JP6513748B2 - Lithium recovery method - Google Patents
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Description
この発明は、ナトリウムイオン及びリチウムイオンを含むリチウム含有溶液中の前記リチウムイオンの濃度を高めるリチウム濃縮方法を用いるリチウム回収方法に関するものであり、特には、比較的低コストかつ短時間でリチウムイオンを有効に濃縮して、リチウムの回収処理の改善を図ることのできる技術を提案するものである。 This invention relates to a lithium recovery method using lithium concentration how to increase the concentration of the lithium ions of the lithium-containing solution containing sodium ions and lithium ions, in particular, relatively low cost and in a short time with lithium-ion We propose a technology that can effectively concentrate lithium and improve the recovery process of lithium .
金属の回収方法には、金属を溶融して回収する乾式法と、酸等の溶液に金属を溶解して回収する湿式法がある。
湿式法では、溶解している金属（金属イオン）をメタルの状態や化合物の状態で溶液から析出させて分離回収することが一般的である。このような湿式法では、回収対象の所定の金属が溶解した金属含有溶液のその金属イオンの濃度を高めるため、金属含有溶液の当該金属イオンを濃縮することがある。
The metal recovery methods include a dry method in which the metal is melted and recovered, and a wet method in which the metal is dissolved and recovered in a solution such as an acid.
In the wet method, it is common to separate and recover the dissolved metal (metal ion) from the solution in the form of metal or compound. In such a wet method, in order to increase the concentration of the metal ion of the metal-containing solution in which the predetermined metal to be recovered is dissolved, the metal ion of the metal-containing solution may be concentrated.
たとえば、上述したような湿式法による金属の回収方法の一例として、リチウムイオン電池スクラップからリチウムを湿式法にて回収する方法では一般に、リチウムイオン電池スクラップを焙焼して有害な電解液を除去し、その後に破砕、篩別を順に行い、次いで、篩別の篩下に得られる粉末状の電池粉を浸出液に添加して浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、アルミニウム等を液中に溶解させる。
そしてその後、浸出後液に溶解している各金属元素のうち、鉄、銅及びアルミニウム等を順次に又は同時に除去し、コバルト、マンガン及びニッケル等の有価金属を回収する。具体的には、浸出後液に対し、分離させる金属に応じた複数段階の溶媒抽出もしくは中和等を施し、さらには、各段階で得られたそれぞれの溶液に対して、逆抽出、電解、炭酸化その他の処理を施す。それにより、リチウムイオンを含むリチウム含有溶液が得られる。このようなリチウム含有溶液からリチウムを有効に回収するには、リチウム含有溶液のリチウムイオン濃度を高めるべく濃縮することが好ましい。
For example, as an example of the method of recovering metals by the wet method as described above, in the method of recovering lithium from lithium ion battery scrap by the wet method, generally, the lithium ion battery scrap is roasted to remove harmful electrolytic solution , Followed by crushing and sieving in order, and then adding powdery battery powder obtained under the sieving to the leachate to leach out, lithium, nickel, cobalt, manganese, iron, which may be contained therein Copper, aluminum, etc. are dissolved in the solution.
Then, iron, copper, aluminum and the like among the metal elements dissolved in the leached solution are sequentially or simultaneously removed to recover valuable metals such as cobalt, manganese and nickel. Specifically, the solution after leaching is subjected to multiple steps of solvent extraction or neutralization depending on the metal to be separated, and further, back extraction, electrolysis, or the like to each solution obtained in each step. Carbonate and other treatments. Thereby, a lithium-containing solution containing lithium ions is obtained. In order to effectively recover lithium from such a lithium-containing solution, it is preferable to concentrate the lithium-containing solution in order to increase the lithium ion concentration.
ところで、上述したリチウム含有溶液等の金属含有溶液におけるリチウムイオンその他の金属イオンを濃縮させる場合、溶媒抽出や樹脂吸着を行ったり、あるいは加熱により濃縮したりすることが考えられる。
しかしながら、溶媒抽出や樹脂吸着では、金属含有溶液に含まれ得る他の金属成分の影響を無視することができず、共存する成分によっては効率的かつ効果的な濃縮ができないことがある。また加熱濃縮では、加熱コストが大きく嵩むとともに、加熱処理に長時間を要するので効率性の観点から問題があるのみならず、たとえばリチウムイオン以外に含まれることのあるナトリウムイオン等の他の成分も濃縮されてしまう。
By the way, when concentrating lithium ion and other metal ions in a metal-containing solution such as the above-mentioned lithium-containing solution, it is conceivable to carry out solvent extraction and resin adsorption, or to concentrate by heating.
However, in solvent extraction and resin adsorption, the influence of other metal components that can be contained in the metal-containing solution can not be ignored, and depending on the coexisting components, efficient and effective concentration may not be possible. In addition, heating and concentration requires a large amount of heating cost and requires a long time for the heat treatment, so there is a problem from the viewpoint of efficiency, for example, other components such as sodium ion which may be contained other than lithium ion. It will be concentrated.
