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CHEMICAL CONSTRUCTION CORPORATION résidant à NEW YORK.
PERFECTIONNEMENTS A LA RECUPERATION DU ZINC.
La présente invention est relative à la récupération du zinc à par- tir de matières zincifères contenant d'autres métaux non ferreux. Elle con- cerne, plus particulièrement, la précipitation des composés de zinc contenus dans les liqueurs de lixiviation et/ou dans les liqueurs obtenues lors du traitement desdites matières. L'invention concerne, plus particulièrement encore, la précipitation du zinc ou de composés de zinc contenus dans des li- queurs de carbonate ammonique ammoniacal, contenant d'autres métaux non fer- reux dissous, capables de former des ammines complexes solubles dans la li- queur, en particulier de cuivre, cobalt, nickel, argent et cadmium.
A cause de la demande croissante de zinc et d'autres métaux non ferreux, l'intérêt commercial de leur production et de leur récupération par des procédés plus efficaces croit également de manière continue.
Au cours des dernières années, un intérêt considérable s'est ma- nifesté pour des traitements hydrométallurgiques exécutés dans ce but. Mal- heureusement, ces métaux se rencontrent rarement séparés les uns des autres.
Ceci est vrai quelle que soit la course des métaux en question, qu'il s'agis- se de minerais, de concentrats de minerais, de métaux secondaires, de déchets industriels ou de sous-produits.
La récupération du zinc pose, en particulier, un problème diffici- le, car, dans les liqueurs de lixiviation ou de lessivage ordinaires, utili- sées dans les procédés en question, le zinc se dissout sensiblement à la mê- me vitesse que le cuivre. Bien que cette vitesse de dissolution puisse être quelque peu plus élevée que celle du cobalt ou du nickel, si ces derniers mé- taux sont présents, ils se dissolvent également dans une certaine mesure, si l'extraction du zinc est exécutée jusqu'à être complète. Pour la même raison,
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l'argent, le cadmium, le plomb et même le fer peuvent se dissoudre dans une certaine mesure, bien que, dans certains, cas le degré de dissolution soit limité par des questions de solubilité.
Le problème en question peut être illustré aisément dans le cas de la récupération du zinc contenu dans le laiton, le bronze et les mélan- ges de ceux-ci avec de la mitraille de cuivre. Cet exemple sera, par consé- quent, choisi à titre illustratif.
Il a été signalé antérieurement qu'un procédé efficace pour trai- ter les métaux secondaires susdits consiste à lixivier ou lessiver les ma- tières solides, à l'aide d'une liqueur de carbonate ammonique ammoniacal, contenant des sels de cuivre et/ou de zinc en dissolution. Ces sels sont ordinairement présents sous forme d'amines métalliques complexes. Dans ce procédé, il est signalé que la liqueur de lixiviation doit contenir à la fois suffisamment d'ammoniac et suffisamment de carbonate ammonique, pour maintenir les quantités voulues de cuivre et/ou de zinc en solution. Par ailleurs, si la liqueur de lixiviation chargée est ajustée convenablement à ces égards, on peut initialement obtenir un produit à base de zinc ou un produit à base de cuivre et récupérer ensuite l'autre produit.
Ainsi, il est théoriquement et, en fait, possible, en utilisant un gaz réducteur, à une température et à une pression suratmosphériques, de précipiter sensiblement tout le cuivre de la solution, avant ou après la séparation d'un produit à base de zinc.
En pratique, ceci n'est, toutefois pas, possible pour des raisons économiques. Ainsi, lorsqu'on opère une lixiviation convenable de mitrail- le de cuivre contenant peu ou pas de zinc, la liqueur de lixiviation contien- dra, par litre, environ 135-150 grammes de cuivre, environ 145 - 160 grammes de NH3 et environ 100- 200 grammes de CO2. Toutefois, les limitations éco- nomiques imposées à la durée du traitement et au volume de l'autoclave néces- saires pour précipiter les 135 grammes de cuivre avec un agent réducteur approprié, tel que l'hydrogène ou le monoxyde de carbone, indiquent que la teneur en cuivre ne doit ordinairement pas être réduite à beaucoup moins de 70 grammes environ par litre dans un cycle quelconque.
