KR101447324B1 - Method for separating aluminium and manganese - Google Patents

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Abstract

코발트, 니켈 및 리튬의 적어도 1종과, 알루미늄 및 망간을 포함하는 용액으로부터 코발트, 니켈 및 리튬의 적어도 1종의 로스를 억제하면서 알루미늄과 망간을 효율적으로 회수하는 방법을 제공한다. 알루미늄 및 망간의 분리 방법은 코발트, 니켈 및 리튬의 적어도 1종과, 알루미늄 및 망간을 포함하는 황산 산성 용액을 용매 추출함으로써, 알루미늄 및 망간을 동시에 용매로 추출하여 분리한다.A method for efficiently recovering aluminum and manganese while suppressing at least one kind of loss of cobalt, nickel and lithium from a solution containing at least one of cobalt, nickel and lithium and aluminum and manganese. The separation method of aluminum and manganese is a method in which at least one of cobalt, nickel and lithium and a sulfuric acid acid solution containing aluminum and manganese are subjected to solvent extraction to simultaneously extract aluminum and manganese as a solvent.

Description

알루미늄 및 망간의 분리 방법{METHOD FOR SEPARATING ALUMINIUM AND MANGANESE}[0001] METHOD FOR SEPARATING ALUMINUM AND MANGANESE [0002]

본 발명은, 알루미늄 및 망간의 분리 방법에 관한 것으로, 예를 들어 리튬 이온 전지를 소각, 분쇄하여 선별한 후의 원료를 산 침출하여 얻은 침출액으로부터 알루미늄 및 망간을 분리하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for separating aluminum and manganese, and more particularly, to a method for separating aluminum and manganese from a leach solution obtained by acid leaching of a raw material after incineration, crushing and sorting of a lithium ion battery.

리튬 이온 전지는 하이브리드 자동차용으로서 급속하게 용도가 확대되어 있고, 또한 유닛의 고용량화에 의해 대형 전지의 생산량이 급증할 것이 예상된다. 또한, 리튬 이온 전지의 수요 확대에 대하여, 리튬 이온 전지로부터의 유가 금속 회수 방법의 확립이 요구되고 있다.Lithium ion batteries are rapidly used for hybrid vehicles, and the production of large batteries is expected to increase sharply due to the high capacity of the units. In addition, in order to expand the demand for lithium ion batteries, it is required to establish a method for recovering valuable metals from lithium ion batteries.

리튬 이온 전지는, 주로 정극, 부극, 세퍼레이터, 하우징으로 이루어져 있고, 정극은 알루미늄박의 집전체 위에 망간, 코발트, 니켈, 리튬을 포함하는 정극 활물질과 카본 블랙 등의 도전제를 불소계 등의 바인더에 혼련, 도포한 구조로 되어 있다. 정극재는, 두께 15 마이크로미터 정도의 알루미늄박과 정극 활물질을 포함하는 바인더층으로 이루어져 있고, 외관은 알루미늄박 위에 흑색의 정극 활물질이 도포된 구성으로 되어 있다.The lithium ion battery is mainly composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a housing. The positive electrode is made of a positive electrode active material including manganese, cobalt, nickel, lithium, and a conductive agent such as carbon black on a collector of an aluminum foil, Kneaded, and applied. The positive electrode material is composed of an aluminum foil having a thickness of about 15 micrometers and a binder layer containing a positive electrode active material, and the outer appearance is formed by coating a black positive electrode active material on an aluminum foil.

리튬 이온 전지의 리사이클 방법으로서는, 사용 완료된 리튬 이온 전지를 소각, 파쇄하여 선별한 후의 원료를 사용하여 산 침출을 행한 후, 얻어진 침출액으로부터 용매 추출에 의해 각각의 금속을 추출 분리하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 원료 중에 불순물로서 철이나 알루미늄이 포함되어 있으면, 산 침출에 의해서 철이나 알루미늄이 침출되어, 용매 추출에 있어서의 추출 분리로 악영향이 생긴다. 그로 인해, 원료를 산 침출한 침출액 중에 철이나 알루미늄이 포함되어 있는 경우는, 철이나 알루미늄의 제거가 필요해지고 있다.As a recycling method of a lithium ion battery, there has been proposed a method in which acid leaching is carried out by using a raw material after burning and crushing a used lithium ion battery, and then each of the metals is extracted and separated from the obtained leaching solution by solvent extraction . However, if iron or aluminum is contained as an impurity in the raw material, iron or aluminum is leached out by acid leaching and adverse effects are caused by extraction and extraction in solvent extraction. Therefore, when iron or aluminum is contained in the leached liquid obtained by acid-leaching the raw material, it is necessary to remove iron or aluminum.