この発明は、このような問題に着目してなされたものであり、その目的は、比較的低コストかつ短時間で、リチウムイオンを有効に濃縮することのできるリチウム濃縮方法を用いるリチウム回収方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and its object is relatively low cost and in a short time, lithium recovery method using lithium concentration how that can effectively concentrate the lithium ion To provide.
発明者は鋭意検討の結果、金属含有溶液中に、濃縮対象の金属イオンだけでなく、ナトリウムイオンや、硫酸イオン等のその他のイオンも含まれていることに着目して、そのようなナトリウムイオンと他のイオンとが、液温に依存して、水和物を有するナトリウム塩を生成することを見出した。そして、このことを利用することで、濃縮対象の金属イオンを有効に濃縮できると考えた。 The inventor focused on the fact that the metal-containing solution contains not only the metal ion to be concentrated but also other ions such as sodium ion and sulfate ion in the metal-containing solution as a result of intensive studies, such sodium ion And other ions, depending on the liquid temperature, have been found to form sodium salts with hydrates. Then, it was considered that the metal ions to be concentrated can be effectively concentrated by utilizing this.
この発明のリチウム回収方法は、ナトリウムイオン及びリチウムイオンを含み硫酸酸性溶液であるリチウム含有溶液中の前記リチウムイオンの濃度を高めるリチウム濃縮方法を用いて、リチウムを回収するリチウム回収方法であって、前記リチウム濃縮方法が、前記リチウム含有溶液中のナトリウムイオンを硫酸ナトリウムとして析出させるに当り、前記リチウム含有溶液の温度を０℃〜１０℃に低下させ、硫酸ナトリウム水和物を析出させるナトリウム析出工程と、前記ナトリウム析出工程の後、析出した硫酸ナトリウム水和物を固液分離により取り除いて、分離後液を得る固液分離工程とを有し、前記分離後液に対して炭酸化処理を行い、前記分離後液中のリチウムイオンを、リチウム品位が１７％以上である炭酸リチウムとして回収するものである。 Lithium recovery process of the invention uses a lithium concentration process to increase the concentration of the lithium ions of the lithium-containing solution is a sodium ion and lithium ion are unrealized sulfuric acid solution, a lithium recovery process for recovering lithium When the lithium concentration method precipitates sodium ions in the lithium- containing solution as sodium sulfate , the temperature of the lithium- containing solution is lowered to 0 ° C. to 10 ° C. to precipitate sodium sulfate hydrate. a step, after the sodium precipitation step, deposited by dividing had taken by the solid-liquid separation of sodium sulfate hydrate, possess a solid-liquid separation to obtain a separation solution after carbonation process to the post-separation solution And the lithium ion in the solution after separation is recovered as lithium carbonate having a lithium grade of at least 17%. It is intended.
この発明のリチウム回収方法では、前記リチウム濃縮方法の前記ナトリウム析出工程の前、及び／又は、前記ナトリウム析出工程の間に、リチウム含有溶液に硫酸を添加することができる。 In the lithium recovery process of this invention, before the sodium deposition process of the lithium concentration method, and / or, during the sodium deposition process, it may be added sulfuric acid to lithium-containing solution.
この発明のリチウム回収方法は、ナトリウム濃度が２０．０ｇ／Ｌ以上であるリチウム含有溶液を対象とすることが好ましい。 The lithium recovery method of the present invention is preferably directed to a lithium- containing solution having a sodium concentration of 20.0 g / L or more.
この発明のリチウム回収方法は、リチウムイオン二次電池スクラップを湿式処理して得られるリチウム含有溶液を対象とすることが好ましい。
前記リチウム含有溶液は、リチウムイオン二次電池スクラップから得られる電池粉を、硫酸酸性浸出液に浸出させ、その浸出後液に対する複数段階の溶媒抽出もしくは中和で、鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト、ニッケルを分離した後に得られるものとすることが好ましい。
Lithium recovery process of this invention is preferably directed to a lithium-containing solution obtained by wet processing the lithium ion secondary battery scrap.
The lithium-containing solution leaches battery powder obtained from lithium ion secondary battery scraps into a sulfuric acid acid leach solution, and the multistage solvent extraction or neutralization of the solution after leaching iron, aluminum, manganese, cobalt, nickel Are preferably obtained after separation of
この発明のリチウム回収方法では、リチウム濃度が０．１ｇ／Ｌ〜４０．０ｇ／Ｌであるリチウム含有溶液を対象とすることが好ましい。
この発明のリチウム回収方法では、ナトリウム濃度に対するリチウム濃度のモル比（Ｌｉ／Ｎａモル比）が０．０８より大きいリチウム含有溶液を対象とすることが好ましい。
In the lithium recovery method of the present invention , a lithium- containing solution having a lithium concentration of 0.1 g / L to 40.0 g / L is preferably targeted.