En conséquence, la liqueur recyclée pour la lixiviation suivante sera constituée par la liqueur finale, à teneurs NH3 et CO2 ajustées sensiblement aux valeurs limites susin- diquées.
Lors du traitement d'un produit à forte teneur en zinc, de lai- ton ou d'une mitraille similaire, la liqueur de lixiviation chargée contien- dra rarement plus d'environ 135 grammes par litre de cuivre, et, dans le pre- mier cycle, elle contiendra au moins environ 30 grammes ou moins de zinc par litre. Les teneurs en NH3 et en CO2 seront sensiblement les mêmes que pour la lixiviation du cuivre. La liqueur finale peut contenir environ 70 grammes ou moins de cuivre par litre, ainsi que le zinc. Si la teneur en zinc n'est pas réduite au cours du cycle suivant, une quantité additionnelle de 20 ou 30 grammes de zinc par litre sera recueillie, à tel point que le cycle sera surchargé en zinc.
Une bonne liqueur de recyclage doit contenir sensiblement 70 gram- mes de cuivre par litre, pour des raisons économiques, et sensiblement 10 grammes ou moins de zinc par litre, de façon que, lors du cycle suivant, 60 - 65 grammes environ de cuivre et 20 grammes ou plus environ de zinc puissent être dissous par litre.
Il est, dès lors, évident que, pour obtenir une récupération ef- ficiente du cuivre, même si le zinc lui-même ne constitue pas un produit de valeur, la teneur en zinc doit être réduite à chaque cycle. Malheureusement, lors de la précipitation de cuivre métallique, la quantité de NH3, qui était associée au cuivre métallique avant la précipitation, devient disponible pour solubiliser d'autres matières, en sorte que le zinc ne peut pas être ai- sément précipité, à moins que cet ammoniac soit utilisé d'une certaine ma-
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nière. Dans le cycle proposé antérieurement, cet ammoniac est transformé en carbonate ammonique par addition de CO2.
Ceci se fait en vue de rédui- re la teneur en NH3 et en vue d'augmenter les proportions de carbonate am- monique jusqu'à des valeurs auxquelles des produits à base de zinc peuvent être précipités. Subséquemment, le NH3 et le CO2 doivent être récupérés, en vue d'être utilisés à nouveau.
Bien que ces procédés s'avèrent technologiquement satisfaisants, on a constaté que,lors de la réduction de la teneur en NH3 par transforma- tion de celui-ci en carbonate ammonique et de la séparation ultérieure de l'ammoniac, la reconstitution de l'ammoniac constitue un facteur très appré- ciable dans le prix de revient du traitement.
La présente invention a, dès lors, pour objet un procédé, dans lequel le circuit ou cycle général ne doit pas être radicalement modifié, mais dans lequel l'excès de NH3 dans la liqueur finale peut être réduit à une valeur à laquelle la teneur en zinc dissous peut être aisément réduite à une valeur souhaitable, par précipitation de zinc. En général, cet objec- tif est atteint en opérant une volatilisation ou évaporation contrôlée. On a constaté, non sans surprise, que ce procédé simple peut être exécuté sur les liqueurs finales, de manière à en extraire la quantité requise de NH3, de façon à obtenir un produit à base de zinc, qui n'est pas appréciablement contaminé par un produit insoluble à base de cuivre, ce dernier facteur étant celui qui imposait des limitations aux procédés proposés antérieurement.
Le mode opératoire du procédé selon la présente invention est es- sentiellement simple. Une liqueur zincifère, contenant du cuivre dans le cas décrit à titre illustratif est soumise à un chauffage dans un appareil appro- prié. En plus du zinc et du cuivre présents sous forme de carbonates amminés complexes, présentant probablement les formules : Zn (NH3)4CO3 et Cu(NH3)2C03, la liqueur contient du carbonate ammonique, de l'hydroxyde ammonique et de l'eau. Bien qu'on ne désire par limiter l'invention à une théorie particuliè- re, il semble que le composé zincique soit quelque peu moins stable à la cha- leur que le composé de cuivre et on suppose que la précipitation du zinc com- mence, lorsque la quasi totalité de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique non retenus par les complexes amminés métalliques s'est volatilisée.
