JP6480235B2 - Method for removing iron and aluminum from lithium-ion battery scrap - Google Patents
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Description
この発明は、鉄及びアルミニウムを含むリチウムイオン電池スクラップから鉄及びアルミニウムを除去する方法に関するものであり、特には、リチウムイオン電池スクラップから各種金属を回収する場合等の、金属の回収率の向上に資する技術を提案するものである。 The present invention relates to a method for removing iron and aluminum from lithium ion battery scrap containing iron and aluminum, and in particular, for improving the metal recovery rate when recovering various metals from lithium ion battery scrap. It proposes technology that contributes.
各種の電子デバイスをはじめとして多くの産業分野で使用されているリチウムイオン電池は、マンガン、ニッケルおよびコバルトを含有するリチウム金属塩を正極材として用いたものであり、近年は、その使用量の増加および使用範囲の拡大に伴い、電池の製品寿命や製造過程での不良により廃棄される量が増大している状況にある。 Lithium ion batteries used in many industrial fields, including various electronic devices, use lithium metal salts containing manganese, nickel, and cobalt as cathode materials, and in recent years, the amount of use has increased. With the expansion of the range of use, the amount discarded due to the product life of the battery and defects in the manufacturing process is increasing.
かかる状況の下では、大量に廃棄されるリチウムイオン電池スクラップから、上記のニッケルおよびコバルト等の有価金属を、再利用するべく比較的低コストで容易に回収することが望まれる。 Under such circumstances, it is desirable to easily recover valuable metals such as nickel and cobalt from lithium ion battery scrap that is discarded in large quantities at a relatively low cost for reuse.
有価金属の回収のためにリチウムイオン電池スクラップを処理するには、はじめに、たとえば、所要に応じて焙焼、破砕および篩別等の各工程を経て得られた粉状ないし粒状のリチウムイオン電池スクラップを、硫酸等で酸浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、アルミニウム等を溶液中に溶解させて浸出液を得る。次いで、この浸出液に対して中和処理を施すことにより、アルミニウム等の不純物を分離させて除去し、その後に、コバルトやニッケル等の有価金属を、電解採取により回収する。 In order to process lithium ion battery scrap for recovering valuable metals, first, for example, powdery or granular lithium ion battery scrap obtained through various processes such as roasting, crushing and sieving as required. Is leached with sulfuric acid or the like, and lithium, nickel, cobalt, manganese, iron, copper, aluminum or the like, which can be contained therein, is dissolved in the solution to obtain a leachate. Next, the leachate is neutralized to separate and remove impurities such as aluminum, and thereafter valuable metals such as cobalt and nickel are recovered by electrowinning.
ここで、特許文献１には、リチウムイオン電池を浸出して得られた浸出液に、正極材のアルミニウム箔に由来するアルミニウムが溶解して含まれている場合に着目し、その浸出液からアルミニウムを、中和により分離除去する際に、アルミニウムとともにニッケル等の有価金属が共沈することを抑制するための技術が開示されている。具体的には、浸出液に、炭酸水素塩または炭酸塩を添加して所定のｐＨに調整することとし、これにより、有価金属の回収ロスを抑制しながら浸出液中のアルミニウムを効果的に分離除去できるとされている。 Here, Patent Document 1 pays attention to the case where aluminum derived from the aluminum foil of the positive electrode material is dissolved and contained in the leachate obtained by leaching the lithium ion battery, and aluminum is extracted from the leachate. A technique for suppressing coprecipitation of valuable metals such as nickel together with aluminum during separation and removal by neutralization is disclosed. Specifically, hydrogen carbonate or carbonate is added to the leachate to adjust to a predetermined pH, thereby effectively separating and removing aluminum in the leachate while suppressing recovery loss of valuable metals. It is said that.
ところで、リチウムイオン電池スクラップには、アルミニウムの他に鉄が含まれることがあるが、特許文献１では、浸出液にアルミニウムだけでなく鉄が溶解している場合については何ら想定されていないことから、特許文献１に記載された方法によっては、少なくとも鉄とアルミニウムが溶解した浸出液から、鉄及びアルミニウムのそれぞれを、他の金属の共沈なしに有効に沈殿させて除去することができなかった。 By the way, lithium ion battery scraps may contain iron in addition to aluminum. However, in Patent Document 1, since not only aluminum but also iron is dissolved in the leachate, it is not assumed. According to the method described in Patent Document 1, it has been impossible to effectively precipitate and remove each of iron and aluminum without coprecipitation of other metals from the leachate in which at least iron and aluminum are dissolved.
また、鉄及びアルミニウムを含むリチウムイオン電池スクラップを酸浸出した浸出液から、鉄及びアルミニウムは十分に沈殿除去する一方で、他の金属はほとんど沈殿することなく浸出液に溶解した状態で残すための具体的な手法については、これまでのところ明らかになっていない。 In addition, the lithium-ion battery scrap containing iron and aluminum is concretely removed from the leachate obtained by acid leaching while iron and aluminum are sufficiently precipitated and removed, while other metals are hardly dissolved and remain in the leachate. So far, this method has not been clarified.