In the lithium recovery method of the present invention, it is preferable to target a lithium- containing solution in which the molar ratio of lithium concentration to sodium concentration (Li / Na molar ratio) is greater than 0.08.
この発明のリチウム回収方法では、前記リチウム濃縮方法の固液分離工程で得られる分離後液のナトリウム濃度に対するリチウム濃度のモル比（Ｌｉ／Ｎａモル比）が、ナトリウム析出工程を経る前のリチウム含有溶液のナトリウム濃度に対するリチウム濃度のモル比より大きいことが好ましい。 In the lithium recovery method of the present invention, the molar ratio (Li / Na molar ratio) of the lithium concentration to the sodium concentration of the liquid after separation obtained in the solid-liquid separation step of the lithium concentration method is lithium- containing before the sodium precipitation step. Preferably, it is greater than the molar ratio of lithium concentration to sodium concentration of the solution.
この発明では、リチウム含有溶液のナトリウム濃度がナトリウム塩（硫酸ナトリウム）の溶解度を上回るように、リチウム含有溶液の温度を低下させ、結晶水を有するナトリウム塩を析出させるナトリウム析出工程により、結晶水を有するナトリウム塩を意図的に析出させ、これをその後に除去することで、ナトリウム塩の除去とともに見かけの液量が減少する。それにより、当該工程の前後で量が変化しない濃縮対象の金属イオンであるリチウムイオンの濃度が高くなるので、当該リチウムイオンを、比較的低コストで、かつ効率的に濃縮させることができる。 In the present invention, as the sodium concentration of the lithium-containing solution exceeds the solubility of sodium salt (sodium sulphate), lowering the temperature of the lithium-containing solution, the sodium precipitation step of precipitating the sodium salt having water of crystallization, crystal water By intentionally precipitating the sodium salt having it and removing it thereafter, the apparent liquid volume decreases with the removal of the sodium salt. As a result, the concentration of the lithium ion which is the metal ion to be concentrated whose amount does not change before and after the step becomes high, so the lithium ion can be efficiently concentrated at a relatively low cost.
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
金属濃縮方法（リチウム濃縮方法等）は、図１に例示するように、金属含有溶液（リチウム含有溶液等）に含まれる濃縮対象の金属イオン（リチウムイオン等）の濃度を高めるため、金属含有溶液の温度を低下させ、その金属含有溶液のナトリウム濃度が、当該温度におけるナトリウム塩の溶解度を上回るようにし、結晶水を有するナトリウム塩を析出させるナトリウム析出工程と、析出したナトリウム塩をその後に固液分離により取り除く固液分離工程とを有する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The metal concentration method (lithium concentration method etc.) is, as exemplified in FIG. 1, in order to increase the concentration of metal ions (lithium ion etc.) to be concentrated contained in a metal-containing solution (lithium solution etc.) The sodium precipitation step of reducing the temperature of the metal-containing solution so that the sodium concentration of the metal-containing solution exceeds the solubility of the sodium salt at that temperature, and precipitating the sodium salt with water of crystallization; And a solid-liquid separation step to be removed by separation.
（金属含有溶液）
金属含有溶液は、少なくともナトリウムイオンと濃縮対象の金属イオンとを含むものであれば、どのようなものであってもこの発明を適用することができる。
金属含有溶液としては、リチウムイオン二次電池スクラップ、たとえば、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたリチウムイオン二次電池に対して焙焼、破砕、篩別その他の所要の処理を順次に行った後に得られる電池粉等を湿式処理して得られるものとすることが好適である。この湿式処理は具体的には、上記の電池粉を硫酸もしくは塩酸その他の鉱酸等の酸性浸出液に浸出させ、その浸出後液に対して複数段階の溶媒抽出もしくは中和等の処理であり、溶媒抽出もしくは中和等を施す回収工程で、鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト、ニッケル等を分離させた後に得られる種々の溶液を、金属含有溶液とすることができる。
(Metal-containing solution)
The present invention can be applied to any metal-containing solution as long as it contains at least sodium ions and metal ions to be concentrated.
As a metal-containing solution, lithium ion secondary battery scraps, for example, for lithium ion secondary batteries discarded due to battery product life, manufacturing defects or other reasons, roasting, crushing, sieving or other required treatment It is preferable that the battery powder and the like obtained after sequentially performing the above are obtained by wet processing. Specifically, this wet treatment is a treatment such as leaching the above-mentioned battery powder in an acid leaching solution such as sulfuric acid or hydrochloric acid or other mineral acid, and treating the solution after the leaching in multiple steps of solvent extraction or neutralization, etc. Various solutions obtained after iron, aluminum, manganese, cobalt, nickel and the like are separated in the recovery step of solvent extraction or neutralization can be used as the metal-containing solution.
