ammonia, at least 120 g. per liter of dissolved carbon dioxide and at least 30 g. per liter of another metal, such as copper, which forms water-soluble complex compounds with ammonia, in addition to at least 30 g. per liter of zinc. However, the process according to the invention is applicable to solutions the composition of which differs significantly from these values, as has already been said.
The total ammonia content of the solution is preferably lowered by vacuum distillation at elevated temperature, preferably less than 85 ° C. and greater than 30 C. The ammonia gas removed is returned to other points of the gas. washing operation. Distillation can evacuate a pressure below atmospheric pressure by less than one-half.
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atmosphere (for example about one seventh of an atmosphere) and at a temperature of about 50 ° C. gives good results in removing ammonia from recycle solutions. The liquor can be stirred in a vacuum by bubbling air through it and whether or not it is heated in some cases, but this is slower than vacuum distillation.
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It is beneficial to remove ammonia as quickly as possible.
While operating under vacuum as described above, steam can be introduced to heat the liquor to the desired temperature. Although the water content of the solution is thus increased, this steam distillation and at the same time in a vacuum increases the proportion of zinc extracted with less copper content.
For example, by vacuum distilling a liter of recycle liquor containing 50 g. per liter of zinc, for 1 hour at 7U C, the following results were obtained:
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Flight. or weight Glu NE3 0% n Ec haIl "t. il. initial luoo cm3 6l, 6g / l zl, .8g / 3 3t ,, l, .gf1 49517f! / 1 Filtrate after 1 h. 850 cm3 67 , 5g / l 56.8g / 1 42.4g / 1 21.6g / 1 Composition of the Zn cake - 0.6% ole 6.1% '69.2 1:
Zinc extraction. 63.0 e
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It has also been found that a higher extraction results in a lower content of copper impurities if the distillation is carried out in a vacuum, between the temperature limits indicated, of a leach liquid containing a considerable proportion of copper in the cuprous state; for example, from a recycle leach liquor which contains a complex of copper in the cuprous state with ammonia and carbon dioxide The reason for this is because the copper ammonia complex is more stable than the cupric ammonia complex under these conditions.
For exemple
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<tb> Vol. or <SEP> weight <SEP> Cu <SEP> tot <SEP> Cu <SEP> cui- <SEP> NH3 <SEP> CO2 <SEP> Zn
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<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> vreux <SEP> @ <SEP> @
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> Sample. <SEP> int. <SEP> 1000 <SEP> cm3 <SEP> 75.1g / 1 <SEP> 40.7g / 1 <SEP> 144.3g / 1 <SEP> 12.1g / 1 <SEP> 50.7g / 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Filtrate <SEP> 550 <SEP> cm3 <SEP> 9l, 9g / l <SEP> - <SEP> 79.4g / 1 <SEP> 84.1g / 1 <SEP> 27.21
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Compose <SEP> of <SEP> gât.de <SEP> Zn <SEP> 45 <SEP> g <SEP> 9.17 <SEP>% <SEP> - <SEP> 0.01% <SEP> 13.7% <SEP> 60.6 <SEP>% <SEP>
<tb>
The removal of the total ammonia can be carried out at a temperature of the solution below about 85 ° C., and preferably between 30 ° C. and 75 ° C.
When the temperature is between 20 C and 70 C, the ammonia gas tends to wash off the leach solutions a bit. faster than carbon dioxide gas. If the temperature is between 70 C and 85 C, ammonia gas tends and carbon dioxide tends to be removed from the leach solutions at about the same rate If the temperature is about 85 C -95 C or higher, carbon dioxide gas tends to be removed from leach solutions faster than ammonia gas.
Since the process according to the invention is intended at least to prevent the carbon dioxide content of the solution from decreasing more than the percentage decrease in the ammonia content of the solution, and preferably to reducing the ammonia content of solution to a greater extent than the carbon dioxide content so that the amount of precipitated zinc carbonate is as large as possible, the temperature at which the treatment for reducing the ammonia content is carried out should preferably not exceed 85 C.