Le pré- cipité obtenu est désigné ici comme étant du carbonate de zinc basique. En fait, il semble être constitué par un sel double de carbonate d'ammonium et de carbonate de zinc basique, présentant la formule probable ZnO. ZnC03.
(NH4)2CO3' qui peut être subséquemment calciné, de manière à récuprer le NH3 et le CO2. Lors de la poursuite du chauffage, le complexe zincique moins stable subit une décomposition, avec précipitation du composé zincique basi- que et dégagement d'ammoniac ou d'anhydride carbonique. Le traitement ther- mique est poursuivi jusqu'à ce que la quantité désirée de précipité de zinc soit obtenue, ou jusqu'à ce que la teneur en zinc de la liqueur soit ajustée à la valeur voulue.
Bien que la description générale du procédé soit simple, certains facteurs sont importants et doivent être pris en considération dans la mise en oeuvre du procédé. Ainsi, la volatilisation peut se faire simplement en faisant bouillir la liqueur. Toutefois, à des températures supérieures à 90 C environ, il se produit une tendance accrue à la décomposition du carbonate amminé de cuivre complexe, avec précipitation résultante d'un carbonate de- cuivre basique. Dès lors, il est préférable de rester,pendant l'ébullition, si possible, à une température inférieure à environ 90 C, car les avantages de la volatilisation à des vitesses plus élevées, grâce à l'emploi de tempé- ratures plus élevées, peuvent être compensés par une perte de cuivre contami- nant le zinc.
D'un autre côté, des températures quelque peu inférieures à 60 C, peuvent aussi être appliquées, si on le désire, mais ces températures ne permettent pas une récupération aussi efficace. La gamme de températures optimum pour la précipitation du zinc est d'environ 60 - 90 C. Pour obtenir les meilleurs résultats, la solution doit être refroidie jusqu'auvoisinage de la température ambiante, avant que le précipité de zinc soit séparé de la so-
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lution résiduelle.
Pendant la séparation du zinc, il faut veiller à éviter la con- centration de la liqueur, jusqu'au point où se forment des cristaux d'ammi- ne de cuivre. Un procédé consiste à diluer la liqueur pendant le traite- ment, de manière à maintenir la concentration en ammine de cuivre inférieure au point de saturation. Le même effet peut être obtenu en diminuant la concentration en cuivre avant le traitement. La dilution, effectuée de la manière décrite, a également pour effet de refroidir la liqueur, en sorte que la précipitation du zinc est menée à terme.
Le précipité est recueilli par filtration ou d'une manière équi- valente et lavé en vue d'en séparer les matières solubles qui y sont éven- tuellement présentes. Dans certains cas, le précipité contiendra, tel qu'il se forme, des quantités mineures de cuivre, mais la quantité et la solubili- té du cuivre seront telles que ce cuivre se sépare aisément du précipité par lavage de celui-ci. Il est préférable d'effectuer le lavage successivement avec de l'eau, avec une petite quantité d'une solution de carbonate ammonique et à nouveau avec de l'eau.
Pour obtenir les meilleurs résultats, le cuivre contenu dans la liqueur doit être à l'état cuivrique. Si la solution contient plus d'environ 20 gram..miss de cuivre cuivreux par litre, avant le traitement, il est souhait a- ble de soumettre la liqueur à une oxydation modérée, de façon à transformer tout au moins le cuivre cuivreux en excès, par rapport à la quantité susdi- te, en cuivre cuivrique. Cette oxydation peut se faire de n'importe quelle manière désirée. Le mode exact d'oxydation ne fait pas partie de la présente invention.
En gérerai, la volatilisation peut se faire comme suit :
La liqueur zincifère et cuprifère, contenant du NH3 en excès par rapport à la quantité propre à produire une précipitation effective du zinc, est soumise à un chauffage d'une manière connue en soi, de façon à chasser suffisamment de NH3' pour que 70 à 75 grammes environ de cuivre par litre puissent être retenus en solution, mais que la teneur en zinc soit réduite à moins de 20 et, de préférence, à moins de 10 grammes par 70 grammes de cuivre et par litre, lorsque la liqueur est refroidie à la température voulue ou lorsque la liqueur est diluée jusqu'à présenter une teneur en cuivre de 70 grammes ou moins par litre.