산성 용액 중 철이나 알루미늄의 제거 방법으로서는, 일반적으로 중화법이 제안되어 있다. 이와 같은 중화법으로서, 예를 들어, 특허 문헌 1에는, 알칼리 토류 금속 수산화물에 의해 pH4.0 내지 4.5로 중화하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에는, 아황산 가스와 공기 또는 산소의 혼합 가스를 불어 넣고, 탄산 칼슘을 첨가하여 pH4.0 내지 4.5로 조정하는 방법이 개시되어 있다.As a method for removing iron or aluminum in an acidic solution, a neutralization method is generally proposed. As such a neutralization method, for example, Patent Document 1 discloses a method for neutralization with an alkaline earth metal hydroxide at a pH of from 4.0 to 4.5. Patent Document 2 discloses a method in which a mixed gas of sulfur dioxide and air or oxygen is blown in and calcium carbonate is added to adjust the pH to 4.0 to 4.5.

일본 특허 출원 공개 제2002-154825호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-154825 일본 특허 출원 공개 제2010-180439호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-180439

리튬 이온 전지 리사이클에 있어서의 회수 대상 금속은, 망간, 코발트, 니켈, 리튬이고, 철 및 알루미늄은 불순물로서 분리할 필요가 있다. 특허 문헌 1과 같이 단순히 알루미늄, 철을 중화로 분리하는 방법을 리튬 이온 전지 리사이클 습식 처리에 적용하면 중화할 때에 코발트, 니켈, 리튬이 공침되기 쉬워, 회수 로스가 된다. 한편, 코발트 등의 회수 로스를 억제하기 위해 중화 조건을 완화시키면, 알루미늄의 제거가 불충분하게 되어 버린다. 또한, 특허 문헌 2의 방법에서는 니켈의 공침을 억제할 수 있는 점은 명기되어 있지만, 코발트, 리튬의 거동에 관해서는 명기되어 있지 않고, 또한 아황산 가스, 산소 등의 가스를 구입하여 용액 중에 불어 넣을 필요가 발생한다. 이에 의해, 불어 넣는 장치의 설치, 장치를 가동시키는 전력, 또한 아황산 가스를 사용하는 경우는 배기 가스 처리 설비, 산소를 사용하는 경우에는 화재 방지 대책 등이 필요해진다. 또한, 특허 문헌 2에 기재된 방법은, 철 및 알루미늄을 한번에 분리하여 제거한 후, 망간 등의 유가 금속을 회수하고 있다. 이와 같이 알루미늄을 철과 동시에 회수하면, 원료 중 알루미늄이 한번에 석출되어 대량으로 발생한 겔 형상의 수산화 알루미늄이 여과성을 악화시킴으로써, 분리에 매우 시간이 걸려, 결과적으로 알루미늄과 망간의 회수에 있어서 처리 효율이 불량하게 된다.The metal to be recovered in the recycling of the lithium ion battery is manganese, cobalt, nickel and lithium, and iron and aluminum are required to be separated as impurities. When the method of separating aluminum and iron by neutralization as in Patent Document 1 is applied to a lithium ion battery recycle wet processing, cobalt, nickel, and lithium are liable to coprecipitate in neutralization, resulting in recovery loss. On the other hand, if the neutralization condition is relaxed to suppress the recovery loss of cobalt or the like, the removal of aluminum becomes insufficient. In addition, although the method of Patent Document 2 specifies that the coprecipitation of nickel can be suppressed, the behavior of cobalt and lithium is not specified, and a gas such as sulfur dioxide, oxygen, or the like is purchased, A need arises. As a result, the installation of the blowing device, the power for operating the device, the exhaust gas treatment facility when using sulfur dioxide, and the measures for preventing fire when oxygen is used are required. In the method described in Patent Document 2, iron and aluminum are separated and removed at a time, and then valuable metals such as manganese are recovered. When aluminum is recovered simultaneously with iron, the aluminum in the raw material is precipitated at once and the gelatinous aluminum hydroxide generated in large quantities deteriorates the filtration property, so that it takes a long time to separate it. As a result, the treatment efficiency in recovery of aluminum and manganese It becomes bad.