ナトリウム含有溶液は、硫酸酸性溶液であることが好ましい。これにより、後述するようにナトリウム析出工程で、硫酸ナトリウムが析出してナトリウムをより有効に除去できるからである。また、ナトリウム析出工程の前や、その工程の間に、ナトリウム含有溶液に硫酸を添加してもよい。
ナトリウム含有溶液が硫酸を含む場合、その濃度は硫酸イオン濃度で３０ｇ／Ｌ〜３３０ｇ／Ｌ、特に５０ｇ／Ｌ〜１９０ｇ／Ｌとすることが好ましい。
The sodium-containing solution is preferably a sulfuric acid solution. Thereby, as described later, sodium sulfate is deposited in the sodium deposition step, and sodium can be removed more effectively. Also, sulfuric acid may be added to the sodium-containing solution before or during the sodium precipitation step.
When the sodium-containing solution contains sulfuric acid, its concentration is preferably 30 g / L to 330 g / L, particularly 50 g / L to 190 g / L in terms of sulfate ion concentration.
金属含有溶液のナトリウム濃度は、たとえば１．０ｇ／Ｌ〜５０．０ｇ／Ｌ、典型的には２０．０ｇ／Ｌ〜４０．０ｇ／Ｌである。このような比較的高濃度でナトリウムイオンを含む金属含有溶液を対象とすることが有効である。金属含有溶液のナトリウム濃度が低すぎると、後述のナトリウム析出工程で冷却によるナトリウム除去を目的とした際の溶解度に至る温度が低くなり、場合によっては氷点下に達し、対象液自体が凝固する可能性があり、この一方で、ナトリウム濃度が高すぎると、ナトリウム析出工程で発生するナトリウム塩の量が多くなるため、固液分離工程での付着水への回収対象成分のロスが相対的に増えることが懸念される。 The sodium concentration of the metal-containing solution is, for example, 1.0 g / L to 50.0 g / L, typically 20.0 g / L to 40.0 g / L. It is effective to target such metal-containing solutions containing sodium ions at relatively high concentrations. If the sodium concentration of the metal-containing solution is too low, the temperature to reach the solubility for the purpose of sodium removal by cooling decreases in the sodium precipitation step described later, and in some cases, it may reach below freezing and the target liquid may solidify. On the other hand, if the sodium concentration is too high, the amount of sodium salt generated in the sodium precipitation step will increase, so the loss of the recovery target component to the attached water in the solid-liquid separation step will increase relatively. Are concerned.
金属含有溶液に含まれる濃縮対象の金属イオンは、少なくともリチウムイオンとすることが好ましい。後述するようにナトリウムを除去した後に、濃縮されたリチウムを有効に回収することができるからである。金属含有溶液がリチウムイオンを含む場合、金属含有溶液のリチウム濃度は、たとえば０．１ｇ／Ｌ〜４０．０ｇ／Ｌ、典型的には２．０ｇ／Ｌ〜２０．０ｇ／Ｌ、より典型的には５．０ｇ／Ｌ〜１２．０ｇ／Ｌである。また、金属含有溶液のナトリウム含有溶液のナトリウム濃度に対するリチウム濃度のモル比は、０．０８より大きいことが好適である。このＬｉ／Ｎａモル比が高ければ高いほど、後述するような炭酸リチウムの回収時のリチウム回収率が上昇する。 The metal ion to be concentrated contained in the metal-containing solution is preferably at least lithium ion. This is because concentrated lithium can be effectively recovered after removing sodium as described later. When the metal-containing solution contains lithium ions, the lithium concentration of the metal-containing solution is, for example, 0.1 g / L to 40.0 g / L, typically 2.0 g / L to 20.0 g / L, more typically Are 5.0 g / L to 12.0 g / L. The molar ratio of lithium concentration to sodium concentration of the sodium-containing solution of the metal-containing solution is preferably greater than 0.08. As the Li / Na molar ratio is higher, the lithium recovery rate at the time of recovery of lithium carbonate as described later increases.
なお、ナトリウム含有溶液はさらに、０．３ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌのニッケルイオン、０．０５ｇ／Ｌ〜０．１５ｇ／Ｌのマグネシウムイオンを含むものであってもよい。この場合、ナトリウム含有溶液中のニッケルイオンやマグネシウイオンムも、リチウムイオンと同様に、後述のナトリウム析出工程で濃縮されることになる。その他にも低温側で溶解度が大きな成分が含まれる場合、そのような成分も濃縮することができる。 The sodium-containing solution may further contain 0.3 g / L to 1.0 g / L of nickel ions and 0.05 g / L to 0.15 g / L of magnesium ions. In this case, nickel ions and magnesium ions in the sodium-containing solution are also concentrated in the later-described sodium precipitation step, similarly to lithium ions. In addition, when a component having high solubility on the low temperature side is included, such component can also be concentrated.
後述のナトリウム析出工程前の金属含有溶液のｐＨは、たとえば、酸濃度領域〜１３、典型的には１〜５である。 The pH of the metal-containing solution before the sodium precipitation step described later is, for example, in the range of acid concentration to 13, typically 1 to 5.