C'est le rapport entre le zinc et le cuivre dans la liqueur refroidie et/ou diluée qui constitue le facteur déterminant en ce qui concerne la fin du procédé et non pas nécessairement la teneur en zinc ou en cuivre à la fin du dégagement du NH3 et du C02. Il n'est,dès lors, nullement significatif de poser des limites numériques exactes, quant à la composition de là liqueur avant refroidissement et/ou dilution.
Par ailleurs, le rapport entre le zinc et d'autres métaux (dans le cas illustré, le cuivre) dans la liqueur de recyclage constitue un fac- teur économique d'importance majeure. Ceci s'applique tant à la lixiviation qu'à la précipitation du zinc. Il est nécessaire que la quantité de zinc pré- cipitée soit égale à approximativement la quantité de zinc qui se dissolvera avec le cuivre au cours du cycle de lixiviation suivant. Ainsi, dans le cas décrit à titre illustratif, ceci signifie que la liqueur de recyclage doit contenir 75 grammes ou moins de cuivre et pas plus de 20 grammes de zinc, de préférence pas plus de 10 grammes.
Considéré au point de vue de la teneur de la liqueur en matières dissoutes, après refroidissement et/ou dilution, le rapport du zinc aux autres métaux (dans le cas actuel, le rapport du zinc au cuivre) sera compris entre 1 :4 et 1 : 8 environ, selon le rapport zinc- cuivre de la matière à traiter et selon la limite inférieure jusqu'à laquel- le la teneur en cuivre peut être réduite pendant la précipitation du cuivre, sur la base d'un équilibre économique.
Les exemples suivants illustreront davantage l'invention.
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EXEMPLE 1.
1 litre de liqueur finale de carbonate ammonique ammoniacal, après séparation du produit de cuivre et contenant des sels de cuivre et de zinc, de l'ammoniac combiné et de l'anhydride carbonique combiné, est placé dans un appareil à distiller de laboratoire et soumis à une volatilisation, à une température moyenne de 75 C, jusqu'à formation d'un précipité blanc.
La solution résultante est refroidie sensiblement jusqu'à la température ambiante, puis filtrée, après quoi le précipité est lavé avec une solution aqueuse saturée de carbonate ammonique et finalement séché. Le tableau I rend compte de la composition de la solution de départ, du filtrat et du gâteau de filtration lavé.
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TABLEAU <SEP> 1.
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<tb> Vol. <SEP> Grs./1. <SEP> Total <SEP> Mois <SEP> Total <SEP> Mois
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{(..<#) NH3 COz
EMI5.3
<tb> Cu <SEP> Zn <SEP> NH3 <SEP> CO2 <SEP> Cale. <SEP> réel <SEP> Cale. <SEP> réel
<tb> Tête <SEP> 1000 <SEP> 71,4 <SEP> 28,9 <SEP> 152,3 <SEP> 137
<tb>
<tb> Filtrat <SEP> 340 <SEP> 83 <SEP> 25,1 <SEP> 74,5 <SEP> 65,4 <SEP> 4,12 <SEP> 4,38 <SEP> 1,68 <SEP> 1,48
<tb>
<tb> Gâteau(%) <SEP> 15,2 <SEP> 31,7 <SEP> 13,1 <SEP> 19
<tb>
La teneur élevée en cuivre du gâteau de filtration est due au fait que l'on n'a pas pris la précaution d'empêcher une sursaturation de la solu- tion, en ce qui concerne le sel complexe de cuivre.
Le tableau I montre éga- lement que la teneur totale en NH3 et en CO2' calculée sur la base de 2 mois de NH3 par mol de Cu, de 4 mois de NH3 par mol de Zn et de 1 mol de CO2 pour chaque mol de Cu et de Zn restant dans le filtrat, est sensiblement la même que celle effectivement présente. Ceci tend à vérifier la théorie précédem- ment énoncée, selon laquelle sensiblement le seul NH3 et le seul CO2 présents pendant la précipitation sont le NH3 et le CO2 retenus par les ammines métal- liques.
EXEMPLES 2-4.