따라서, 본 발명은, 코발트, 니켈 및 리튬의 적어도 1종과, 알루미늄 및 망간을 포함하는 용액으로부터 코발트, 니켈 및 리튬의 적어도 1종의 로스를 억제하면서 알루미늄과 망간을 효율적으로 회수하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.Accordingly, the present invention provides a method for efficiently recovering aluminum and manganese while suppressing at least one kind of loss of cobalt, nickel and lithium from a solution containing at least one of cobalt, nickel and lithium and a solution containing aluminum and manganese .

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 코발트, 니켈 및 리튬의 적어도 1종과, 알루미늄 및 망간을 포함하는 용액에 대해, 알루미늄과 망간을 따로따로 분리하는 것이 아니라, 이들을 동시에 또한 용매 추출로 분리함으로써, 코발트, 니켈 및 리튬의 적어도 1종의 로스를 억제하면서 알루미늄과 망간을 효율적으로 회수할 수 있는 것을 발견하였다. 나아가서는, 그와 같은 알루미늄과 망간의 동시 분리에 최적인 용매 추출 조건을 발견하였다.Means for Solving the Problems As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have found that aluminum and manganese are not separately separated from a solution containing at least one kind of cobalt, nickel and lithium, and aluminum and manganese, It has been found that aluminum and manganese can be efficiently recovered while suppressing at least one kind of loss of cobalt, nickel and lithium by separating by solvent extraction. Further, a solvent extraction condition optimal for simultaneous separation of such aluminum and manganese was found.

이상의 지식을 기초로 하여 완성한 본 발명은 일측면에 있어서, 코발트, 니켈 및 리튬의 적어도 1종과, 알루미늄 및 망간을 포함하는 황산 산성 용액을 용매 추출함으로써, 알루미늄 및 망간을 동시에 용매로 추출하여 분리하는 알루미늄 및 망간의 분리 방법이다.According to one aspect of the present invention, which is completed on the basis of the above knowledge, the present invention provides a method of separating and separating aluminum and manganese simultaneously from a solvent by extracting an acidic solution of sulfuric acid containing at least one kind of cobalt, nickel and lithium and aluminum and manganese Which is a method for separating aluminum and manganese.

본 발명에 관한 알루미늄 및 망간의 분리 방법은 일 실시 형태에 있어서, 상기 용매 추출에 있어서, 산성 인산 에스테르계의 추출제를 추출 용매로서 사용한다.In the method for separating aluminum and manganese according to the present invention, an acidic phosphate ester-based extractant is used as an extraction solvent in the solvent extraction in one embodiment.

본 발명에 관한 알루미늄 및 망간의 분리 방법은 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 산성 인산 에스테르계의 추출제가, 비스(2-에틸헥실)포스페이트이다.In another embodiment of the separation method of aluminum and manganese according to the present invention, the acidic phosphate ester-based extracting agent is bis (2-ethylhexyl) phosphate.

본 발명에 관한 알루미늄 및 망간의 분리 방법은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 용매 추출에 있어서, 평형 pH2.6 내지 3.0으로 용매 추출한다.In another embodiment of the separation method of aluminum and manganese according to the present invention, in the solvent extraction, the solvent is extracted at an equilibrium pH of 2.6 to 3.0.

본 발명에 관한 알루미늄 및 망간의 분리 방법은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 코발트, 니켈 및 리튬의 적어도 1종과, 알루미늄 및 망간을 포함하는 황산 산성 용액이, 리튬 이온 전지의 폐재를 황산으로 침출하여 얻어진 침출액이다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for separating aluminum and manganese, wherein the acidic solution containing at least one of cobalt, nickel and lithium, and aluminum and manganese, It is the leaching solution obtained by leaching.

본 발명에 따르면, 코발트, 니켈 및 리튬의 적어도 1종과, 알루미늄 및 망간을 포함하는 용액으로부터 코발트, 니켈 및 리튬의 적어도 1종의 로스를 억제하면서 알루미늄과 망간을 효율적으로 회수하는 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, there is provided a method for efficiently recovering aluminum and manganese while suppressing at least one kind of loss of cobalt, nickel and lithium from a solution containing at least one of cobalt, nickel and lithium and a solution containing aluminum and manganese .

