JP6622998B2 - Method for removing iron and aluminum from lithium ion battery scrap and method for recovering valuable metals - Google Patents
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Description
この発明は、コバルト及び／又はニッケルと、鉄及びアルミニウムとを含むリチウムイオン電池スクラップから鉄及びアルミニウムを除去する方法及び、有価金属の回収方法に関するものであり、特には、リチウムイオン電池スクラップから各種金属を回収する場合等の、金属の回収率の向上に資する技術を提案するものである。 The present invention relates to a method for removing iron and aluminum from lithium ion battery scrap containing cobalt and / or nickel and iron and aluminum, and a method for recovering valuable metals, and in particular, various kinds of lithium ion battery scrap. The present invention proposes a technique that contributes to improving the metal recovery rate, such as when recovering metal.
各種の電子デバイスをはじめとして多くの産業分野で使用されているリチウムイオン電池は、マンガン、ニッケルおよびコバルトを含有するリチウム金属塩を正極材として用いたものであり、近年は、その使用量の増加および使用範囲の拡大に伴い、電池の製品寿命や製造過程での不良により廃棄される量が増大している状況にある。 Lithium ion batteries used in many industrial fields, including various electronic devices, use lithium metal salts containing manganese, nickel, and cobalt as cathode materials, and in recent years, the amount of use has increased. With the expansion of the range of use, the amount discarded due to the product life of the battery and defects in the manufacturing process is increasing.
かかる状況の下では、大量に廃棄されるリチウムイオン電池スクラップから、上記のニッケルおよびコバルト等の有価金属を、再利用するべく比較的低コストで容易に回収することが望まれる。 Under such circumstances, it is desirable to easily recover valuable metals such as nickel and cobalt from lithium ion battery scrap that is discarded in large quantities at a relatively low cost for reuse.
有価金属の回収のためにリチウムイオン電池スクラップを処理するには、はじめに、たとえば、所要に応じて焙焼、破砕および篩別等の各工程を経て得られた粉状ないし粒状のリチウムイオン電池スクラップを、硫酸等で酸浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、アルミニウム等を溶液中に溶解させて浸出後液を得る。次いで、この浸出後液に対して中和処理を施すことにより、アルミニウム等の不純物を分離させて除去し、その後に、コバルトやニッケル等の有価金属を、電解採取により回収する。 In order to process lithium ion battery scrap for recovering valuable metals, first, for example, powdery or granular lithium ion battery scrap obtained through various processes such as roasting, crushing and sieving as required. Is leached with sulfuric acid or the like, and lithium, nickel, cobalt, manganese, iron, copper, aluminum or the like which can be contained therein is dissolved in the solution to obtain a solution after leaching. Subsequently, the post-leaching solution is neutralized to separate and remove impurities such as aluminum, and thereafter valuable metals such as cobalt and nickel are recovered by electrowinning.
ここで、特許文献１には、リチウムイオン電池を浸出して得られた浸出後液に、正極材のアルミニウム箔に由来するアルミニウムが溶解して含まれている場合に着目し、その浸出後液からアルミニウムを中和により分離除去する際に、アルミニウムとともにニッケル等の有価金属が共沈することを抑制するための技術が開示されている。具体的には、浸出後液に、炭酸水素塩または炭酸塩を添加して所定のｐＨに調整することとし、これにより、有価金属の回収ロスを抑制しながら浸出後液中のアルミニウムを効果的に分離除去できるとしている。 Here, Patent Document 1 pays attention to the case where aluminum derived from the aluminum foil of the positive electrode material is dissolved and contained in the liquid after leaching obtained by leaching the lithium ion battery, and the liquid after leaching. A technique for suppressing coprecipitation of valuable metals such as nickel together with aluminum when aluminum is separated and removed by neutralization is disclosed. Specifically, bicarbonate or carbonate is added to the liquid after leaching to adjust the pH to a predetermined value, thereby effectively reducing the aluminum in the liquid after leaching while suppressing recovery of valuable metals. It can be separated and removed.
ところで、リチウムイオン電池スクラップには、アルミニウムの他に鉄が含まれることがあるが、特許文献１では、浸出後液にアルミニウムだけでなく鉄が溶解している場合については何ら想定されていないことから、特許文献１に記載された方法によっては、少なくとも鉄とアルミニウムが溶解した浸出後液から、鉄及びアルミニウムのそれぞれを、他の金属の共沈なしに有効に沈殿させて除去することができなかった。 By the way, lithium ion battery scraps may contain iron in addition to aluminum. However, Patent Document 1 does not assume any case where not only aluminum but also iron is dissolved in the liquid after leaching. Thus, according to the method described in Patent Document 1, each of iron and aluminum can be effectively precipitated and removed without coprecipitation of other metals from the leached solution in which at least iron and aluminum are dissolved. There wasn't.
また、鉄及びアルミニウムを含むリチウムイオン電池スクラップを酸浸出した浸出後液から、鉄及びアルミニウムは十分に沈殿除去する一方で、コバルトやニッケル等の他の金属はほとんど沈殿することなく浸出後液に溶解した状態で残すための具体的な手法については、これまでのところ明らかになっていない。 In addition, iron and aluminum are sufficiently precipitated from the leached solution obtained by acid leaching of lithium-ion battery scrap containing iron and aluminum, while other metals such as cobalt and nickel are hardly precipitated and become a solution after leaching. The specific method for leaving the solution in a dissolved state has not been clarified so far.
この発明は、従来技術が抱えるこのような問題を解決することを課題とするものであり、その目的とするところは、リチウムイオン電池スクラップを浸出して得られる浸出後液から、鉄及びアルミニウムを除去する際に、他の金属の共沈を有効に抑制することのできる鉄及びアルミニウムの除去方法及び、有価金属の回収方法を提供することにある。 An object of the present invention is to solve such problems of the prior art, and the object is to remove iron and aluminum from the leached solution obtained by leaching lithium ion battery scrap. An object of the present invention is to provide a method for removing iron and aluminum that can effectively suppress coprecipitation of other metals and a method for recovering valuable metals.
発明者は鋭意検討の結果、リチウムイオン電池スクラップを浸出して得た浸出後液に、所定の量の酸化剤を添加するとともに、ｐＨを大きく上昇させることにより、浸出後液中の鉄成分及びアルミニウム成分の全てを一度に沈殿させて取り除くことを試みた場合は、浸出後液に含まれる二価のコバルトやニッケルの成分が三価に酸化されて、三価のコバルトやニッケルの成分が水酸化物として鉄もしくはアルミニウムと共沈する結果として、コバルトやニッケルのロスが大きくなることを見出した。 As a result of intensive studies, the inventor added a predetermined amount of an oxidant to the leached liquid obtained by leaching lithium ion battery scrap, and greatly increased the pH to increase the iron component in the leached liquid and If you try to precipitate and remove all the aluminum components at once, the divalent cobalt and nickel components contained in the liquid after leaching will be oxidized to trivalent, and the trivalent cobalt and nickel components will be water. It has been found that loss of cobalt and nickel increases as a result of coprecipitation with iron or aluminum as an oxide.