'fin de démontrer l'efficacité du procédé pour la séparation de zinc sans perte excessive de cuivre, on répète le mode opératoire de l'exem- ple 1 avec des solutions présentant diverses teneurs en cuivre et zinc dis- sous. Le tableau II suivant rend compte des compositions des solutions de départ, des filtrats et des précipités.
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TABLEAU <SEP> II.
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<tb> Vol. <SEP> Grs./1. <SEP> Total <SEP> mois <SEP> Total <SEP> mois
<tb>
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( t,. c..) brs./J.. NH3 ÇO
EMI5.6
<tb> Exemple <SEP> Cu <SEP> Zn <SEP> NH3 <SEP> CO2 <SEP> Cale. <SEP> réel <SEP> Cale. <SEP> réel
<tb>
<tb>
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<tb> Exemple2
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<tb> Tête <SEP> 1000 <SEP> 31,3 <SEP> 68,4 <SEP> 179 <SEP> 151
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Filtrat <SEP> 592 <SEP> 50,8 <SEP> 88,6 <SEP> 93,3 <SEP> 84,1 <SEP> 7,0 <SEP> 5,5 <SEP> 2,15 <SEP> 1,91
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gâteau <SEP> (%) <SEP> 0,3 <SEP> 47,7 <SEP> 9,9 <SEP> 21,7
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<tb> Exemple <SEP> 3
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<tb> Tête <SEP> 1000 <SEP> 34,9 <SEP> 72 <SEP> 192,2 <SEP> 136 <SEP>
<tb>
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<tb>
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<tb> Filtrat <SEP> 375 <SEP> 85,8 <SEP> 32,4 <SEP> 83,5 <SEP> 84,4 <SEP> 4,7 <SEP> 4,9 <SEP> 1,
85 <SEP> 1,92
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<tb> Gâteau(%) <SEP> 0,2 <SEP> 45,1 <SEP> o,1 <SEP> 23
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<tb> Exemple <SEP> 4
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<tb> Tête <SEP> 1000 <SEP> 54,8 <SEP> 73,5 <SEP> 200,4 <SEP> 162
<tb>
<tb>
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<tb> Filtrat <SEP> 531 <SEP> 90,4 <SEP> 50,6 <SEP> 117,7 <SEP> 122,2 <SEP> 6,44 <SEP> 6,92 <SEP> 2,45 <SEP> 2,78
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<tb>
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<tb> Gâteau(%) <SEP> 0,01 <SEP> 43,8 <SEP> 10,5 <SEP> 24,1
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CHEMICAL CONSTRUCTION CORPORATION residing in NEW YORK.
ZINC RECOVERY IMPROVEMENTS.
The present invention relates to the recovery of zinc from zinciferous materials containing other non-ferrous metals. It relates more particularly to the precipitation of zinc compounds contained in leach liquors and / or in liquors obtained during the treatment of said materials. The invention relates, more particularly still, to the precipitation of zinc or zinc compounds contained in ammoniacal ammonium carbonate binders, containing other dissolved non-ferrous metals, capable of forming complex ammines soluble in the liquid. - queur, in particular of copper, cobalt, nickel, silver and cadmium.
Due to the growing demand for zinc and other non-ferrous metals, the commercial interest in their production and recovery by more efficient processes is also steadily growing.
In recent years, considerable interest has been shown in hydrometallurgical treatments carried out for this purpose. Unfortunately, these metals seldom meet apart from each other.
This is true regardless of the course of the metals in question, whether they are ores, mineral concentrates, secondary metals, industrial wastes or by-products.
In particular, zinc recovery is a difficult problem, since in ordinary leach or leach liquors used in the processes in question, zinc dissolves at substantially the same rate as copper. . Although this rate of dissolution may be somewhat higher than that of cobalt or nickel, if these latter metals are present they also dissolve to some extent, if the zinc extraction is carried out to be complete. For the same reason,
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silver, cadmium, lead and even iron can dissolve to some extent, although in some cases the degree of dissolution is limited by solubility issues.
The problem in question can be easily illustrated in the case of the recovery of the zinc contained in brass, bronze and the mixtures thereof with copper scrap. This example will therefore be chosen by way of illustration.