この発明は、従来技術が抱えるこのような問題を解決することを課題とするものであり、その目的とするところは、リチウムイオン電池スクラップを浸出して得られる浸出液から、鉄及びアルミニウムを除去する際に、他の金属の共沈を有効に抑制することのできる鉄及びアルミニウムの除去方法を提供することにある。 The object of the present invention is to solve such problems of the prior art, and the object is to remove iron and aluminum from the leachate obtained by leaching lithium ion battery scrap. At the same time, an object of the present invention is to provide a method for removing iron and aluminum that can effectively suppress coprecipitation of other metals.
発明者は鋭意検討の結果、リチウムイオン電池スクラップを浸出して得られる浸出液から、鉄及びアルミニウムを分離させて除去する際に、浸出液中の鉄イオン濃度が高いほど、鉄の沈殿時にコバルト等の他の金属が多量に共沈するとの知見を得た。そして、その原因が、リチウムイオン電池スクラップの浸出後の浸出液に溶解している鉄が、鉄（ＩＩ）イオンの形態となっていることにあると考えた。
そのため、浸出液のｐＨ等を所定の値に調整し、浸出液に溶解している鉄を酸化させながら沈殿させることが、他の金属の共沈を防ぐために有効であることを見出した。
As a result of intensive studies, the inventor separated and removed iron and aluminum from the leachate obtained by leaching lithium ion battery scrap, and the higher the iron ion concentration in the leachate, the higher the iron precipitation, The knowledge that a large amount of other metals co-precipitated was obtained. And the cause considered that the iron melt | dissolved in the leaching solution after the leaching of the lithium ion battery scrap is in the form of iron (II) ions.
For this reason, it has been found that adjusting the pH of the leachate to a predetermined value and precipitating while oxidizing the iron dissolved in the leachate is effective in preventing coprecipitation of other metals.
このような知見に基き、この発明のリチウムイオン電池スクラップからの鉄及びアルミニウムの除去方法は、鉄およびアルミニウムを含むリチウムイオン電池スクラップを酸浸出して得られた浸出液から、鉄およびアルミニウムを除去する方法であって、前記浸出液のｐＨを４．０以下に保ち、浸出液中の鉄（ＩＩ）イオンを、鉄（ＩＩＩ）イオンに酸化して、浸出液中の鉄成分を沈殿させることにより、浸出液中の鉄イオン濃度を、０．２ｇ／Ｌ以下とする沈殿工程を含み、前記沈殿工程の後、浸出液のｐＨを、４を超え５．５以下に保ち、浸出液中に残留した鉄、アルミニウム成分を沈殿させるアルミニウム分離工程をさらに含むものである。
前記沈殿工程では、浸出液中の鉄成分とともにアルミニウム成分もまた沈殿することがある。
Based on such knowledge, the method for removing iron and aluminum from lithium ion battery scrap of the present invention removes iron and aluminum from the leachate obtained by acid leaching lithium ion battery scrap containing iron and aluminum. In the method, the pH of the leachate is kept at 4.0 or lower, iron (II) ions in the leachate are oxidized to iron (III) ions, and iron components in the leachate are precipitated. of iron ion concentration, see contains a precipitation step to less 0.2 g / L, after the precipitation step, iron and pH of the leaching solution, 4 beyond kept at 5.5 or less, remaining in the leachate, the aluminum component aluminum separation precipitating a further Dressings containing.
In the precipitation step, the aluminum component may also precipitate together with the iron component in the leachate.
この発明の鉄及びアルミニウムの除去方法では、前記浸出液が、該浸出液中に溶解したリチウムを含み、前記浸出液中のリチウムに対するアルミニウムのモル比を、１．１以下とすることが好ましい。 In the iron and aluminum removal method of the present invention, it is preferable that the leaching solution contains lithium dissolved in the leaching solution, and the molar ratio of aluminum to lithium in the leaching solution is 1.1 or less.
ここで、上記の沈殿工程では、浸出液中に酸化剤を添加して、鉄（ＩＩ）イオンを、鉄（ＩＩＩ）イオンに酸化することが好ましい。
この場合においては、上記の沈殿工程で、浸出液への酸化剤の添加を、複数回に分けて行うことがより好ましい。
Here, in the above precipitation step, it is preferable to oxidize iron (II) ions to iron (III) ions by adding an oxidizing agent to the leachate.
In this case, it is more preferable to add the oxidizing agent to the leachate in a plurality of times in the precipitation step.
またここで、上記の沈殿工程では、浸出液のＯＲＰ値（銀／塩化銀電位基準）を、２９０ｍＶ〜４１０ｍＶの範囲内に維持することが好ましい。
そしてまた、上記の沈殿工程では、浸出液の液温を、６０℃〜１００℃とすることが好適である。
Here, in the precipitation step, it is preferable to maintain the ORP value (silver / silver chloride potential reference) of the leachate within the range of 290 mV to 410 mV.
In the precipitation step, the temperature of the leachate is preferably 60 ° C to 100 ° C.