そのため、まずは、コバルトやニッケルが二価のままとなるように、リチウムイオン電池に含まれ得るカーボンや金属粉を含んだ浸出後液で還元雰囲気を保ちながら、所定のｐＨに中和して、アルミニウム成分の大部分を沈殿させて分離・除去して、予め不純物の大部分を除去した後、酸化剤を添加するとともに所定のｐＨを調整して、鉄成分及び残りのアルミニウム成分を沈殿させて分離・除去することにより、かかる鉄成分及び残りのアルミニウム成分を沈殿させる際の沈殿物の量を少なくし、その際に沈殿し得るコバルトやニッケルの共沈量を有効に抑制できると考えた。 Therefore, first, neutralize to a predetermined pH while maintaining a reducing atmosphere with a leaching solution containing carbon and metal powder that can be contained in a lithium ion battery so that cobalt and nickel remain divalent, After most of the aluminum component is precipitated and separated / removed in advance, most of the impurities are removed in advance, and then an oxidizing agent is added and a predetermined pH is adjusted to precipitate the iron component and the remaining aluminum component. It was thought that by separating and removing, the amount of the precipitate when the iron component and the remaining aluminum component are precipitated can be reduced, and the coprecipitation amount of cobalt and nickel that can be precipitated at that time can be effectively suppressed.
このような知見の下、この発明のリチウムイオン電池スクラップからの鉄及びアルミニウムの除去方法は、コバルト及び／又はニッケルと、鉄及びアルミニウムとを含むリチウムイオン電池スクラップから、鉄及びアルミニウムを除去する方法であって、前記リチウムイオン電池スクラップを酸浸出して、リチウムイオン電池スクラップの浸出後液を得る浸出工程と、前記浸出後液のＯＲＰ値（銀／塩化銀電位基準）を＋１００ｍＶ以下としてコバルト成分及び／又はニッケル成分が酸化されない還元雰囲気を維持しつつ、該浸出後液のｐＨを４．０〜６．０に調整することにより、該浸出後液中のアルミニウム成分の一部を沈殿させるとともに、固液分離により分離して除去する第一除去工程と、前記第一除去工程で得られる分離後液に酸化剤を添加して、該分離後液中の鉄成分及び残りのアルミニウム成分を沈殿させ、該沈殿終了時の前記分離後液のｐＨを４．０〜６．０に調整するとともに、固液分離により分離して除去する第二除去工程とを含むものである。
Under such knowledge, the method for removing iron and aluminum from the lithium ion battery scrap of the present invention is a method for removing iron and aluminum from lithium ion battery scrap containing cobalt and / or nickel and iron and aluminum. A leaching step of acid leaching the lithium ion battery scrap to obtain a liquid after leaching of the lithium ion battery scrap, and a cobalt component with an ORP value (silver / silver chloride potential reference) of the leached liquid being +100 mV or less In addition, while maintaining a reducing atmosphere in which the nickel component is not oxidized, the pH of the solution after leaching is adjusted to 4.0 to 6.0, thereby precipitating a part of the aluminum component in the solution after leaching. A first removal step that is separated and removed by solid-liquid separation, and an acid in the post-separation solution obtained in the first removal step An agent is added to precipitate the iron component and the remaining aluminum component in the separated liquid, and the pH of the separated liquid at the end of the precipitation is adjusted to 4.0 to 6.0, and solid-liquid separation is performed. And a second removal step of separating and removing by the above.
この発明のリチウムイオン電池スクラップからの鉄及びアルミニウムの除去方法では、前記浸出工程で得られる前記浸出後液が、該浸出後液中に溶解したリチウムを含み、前記浸出後液中のリチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）を、１．１以下とすることが好ましい。 In the method for removing iron and aluminum from lithium ion battery scrap according to the present invention, the liquid after leaching obtained in the leaching step includes lithium dissolved in the liquid after leaching, and aluminum with respect to lithium in the liquid after leaching. The molar ratio (Al / Li ratio) is preferably 1.1 or less.
また、この発明のリチウムイオン電池スクラップからの鉄及びアルミニウムの除去方法では、前記第二除去工程で、前記分離後液に酸化剤を添加することにより、鉄（ＩＩ）イオンを、鉄（ＩＩＩ）イオンに酸化することが好ましい。 In the method for removing iron and aluminum from the lithium ion battery scrap of the present invention, in the second removal step, an oxidant is added to the post-separation solution to convert iron (II) ions to iron (III). It is preferred to oxidize to ions.
そしてまた、前記第二除去工程では、前記分離後液への酸化剤の添加量を、該分離後液中の鉄成分の１．０〜２．０倍モル当量とし、前記分離後液のＯＲＰ値（銀／塩化銀電位基準）を最大で４３０ｍＶに抑えることが好ましい。
なお、前記第二除去工程の間は、前記分離後液の温度を、６０℃〜９０℃とすることが好ましい。
In the second removal step, the amount of the oxidant added to the separated liquid is 1.0 to 2.0 times the molar equivalent of the iron component in the separated liquid, and the ORP of the separated liquid is used. The value (silver / silver chloride potential reference) is preferably suppressed to 430 mV at the maximum.
In addition, it is preferable that the temperature of the said liquid after a separation shall be 60 to 90 degreeC during said 2nd removal process.
前記浸出工程で得られる浸出後液は、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン及び銅のなかから選択される少なくとも一種の金属粉を含むことが好ましい。 The leaching solution obtained in the leaching step preferably contains at least one metal powder selected from aluminum, iron, cobalt, nickel, manganese and copper.
第二除去工程では、分離後液のｐＨを、はじめに２．０〜４．０の範囲とし、前記酸化剤を添加した後の分離後液のｐＨを４．０〜６．０の範囲とすることが好ましい。 In the second removal step, the pH of the post-separation solution is first set in the range of 2.0 to 4.0, and the pH of the post-separation solution after the addition of the oxidizing agent is set in the range of 4.0 to 6.0. It is preferable.