（ナトリウム析出工程）
上述したような金属含有溶液中の濃縮対象の金属イオンの濃度を高めようとする場合、従来は、溶媒抽出や樹脂吸着による濃縮または、加熱濃縮を行っていたが、溶媒抽出や樹脂吸着では他の成分の影響によって効率的に濃縮できないことがあり、また加熱濃縮は加熱に大きなコスト及び時間がかかるとともに、ナトリウム等の意図しない成分も一緒に濃縮されてしまう。
(Sodium deposition process)
Conventionally, when attempting to increase the concentration of metal ions to be concentrated in the metal-containing solution as described above, concentration by solvent extraction or resin adsorption, or heat concentration was performed, but in solvent extraction or resin adsorption In addition to the fact that heating can not be efficiently concentrated due to the influence of the components of heating, heating is expensive and time-consuming, and unintended components such as sodium are also concentrated together.
そこで、ここでは、金属含有溶液の温度を所定の低い温度に冷却することで、結晶水を有するナトリウム塩を析出させるナトリウム析出工程を行い、それにより、見かけの液量の減少による濃縮対象の金属イオンの濃度上昇を図る。より詳細には、金属含有溶液の温度を低下させていくと、金属含有溶液の溶媒の量に応じて、金属含有溶液のナトリウム濃度が、溶質である所定のナトリウム塩の溶解度を上回ったところから、当該ナトリウム塩が析出していく。そして、そのような温度低下によって析出したナトリウム塩は結晶水を含むことから、これを後述の固液分離工程で取り除くと、見かけの液量が減少して、濃縮対象の金属イオンの濃度が高まる。
なお液温は、固液分離工程の後に所定の温度に戻すことができる。
Therefore, here , a sodium precipitation step of precipitating a sodium salt having crystal water is performed by cooling the temperature of the metal-containing solution to a predetermined low temperature, whereby the metal to be concentrated due to the decrease in apparent liquid volume Increase the concentration of ions. More specifically, as the temperature of the metal-containing solution is lowered, depending on the amount of the solvent of the metal-containing solution, the sodium concentration of the metal-containing solution exceeds the solubility of a predetermined sodium salt which is a solute. , The sodium salt precipitates out. And since the sodium salt which precipitated by such temperature fall contains crystal water, when this is removed by the below-mentioned solid-liquid separation process, apparent liquid quantity decreases and concentration of metal ion for concentration increases. .
The liquid temperature can be returned to a predetermined temperature after the solid-liquid separation step.
ナトリウム析出工程で、金属含有溶液の温度低下により析出するナトリウム塩は、見かけの液量の減少を図るため、結晶水を有するものであることが前提であり、これには、金属含有溶液の種類等にもよるが、たとえば、硫酸ナトリウム水和物、硫酸ナトリウム七水和物、硫酸ナトリウム十水和物等が含まれる。なかでも硫酸ナトリウム水和物は一般に十水和物であり、金属含有溶液が硫酸酸性溶液である場合に、硫酸ナトリウムが結晶水を持つ形で析出する。 In the sodium deposition step, it is premised that the sodium salt deposited by the temperature decrease of the metal-containing solution has crystal water in order to reduce the apparent liquid volume, and the type of the metal-containing solution Although depending on etc., for example, sodium sulfate hydrate, sodium sulfate heptahydrate, sodium sulfate decahydrate and the like are included. Among them, sodium sulfate hydrate is generally a decahydrate, and when the metal-containing solution is a sulfuric acid solution, sodium sulfate precipitates in the form of having crystal water.
ナトリウム析出工程では、金属含有溶液の温度を低下させる際の目標到達温度を１０℃以下とすることが好適である。１０℃より高い温度とすれば、結晶水を有するナトリウム塩の析出が不十分となることが懸念されるからである。
一方、温度を低下させるほど結晶水を有するナトリウム塩が析出するので、結晶水を有するナトリウム塩の析出量の観点からは目標到達温度の好ましい下限値はないが、温度を低下させすぎると、対象液自体が凝固してしまうおそれがあることから、目標到達温度は０℃以上とすることが好ましい。したがって、金属含有溶液の温度は、０℃〜１０℃の範囲内まで低下させることが好ましい。さらに好ましくは、金属含有溶液の温度は、３℃〜７℃に低下させる。
In the sodium deposition step, it is preferable to set the target temperature to be lowered to 10 ° C. or less when lowering the temperature of the metal-containing solution. If the temperature is higher than 10 ° C., there is a concern that the precipitation of the sodium salt having crystal water will be insufficient.
On the other hand, since the sodium salt having crystal water precipitates as the temperature decreases, there is no preferable lower limit of the target temperature from the viewpoint of the precipitation amount of sodium salt having crystal water, but if the temperature is lowered too much The target attainment temperature is preferably set to 0 ° C. or higher because the liquid itself may be solidified. Therefore, the temperature of the metal-containing solution is preferably lowered to the range of 0 ° C to 10 ° C. More preferably, the temperature of the metal-containing solution is reduced to 3 ° C to 7 ° C.