この発明によれば、浸出液に溶解している鉄を酸化しながら行う鉄除去工程及び、その後にアルミニウム除去工程を実施することにより、鉄の沈殿時の他の金属の共沈を有効に抑制しつつ、鉄及びアルミニウムを十分に除去することができる。
その結果として、鉄及びアルミニウムが除去された浸出液には、多くの他の金属が溶解した状態で残ることから、そのような他の金属を回収する場合の回収率の向上に寄与することができる。
According to the present invention, the iron removal step performed while oxidizing the iron dissolved in the leachate and the aluminum removal step thereafter are performed, thereby effectively suppressing the coprecipitation of other metals during the precipitation of iron. However, iron and aluminum can be sufficiently removed.
As a result, in the leachate from which iron and aluminum have been removed, many other metals remain in a dissolved state, which can contribute to an improvement in the recovery rate when recovering such other metals. .
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態に係るリチウムイオン電池スクラップからの鉄及びアルミニウムの除去方法は、鉄及びアルミニウムを含むリチウムイオン電池スクラップを酸浸出する浸出工程を行った後、浸出工程で得られた浸出液に対し、前記浸出液のｐＨを４．０以下に保ち、浸出液中の鉄（ＩＩ）イオンを、鉄（ＩＩＩ）イオンに酸化して、浸出液中の主として鉄成分を沈殿させることにより、浸出液中の鉄イオン濃度を、０．２ｇ／Ｌ以下とする沈殿工程を実施する。この沈殿工程の後、浸出液中にアルミニウム成分が残っている場合は、必要に応じて、アルミニウム分離工程を行うことも可能である。
そしてその後、鉄及びアルミニウムが沈殿した浸出液から、それらの鉄及びアルミニウムを含む残渣を分離させる濾過工程を行う。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The method for removing iron and aluminum from lithium-ion battery scrap according to one embodiment of the present invention includes performing a leaching step of leaching lithium-ion battery scrap containing iron and aluminum and then leaching liquid obtained in the leaching step On the other hand, the pH of the leachate is kept at 4.0 or less, and iron (II) ions in the leachate are oxidized to iron (III) ions to precipitate mainly iron components in the leachate, thereby The precipitation process which makes an iron ion density | concentration 0.2 g / L or less is implemented. If an aluminum component remains in the leachate after the precipitation step, an aluminum separation step can be performed as necessary.
And after that, the filtration process which isolate | separates those residues containing iron and aluminum from the leachate which iron and aluminum precipitated.
（リチウムイオン電池スクラップ）
リチウムイオン電池スクラップは、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄された、いわゆる電池滓、アルミニウム箔付き正極材もしくは正極活物質、または、これらのうちの少なくとも一種、あるいは、たとえば、電池滓等を、必要に応じて焙焼し、化学処理し、破砕し、および／もしくは篩別したもの等とすることができる。但し、リチウムイオン電池スクラップの種類等によっては、このような焙焼や化学処理、破砕、篩別は必ずしも必要ではない。
(Lithium ion battery scrap)
Lithium ion battery scrap is a so-called battery cage, positive electrode material with aluminum foil or positive electrode active material, or at least one of these, or, for example, a battery, discarded due to the life of a battery product, manufacturing failure, or other reasons The cocoons and the like can be roasted, chemically treated, crushed, and / or sieved, etc., as necessary. However, such roasting, chemical treatment, crushing, and sieving are not necessarily required depending on the type of lithium ion battery scrap.
なおここで、たとえば、リチウムイオン電池スクラップが電池滓である場合、このリチウムイオン電池スクラップには一般に、正極活物質を構成するリチウム、ニッケル、コバルト、マンガンのうちの一種の元素からなる単独金属酸化物および／または、二種以上の元素からなる複合金属酸化物の他、アルミニウム、銅、鉄等が含まれることがある。あるいは、正極活物質である場合、そのスクラップには一般に、上記の単独金属酸化物および／または複合金属酸化物が含まれ得る。また、アルミニウム箔付き正極材の場合は、当該単独金属酸化物および／または複合金属酸化物に加えて、さらにアルミニウムが含まれることがある。
この発明で対象とするリチウムイオン電池スクラップは、少なくとも鉄及びアルミニウムを含むものとし、特に、この発明の除去方法を実施した後に有価金属を回収する場合、鉄及びアルミニウムの他、コバルト及び／又はニッケルをさらに含むものであることが好ましい。
Here, for example, when the lithium ion battery scrap is a battery case, this lithium ion battery scrap is generally a single metal oxide composed of one element of lithium, nickel, cobalt, and manganese constituting the positive electrode active material. Aluminum, copper, iron, and the like may be included in addition to a composite metal oxide composed of a material and / or two or more elements. Alternatively, in the case of a positive electrode active material, the scrap can generally include the above single metal oxide and / or composite metal oxide. Moreover, in the case of the positive electrode material with an aluminum foil, aluminum may be further contained in addition to the single metal oxide and / or the composite metal oxide.
The lithium-ion battery scrap targeted in the present invention contains at least iron and aluminum. In particular, when recovering valuable metals after carrying out the removal method of the present invention, cobalt and / or nickel is added in addition to iron and aluminum. Furthermore, it is preferable to include it.