また、この発明の有価金属の回収方法は、上述したいずれかのリチウムイオン電池スクラップからの鉄及びアルミニウムの除去方法を用いる有価金属の回収方法であって、リチウムイオン電池スクラップがコバルトを含み、前記第二除去工程で鉄成分及び残りのアルミニウム成分を分離して除去した後の分離後液から、該分離後液に含まれるコバルト及び／またはニッケルを回収するコバルト及び／またはニッケル回収工程を含むものである。 Further, the valuable metal recovery method of the present invention is a valuable metal recovery method using a method for removing iron and aluminum from any of the lithium ion battery scraps described above, wherein the lithium ion battery scrap contains cobalt, It includes a cobalt and / or nickel recovery step for recovering cobalt and / or nickel contained in the post-separation solution from the post-separation solution after the iron component and the remaining aluminum component are separated and removed in the second removal step. .
特に、コバルトを主成分とし、ニッケルをわずかに含むリチウム電池スクラップからのコバルトを回収する場合、前記浸出工程で得られる浸出後液がニッケルを５ｇ／Ｌ以下でわずかに含み、前記第二除去工程の後であって前記コバルト回収工程の前に、前記分離後液に含まれるニッケルを分離して除去するニッケル除去工程を含むことが好ましい。 In particular, when recovering cobalt from lithium battery scrap containing cobalt as a main component and slightly containing nickel, the leaching solution obtained in the leaching step slightly contains nickel at 5 g / L or less, and the second removing step It is preferable to include a nickel removal step of separating and removing nickel contained in the post-separation solution after the cobalt recovery step.
この発明のリチウムイオン電池スクラップからの鉄及びアルミニウムの除去方法によれば、還元雰囲気でｐＨを所定の範囲に上昇させて、一部のアルミニウム成分を沈殿させて除去する第一除去工程及び、その後に酸化剤を添加するとともに、ｐＨを所定の範囲に調整して、鉄成分及び残りのアルミニウム成分を沈殿させて除去する第二除去工程を含むことにより、多量のコバルトやニッケルの共沈を招くことなしに、鉄及びアルミニウムを有効に除去することができる。
その結果として、リチウムイオン電池スクラップからのコバルト等の金属の回収率の向上に寄与することができる。
According to the method for removing iron and aluminum from the lithium-ion battery scrap of the present invention, the first removal step of raising the pH to a predetermined range in a reducing atmosphere to precipitate and remove a part of the aluminum component, and thereafter In addition to adding an oxidizer, the pH is adjusted to a predetermined range, and a second removal step of precipitating and removing the iron component and the remaining aluminum component is included, resulting in a large amount of coprecipitation of cobalt and nickel. Without this, iron and aluminum can be effectively removed.
As a result, it can contribute to the improvement of the recovery rate of metals such as cobalt from lithium ion battery scrap.
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態に係るリチウムイオン電池スクラップからの鉄及びアルミニウムの除去方法は、コバルト及び／又はニッケルと鉄及びアルミニウムとを含むリチウムイオン電池スクラップを酸浸出して、リチウムイオン電池スクラップの浸出後液を得る浸出工程と、浸出後液中のコバルト成分及び／又はニッケル成分が酸化されない還元雰囲気を維持しつつ、浸出後液のｐＨを４．０〜６．０に調整することにより、該浸出後液中のアルミニウム成分の一部を沈殿させるとともに、固液分離により分離して除去する第一除去工程と、前記第一除去工程で得られる分離後液に酸化剤を添加して、該分離後液中の鉄成分及び残りのアルミニウム成分を沈殿させ、該沈殿終了時の前記分離後液のｐＨを４．０〜６．０に調整するとともに、固液分離により分離して除去する第二除去工程とを行う。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
According to one embodiment of the present invention, there is provided a method for removing iron and aluminum from lithium ion battery scrap by acid leaching lithium ion battery scrap containing cobalt and / or nickel and iron and aluminum. By adjusting the pH of the liquid after leaching to 4.0 to 6.0 while maintaining a reducing atmosphere in which the cobalt component and / or nickel component in the liquid after leaching is not oxidized, by obtaining a leaching liquid. A part of the aluminum component in the liquid after the leaching is precipitated, a first removal step that is separated and removed by solid-liquid separation, and an oxidant is added to the liquid after separation obtained in the first removal step, While precipitating the iron component and the remaining aluminum component in the liquid after separation, adjusting the pH of the liquid after separation to 4.0 to 6.0 at the end of the precipitation, Performing a second removing step of removing separated by liquid separation.
（リチウムイオン電池スクラップ）
リチウムイオン電池スクラップは、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄された、いわゆる電池滓であり、この電池滓にアルミニウム箔付き正極材もしくは正極活物質を混合したものでもよく、また、電池滓を、必要に応じて焙焼し、化学処理し、破砕し、および／もしくは篩別したもの等とすることができる。
(Lithium ion battery scrap)
Lithium-ion battery scrap is a so-called battery cage that is discarded due to the life of the battery product, manufacturing defects or other reasons, and this battery cage may be a mixture of a positive electrode material with an aluminum foil or a positive electrode active material, The battery case can be roasted, chemically treated, crushed, and / or sieved, etc., as necessary.
なおここで、たとえば、リチウムイオン電池スクラップが電池滓である場合、このリチウムイオン電池スクラップには一般に、正極活物質を構成するリチウム、ニッケル、コバルト、マンガンのうちの一種の元素からなる単独金属酸化物および／または、二種以上の元素からなる複合金属酸化物の他、アルミニウム、銅、鉄等が含まれることがある。あるいは、正極活物質である場合、そのスクラップには一般に、上記の単独金属酸化物および／または複合金属酸化物が含まれ得る。また、アルミニウム箔付き正極材の場合は、当該単独金属酸化物および／または複合金属酸化物に加えて、さらにアルミニウムが含まれることがある。
この発明で対象とするリチウムイオン電池スクラップは、少なくとも鉄及びアルミニウムの他、コバルト及びニッケルのうちの一種以上を含むものとし、特に、コバルト及び、０．０３質量％〜５質量％の少量のニッケルを含むものとすることができる。
Here, for example, when the lithium ion battery scrap is a battery case, this lithium ion battery scrap is generally a single metal oxide composed of one element of lithium, nickel, cobalt, and manganese constituting the positive electrode active material. Aluminum, copper, iron, and the like may be included in addition to a composite metal oxide composed of a material and / or two or more elements. Alternatively, in the case of a positive electrode active material, the scrap can generally include the above single metal oxide and / or composite metal oxide. Moreover, in the case of the positive electrode material with an aluminum foil, aluminum may be further contained in addition to the single metal oxide and / or the composite metal oxide.
The lithium-ion battery scrap that is the subject of this invention includes at least one of iron and aluminum, and at least one of cobalt and nickel. In particular, cobalt and a small amount of nickel of 0.03% to 5% by mass are included. Can be included.