金属含有溶液の温度を低下させる際の冷却速度は、０．５℃／ｍｉｎ〜２．０℃／ｍｉｎとすることができる。この速度が速すぎると、局所的に温度が下がり過ぎ凝固してしまう可能性が考えられ、また遅すぎると、生じるナトリウム塩が粗大となり、析出に際し液を巻き込んでしまい、回収対象成分のロスとなる可能性がある。この冷却速度は、１分おきに測定した液温と時間間隔から算出できる速度の平均値とする。 The cooling rate at the time of lowering the temperature of the metal-containing solution can be 0.5 ° C./min to 2.0 ° C./min. If this speed is too fast, there is a possibility that the temperature may be locally lowered too much and coagulated, and if it is too slow, the resulting sodium salt becomes coarse, and the solution is entrained in the precipitation, resulting in loss of the component to be recovered. Could be The cooling rate is an average value of the rate that can be calculated from the liquid temperature measured every one minute and the time interval.
金属含有溶液の温度が目標到達温度に達した後は、その目標到達温度に達したときから６０ｍｉｎ〜１８０ｍｉｎにわたって、当該目標到達温度を保持することができる。保持時間が短い場合はナトリウム塩の析出が不十分となる懸念があり、この一方で、保持時間が長い場合は析出したナトリウム塩が結晶成長し、その際液を巻き込んでしまい、回収対象成分のロスとなる可能性がある。 After the temperature of the metal-containing solution has reached the target temperature, the target temperature can be maintained for 60 minutes to 180 minutes from when the temperature is reached. If the retention time is short, there is a concern that precipitation of the sodium salt may be insufficient. On the other hand, if the retention time is long, the precipitated sodium salt will grow crystals, and at that time the liquid will be caught, There is a possibility of loss.
金属含有溶液を冷却して所定の低い温度で保持する際には、必要に応じて、金属含有溶液を攪拌することができる。それにより、析出するナトリウム塩の結晶が微細となり、液の巻き込みの減少に伴う回収対象成分のロス低減となる。このときの攪拌速度は、たとえば３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍ程度とすることができるが、装置等によっても変化し得るのでこの範囲の攪拌速度に限らず、可能な限り強く攪拌することが好ましい。 When the metal-containing solution is cooled and maintained at a predetermined low temperature, the metal-containing solution can be stirred, if necessary. As a result, the crystals of the precipitated sodium salt become fine, and the loss of the component to be recovered is reduced as the entrainment of the solution is reduced. The stirring speed at this time can be, for example, about 300 rpm to 600 rpm, but it may be changed depending on the apparatus etc. Therefore, the stirring speed is not limited to this range, and it is preferable to stir as strongly as possible.
金属含有溶液の温度を低下させるための冷却装置は、接液部が金属含有溶液の性状に耐えることができるとともに、熱伝導率が比較的高い材質からなるものであることが好適であるが、種々の公知の冷却装置を用いることが可能である。 The cooling device for lowering the temperature of the metal-containing solution is preferably one in which the liquid contact portion can withstand the properties of the metal-containing solution and is made of a material having a relatively high thermal conductivity. Various known cooling devices can be used.
（固液分離工程）
上記のナトリウム析出工程で結晶水を有するナトリウム塩を析出させた後は、フィルタープレスやシックナー等の公知の装置ないし方法を用いて固液分離を行い、結晶水を有する固体のナトリウム塩を取り除いて分離後液を得る。これにより、当該分離後液のナトリウム濃度を、好ましくは４０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以下とする。
(Solid-liquid separation process)
After the sodium salt having crystal water is precipitated in the above sodium precipitation step, solid-liquid separation is performed using a known apparatus or method such as a filter press or thickener, and the solid sodium salt having crystal water is removed. The solution is obtained after separation. Thereby, the sodium concentration of the liquid after separation is preferably 40 g / L or less, more preferably 30 g / L or less.
この一方で、金属含有溶液中の濃縮対象の金属イオン、たとえばリチウムイオン等はナトリウム析出工程でほぼ析出しないので、濃縮対象の金属イオンは分離後液中に残存している。但し、ここでは、先述したようにナトリウム析出工程での結晶水を有するナトリウム塩の析出により、金属含有溶液の見かけの液量が減少しているので、分離後液の濃縮対象の金属イオンの濃度は上昇する。たとえば分離後液のリチウム濃度は、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ、より好ましくは２０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌとなる。分離後液のナトリウム濃度に対するリチウム濃度のモル比は、ナトリウム析出工程を経る前の金属含有溶液のナトリウム濃度に対するリチウム濃度のモル比より大きいことが好適である。 On the other hand, since the metal ions to be concentrated in the metal-containing solution, such as lithium ions, do not substantially precipitate in the sodium precipitation step, the metal ions to be concentrated remain in the solution after separation. However, here, since the apparent liquid volume of the metal-containing solution is decreased by the precipitation of the sodium salt having crystal water in the sodium precipitation step as described above, the concentration of the metal ion to be concentrated in the solution after separation Will rise. For example, the lithium concentration of the solution after separation is preferably 10 g / L to 40 g / L, more preferably 20 g / L to 30 g / L. The molar ratio of the lithium concentration to the sodium concentration of the solution after separation is preferably greater than the molar ratio of the lithium concentration to the sodium concentration of the metal-containing solution before undergoing the sodium precipitation step.