（浸出工程）
浸出工程では、上記のリチウムイオン電池スクラップを酸浸出させることにより、それに含まれる金属が溶解した浸出液を得ることができる。リチウムイオン電池スクラップの浸出に用いる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸等を挙げることができるが、これらのなかでも硫酸は、常温での無酸化性と金属に対する対配位能の点で好ましい。浸出工程では、酸の添加によってｐＨを例えば１．５〜３．５に調整することが好ましい。
(Leaching process)
In the leaching step, the above-described lithium ion battery scrap is acid leached to obtain a leachate in which the metal contained therein is dissolved. Examples of the acid used for leaching lithium ion battery scrap include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, etc. Among these, sulfuric acid is non-oxidizing at room temperature and capable of coordinating with metals. This is preferable. In the leaching step, it is preferable to adjust the pH to, for example, 1.5 to 3.5 by adding an acid.
ここで得られた浸出液は、たとえば、鉄イオンを、０．１ｇ／Ｌ〜２．０ｇ／Ｌで含み、また、アルミニウムイオンを、０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌで含むことがある。特に、鉄イオン濃度が０．２〜２．０ｇ／Ｌ以上、アルミニウムイオンが２ｇ／Ｌ以上であれば、この浸出液に対し、後述の沈殿工程等を実施することが有効である。 The obtained leaching solution may contain, for example, iron ions at 0.1 g / L to 2.0 g / L and aluminum ions at 0.1 g / L to 20 g / L. In particular, if the iron ion concentration is 0.2 to 2.0 g / L or more and the aluminum ion is 2 g / L or more, it is effective to carry out a precipitation step and the like described later on this leachate.
ここで、浸出液中に溶解したアルミニウムとリチウムとのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）は１．１以下として、浸出液中のリチウムを比較的多くすることが好ましい。これにより、後述の沈殿工程、アルミニウム分離工程で、アルミニウムを沈殿させる際に、結晶性のあるＡｌ（ＯＨ）3、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌ2（ＯＨ）7等の混合沈殿物が生成し、その際のコバルトの共沈を抑制することができる。また、そのような沈殿物は、ゲル状ではなく粉末状に近い形態をなすことから、沈殿工程、アルミニウム分離工程の後に浸出液を濾過する際に、濾過に要する時間を短縮化することができる。
この観点から、浸出液中のリチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）は、１．０以下とすることが好ましく、さらに０．９以下とすることが好ましい。
Here, the molar ratio (Al / Li ratio) between aluminum and lithium dissolved in the leachate is preferably 1.1 or less, and it is preferable to relatively increase the lithium in the leachate. As a result, when aluminum is precipitated in the precipitation step and aluminum separation step described later, a mixed precipitate such as crystalline Al (OH) 3 , LiAlO 2 , LiAl 2 (OH) 7 is generated. Coprecipitation of cobalt can be suppressed. In addition, since such a precipitate has a form close to a powder rather than a gel, the time required for filtration can be shortened when the leachate is filtered after the precipitation step and the aluminum separation step.
From this viewpoint, the molar ratio of aluminum to lithium (Al / Li ratio) in the leachate is preferably 1.0 or less, and more preferably 0.9 or less.
なお、浸出液中に溶解したリチウムは、リチウムイオン電池スクラップにそもそも含まれるリチウムが酸浸出されたものとすることができる他、浸出液に他のリチウム含有材料を添加して、これが酸浸出されたものとすることもできる。また、リチウム含有材料の添加により、酸浸出液中のＡｌ／Ｌｉ比を調整することが可能である。このリチウム含有材料としては、試薬を用いることもできるが、リチウムイオン電池スクラップの処理プロセスで得られた炭酸リチウム、水酸化リチウムその他のリチウム化合物や、これらのうちの少なくとも一種を水に溶解させて得られるリチウム水溶液とすることが好ましい。 In addition, the lithium dissolved in the leachate can be obtained by acid leaching of lithium contained in the lithium ion battery scrap, and other lithium-containing materials are added to the leachate and the acid leached. It can also be. Moreover, it is possible to adjust the Al / Li ratio in the acid leaching solution by adding a lithium-containing material. As the lithium-containing material, a reagent can be used, but lithium carbonate, lithium hydroxide and other lithium compounds obtained in the lithium ion battery scrap treatment process, or at least one of them can be dissolved in water. It is preferable to obtain a lithium aqueous solution to be obtained.
（沈殿工程）
上記の浸出工程で得られた浸出液中の鉄成分は、鉄（ＩＩ）イオンの形態となっている。この状態で鉄成分を沈殿させるには、金属のｐＨと溶解度との関係より、浸出液のｐＨを、コバルトが沈殿する程度まで比較的大きく上昇させる必要があるので、多量のコバルトの共沈を招く。
(Precipitation process)
The iron component in the leachate obtained in the above leaching step is in the form of iron (II) ions. In order to precipitate the iron component in this state, it is necessary to raise the pH of the leaching solution relatively large to the extent that cobalt precipitates because of the relationship between the pH of the metal and the solubility, so that a large amount of cobalt is co-precipitated. .