（浸出工程）
浸出工程では、上記のリチウムイオン電池スクラップを酸浸出させることにより、それに含まれる各種金属が溶解した浸出後液を得ることができる。リチウムイオン電池スクラップの浸出に用いる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸等を挙げることができるが、これらのなかでも硫酸は、常温での無酸化性と金属に対する対配位能の点で好ましい。浸出工程では、上記の酸の添加によってｐＨを例えば１．５〜３．５に調整することが好ましい。
(Leaching process)
In the leaching step, the above-described lithium ion battery scrap is acid leached to obtain a liquid after leaching in which various metals contained therein are dissolved. Examples of the acid used for leaching lithium ion battery scrap include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, etc. Among these, sulfuric acid is non-oxidizing at room temperature and capable of coordinating with metals. This is preferable. In the leaching step, it is preferable to adjust the pH to, for example, 1.5 to 3.5 by adding the acid.
ここで得られた浸出後液は、たとえば、鉄イオンを、０．１ｇ／Ｌ〜２．０ｇ／Ｌで含み、また、アルミニウムイオンを、０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌで含むことがある。特に、鉄イオン濃度が０．２〜２．０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオンが２ｇ／Ｌ以上であれば、この浸出後液に対し、後述の除去工程等を実施することが有効である。 The liquid after leaching obtained here contains, for example, iron ions at 0.1 g / L to 2.0 g / L, and aluminum ions at 0.1 g / L to 20 g / L. . In particular, when the iron ion concentration is 0.2 to 2.0 g / L and the aluminum ion is 2 g / L or more, it is effective to carry out a removing step described later on the leached solution.
（第一除去工程）
上記の浸出工程で得られる浸出後液には一般に、リチウムイオン電池に含まれ得るカーボンや金属粉を含み、還元雰囲気となっている。第一除去工程は、この還元雰囲気を維持しながら、浸出後液のｐＨを上昇させて４．０〜６．０の範囲内に調整する。それにより、浸出後液中に含まれるコバルトやニッケルが、二価から、水酸化物として沈殿しやすい三価に変化することなく、一部のアルミニウム成分を沈殿させることができるので、コバルトやニッケルの共沈を抑制することができる。
(First removal process)
The post-leaching solution obtained in the leaching step generally contains carbon and metal powder that can be contained in a lithium ion battery, and has a reducing atmosphere. A 1st removal process raises pH of the liquid after leaching, and maintains in the range of 4.0-6.0, maintaining this reducing atmosphere. As a result, cobalt and nickel contained in the liquid after leaching can precipitate some aluminum components without changing from divalent to trivalent which easily precipitates as hydroxide. Co-precipitation can be suppressed.
なおここで、浸出後液は、それに含まれ得るカーボンや金属粉により還元雰囲気となり、特に酸化剤等を添加しなければ通常、その還元雰囲気が維持されるが、必要に応じて、粉末状のアルミニウム等を添加して、さらにコバルトやニッケルの酸化を抑えることも可能である。
浸出後液を還元雰囲気とするため、浸出後液には、アルミニウムや銅の金属粉が含まれることが好ましい。この金属粉は、そもそもリチウムイオン電池に含まれ、破砕・篩別等を経て得られる金属粉を用いることができる他、浸出後液に別途添加することも可能である。
Here, the liquid after leaching becomes a reducing atmosphere due to carbon or metal powder that can be contained therein, and the reducing atmosphere is usually maintained unless an oxidizing agent or the like is added. It is also possible to suppress the oxidation of cobalt and nickel by adding aluminum or the like.
In order to make the post-leaching solution a reducing atmosphere, the post-leaching solution preferably contains aluminum or copper metal powder. This metal powder is originally included in the lithium ion battery, and can be obtained by crushing, sieving, or the like, or can be added separately to the liquid after leaching.
第一除去工程では、浸出後液のＯＲＰ値（銀／塩化銀電位基準）は、＋１００ｍＶ以下に維持されるように調整することが好ましい。このときのＯＲＰ値が高すぎると、銅などの不純物の溶解が懸念される。 In the first removal step, the ORP value (silver / silver chloride potential reference) of the leached solution is preferably adjusted to be maintained at +100 mV or less. If the ORP value at this time is too high, there is a concern about the dissolution of impurities such as copper.
また、第一除去工程では、浸出後液のｐＨは、４．０〜６．０に調整する。すなわち、ここでのｐＨを４．０未満とすれば、第二除去工程へのアルミニウムの混入が増加することとなり、この一方で、ｐＨを６．０より大きくすると、コバルト及び／又はニッケルの沈殿が発生するからである。
この観点から、第一除去工程での浸出後液のｐＨは、４．０〜６．０とし、特に４．０〜４．５とすることがより好ましい。
In the first removal step, the pH of the leached solution is adjusted to 4.0 to 6.0. That is, if the pH here is less than 4.0, the incorporation of aluminum into the second removal step will increase, whereas if the pH is greater than 6.0, precipitation of cobalt and / or nickel will occur. This is because.
From this viewpoint, the pH of the solution after leaching in the first removal step is 4.0 to 6.0, and more preferably 4.0 to 4.5.
ここで添加することのできるアルカリとしてはナトリウム塩（ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3）もしくはカリウム塩（ＫＨＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3）等のアルカリ性の炭酸水素塩もしくは炭酸塩、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。このようなアルカリの添加量を調整することにより、浸出後液のｐＨを上述した範囲内とすることができる。 Examples of the alkali that can be added here include alkaline hydrogen carbonate or carbonate such as sodium salt (NaHCO 3 , Na 2 CO 3 ) or potassium salt (KHCO 3 , K 2 CO 3 ), sodium hydroxide, water Examples thereof include potassium oxide, lithium hydroxide, and calcium hydroxide. By adjusting the amount of such an alkali added, the pH of the leached solution can be set within the above-described range.
以上により、浸出後液中の一部のアルミニウム成分は沈殿するも、残りのアルミニウム成分は浸出後液に溶解したまま残留することになる。ここで、沈殿させずに溶解したままで残すアルミニウム成分の量は、後述の第二除去工程での沈殿物の濾過性を考慮して、溶解している鉄成分の量に対し、０．５倍〜２．０倍とすることが好ましく、特に、１．０倍〜１．５倍とすることがより好ましい。通常はおよそ１．４倍〜１．８倍である。 As described above, some aluminum components in the liquid after leaching are precipitated, but the remaining aluminum components remain dissolved in the liquid after leaching. Here, the amount of the aluminum component that remains dissolved without being precipitated is 0.5% relative to the amount of the dissolved iron component in consideration of the filterability of the precipitate in the second removal step described later. It is preferable to set it as 2 times-2.0 times, and it is more preferable to set it as 1.0 time-1.5 times especially. Usually, it is about 1.4 to 1.8 times.