なお分離後液のｐＨは、たとえば、一般には酸濃度領域〜１３、典型的には１〜４程度になる。
ナトリウム析出工程及び固液分離工程は、連続処理またはバッチ処理のいずれであってもよい。
The pH of the solution after separation is, for example, generally in the acid concentration range of ̃13, typically about 1 to 4.
The sodium precipitation step and the solid-liquid separation step may be either continuous processing or batch processing.
固液分離工程で結晶水を有するナトリウム塩を除去した後の分離後液では、リチウムなどの濃縮対象の金属の濃縮率が１．１倍〜１．５倍となっていることが好ましい。この濃縮率は、ナトリウム析出工程及び固液分離工程からなる処理の前後の液の当該金属の濃度比、つまり、分離後液の当該金属の濃度を、ナトリウム析出工程前における金属含有溶液の当該金属の濃度で除した比である。かかる処理の前後で液中の当該金属の量自体はほぼ変化しないが、液量の減少により見かけの当該金属の濃度が上昇する。 In the liquid after separation after removing the sodium salt having crystal water in the solid-liquid separation step, the concentration ratio of the metal to be concentrated such as lithium is preferably 1.1 to 1.5 times. The concentration ratio is the concentration ratio of the metal in the solution before and after the treatment consisting of the sodium precipitation step and the solid-liquid separation step, that is, the concentration of the metal in the solution after separation, the concentration ratio of the metal in the metal-containing solution before the sodium precipitation step. Divided by the concentration of Before and after the treatment, the amount of the metal itself in the solution does not substantially change, but the decrease in the amount of liquid increases the apparent concentration of the metal.
（リチウムの回収）
上述したナトリウム析出工程及び固液分離工程を経て得られた分離後液に対しては、それに含まれるリチウムを回収するため、炭酸化処理を行うことができる。ここでは、分離後液に炭酸塩を添加し、又は炭酸ガスを吹き込むことにより、分離後液中のリチウムイオンを炭酸リチウムとして回収する。
(Recovery of lithium)
The liquid after separation obtained through the sodium precipitation step and the solid-liquid separation step described above can be subjected to a carbonation treatment in order to recover lithium contained therein. Here, lithium ions in the separated solution are recovered as lithium carbonate by adding carbonate to the separated solution or bubbling carbon dioxide gas.
炭酸塩の添加ないし炭酸ガスの吹込み後は、たとえば、液温を２０℃〜５０℃の範囲内として、必要に応じて撹拌して所定の時間を保持する。
分離後液に添加する炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等を挙げることができるが、回収率の観点から炭酸ナトリウムが好ましい。炭酸塩の添加量は、たとえばＬｉモル量の１．０〜１．７倍、好ましくは１．２〜１．５倍とすることができる。炭酸ガスの添加量は、たとえばＬｉモル量の１．０〜１．７倍、好ましくは１．２〜１．５倍とすることができる。
After the addition of the carbonate or the blowing of the carbon dioxide gas, for example, the liquid temperature is set in the range of 20 ° C. to 50 ° C., and stirring is performed as needed to maintain a predetermined time.
As carbonates to be added to the solution after separation, sodium carbonate, ammonium carbonate and the like can be mentioned, but sodium carbonate is preferable from the viewpoint of recovery rate. The amount of carbonate added can be, for example, 1.0 to 1.7 times, preferably 1.2 to 1.5 times the molar Li amount. The addition amount of carbon dioxide gas can be, for example, 1.0 to 1.7 times, preferably 1.2 to 1.5 times, the molar amount of Li.
炭酸塩を添加する場合、炭酸塩を、水等に溶かさずに固体で分離後液に添加することが好ましい。炭酸塩を溶かして溶液として添加すると、その分液量が増えるので、炭酸リチウムの溶ける量が多くなってリチウムのロスを招くからである。 In the case of adding a carbonate, it is preferable to add the carbonate as a solid after separation without dissolving in water or the like. When the carbonate is dissolved and added as a solution, the amount of liquid separation is increased, so that the amount of lithium carbonate dissolved is increased to cause loss of lithium.
炭酸化の際の分離後液のｐＨは１０〜１３と比較的高くすることが好適である。ｐＨが低い状態で炭酸塩を添加すると炭酸ガスとして抜けてしまうので、反応効率が低下することが懸念される。 It is preferable that the pH of the liquid after separation in carbonation be as high as 10 to 13. If carbonate is added in a low pH state, carbon dioxide gas will be released, so there is a concern that the reaction efficiency will decrease.