これに対処するため、この沈殿工程では、浸出液中の鉄（ＩＩ）イオンを鉄（ＩＩＩ）イオンに酸化しながら、浸出液中の鉄成分を沈殿させる。具体的には、この実施形態では、たとえば、浸出液中に酸化剤を徐々に添加し、浸出工程で得られた浸出液の低いｐＨを次第に上昇させることにより、コバルト（ＩＩ）と近いｐＨで析出する鉄（ＩＩ）を、より低いｐＨで析出する鉄（ＩＩＩ）イオンに酸化させた上で、浸出液中の鉄成分を沈殿させる。 In order to cope with this, in this precipitation step, the iron component in the leachate is precipitated while oxidizing the iron (II) ions in the leachate into iron (III) ions. Specifically, in this embodiment, for example, an oxidizing agent is gradually added to the leachate, and the low pH of the leachate obtained in the leaching step is gradually increased, so that it precipitates at a pH close to that of cobalt (II). Iron (II) is oxidized to iron (III) ions that precipitate at a lower pH, and then the iron component in the leachate is precipitated.
鉄（ＩＩ）イオンを鉄（ＩＩＩ）イオンに酸化させるために酸化剤を添加する場合、酸化剤は、浸出液のｐＨの上昇状況に基いて、沈殿工程の間にわたって、複数回に分けて少しずつ添加することが好ましい。酸化剤を浸出後液中に一括で添加することも可能であるが、一度に多量の酸化剤を添加するとｐＨが急上昇し、鉄の酸化が生じることなく、鉄がコバルトとともに沈殿してしまうおそれがあるからである。 When adding an oxidant to oxidize iron (II) ions to iron (III) ions, the oxidant is divided into multiple portions during the precipitation process based on the pH increase of the leachate. It is preferable to add. It is possible to add the oxidant in the solution after leaching, but if a large amount of oxidant is added at once, the pH will rise rapidly, and iron may precipitate with cobalt without oxidation of iron. Because there is.
沈殿工程での浸出液のｐＨは、沈殿工程の終了まで、４．０以下に保たれるように、たとえば複数回にわたって添加する場合の酸化剤の各添加量等を調整することが好ましい。上述したようなコバルトの共沈をより効果的に抑制するためである。より好ましくは、沈殿工程での浸出液のｐＨは３．８以下とする。特に、沈殿工程の終了時の浸出液のｐＨは、３．２〜３．８とすることが好ましい。
この沈殿工程の終了時には、浸出液中の鉄イオン濃度を、０．２ｇ／Ｌ以下とする。沈殿工程の終了時の鉄イオン濃度は、０．０１ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましく、特に０．００１ｇ／Ｌ以下とすることが一層好ましい。
The pH of the leaching solution in the precipitation step is preferably adjusted, for example, for each addition amount of the oxidizing agent when added over a plurality of times, so as to be maintained at 4.0 or lower until the completion of the precipitation step. This is for more effectively suppressing the coprecipitation of cobalt as described above. More preferably, the pH of the leachate in the precipitation step is 3.8 or less. In particular, the pH of the leachate at the end of the precipitation step is preferably 3.2 to 3.8.
At the end of this precipitation step, the iron ion concentration in the leachate is set to 0.2 g / L or less. The iron ion concentration at the end of the precipitation step is more preferably 0.01 g / L or less, and particularly preferably 0.001 g / L or less.
また、沈殿工程での浸出液のＯＲＰ値（銀／塩化銀電位基準）は、２９０ｍＶ〜４１０ｍＶの範囲内に維持されるように調整することが好ましい。このときのＯＲＰ値が高すぎると、コバルトが共沈することによるコバルトのロスの増大を招くことが懸念され、この一方で、ＯＲＰ値が低すぎると、鉄の除去が完了しない可能性がある。 Moreover, it is preferable to adjust so that the ORP value (silver / silver chloride potential reference | standard) of the leaching solution in a precipitation process may be maintained in the range of 290 mV-410 mV. If the ORP value at this time is too high, it is feared that the loss of cobalt due to the coprecipitation of cobalt will be caused. On the other hand, if the ORP value is too low, the removal of iron may not be completed. .
浸出液中に酸化剤を複数回に分けて添加する場合、酸化剤の種類にもよるが、たとえば、０．５時間〜４時間の保持時間で行う沈殿工程の間に、酸化剤を、２回〜１００回に分けて、０．００５時間〜２時間の間隔で添加することができる。一回当たりの酸化剤の添加量は、二価の鉄に対して０．０１当量〜０．５当量とすることができる。なお、沈殿工程終了後は、この酸化剤の量を急増させることができるが、上記の沈殿工程の保持時間は、浸出液にはじめに酸化剤を添加したときから、酸化剤の添加量を急増させるときまでの時間とすることができる。 When the oxidizing agent is added to the leachate in a plurality of times, depending on the type of the oxidizing agent, the oxidizing agent is added twice during the precipitation step performed with a holding time of 0.5 to 4 hours, for example. It can be added at intervals of 0.005 hours to 2 hours, divided into -100 times. The addition amount of the oxidizing agent per one time can be 0.01 equivalent to 0.5 equivalent with respect to divalent iron. After the precipitation step, the amount of the oxidant can be increased rapidly. However, the retention time for the precipitation step is from when the oxidant is added to the leachate first and when the amount of the oxidant is increased rapidly. It can be the time until.