上述したようにして一部のアルミニウム成分を沈殿させた後は、固液分離により、その沈殿物を分離させて除去することで、一部のアルミニウム成分が除去された分離後液を得ることができる。この固液分離は、一般的なフィルタープレスやシックナー等により行うことができる。 After precipitating a part of the aluminum component as described above, a separated liquid from which a part of the aluminum component has been removed can be obtained by separating and removing the precipitate by solid-liquid separation. it can. This solid-liquid separation can be performed by a general filter press or thickener.
第一除去工程で沈殿するアルミニウムには、濾過性の乏しいゲル状の水酸化物が含まれることがあるが、この沈殿物には、アルミニウム水酸化物の他、リチウムイオン電池スクラップに含まれ得るカーボンや金属粉等の電池残渣も含まれていることが多い。そのため、沈殿したアルミニウム自体が濾過しにくい形態であっても、沈殿物に含まれるカーボン等の電池残渣により、沈殿物全体としては濾過しやすいものとなる。
なお、後述するように、浸出後液中のリチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）を調整することにより、この第一除去工程での沈殿物にも、濾過し易いアルミニウムの複合酸化物が含まれることがある。
The aluminum precipitated in the first removal step may contain gel-like hydroxide with poor filterability, but this precipitate may be contained in lithium ion battery scrap in addition to aluminum hydroxide. Battery residues such as carbon and metal powder are often included. Therefore, even if the precipitated aluminum itself is in a form that is difficult to filter, the precipitate as a whole is easily filtered due to battery residues such as carbon contained in the precipitate.
As will be described later, by adjusting the molar ratio of aluminum to lithium in the solution after leaching (Al / Li ratio), the composite oxide of aluminum that can be easily filtered into the precipitate in the first removal step. May be included.
（第二除去工程）
第二除去工程では、上記の第一除去工程で得られる分離後液に、酸化剤を添加した上でｐＨ調整を行い、分離後液に含まれる鉄成分及び残りのアルミニウム成分を沈殿させ、その沈殿終了時の分離後液のｐＨを４．０〜６．０に調整する。
(Second removal step)
In the second removal step, the pH is adjusted after adding an oxidizing agent to the separated liquid obtained in the first removing step, and the iron component and the remaining aluminum component contained in the separated solution are precipitated. The pH of the solution after separation at the end of the precipitation is adjusted to 4.0 to 6.0.
一般に、リチウムイオン電池を酸浸出して得られた浸出後液及び分離後液に溶解している鉄成分は、鉄（ＩＩ）イオンの形態になっているところ、鉄（ＩＩ）イオンのままで鉄成分を沈殿させるには、金属のｐＨと溶解度との関係より、分離後液のｐＨを、コバルトやニッケルが沈殿する程度にまで比較的大きく上昇させる必要があるので、多量のコバルトやニッケルの共沈を招く。
これに対して、この実施形態では、第二除去工程で酸化剤を添加することにより、鉄（ＩＩ）イオンを鉄（ＩＩＩ）イオンに酸化しながら、鉄成分を沈殿させることができ、この場合、分離後液中の鉄成分は、コバルト及び／又はニッケルが共沈しない程度の低いｐＨで沈殿する。それにより、コバルト及び／ニッケルのロスを有効に低減することができる。
In general, the iron component dissolved in the post-leaching solution and the post-separation solution obtained by acid leaching of a lithium ion battery is in the form of iron (II) ions, and remains in the form of iron (II) ions. In order to precipitate the iron component, it is necessary to raise the pH of the solution after the separation relatively large to the extent that cobalt or nickel is precipitated because of the relationship between the pH and solubility of the metal. Invite coprecipitation.
On the other hand, in this embodiment, the iron component can be precipitated while oxidizing iron (II) ions to iron (III) ions by adding an oxidizing agent in the second removal step. The iron component in the liquid after separation precipitates at a low pH such that cobalt and / or nickel are not co-precipitated. Thereby, the loss of cobalt and / or nickel can be effectively reduced.
特にここでは、上記の第一除去工程でアルミニウムを含む多くの沈殿物が既に除去されていることから、この第二除去工程では沈殿物の量が少なくなる。そのため、第二除去工程では、酸化剤の添加により、コバルトやニッケルの成分が、沈殿しやすい三価に酸化されても、沈殿物全体の量が少ないことにより、それとともに共沈し得るコバルトやニッケルの沈殿量も少なくなって、コバルトやニッケルの共沈量を有効に抑制することができる。 In particular, since many precipitates containing aluminum have already been removed in the first removal step, the amount of precipitates is reduced in the second removal step. Therefore, in the second removal step, even if cobalt and nickel components are oxidized to trivalent easily precipitated by the addition of an oxidizing agent, the amount of the entire precipitate is small, so that cobalt and The precipitation amount of nickel is also reduced, and the coprecipitation amount of cobalt and nickel can be effectively suppressed.
第二除去工程では、第一除去工程で得られたｐＨ４．０〜６．０の分離後液に酸化剤を添加することができる。さらに、はじめに、酸化剤の添加前の分離後液のｐＨを２．０〜４．０の範囲とすることができ、その後に、分離後液のｐＨを、４．０〜６．０とすることが好ましく、沈殿終了時の最終的な分離後液のｐＨは、４．０〜６．０の範囲内に調整する。沈殿終了時の分離後液のｐＨが低すぎると、アルミニウムの除去が不十分となり、この一方で、このｐＨが高すぎると、コバルトのロスが発生する。そのため、沈殿終了時の分離後液のｐＨは、好ましくは４．０〜６．０とし、より好ましくは４．２５〜５．００とし、さらに好ましくは４．５０〜４．７５とする。
一方、酸化剤の添加前の分離後液のｐＨは、２．５〜５．０とすることがより好ましく、特に、３．５〜４．０とすることが一層好ましい。これは、亜硝酸ナトリウムのように強酸下で不安定な酸化剤の分解を防ぐためである。
In the second removal step, an oxidizing agent can be added to the separated liquid having a pH of 4.0 to 6.0 obtained in the first removal step. Furthermore, first, the pH of the post-separation solution before the addition of the oxidizing agent can be adjusted to a range of 2.0 to 4.0, and then the pH of the post-separation solution is set to 4.0 to 6.0. Preferably, the pH of the final post-separation solution at the end of precipitation is adjusted within the range of 4.0 to 6.0. If the pH of the solution after separation at the end of the precipitation is too low, the removal of aluminum becomes insufficient. On the other hand, if the pH is too high, cobalt loss occurs. Therefore, the pH of the liquid after separation at the end of precipitation is preferably 4.0 to 6.0, more preferably 4.25 to 5.00, and even more preferably 4.50 to 4.75.