It has previously been reported that an effective method for treating the aforesaid secondary metals consists of leaching or leaching the solids, using an ammoniacal ammonium carbonate liquor, containing copper salts and / or of dissolved zinc. These salts are usually present as complex metal amines. In this process, it is pointed out that the leach liquor must contain both sufficient ammonia and sufficient ammonium carbonate, to maintain the desired amounts of copper and / or zinc in solution. On the other hand, if the charged leach liquor is properly adjusted in these respects, one can initially obtain a zinc product or a copper product and then recover the other product.
Thus, it is theoretically and, in fact, possible, by using a reducing gas, at superatmospheric temperature and pressure, to precipitate substantially all of the copper from solution, before or after the separation of a zinc product. .
In practice, however, this is not possible for economic reasons. Thus, when proper leaching of copper guns containing little or no zinc is carried out, the leach liquor will contain, per liter, about 135-150 grams of copper, about 145-160 grams of NH3 and about 100-200 grams of CO2. However, the economic limitations on processing time and autoclave volume required to precipitate the 135 grams of copper with a suitable reducing agent, such as hydrogen or carbon monoxide, indicate that the Copper content should ordinarily not be reduced to much less than about 70 grams per liter in any cycle.
Consequently, the liquor recycled for the next leaching will consist of the final liquor, with NH3 and CO2 contents substantially adjusted to the above-mentioned limit values.
When processing a product with a high content of zinc, brass or similar scrap, the charged leach liquor will seldom contain more than about 135 grams per liter of copper, and in the first On the first cycle, it will contain at least about 30 grams or less of zinc per liter. The NH3 and CO2 contents will be roughly the same as for copper leaching. The final liquor can contain around 70 grams or less of copper per liter, as well as zinc. If the zinc content is not reduced in the next cycle, an additional 20 or 30 grams of zinc per liter will be collected, so much so that the cycle will be overloaded with zinc.
A good recycle liquor should contain approximately 70 grams of copper per liter, for economic reasons, and substantially 10 grams or less of zinc per liter, so that in the next cycle about 60 - 65 grams of copper and About 20 grams or more of zinc can be dissolved per liter.
It is therefore evident that in order to achieve efficient copper recovery, even though the zinc itself is not a valuable product, the zinc content must be reduced in each cycle. Unfortunately, during the precipitation of metallic copper, the amount of NH3, which was associated with metallic copper before precipitation, becomes available to solubilize other materials, so that zinc cannot be readily precipitated, unless that this ammonia is used to a certain extent
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niere. In the cycle proposed previously, this ammonia is transformed into ammonium carbonate by addition of CO2.
This is done in order to reduce the NH3 content and in order to increase the proportions of ammonium carbonate to values at which zinc products can be precipitated. Subsequently, the NH3 and CO2 must be recovered, in order to be used again.
Although these methods prove to be technologically satisfactory, it has been found that when the NH3 content is reduced by converting it to ammonium carbonate and the subsequent separation of the ammonia, the reconstitution of the NH3. ammonia constitutes a very appreciable factor in the cost price of the treatment.
The present invention therefore relates to a process, in which the general circuit or cycle must not be radically modified, but in which the excess of NH3 in the final liquor can be reduced to a value at which the content of Dissolved zinc can be easily reduced to a desirable value by precipitation of zinc. In general, this objective is achieved by carrying out controlled volatilization or evaporation. It has been found, not without surprise, that this simple process can be carried out on the final liquors, so as to extract therefrom the required quantity of NH3, so as to obtain a zinc-based product, which is not appreciably contaminated by an insoluble copper-based product, the latter factor being that which imposed limitations on the previously proposed processes.
The procedure of the process according to the present invention is essentially simple. A zinciferous liquor, containing copper in the case described by way of illustration, is subjected to heating in a suitable apparatus. In addition to zinc and copper present as complex amine carbonates, probably having the formulas: Zn (NH3) 4CO3 and Cu (NH3) 2CO3, the liquor contains ammonium carbonate, ammonium hydroxide and water. Although it is not desired to limit the invention to a particular theory, it appears that the zinc compound is somewhat less heat stable than the copper compound and it is believed that the precipitation of the zinc begins. , when almost all of the ammonia and carbon dioxide not retained by the metallic amine complexes have volatilized.