酸化剤としては、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）や過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）や二酸化マンガン（ＭｎＯ2）等を用いることができる。なかでも、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）は、沈殿のろ過性の点で好ましい。アルカリとしてはナトリウム塩（ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3）もしくはカリウム塩（ＫＨＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3）等のアルカリ性の炭酸水素塩もしくは炭酸塩、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを用いることができる。 As the oxidizing agent, sodium nitrite (NaNO 2 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), manganese dioxide (MnO 2 ), or the like can be used. Of these, sodium nitrite (NaNO 2 ) is preferable in terms of the filterability of the precipitate. Alkalis include alkaline bicarbonates or carbonates such as sodium salts (NaHCO 3 , Na 2 CO 3 ) or potassium salts (KHCO 3 , K 2 CO 3 ), or sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc. Can be used.
なおここで、沈殿工程での浸出液の液温は、６０℃〜１００℃とすることが好適である。鉄の沈殿反応を促進させ、短い時間で多くの鉄成分を沈殿させるためである。 Here, the temperature of the leachate in the precipitation step is preferably 60 ° C to 100 ° C. This is to promote the precipitation reaction of iron and to precipitate a large amount of iron components in a short time.
このような沈殿工程では、アルミニウム成分もある程度沈殿することがある。 In such a precipitation step, the aluminum component may also precipitate to some extent.
（アルミニウム分離工程）
上記の沈殿工程の後、浸出液中にアルミニウム成分が無視できない量で残留している場合は、アルミニウム分離工程を実施することができる。但し、沈殿工程でアルミニウム成分が十分に沈殿した場合は、このアルミニウム分離工程を省略することも可能である。
このアルミニウム分離工程では、たとえば浸出液中へのアルカリの添加量を急増させることにより、浸出液のｐＨを、アルミニウムの析出が生じる程度まで上昇させて、アルミニウムを沈殿させる。なお、浸出液中に鉄成分が若干残っている場合は、このアルミニウム分離工程で鉄成分が僅かに沈殿することもある。アルミニウム分離工程で沈殿する鉄成分の量は、鉄イオン濃度の減少量で表して、０．０１ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．００１ｇ／Ｌ以下とすることができる。
(Aluminum separation process)
If the aluminum component remains in the leachate in a non-negligible amount after the precipitation step, an aluminum separation step can be performed. However, when the aluminum component is sufficiently precipitated in the precipitation step, this aluminum separation step can be omitted.
In this aluminum separation step, for example, by rapidly increasing the amount of alkali added to the leachate, the pH of the leachate is increased to such an extent that precipitation of aluminum occurs, thereby precipitating aluminum. If some iron component remains in the leachate, the iron component may be slightly precipitated in this aluminum separation step. The amount of the iron component precipitated in the aluminum separation step is 0.01 g / L or less, more preferably 0.001 g / L or less, expressed as a decrease in iron ion concentration.
アルミニウム分離工程の間、浸出液のｐＨは、アルミニウム成分を有効に沈殿させるため、４．０を超え５．５以下とすることが好ましい。特に、アルミニウム分離工程での浸出液のｐＨは、４．５〜５．０とすることがより好ましい。アルミニウムの沈殿時のｐＨが高すぎると、コバルトの沈殿が少なくない量で生じてしまうので、回収ロスの増大を招く。 During the aluminum separation step, the pH of the leachate is preferably more than 4.0 and 5.5 or less in order to effectively precipitate the aluminum component. In particular, the pH of the leachate in the aluminum separation step is more preferably 4.5 to 5.0. If the pH during precipitation of aluminum is too high, cobalt precipitation will occur in a small amount, leading to an increase in recovery loss.
また、アルミニウム分離工程では、浸出液のＯＲＰ値（銀／塩化銀電位基準）は、たとえば、１５０ｍＶ〜４１０ｍＶの範囲に維持することができる。アルミニウム分離工程でのＯＲＰ値が高すぎると、コバルトのロスとなる可能性があり、またＯＲＰ値が低すぎると、鉄残渣が再溶解することが懸念される。このときのＯＲＰ値は、２００ｍＶ〜３１０ｍＶとすることがより好ましい。 In the aluminum separation step, the ORP value (silver / silver chloride potential reference) of the leachate can be maintained in the range of 150 mV to 410 mV, for example. If the ORP value in the aluminum separation step is too high, cobalt loss may occur, and if the ORP value is too low, the iron residue may be re-dissolved. The ORP value at this time is more preferably 200 mV to 310 mV.
上述した沈殿工程及び／又はアルミニウム分離工程では、酸化剤と浸出液を十分に混合させるため、攪拌機にて、浸出液を、たとえば１００〜１０００ｒｐｍ、より具体的には２００〜５００ｒｐｍ程度の速度で撹拌させることができる。 In the precipitation step and / or the aluminum separation step described above, in order to sufficiently mix the oxidizing agent and the leachate, the leachate is stirred with a stirrer, for example, at a speed of about 100 to 1000 rpm, more specifically about 200 to 500 rpm. Can do.