도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 알루미늄 및 망간의 분리 방법의 흐름도이다.
도 2는 용매 추출시의 평형 pH와 각 원소의 추출률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 리튬 이온 전지의 폐재를 황산으로 침출하여 얻어진 침출액으로부터의 알루미늄 및 망간의 분리 방법의 흐름도이다.
도 4는 수산화나트륨 수용액을 중화제로 하고, pH값을 변화시켜 중화 처리를 행하였을 때의, 중화 반응액 중 철, 알루미늄, 망간, 코발트 및 니켈의 중화 반응 전에 대한 감소율을 나타내는 그래프이다.1 is a flowchart of a method for separating aluminum and manganese according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing the relationship between the equilibrium pH at the time of solvent extraction and the extraction rate of each element.
3 is a flow chart of a method for separating aluminum and manganese from an extract solution obtained by leaching waste materials of a lithium ion battery into sulfuric acid.
4 is a graph showing reduction rates of iron, aluminum, manganese, cobalt and nickel in the neutralization reaction liquid before neutralization reaction when sodium hydroxide aqueous solution is neutralized by changing the pH value.

본 발명의 실시 형태에 관한 알루미늄 및 망간의 분리 방법은, 예를 들어, 사용 완료된 리튬 이온 전지 본체로부터 유가 금속을 회수하는 방법에 적절하게 이용 가능하고, 보다 상세하게 서술하면, 리튬 이온 전지에 포함되는 정극재를 처리할 때에 발생하는 용액으로부터 불순물인 알루미늄과, 유가 금속인 망간을 분리하는 방법에 이용 가능하다. 이하에, 리튬 이온 전지 리사이클에 있어서의 침출액 중 알루미늄 및 망간을 분리하는 경우를 예로 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에는 제한되지 않고, 이 외에도 알루미늄 및 망간을 분리하기 위한 다양한 용도로 이용 가능한 것은 물론이다.The method of separating aluminum and manganese according to the embodiment of the present invention can be suitably used, for example, in a method of recovering valuable metals from a used lithium ion battery main body, and more specifically, included in a lithium ion battery A method of separating aluminum, which is an impurity, from manganese, which is a valuable metal, from a solution generated when the positive electrode material is treated. Hereinafter, the case of separating aluminum and manganese from the leach solution in the lithium ion battery recycle will be described as an example. However, the present invention is not limited to the following examples, and various usages for separating aluminum and manganese Of course.

(제1 실시 형태 : 알루미늄 및 망간의 분리 방법)(First embodiment: separation method of aluminum and manganese)

도 1은, 코발트, 니켈 및 리튬과, 알루미늄 및 망간을 포함하는 황산 산성 용액으로부터 알루미늄 및 망간을 분리하는 방법의 흐름도이다. 코발트, 니켈 및 리튬과, 알루미늄 및 망간을 포함하는 황산 산성 용액은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 리튬 이온 전지 리사이클에 있어서의 침출액으로부터 철을 제거한 후의 용액 등을 사용할 수 있다.1 is a flow chart of a method for separating aluminum and manganese from a sulfuric acid acidic solution comprising cobalt, nickel and lithium and aluminum and manganese. The sulfuric acid solution containing cobalt, nickel, lithium and aluminum and manganese is not particularly limited. For example, a solution obtained by removing iron from the leach solution in the lithium ion battery recycle can be used.

다음에, 황산 산성 용액으로부터 용매 추출에 의해 알루미늄 및 망간을 동시에 추출한다. 또한, 이때, 코발트, 니켈 및 리튬은 대부분이 용매에 추출되지 않고 추출 후액에 남아 분리 회수되지만, 일부는 추출되는 경우가 있다. 일부 추출된 코발트, 니켈 및 리튬은 후술하는 용매 추출 후 세정 공정에서 회수할 수 있기 때문에 로스는 되지 않는다. 이와 같이 용매 추출에서 알루미늄 및 망간을 동시에 추출함으로써, 코발트, 니켈 및 리튬의 로스를 억제하면서 알루미늄과 망간을 효율적으로 회수할 수 있다.Next, aluminum and manganese are simultaneously extracted from the sulfuric acid solution by solvent extraction. At this time, most of cobalt, nickel and lithium are not extracted in the solvent but remain in the post-extraction liquid to be separated and recovered, but some of them may be extracted. Some extracted cobalt, nickel, and lithium are not lost since they can be recovered in the cleaning process after solvent extraction as described below. By simultaneously extracting aluminum and manganese in the solvent extraction as described above, aluminum and manganese can be efficiently recovered while suppressing loss of cobalt, nickel and lithium.