On the other hand, the pH of the post-separation solution before the addition of the oxidizing agent is more preferably 2.5 to 5.0, and particularly preferably 3.5 to 4.0. This is to prevent decomposition of an oxidant that is unstable under strong acid such as sodium nitrite.
第二除去工程では、酸化剤として、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）や二酸化マンガン（ＭｎＯ2）等を用いることができる他、空気の吹込みによる酸化剤の添加も可能である。なかでも、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）は、沈殿のろ過性の点で好ましい。アルカリとしては、ナトリウム塩（ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3）もしくはカリウム塩（ＫＨＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3）等のアルカリ性の炭酸水素塩もしくは炭酸塩、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどを用いることができる。 In the second removal step, sodium nitrite (NaNO 2 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), manganese dioxide (MnO 2 ), or the like can be used as the oxidant, and the oxidant by blowing air can be used. Addition is also possible. Of these, sodium nitrite (NaNO 2 ) is preferable in terms of the filterability of the precipitate. Examples of the alkali include alkaline hydrogen carbonate or carbonate such as sodium salt (NaHCO 3 , Na 2 CO 3 ) or potassium salt (KHCO 3 , K 2 CO 3 ), or sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide. , Calcium hydroxide and the like can be used.
また、第二除去工程では、分離後液への上記の酸化剤の添加量を、分離後液中の鉄成分の１．０〜２．０倍モル当量とし、分離後液のＯＲＰ値（銀／塩化銀電位基準）を最大で４３０ｍＶに抑えることが好ましい。酸化剤の添加量が、鉄成分の１．０倍モル当量未満である場合は、鉄の酸化が不十分となり沈殿として除去できないおそれがあるとともに、鉄成分の２．０倍モル当量より多い場合は、コバルトやニッケルの酸化が進みロスになる可能性がある。また、分離後液のＯＲＰ値が４３０ｍＶを超える場合は、過剰の酸化剤が存在していることが考えられる。 In the second removal step, the amount of the oxidizing agent added to the post-separation liquid is 1.0 to 2.0 times the molar equivalent of the iron component in the post-separation liquid, and the ORP value (silver) of the post-separation liquid / Silver chloride potential reference) is preferably suppressed to 430 mV at the maximum. When the added amount of the oxidizer is less than 1.0 times the molar equivalent of the iron component, the oxidation of the iron may be insufficient and cannot be removed as a precipitate, and when the amount is more than 2.0 times the molar equivalent of the iron component May lead to loss of cobalt and nickel oxidation. Moreover, when the ORP value of the liquid after separation exceeds 430 mV, it is considered that an excessive oxidizing agent is present.
なお、第二除去工程で酸化剤を添加するに当っては、ｐＨが上記の範囲に維持されるように、複数回に分けて少しずつ添加することが好ましい。酸化剤を分離後液中に一括で添加することも可能であるが、一度に多量の酸化剤を添加するとＯＲＰが急上昇し、鉄とコバルト及び／又はニッケルがともに酸化され、ともに沈殿してしまうおそれがあるからである。
この場合、たとえば、０．５時間〜４時間の保持時間で行う第二除去工程の間に、酸化剤を、２回〜１００回に分けて、０．００５時間〜２時間の間隔で添加することができる。一回当たりの酸化剤の添加量は、二価の鉄に対して０．０１倍モル当量〜０．５倍モル当量とすることができる。もしくは液滴、霧状にして微量ずつ添加することが望ましい。
In addition, when adding an oxidizing agent at a 2nd removal process, it is preferable to add little by little in multiple times so that pH may be maintained in said range. It is possible to add the oxidant in the liquid after separation, but if a large amount of oxidant is added at once, the ORP will rise rapidly, and iron and cobalt and / or nickel will both be oxidized and precipitate together. Because there is a fear.
In this case, for example, during the second removal step performed with a holding time of 0.5 to 4 hours, the oxidizing agent is added in 2 to 100 times at intervals of 0.005 to 2 hours. be able to. The addition amount of the oxidizing agent per time can be 0.01-fold molar equivalent to 0.5-fold molar equivalent with respect to divalent iron. Alternatively, it is desirable to add a minute amount in the form of droplets or mist.
なお、第二除去工程では、酸化剤と分離後液を十分に混合させるため、攪拌機にて、分離後液を、たとえば１００〜１０００ｒｐｍ、より具体的には２００〜５００ｒｐｍ程度の速度で撹拌させることができる。 In the second removal step, in order to sufficiently mix the oxidizing agent and the separated liquid, the separated liquid is stirred with a stirrer at a speed of, for example, about 100 to 1000 rpm, more specifically about 200 to 500 rpm. Can do.
この第二除去工程では、分離後液の温度を、６０℃〜９０℃の範囲内とすることが好ましい。分離後液の温度が６０℃未満である場合は、鉄の酸化反応が十分に進まないことが懸念され、また、９０℃を超える場合は、温度維持にコストがかかるとともに、ミスト発生量が増加し飛散ロスが発生する可能性があるからである。 In the second removal step, it is preferable that the temperature of the separated liquid is in the range of 60 ° C to 90 ° C. When the temperature of the liquid after separation is less than 60 ° C, there is a concern that the oxidation reaction of iron does not proceed sufficiently, and when it exceeds 90 ° C, it is costly to maintain the temperature and the amount of mist generated increases. This is because scattering loss may occur.
分離後液から鉄成分及び残りのアルミニウム成分を沈殿させた後は、たとえばフィルタープレスやシックナー等を用いて、その沈殿物を分離して除去する。この沈殿物には濾過性に乏しい鉄水酸化物が含まれていることがあるが、この実施形態では、第一除去工程で分離後液に残したアルミニウム成分を、第二除去工程で沈殿させることにより、当該沈殿物には、アルミニウム水酸化物も含まれており、これを用いることができる。 After the iron component and the remaining aluminum component are precipitated from the separated liquid, the precipitate is separated and removed using, for example, a filter press or a thickener. Although this precipitate may contain iron hydroxide having poor filterability, in this embodiment, the aluminum component left in the liquid after separation in the first removal step is precipitated in the second removal step. Therefore, the precipitate contains aluminum hydroxide, which can be used.