（濾過工程）
沈殿工程、アルミニウム分離工程を経た後の浸出液を濾過することにより、浸出液から、その浸出液中に沈殿した鉄及びアルミニウムを含む濾過残渣を分離させて、濾過後液を得る。
(Filtering process)
By filtering the leachate after passing through the precipitation step and the aluminum separation step, a filtration residue containing iron and aluminum precipitated in the leachate is separated from the leachate to obtain a post-filtration solution.
ここでは、上記の沈殿工程、アルミニウム分離工程により、鉄及びアルミニウムが十分に沈殿するとともに、コバルト等の他の金属の沈殿は有効に抑制されたので、鉄及びアルミニウムを含み、かつ他の金属がほとんど含まれない濾過残渣を得ることができる。また、濾過後液には、他の金属が高い濃度で含まれるので、これを、その後の回収工程で回収することが好ましい。 Here, iron and aluminum are sufficiently precipitated by the precipitation step and the aluminum separation step described above, and precipitation of other metals such as cobalt is effectively suppressed. A filtration residue which is almost free can be obtained. Moreover, since other metals are contained in the post-filtration liquid at a high concentration, it is preferable to recover this in a subsequent recovery step.
また、先に述べた浸出工程で、浸出液中のリチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）を１．１以下として、浸出液がリチウムを過剰に含むものとしたことにより、浸出液中に沈殿したアルミニウムは、ゲル状ではなく粉末状に近いＡｌ（ＯＨ）3、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌ2（ＯＨ）7等の混合沈殿物の形態をなす。そのため、濾過工程での濾過の速度が速くなり、短い時間で濾過を終了させることができる。濾過残渣は、自然乾燥するか、または例えば６０〜８０℃で加熱して水分を除去する（加熱乾燥）ことによって、白色粉状のリチウム・アルミニウム系複合水酸化物粉末を得ることができる。
この濾過工程で得られる濾過後液は、リチウムを２．０ｇ／Ｌ以上、好ましくは２．４ｇ／Ｌ以上で含むものとすることができ、また、濾過残渣中のリチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）を、３．５未満、好ましくは３．４以下とすることができる。
Moreover, in the leaching step described above, the molar ratio of aluminum to lithium (Al / Li ratio) in the leachate was set to 1.1 or less, and the leachate contained excessive lithium, so that precipitation occurred in the leachate. Aluminum is in the form of a mixed precipitate such as Al (OH) 3 , LiAlO 2 , LiAl 2 (OH) 7 and the like that is close to a powder form rather than a gel form. Therefore, the filtration speed in the filtration step is increased, and the filtration can be completed in a short time. The filtration residue can be naturally dried or, for example, heated at 60 to 80 ° C. to remove moisture (heat drying) to obtain a white powdery lithium aluminum composite hydroxide powder.
The post-filtration liquid obtained in this filtration step can contain lithium in an amount of 2.0 g / L or more, preferably 2.4 g / L or more, and the molar ratio of aluminum to lithium in the filtration residue (Al / Li ratio) can be less than 3.5, preferably 3.4 or less.
次に、この発明の方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであって、それに限定されることを意図するものではない。 Next, the method of the present invention was experimentally implemented and the effects thereof were confirmed, and will be described below. However, the description herein is for illustrative purposes only and is not intended to be limiting.
（試験例１）
コバルトが６０ｇ／Ｌ、ニッケルが４ｇ／Ｌ、マンガンが３．５ｇ／Ｌ、アルミニウムが１５ｇ／Ｌ、リチウムが４ｇ／Ｌ、鉄が１．０ｇ／Ｌで溶解している浸出液に対し、鉄に対して１．０モル倍当量の亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）２００ｇ／Ｌの酸化剤を用いて、鉄及びアルミニウムを順次に沈殿させ、その後に濾過する試験を行った。それにより得られた濾過残渣は質量３３ｇ、ｐＨ５であり、その濾過残渣の組成を表１に示し、固液分配率を表２に示す。また、この試験のなかで、沈殿工程の間の浸出液のｐＨ及びＯＲＰ値の推移を、図１にグラフで示す。
(Test Example 1)
Compared to leachate in which cobalt is dissolved at 60 g / L, nickel is 4 g / L, manganese is 3.5 g / L, aluminum is 15 g / L, lithium is 4 g / L, and iron is 1.0 g / L. A test was conducted in which iron and aluminum were sequentially precipitated using a 1.0 molar equivalent of sodium nitrite (NaNO 2 ) 200 g / L oxidizing agent, followed by filtration. The filtration residue thus obtained has a mass of 33 g and a pH of 5. The composition of the filtration residue is shown in Table 1, and the solid-liquid distribution ratio is shown in Table 2. Also, during this test, the transition of the pH and ORP value of the leachate during the precipitation process is shown graphically in FIG.