여기서 사용하는 추출제는, 산성 인산 에스테르계 추출제가 바람직하다. 또한, 산성 인산 에스테르계 추출제 중에서도, 비스(2-에틸헥실)포스페이트는 알루미늄을 추출하기 위한 pH값 및 망간을 추출하기 위한 pH값이 가깝기 때문에, 알루미늄 및 망간의 동시 추출용의 추출제로서 특히 바람직하다.The extractant used herein is preferably an acidic phosphate ester extractant. Among the acidic phosphate ester-based extractants, bis (2-ethylhexyl) phosphate has a pH value for extracting aluminum and a pH value for extracting manganese, so that the extraction agent for simultaneous extraction of aluminum and manganese desirable.

용매 추출은, 상기 추출제를 탄화 수소계 용제로 희석하여 조정한 용매와, 황산 산성 용액을 혼합하여 행한다. 추출제로서 비스(2-에틸헥실)포스페이트를 사용하는 경우, 이 추출제와 탄화 수소계 용제의 혼합비는, 1:3인 것이 바람직하다. 탄화 수소계 용제로서는, 방향족계, 파라핀계, 나프텐계 용제 등이 이용 가능하고, 그 중에서도 나프텐계 용제가 보다 바람직하다.The solvent extraction is carried out by mixing a solvent prepared by diluting the extracting agent with a hydrocarbon hydrocarbon solvent and a sulfuric acid acidic solution. When bis (2-ethylhexyl) phosphate is used as the extracting agent, the mixing ratio of the extracting agent and the hydrocarbon-based solvent is preferably 1: 3. As the hydrocarbon-based solvent, aromatic, paraffin-based, naphthene-based solvents and the like can be used. Among them, naphthenic solvents are more preferable.

도 2에, 용매 추출시의 평형 pH와 각 원소의 추출률의 관계를 나타낸다. 도 2에 의해, 망간 및 알루미늄 추출시의 평형 pH는, 중화제를 첨가하고, 2.6 내지 3.0의 범위로 조정하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 중화제로서는, 수산화나트륨, 탄산나트륨 등을 사용할 수 있다. 평형 pH가 3.0보다도 높으면, 침출액 중에 포함되는 알루미늄의 수산화물이 발생하고, 장치의 배관을 막히게 할 경우가 있다. 또한, pH가 2.6보다도 낮으면 망간 및 알루미늄의 추출률이 저하되어 버려, 침출액으로부터의 망간 및 알루미늄의 추출 분리가 충분히 할 수 없는 경우가 있다.Fig. 2 shows the relationship between the equilibrium pH at the time of solvent extraction and the extraction rate of each element. 2, the equilibrium pH at the time of extracting manganese and aluminum is preferably adjusted to be in the range of 2.6 to 3.0 by adding a neutralizing agent. As the neutralizing agent, sodium hydroxide, sodium carbonate and the like can be used. If the equilibrium pH is higher than 3.0, hydroxides of aluminum contained in the leach solution may be generated and the piping of the apparatus may be clogged. If the pH is lower than 2.6, the extraction rate of manganese and aluminum is lowered, and the extraction and separation of manganese and aluminum from the leachate may not be sufficiently performed.

이와 같이, 황산 산성 용액으로부터 알루미늄 및 망간을 동시에 용매 추출함으로써, 알루미늄 및 망간의 분리 처리 효율이 양호해진다.Thus, by simultaneously extracting aluminum and manganese from the sulfuric acid solution, the efficiency of the separation treatment of aluminum and manganese is improved.