After reducing the total ammonia content of the leach solution to an extent sufficient to retain in solution any additional dissolved metal, such as copper, but insufficient to retain all of the zinc in solution, the solution is cooled. As a result, a substantial part of the zinc content of the solution precipitates, free of an appreciable proportion of ammonium carbonate precipitated at the same time, and containing substantially no other metal compounds.
Although at least 30% of the zinc content can thus be removed from the zinc ammonium carbonate leach solution, the proportion of precipitated zinc carbonate can be increased by moderate carbonation of the solution. , which may or may not be cooled, and from which part of the free ammonia has been removed. This moderate carbonation can be effected simply by bubbling carbon dioxide gas through the solution or by bringing this gas into contact with the solution at a pressure greater than atmospheric pressure, 9 from about 1.05 to 2.10. kg / cm2, for half an hour or so.
During the application of the process according to the invention to recycle leaching solutions originating from the leaching of products containing zinc and copper, and of which part of the copper content of the solution has been precipitated at l. The state of metallic copper by reduction with a gas such as carbon monoxide or other reducing gas at high temperature and high pressure, it has been found advantageous to prolong the leaching period until that the zinc content of the active liquor is sufficient so that a relatively high proportion of pure zinc does not
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holding, no copper,
can be precipitated by the process according to the invention. It is therefore preferable to allow the leaching operation to continue until the solution contains 30 g. or more zinc per liter. Under certain conditions, when it comes to products whose zinc content is low compared to the content of other metals such as copper, it may be necessary to recycle the leaching solution by subjecting it to several leaching operations. and reduction by gas before applying the process according to the invention to it to remove part of its zinc content.
In the case of a leaching circuit which makes it possible to obtain a higher zinc content, for example greater than 30 g. of zinc per liter, it is easier to precipitate a considerable part of the content of zine which does not contain compounds of other metals existing in the solution, while leaving, for example, 10 to 20 g. of zinc per liter in this solution, and to recycle it in the wash tub.
By significantly increasing the zinc content, the process according to the invention can be applied so as to reduce for example the proportions of copper and zinc from 70-50 g./liter to 70-20 g / liter, while precipitating 30 g. pure zinc carbonate, while the treatment of a liquor in which the proportions of copper and zinc are 70-30 g / liter to reduce these proportions to 70-20 g / liter would the effect of precipitating only about 10 gb of pure zinc carbonate. However, although it is advantageous to allow the zinc content to take a high value, it is not essential to do so in order to apply the process according to the invention.
The following examples show how the process according to the invention can be applied in practice to remove zinc from ammoniacal leach recycle liquors.
Exempt 1 - A recycle liquor from a leaching operation of scrap brass, part of the copper content of which has been removed, is vacuum distilled at a temperature of 70 to 75 C for half an hour. . Before vacuum distillation, the ammonia content of the liquor is 152.6 g / Utre, carbon dioxide 153 g / liter, copper 69.5 g / liter, and zinc 46.5 g /liter. During the distillation the volume of the liquor decreases by about 50%.
After distillation, there is approximately 105 g per liter in the reduced volume of the liquor. ammonia, 110.8 g. carbon dioxide, 79.3 gb of copper and 41.2 g. of zinc A cake precipitates during the distillation and its composition after washing is as follows: 0.324% copper, 8.8% ci -1 ammonia, the remainder being basic zinc carbonate. About 45% of the original total zinc content of the liquor was removed as this cake.
Example 2 - A certain quantity of recycle liquor is distilled in vacuum for half an hour at 85 ° C.. At the end of this operation, the solution is cooled rapidly and the deposited white cake is filtered off, washed and dehydrated. . The initial ammonia content of the liquor is about 160 g / liter, and its initial zinc content is about 45 g / liter.
After distillation, the ammonia content of the liquor is about 100 g / .itre and its zinc content of about 27 filters about 40% of the initial total zinc content of this recycle liquor feed was. removed as a pure white cake Example 3 - A quantity of leach-recycle liquor is vacuum distilled at 45-55 ° C for one hour. The liquor is then gradually cooled to 25 ° C., the white precipitate is filtered off, washed and dehydrated. The initial ammonia content per liter of the liquor is 163 g. 144 g carbon dioxide. 68 g copper. and 60 g zinc.