この試験では、酸化剤の添加状況を調整したことにより、図１に示すように、沈殿工程の間にわたって、ＯＲＰ値は所定の範囲内に維持されており、またｐＨは比較的小さく保たれていることが解かる。そして、各時点で浸出液の鉄イオン濃度が順調に低下し、ｐＨを大きく増加させた際に鉄イオン濃度が十分に低下したことが解かる。
そして、表１及び２に示す結果から、上記の試験では、鉄及びアルミニウムのそれぞれを完全に除去することができ、また、濾過残渣に含まれるコバルトが少なく、コバルトの沈殿が抑制できたことが解かる。
In this test, by adjusting the state of addition of the oxidizing agent, as shown in FIG. 1, the ORP value was maintained within a predetermined range during the precipitation process, and the pH was kept relatively small. You can see that And it turns out that the iron ion density | concentration of a leaching solution falls smoothly at each time, and when the pH was increased greatly, the iron ion density | concentration fell sufficiently.
And from the results shown in Tables 1 and 2, in the above test, each of iron and aluminum could be completely removed, and the cobalt contained in the filtration residue was small, and the precipitation of cobalt could be suppressed. I understand.
（試験例２）
試験例１と略同様の条件の下、表３に示すように、酸化剤の種類、添加量及び添加方法並びに、中和開始時及びｐＨ４のときのＯＲＰ値を変化させて、鉄及びアルミニウムを沈殿させる複数種類の試験を行った。これらの実施例１〜３及び比較例１〜３のそれぞれの条件及び結果を、表３に示す。
(Test Example 2)
Under the same conditions as in Test Example 1, as shown in Table 3, the type of oxidant, the amount and method of addition, and the ORP value at the start of neutralization and at pH 4 were changed to change iron and aluminum. Multiple types of precipitation tests were performed. Table 3 shows the conditions and results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, respectively.
実施例１〜３及び比較例１〜３では、酸化剤でＯＲＰを上昇させ、またアルカリでｐＨを上昇させた。ここで、比較例２及び３は、添加方法に起因してｐＨが急激に上昇して４．０を超えたため、鉄を酸化させて沈殿する沈殿工程が存在しなかった。 In Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3, ORP was raised with an oxidizing agent, and pH was raised with alkali. Here, in Comparative Examples 2 and 3, since the pH rapidly increased and exceeded 4.0 due to the addition method, there was no precipitation step in which iron was oxidized and precipitated.
表３に示す結果より、ｐＨ２において少しずつ酸化剤を滴下した実施例１及び２ならびに、ｐＨ３．５において少しずつ酸化剤を滴下した実施例３では、沈殿工程で鉄が十分に沈殿するとともに、最終的なコバルトの沈殿量を小さく抑えることができた。
一方、酸化剤を添加しなかった比較例１では、鉄が十分に沈殿せずに、浸出液中に残った。また、比較例２及び３では、酸化剤を一括で添加したことに起因して、鉄の沈殿とともにコバルトもまた沈殿し、コバルトのロスが大きくなった。
From the results shown in Table 3, in Examples 1 and 2 in which the oxidizing agent was dropped little by little at pH 2 and in Example 3 in which the oxidizing agent was dropped little by little at pH 3.5, iron sufficiently precipitated in the precipitation step, The final cobalt precipitation could be kept small.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which no oxidizing agent was added, iron did not sufficiently precipitate and remained in the leachate. Moreover, in Comparative Examples 2 and 3, due to the batch addition of the oxidizing agent, cobalt also precipitated with the precipitation of iron, and the loss of cobalt increased.
以上に示したところから、この発明によれば、浸出液中の鉄成分を沈殿させる際に、コバルトの共沈を有効に抑制できることから、コバルト等の金属の回収率向上に寄与できることが解かった。 From the above, it was found that according to the present invention, when the iron component in the leachate is precipitated, the coprecipitation of cobalt can be effectively suppressed, which can contribute to an improvement in the recovery rate of metals such as cobalt. .
Claims (7)
前記浸出液のｐＨを４．０以下に保ち、浸出液中の鉄（ＩＩ）イオンを、鉄（ＩＩＩ）イオンに酸化して、浸出液中の鉄成分を沈殿させることにより、浸出液中の鉄イオン濃度を、０．２ｇ／Ｌ以下とする沈殿工程を含み、
前記沈殿工程の後、浸出液のｐＨを、４を超え５．５以下に保ち、浸出液中に残留した鉄、アルミニウム成分を沈殿させるアルミニウム分離工程をさらに含む、リチウムイオン電池スクラップからの鉄及びアルミニウムの除去方法。 A method of removing iron and aluminum from a leachate obtained by acid leaching lithium ion battery scrap containing iron and aluminum,
The pH of the leachate is kept at 4.0 or lower, iron (II) ions in the leachate are oxidized to iron (III) ions, and iron components in the leachate are precipitated, thereby reducing the iron ion concentration in the leachate. , only contains the precipitation step to not more than 0.2g / L,
After the precipitation step, the pH of the leaching solution, 4 beyond kept at 5.5 or less, the iron remaining in the leachate, further including an aluminum separation precipitating aluminum component, iron and aluminum from the lithium ion battery scrap Removal method.
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