다음에, 용매 추출에 의해 얻어진 알루미늄 및 망간을 포함하는 용매(추출액)에 대해, 평형 pH가 1.8 내지 2.0으로 조정된 황산 망간 용액을 사용하여 세정을 행한다. 이 세정에 의해, 추출액에 포함되어 있는 코발트, 니켈 및 리튬 등의 금속을 회수한다. 회수된 당해 금속을 포함하는 세정액은, 용매 추출의 추출 전액으로서 복귀시킬 수 있고, 이에 의해 코발트, 니켈 및 리튬 등의 금속의 로스를 저감할 수 있다. 세정시의 황산 망간 용액의 평형 pH가 1.8 미만이면, 역추출이 일어나 용매 중 망간의 일부가 세정액에 추출되어 버리는 문제가 발생할 가능성이 있다. 또한, 세정시의 황산 망간 용액의 평형 pH가 2.0 초과이면 코발트가 추출되는 pH에 가깝기 때문에, 세정이 불충분하게 될 가능성이 있다.Next, the solvent (extraction liquid) containing aluminum and manganese obtained by solvent extraction is washed using a manganese sulfate solution whose equilibrium pH is adjusted to 1.8 to 2.0. By this cleaning, metals such as cobalt, nickel, and lithium contained in the extracted liquid are recovered. The cleaning liquid containing the recovered metal can be returned as the entire liquid for extraction of the solvent extraction, whereby loss of metal such as cobalt, nickel, and lithium can be reduced. If the equilibrium pH of the manganese sulfate solution at the time of washing is less than 1.8, there is a possibility that back extraction occurs and a part of the manganese in the solvent is extracted into the washing liquid. If the equilibrium pH of the manganese sulfate solution at the time of washing is more than 2.0, the pH is close to the extraction pH of cobalt, so that the cleaning may be insufficient.

(제2 실시 형태 : 리튬 이온 전지의 폐재를 황산으로 침출하여 얻어진 침출액으로부터의 알루미늄 및 망간의 분리 방법)(Second embodiment: a method of separating aluminum and manganese from the leaching solution obtained by leaching the waste material of the lithium ion battery into sulfuric acid)

도 3은, 리튬 이온 전지의 폐재를 황산으로 침출하여 얻어진 침출액으로부터의 알루미늄 및 망간의 분리 방법의 흐름도이다. 리튬 이온 전지의 폐재를 황산으로 침출하여 얻어진 침출액으로부터의 알루미늄 및 망간의 분리 방법으로서는, 우선, 산 침출액을 준비한다. 이 산 침출액으로서는, 리튬 이온 전지 리사이클에 있어서 얻어진 알루미늄, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 리튬 등을 포함하는 황산 산성 용액을 사용할 수 있다. 이와 같은 산 침출액은, 전형적으로는, 10 내지 300g/L의 황산, 0.001 내지 10g/L의 철, 0.001 내지 20g/L의 알루미늄, 0.001 내지 30g/L의 망간, 0.001 내지 40g/L의 코발트, 0.001 내지 30g/L의 니켈, 0.001 내지 30g/L의 리튬으로 구성되어 있다.3 is a flowchart of a method for separating aluminum and manganese from an extract solution obtained by leaching waste materials of a lithium ion battery into sulfuric acid. As a method for separating aluminum and manganese from the leaching solution obtained by leaching the waste material of the lithium ion battery into sulfuric acid, first, an acid leaching solution is prepared. As the acid leaching solution, a sulfuric acid acid solution containing aluminum, manganese, iron, cobalt, nickel, lithium and the like obtained in the recycling of lithium ion batteries can be used. Such an acidic leach liquor is typically present in an amount of from 10 to 300 g / L sulfuric acid, from 0.001 to 10 g / L iron, from 0.001 to 20 g / L aluminum, from 0.001 to 30 g / L manganese, from 0.001 to 40 g / L cobalt, 0.001 to 30 g / L of nickel, and 0.001 to 30 g / L of lithium.

다음에, 이 산 침출액으로부터 중화 처리에 의해 철을 수산화물로서 분리ㆍ제거한다. 중화제는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 수산화물 수용액 또는 탄산화물 수용액이면 좋고, 예를 들어 수산화나트륨, 탄산나트륨의 수용액 등을 사용할 수 있다. 도 4에 수산화나트륨 수용액을 중화제로 하고, pH값을 변화시켜 중화 처리를 행하였을 때의, 중화 반응액 중 철, 알루미늄, 망간, 코발트 및 니켈의 중화 반응 전에 대한 감소율을 나타낸다. 도 4로부터 중화 처리에 있어서의 pH는 3.5 내지 4.5의 범위로 조정하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다. pH가 4.5 초과이면 망간, 코발트, 니켈 등의 다른 금속의 감소율이 증가하게 된다. pH가 3.5 미만이면 철의 제거가 불충분하게 될 가능성이 있다.Next, iron is separated and removed as a hydroxide from the acid leaching solution by neutralization treatment. The neutralizing agent may be an aqueous solution of an alkali metal or hydroxide of an alkaline earth metal or an aqueous solution of carbonic acid, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide, sodium carbonate or the like may be used. FIG. 4 shows reduction rates of iron, aluminum, manganese, cobalt and nickel in the neutralization reaction liquid before the neutralization reaction when sodium hydroxide aqueous solution was neutralized by changing the pH value. From FIG. 4, it is understood that the pH in the neutralization treatment is preferably adjusted in the range of 3.5 to 4.5. If the pH is more than 4.5, the reduction rate of other metals such as manganese, cobalt and nickel is increased. If the pH is less than 3.5, iron removal may be insufficient.