すなわち、先述した浸出工程で得られる浸出後液中のリチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）を、１．１以下に調整することにより、鉄水酸化物の乏しい濾過性を補うことができる。Ａｌ／Ｌｉ比を１．１以下に調整した場合は、上記の沈殿物に含まれるアルミニウムが、結晶性のあるＡｌ（ＯＨ）3、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌ2（ＯＨ）7等の複合水酸化物が生成し、ゲル状ではなく粉末状に近い形態で濾過し易いこの複合水酸化物が、濾過性に乏しい鉄水酸化物とともに沈殿することにより、濾過の速度が速くなり、濾過に要する時間を短縮化することができる。 That is, the poor filterability of iron hydroxide can be compensated by adjusting the molar ratio of aluminum to lithium (Al / Li ratio) in the liquid after leaching obtained in the leaching step described above to 1.1 or less. it can. When the Al / Li ratio is adjusted to 1.1 or less, the aluminum contained in the precipitate is a composite hydroxide such as crystalline Al (OH) 3 , LiAlO 2 , LiAl 2 (OH) 7, etc. This composite hydroxide, which is easy to filter in a form close to powder instead of gel, precipitates together with iron hydroxide with poor filterability, thereby increasing the speed of filtration and reducing the time required for filtration. It can be shortened.
この観点から、浸出後液中のリチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）は、１．０以下とすることがより好ましく、さらに０．９以下とすることが一層好ましい。
なお、浸出後液中のリチウムは、リチウムイオン電池スクラップにそもそも含まれるリチウムが酸浸出されたものとすることができる他、浸出後液に他のリチウム含有材料を添加して、これが酸浸出されたものとすることもできる。また、リチウム含有材料の添加により、浸出後液中のＡｌ／Ｌｉ比を調整することが可能である。このリチウム含有材料としては、試薬を用いることもできるが、リチウムイオン電池スクラップの処理プロセスで得られた炭酸リチウム、水酸化リチウムその他のリチウム化合物や、これらのうちの少なくとも一種を水に溶解させて得られるリチウム水溶液とすることが好ましい。
From this viewpoint, the molar ratio of aluminum to lithium (Al / Li ratio) in the liquid after leaching is more preferably 1.0 or less, and still more preferably 0.9 or less.
In addition, the lithium in the solution after leaching can be obtained by acid leaching of lithium originally contained in the lithium ion battery scrap, and other lithium-containing materials are added to the solution after leaching, and this is acid leached. It can also be Moreover, it is possible to adjust the Al / Li ratio in the liquid after leaching by adding a lithium-containing material. As the lithium-containing material, a reagent can be used, but lithium carbonate, lithium hydroxide and other lithium compounds obtained in the lithium ion battery scrap treatment process, or at least one of them can be dissolved in water. It is preferable to make the obtained lithium aqueous solution.
この固液分離で得られる濾液は、リチウムを２．０ｇ／Ｌ以上、好ましくは２．４ｇ／Ｌ以上で含むものとすることができる。 The filtrate obtained by this solid-liquid separation can contain lithium at 2.0 g / L or more, preferably 2.4 g / L or more.
（ニッケル除去工程）
コバルトを主成分とし、ニッケルをわずかに含むリチウムイオン電池スクラップを処理の対象とした場合、上記の第二除去工程で鉄成分及び残りのアルミニウム成分を分離して除去した後の分離後液は、わずかにニッケルを含むので、このニッケルを、樹脂または抽出剤等を用いて分離・除去することができる。なかでも、キレート樹脂を用いてニッケルを吸着させることが好ましい。浸出工程後の浸出後液に、ニッケルが０．０３ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの少量で含まれる場合は、後述のコバルト回収工程前に、このニッケル除去工程を行うことが好適である。
但し、当該浸出後液に含まれるニッケルが極めて微量であるか、又は浸出後液にニッケルが含まれない場合は、このニッケル除去工程は省略することが可能である。一方、浸出後液に含まれるニッケルが、上記の範囲を超えて多量である場合は、後述のコバルト回収工程の後に、一般的なニッケル回収工程を別途行うことができる。
(Nickel removal process)
When lithium ion battery scrap containing cobalt as a main component and slightly containing nickel is to be processed, the separated liquid after separating and removing the iron component and the remaining aluminum component in the second removal step is as follows. Since nickel is slightly contained, this nickel can be separated and removed using a resin or an extractant. Especially, it is preferable to adsorb nickel using a chelate resin. When nickel is contained in a small amount of 0.03 g / L to 5 g / L in the post-leaching solution after the leaching step, it is preferable to perform this nickel removal step before the cobalt recovery step described later.
However, when the amount of nickel contained in the solution after leaching is very small, or when nickel is not contained in the solution after leaching, this nickel removal step can be omitted. On the other hand, when the amount of nickel contained in the leached solution exceeds the above range, a general nickel recovery step can be separately performed after the cobalt recovery step described later.
（コバルト回収工程）
第二除去工程で鉄成分及び残りのアルミニウム成分を分離して除去した後の分離後液、または、上記のニッケル除去工程を行った場合はそれにより得られたニッケル吸着後液に対して電解採取を行って、そこに含まれるコバルトを回収することができる。
(Cobalt recovery process)
Electrolyzing the post-separation liquid after separating and removing the iron component and the remaining aluminum component in the second removal process, or the nickel post-adsorption liquid obtained by the above nickel removal process The cobalt contained therein can be recovered.
次に、この発明の方法を試験的に実施し、その効果を確認したので説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであって、それに限定されることを意図するものではない。 Next, the method of the present invention was experimentally carried out, and the effects thereof were confirmed. However, the description herein is for illustrative purposes only and is not intended to be limiting.
実施例
（第一除去工程）
表１に示す電池スクラップ５０ｇに４５０ｍｌの純水と９５％の硫酸５１．１ｇを加え、６０℃、８ｈの条件で浸出した後、ｐＨ４に調整し、浸出後液を４７０ｍｌ回収した。回収液のＯＲＰ値は３０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）、金属濃度は表２、液側への回収率は表３の通りであった。
Example (first removal step)
450 ml of pure water and 51.1 g of 95% sulfuric acid were added to 50 g of the battery scrap shown in Table 1, and leached under conditions of 60 ° C. and 8 h, adjusted to pH 4, and 470 ml of the leached solution was recovered. The ORP value of the recovered liquid was 30 mV (Ag / AgCl electrode standard), the metal concentration was as shown in Table 2, and the recovery rate toward the liquid side was as shown in Table 3.