After distillation, the ammonia content of the liquor is 107.8 g / liter, carbon dioxide 119 g / liter, copper 80 g / liter and zinc 49 g / liter. The volume of the solution
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decreased by about 20% during the distillation. We collect approximately
33% of the initial zinc content in the form of a white cake.
The water used for the initial washing of this cake contains 4.8 gb of copper, 7.2 gb of ammonia, 7 g per liter. carbon dioxide and 2 gb of zinc But the water which was used for the second washing of the cake does not contain any copper, ammonia, carbon dioxide or zinc Example 4- A certain quantity of recycling liquor is heated to a temperature of about 30 to 35 C, under a pressure below atmospheric pressure, for 2 hours. The initial liquor contains approximately 163gb ammonia, 143g. of carbon dioxide, 68 gb of copper and 115 gb of zinc per liter.
After heating, which reduces the volume of the liquor by about 25%: the ammonia content of the liquor is 135 g in carbon dioxide, 144 g., In copper about 85 g. and zinc of about 75 g. per liter. About 51% of the total initial zinc content was filtered off as a white cake, which was washed and dried.
Example 5 - A quantity of recycle leach liquor is heated to about 60 ° C. and stirred by bubbling air through it. This operation is continued for one hour, then the solution is cooled to 25 ° C.
Carbon dioxide gas is then bubbled for one hour. in the cooled solution. The white precipitate thus obtained is filtered off, washed and dried. The initial solution contains 163 g. ammonia, 143 g. of carbon dioxide, 66.5 g of copper and 70.5 g of zinc per liter. After stirring and air bubbling, the clear supernatant solution contained 130.0 g. ammonia, 127.0 g. of carbon dioxide, about 110 g, of copper and about 70.2 g. of zinc per liter After having bubbled carbon dioxide through the solution for one hour, the ammonia content of the solution is 120.7 g. , in carbon dioxide of 134 g. and zinc (filtrate) of 45.0 g. per liter.
The precipitate, when washed and dried, is equivalent to 68% of the total initial zinc content of the solution.
Example 6 - A recycle liquor is heated to a temperature of 50 to 60 ° C. and air is bubbled through it with stirring for one hour. The solution is then cooled and carbonated in an autoclave under a pressure of 1.05 to 2.10 kg / cm3 of carbon dioxide gas, for one hour. The precipitate is then filtered off and washed. and we dry it. This product represents a zinc removal of approximately 85% of the initial zinc content of the solution. Before stirring and carbonation the liquor contains 152 g. ammonia, 148 g. carbon dioxide, 69 g. of copper and 70 g. of zinc per liter.
After carbonation and filtering, the solution contains 108.9 gb of ammonia, 172 g. carbonic anhydride, 61.9 g. of copper and 13.3 g. zinc per liter,
The temperature range of 30 C to 85 C for the removal of ammonia by vacuum distillation or other means has been preferably chosen, although one can operate at noncompatible temperatures. caught between these limits.
In general, the temperature is high, that is, above room temperature, and this should be so in order to achieve a fairly rapid removal of 1. ' ammonia It has been found that vacuum distillation, at a temperature of about 60-70 ° C and at a pressure below atmospheric pressure, of less than half an atmosphere, is the most effective method. efficient application of the method according to the invention. Carbonation is not necessary under these conditions, but the operation of cooling the solution to a temperature of about 20 to 25 ° C. after the distillation is complete is important when operating by vacuum distillation and should be done quickly.
It should be noted that in the case of recycling liquors with a relatively low copper content, for example from 35 to 40 9 / liter, and containing more than 30 g / liter of zinc, it is possible to pursue the eli-
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mination of ammonia by vacuum distillation to a point where 95% of the total zinc content can precipitate as basic carbonate without simultaneous precipitation of an excessive proportion of copper.