The precipitate obtained is referred to herein as being basic zinc carbonate. In fact, it appears to be made up of a double salt of ammonium carbonate and basic zinc carbonate, having the probable formula ZnO. ZnC03.
(NH4) 2CO3 'which can be subsequently calcined, so as to recover NH3 and CO2. On continued heating, the less stable zinc complex undergoes decomposition, with precipitation of the basic zinc compound and evolution of ammonia or carbon dioxide. The heat treatment is continued until the desired amount of zinc precipitate is obtained, or until the zinc content of the liquor is adjusted to the desired value.
Although the general description of the process is simple, certain factors are important and must be taken into consideration in carrying out the process. Thus, volatilization can be done simply by boiling the liquor. However, at temperatures above about 90 ° C, there is an increased tendency for the complex amine copper carbonate to decompose, with the resulting precipitation of a basic copper carbonate. Therefore, it is preferable to remain, during boiling, if possible, at a temperature below about 90 ° C., since the advantages of volatilization at higher rates, thanks to the use of higher temperatures, can be compensated by a loss of copper contaminating the zinc.
On the other hand, temperatures somewhat below 60 ° C can also be applied, if desired, but these temperatures do not allow such efficient recovery. The optimum temperature range for zinc precipitation is about 60 - 90 C. For best results, the solution should be cooled to around room temperature, before the zinc precipitate is separated from the soil.
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residual lution.
During the separation of the zinc, care must be taken to avoid the concentration of the liquor, to the point where copper ammine crystals are formed. One method is to dilute the liquor during processing so as to keep the copper ammine concentration below the saturation point. The same effect can be obtained by decreasing the copper concentration before treatment. The dilution, carried out as described, also has the effect of cooling the liquor, so that the precipitation of zinc is completed.
The precipitate is collected by filtration or in an equivalent manner and washed with a view to separating therefrom any soluble materials which are present therein. In some instances the precipitate will contain minor amounts of copper as it forms, but the amount and solubility of the copper will be such that this copper readily separates from the precipitate upon washing thereof. It is better to carry out the washing successively with water, with a small amount of ammonium carbonate solution and again with water.
For best results, the copper in the liquor should be in the cupric state. If the solution contains more than about 20 grams of cuprous copper per liter, before processing it is desirable to subject the liquor to moderate oxidation, so as to convert at least the excess cuprous copper. , relative to the aforesaid quantity, of cupric copper. This oxidation can be done in any desired way. The exact mode of oxidation is not part of the present invention.
In management, volatilization can be done as follows:
The zinc-containing and copper-bearing liquor, containing NH3 in excess with respect to the quantity capable of producing an effective precipitation of the zinc, is subjected to heating in a manner known per se, so as to drive off sufficient NH3 'so that 70 to About 75 grams of copper per liter can be retained in solution, but the zinc content is reduced to less than 20 and preferably less than 10 grams per 70 grams of copper per liter when the liquor is cooled to the desired temperature or when the liquor is diluted to a copper content of 70 grams or less per liter.
It is the ratio between zinc and copper in the cooled and / or diluted liquor which constitutes the determining factor with regard to the end of the process and not necessarily the zinc or copper content at the end of the evolution of NH3. and C02. It is therefore in no way significant to set exact numerical limits as to the composition of the liquor before cooling and / or dilution.
Furthermore, the ratio of zinc to other metals (in the illustrated case, copper) in the recycle liquor constitutes an economic factor of major importance. This applies to both leaching and precipitation of zinc. It is necessary that the amount of zinc precipitated is approximately equal to the amount of zinc which will dissolve with the copper in the next leach cycle. Thus, in the case described by way of illustration, this means that the recycle liquor should contain 75 grams or less of copper and not more than 20 grams of zinc, preferably not more than 10 grams.
Considered from the point of view of the dissolved solids content of the liquor, after cooling and / or dilution, the ratio of zinc to other metals (in the present case, the ratio of zinc to copper) will be between 1: 4 and 1 : About 8, depending on the zinc-copper ratio of the material to be treated and depending on the lower limit to which the copper content can be reduced during copper precipitation, on the basis of an economic equilibrium.
The following examples will further illustrate the invention.
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EXAMPLE 1.