（第二除去工程）
表２の回収液４５０ｍｌを使用し、８０℃、ｐＨ４を維持しながら、Ｆｅの酸化剤として２００ｇ／ＬのＮａＮＯ2水溶液を滴下した。回収液のＯＲＰ値は４３０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）、金属濃度は表４の通りとなり、Ｆｅが除去できた。さらに４０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ５に調整しアルミニウムを除去した。回収液のＯＲＰ値は３３３ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）、金属濃度は表５、液側への回収率は表６の通りであった。表６に示すところから解かるように、鉄及びアルミニウムがほぼ完全に除去されつつ、液側へのコバルトの回収率は９５％と高くすることができた。
(Second removal step)
Using the recovered liquid 450 ml of Table 2, 200 g / L NaNO 2 aqueous solution was added dropwise as an oxidizing agent for Fe while maintaining 80 ° C. and pH 4. The ORP value of the recovered liquid was 430 mV (Ag / AgCl electrode standard), the metal concentration was as shown in Table 4, and Fe could be removed. Furthermore, the aluminum was removed by adjusting the pH to 5 using a 40 g / L aqueous sodium hydroxide solution. The ORP value of the recovered liquid was 333 mV (Ag / AgCl electrode standard), the metal concentration was as shown in Table 5, and the recovery rate to the liquid side was as shown in Table 6. As can be seen from Table 6, the recovery rate of cobalt to the liquid side could be as high as 95% while iron and aluminum were almost completely removed.
比較例
（第一除去工程）
実施例と同様に表１の電池スクラップ５０ｇに４５０ｍｌの純水と９５％の硫酸５１．１ｇを加えた。６０℃、２４ｈの条件で浸出し、ｐＨは３．４であった。浸出後液を４７０ｍｌ回収した。回収液のＯＲＰ値は−７５ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）、金属濃度は表７、液側への回収率は表８の通りであった。
Comparative example (first removal step)
In the same manner as in the Examples, 450 ml of pure water and 51.1 g of 95% sulfuric acid were added to 50 g of the battery scrap in Table 1. Leaching was performed at 60 ° C. for 24 hours, and the pH was 3.4. After leaching, 470 ml of liquid was collected. The ORP value of the recovered liquid was −75 mV (Ag / AgCl electrode standard), the metal concentration was as shown in Table 7, and the recovery rate to the liquid side was as shown in Table 8.
（第二除去工程）
表７の回収液４５０ｍｌを使用し、８０℃の下で中和剤として４０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／ＬのＮａＯＨ水溶液、Ｆｅの酸化剤として２００ｇ／ＬのＮａＮＯ2水溶液を滴下した。ｐＨ４、ＯＲＰ値４８０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）の条件で、金属濃度は表９となり、Ｆｅが除去できた。さらに４０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ５に調整しアルミニウムを除去した。最終の回収液のＯＲＰ値は３８９ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）、金属濃度は表１０の通りとなり、液側への回収率は表１１の通りであった。表１１より、液側へのコバルトの回収率は８９％とやや低いことが解かる。これは、第一除去工程でのｐＨが低かったことに起因して、表８に示すように、第一除去工程でアルミニウムを十分に除去することができずに分離後液にアルミニウムが高い濃度で残留し、これが第二除去工程で除去される際に、コバルトを共沈させたことによるものと考えられる。
(Second removal step)
Using 450 ml of the recovered liquid in Table 7, a 40 g / L to 200 g / L NaOH aqueous solution as a neutralizing agent and a 200 g / L NaNO 2 aqueous solution as a Fe oxidizing agent were added dropwise at 80 ° C. Under conditions of pH 4 and ORP value of 480 mV (Ag / AgCl electrode standard), the metal concentration was as shown in Table 9, and Fe could be removed. Furthermore, the aluminum was removed by adjusting the pH to 5 using a 40 g / L aqueous sodium hydroxide solution. The ORP value of the final recovered liquid was 389 mV (Ag / AgCl electrode standard), the metal concentration was as shown in Table 10, and the recovery rate to the liquid side was as shown in Table 11. From Table 11, it can be seen that the recovery rate of cobalt to the liquid side is slightly low at 89%. This is because the pH in the first removal step was low, and as shown in Table 8, the aluminum was not sufficiently removed in the first removal step, and the concentration of aluminum in the liquid after separation was high. This is considered to be due to coprecipitation of cobalt when this was removed in the second removal step.
Claims (9)
前記リチウムイオン電池スクラップを酸浸出して、リチウムイオン電池スクラップの浸出後液を得る浸出工程と、前記浸出後液のＯＲＰ値（銀／塩化銀電位基準）を＋１００ｍＶ以下としてコバルト成分及び／又はニッケル成分が酸化されない還元雰囲気を維持しつつ、該浸出後液のｐＨを４．０〜６．０に調整することにより、該浸出後液中のアルミニウム成分の一部を沈殿させるとともに、固液分離により分離して除去する第一除去工程と、前記第一除去工程で得られる分離後液に酸化剤を添加して、該分離後液中の鉄成分及び残りのアルミニウム成分を沈殿させ、該沈殿終了時の前記分離後液のｐＨを４．０〜６．０に調整するとともに、固液分離により分離して除去する第二除去工程とを含む、リチウムイオン電池スクラップからの鉄及びアルミニウムの除去方法。
A method for removing iron and aluminum from lithium ion battery scrap comprising cobalt and / or nickel and iron and aluminum,
A leaching step of acid leaching the lithium ion battery scrap to obtain a liquid after leaching of the lithium ion battery scrap, and a cobalt component and / or nickel with an ORP value (silver / silver chloride potential reference) of the liquid after leaching being +100 mV or less While maintaining a reducing atmosphere in which the components are not oxidized, the pH of the liquid after leaching is adjusted to 4.0 to 6.0, thereby precipitating a part of the aluminum component in the liquid after leaching and solid-liquid separation. A first removing step that is separated and removed by the step, and an oxidant is added to the post-separation solution obtained in the first removal step to precipitate the iron component and the remaining aluminum component in the post-separation solution. Adjusting the pH of the post-separation liquid at the end to 4.0 to 6.0, and a second removal step of separating and removing by solid-liquid separation. And method for removing aluminum.
リチウムイオン電池スクラップがコバルトを含み、
前記第二除去工程で鉄成分及び残りのアルミニウム成分を分離して除去した後の分離後液から、該分離後液に含まれるコバルトを回収するコバルト回収工程を含む、有価金属の回収方法。 A method for recovering valuable metals using the method for removing iron and aluminum from lithium-ion battery scraps according to any one of claims 1 to 7,
Lithium ion battery scrap contains cobalt,
A valuable metal recovery method including a cobalt recovery step of recovering cobalt contained in the post-separation liquid from the post-separation liquid after the iron component and the remaining aluminum component are separated and removed in the second removal step.
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