このようにして得られた炭酸リチウムは、先述のナトリウム除去工程でナトリウムを除去したことにより、ナトリウムが含まれず純度の高いものとなる。炭酸リチウムのリチウム品位は、好ましくは１７％以上、より好ましくは１８％以上である。
なお、炭酸リチウムのリチウム品位が所定の値より低い場合、さらに高品位の炭酸リチウムを得るため、炭酸リチウムを精製することができる。この精製は、一般的に知られている手法にて行うことができる。
The lithium carbonate thus obtained becomes high in purity without containing sodium by removing sodium in the above-described sodium removal step. The lithium grade of lithium carbonate is preferably 17% or more, more preferably 18% or more.
When the lithium grade of lithium carbonate is lower than a predetermined value, lithium carbonate can be refined in order to obtain lithium carbonate of higher grade. This purification can be performed by generally known methods.
次に、この発明を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。 Next, the inventions experimentally performed, will be described below so to confirm the effects. However, the description herein is for the purpose of illustration only and is not intended to be limiting.
主として金属イオンの濃度が異なる四種類の、リチウムイオン及びナトリウムイオンを含有する金属含有溶液（硫酸酸性溶液）の溶液Ａ〜Ｄを用意した。それらの各溶液Ａ〜Ｄを２０℃、１０℃、０℃、−１０℃、−２０℃と徐々に冷却し、各目標到達温度に達したときから一時間にわたって保持した。保持中は攪拌を行った。冷却時の上記の各温度でリチウム濃度及びナトリウム濃度を測定した。その結果をそれぞれ図２及び３にグラフで示す。冷却保持後、固液分離を行い、析出したナトリウム塩を除去した。なお、図２及び３中、溶液Ｄは２０℃〜−１０℃までの濃度しか示されていないが、これは、それ以下の温度で液が凝固したことからサンプリングできなかったことによるものである。 Solutions A to D of metal-containing solutions (a sulfuric acid acidic solution) containing lithium ions and sodium ions, which are mainly different in metal ion concentration, were prepared. The respective solutions A to D were gradually cooled to 20 ° C., 10 ° C., 0 ° C., -10 ° C., -20 ° C., and held for one hour from the time the target temperature was reached. Stirring was performed during holding. The lithium concentration and the sodium concentration were measured at each of the above temperatures during cooling. The results are shown graphically in FIGS. 2 and 3, respectively. After cooling, solid-liquid separation was performed to remove the precipitated sodium salt. In addition, although the density | concentration to 20 degreeC--10 degreeC is shown only in the solution D in FIG. 2 and 3, this is because sampling was not able to be carried out, since the liquid solidified at the temperature below it. .
図２及び３に示すところから、液温が低下するほど、リチウム濃度が上昇するとともにナトリウム濃度が低下することが解かる。また液量も測定し、リチウム濃度に液量を乗じて算出した重量より、リチウムは減少していなかったことが確認された。一方、ナトリウムの量は低減していたことから、ナトリウムイオンは硫酸ナトリウムの形態で析出したことによってナトリウム濃度が低下したと考えられる。
以上より、この発明によれば、濃縮対象の金属イオンの濃度を有効に高め得ることが解かった。
It can be understood from FIGS. 2 and 3 that the lithium concentration increases and the sodium concentration decreases as the liquid temperature decreases. Further, the liquid amount was also measured, and it was confirmed from the weight calculated by multiplying the lithium concentration by the liquid amount that lithium did not decrease. On the other hand, since the amount of sodium was reduced, it is considered that the sodium concentration was lowered by the precipitation of sodium ions in the form of sodium sulfate.
As mentioned above, according to this invention, it turned out that the density | concentration of the metal ion for concentration can be raised effectively.
Claims (8)
前記リチウム濃縮方法が、前記リチウム含有溶液中のナトリウムイオンを硫酸ナトリウムとして析出させるに当り、前記リチウム含有溶液の温度を０℃〜１０℃に低下させ、硫酸ナトリウム水和物を析出させるナトリウム析出工程と、前記ナトリウム析出工程の後、析出した硫酸ナトリウム水和物を固液分離により取り除いて、分離後液を得る固液分離工程とを有し、
前記分離後液に対して炭酸化処理を行い、前記分離後液中のリチウムイオンを、リチウム品位が１７％以上である炭酸リチウムとして回収するリチウム回収方法。 Using lithium concentration method to increase the concentration of the lithium ions of the lithium-containing solution is a sodium ion and lithium ion are unrealized sulfuric acid solution, a lithium recovery process for recovering lithium,
The sodium concentration step of decreasing the temperature of the lithium- containing solution to 0 ° C. to 10 ° C. and depositing sodium sulfate hydrate , when the lithium concentration method deposits sodium ions in the lithium- containing solution as sodium sulfate When, after the sodium deposition process, the precipitated sodium sulfate hydrate by taking had divided by solid-liquid separation, it possesses a solid-liquid separation to obtain a separation after liquid,
A lithium recovery method comprising subjecting the separated solution to a carbonation treatment, and recovering lithium ions in the separated solution as lithium carbonate having a lithium grade of 17% or more .
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