1 liter of final ammonia carbonate liquor, after separation of the copper product and containing copper and zinc salts, combined ammonia and combined carbon dioxide, is placed in a laboratory distillation apparatus and subjected to volatilization, at an average temperature of 75 C, until a white precipitate forms.
The resulting solution is cooled substantially to room temperature, then filtered, after which the precipitate is washed with a saturated aqueous solution of ammonium carbonate and finally dried. Table I reports the composition of the starting solution, the filtrate and the washed filter cake.
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<tb>
TABLE <SEP> 1.
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<tb> Vol. <SEP> Grs./1. <SEP> Total <SEP> Month <SEP> Total <SEP> Month
<tb>
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{(.. <#) NH3 COz
EMI5.3
<tb> Cu <SEP> Zn <SEP> NH3 <SEP> CO2 <SEP> Hold. <SEP> real <SEP> Hold. <SEP> real
<tb> Head <SEP> 1000 <SEP> 71.4 <SEP> 28.9 <SEP> 152.3 <SEP> 137
<tb>
<tb> Filtrate <SEP> 340 <SEP> 83 <SEP> 25.1 <SEP> 74.5 <SEP> 65.4 <SEP> 4.12 <SEP> 4.38 <SEP> 1.68 <SEP > 1.48
<tb>
<tb> Cake (%) <SEP> 15.2 <SEP> 31.7 <SEP> 13.1 <SEP> 19
<tb>
The high copper content of the filter cake is due to the failure to take care to prevent supersaturation of the solution with respect to the complex copper salt.
Table I also shows that the total content of NH3 and CO2 'calculated on the basis of 2 months of NH3 per mol of Cu, 4 months of NH3 per mol of Zn and 1 mol of CO2 for each mol of Cu and Zn remaining in the filtrate, is substantially the same as that actually present. This tends to verify the previously stated theory that substantially the only NH3 and the only CO2 present during precipitation are NH3 and CO2 retained by the metal ammines.
EXAMPLES 2-4.
In order to demonstrate the effectiveness of the process for the separation of zinc without excessive loss of copper, the procedure of Example 1 is repeated with solutions having various contents of dissolved copper and zinc. Table II below gives an account of the compositions of the starting solutions, of the filtrates and of the precipitates.
EMI5.4
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TABLE <SEP> II.
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<tb> Vol. <SEP> Grs./1. <SEP> Total <SEP> month <SEP> Total <SEP> month
<tb>
EMI5.5
(t ,. c ..) brs./J .. NH3 ÇO
EMI5.6
<tb> Example <SEP> Cu <SEP> Zn <SEP> NH3 <SEP> CO2 <SEP> Hold. <SEP> real <SEP> Hold. <SEP> real
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<tb>
<tb>
<tb> Example2
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<tb>
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<tb> Head <SEP> 1000 <SEP> 31.3 <SEP> 68.4 <SEP> 179 <SEP> 151
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Filtrate <SEP> 592 <SEP> 50.8 <SEP> 88.6 <SEP> 93.3 <SEP> 84.1 <SEP> 7.0 <SEP> 5.5 <SEP> 2.15 <SEP> 1.91
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cake <SEP> (%) <SEP> 0.3 <SEP> 47.7 <SEP> 9.9 <SEP> 21.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Example <SEP> 3
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Head <SEP> 1000 <SEP> 34.9 <SEP> 72 <SEP> 192.2 <SEP> 136 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Filtrate <SEP> 375 <SEP> 85.8 <SEP> 32.4 <SEP> 83.5 <SEP> 84.4 <SEP> 4.7 <SEP> 4.9 <SEP> 1,
85 <SEP> 1.92
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cake (%) <SEP> 0.2 <SEP> 45.1 <SEP> o, 1 <SEP> 23
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
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<tb> Example <SEP> 4
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Head <SEP> 1000 <SEP> 54.8 <SEP> 73.5 <SEP> 200.4 <SEP> 162
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Filtrate <SEP> 531 <SEP> 90.4 <SEP> 50.6 <SEP> 117.7 <SEP> 122.2 <SEP> 6.44 <SEP> 6.92 <SEP> 2.45 <SEP> 2.78
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cake (%) <SEP> 0.01 <SEP> 43.8 <SEP> 10.5 <SEP> 24.1
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