중화 처리시의 산화 환원 전위(은/염화은 전극 기준)는 500㎷ 이상이 바람직하다. 500㎷ 이하이면, 액 중 철의 산화가 불충분하여 중화 처리에 있어서의 철의 제거가 불충분하게 된다. 산화 환원 전위를 500㎷ 이상으로 하는 방법으로서는, 과산화 수소물을 첨가하는 방법이나 공기를 불어 넣는 방법이 있다.The redox potential (based on silver / silver chloride electrode) in the neutralization treatment is preferably at least 500 volts. If it is 500. Or less, oxidation of iron in the liquid is insufficient, and iron removal in the neutralization treatment becomes insufficient. As the method of making the redox potential to 500 ㎷ or more, there are a method of adding hydrogen peroxide or a method of blowing air.

상술한 바와 같이 중화시의 pH값 및 산화 환원 전위를 규정함으로써, 산 침출액으로부터 철을 수산화물로서 양호하게 분리ㆍ제거하면서, 알루미늄은 일부만 수산화물로서 석출되고, 대부분을 중화 후액에 남길 수 있다. 이로 인해, 당해 중화 공정에 있어서 여과성의 불량인 알루미늄의 수산화물의 제거에 써버리는 시간이 짧아지고, 또한, 중화시의 공침 작용에 의한 코발트나 니켈 등의 그 밖의 금속의 침전도 억제되어, 그 결과, 후공정에 있어서 효율적으로 그 밖의 금속을 회수하는 것이 가능해진다.As described above, by defining the pH value and the oxidation-reduction potential at the time of neutralization, aluminum is partially precipitated as a hydroxide, and most of the aluminum can be left in the neutralized solution while the iron is well separated and removed as hydroxide from the acid leach solution. As a result, the time spent in removing the hydroxide of aluminum, which is poor in the filtration property in the neutralization step, is shortened, and precipitation of other metals such as cobalt and nickel due to the coprecipitation action during neutralization is suppressed, , It is possible to efficiently recover other metals in the post-process.

다음에, 산 침출액으로부터 여과 선별하여 얻은 중화 후액을 용매 추출에 의해 알루미늄 및 망간을 동시에 추출한다. 중화 후액에 구리가 포함되어 있는 경우, 이 구리는 미리 단독으로 추출하여 제거해 두게 되지만, 처리 효율이 양호해지기 때문에, 상술한 용매 추출로 알루미늄이나 망간 등과 함께 한번에 추출하는 것이 바람직하다. 이와 같이 용매 추출로 알루미늄 및 망간을 동시에 추출함으로써, 코발트, 니켈 및 리튬의 로스를 억제하면서 알루미늄과 망간을 효율적으로 회수할 수 있다.Next, the neutralized post-liquid obtained by filtration from the acid leach solution is simultaneously extracted with aluminum and manganese by solvent extraction. When copper is contained in the post-neutralization solution, the copper is extracted and removed in advance by itself. However, since the treatment efficiency is improved, it is preferable to carry out extraction with aluminum or manganese at one time by solvent extraction described above. By simultaneously extracting aluminum and manganese by solvent extraction, it is possible to efficiently recover aluminum and manganese while suppressing loss of cobalt, nickel and lithium.

여기서 사용하는 추출제는, 산성 인산 에스테르계 추출제가 바람직하고, 특히 비스(2-에틸헥실)포스페이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다. As the extractant to be used herein, an acidic phosphate ester extractant is preferable, and bis (2-ethylhexyl) phosphate is more preferably used.

용매 추출은, 상기 추출제를 탄화 수소계 용제로 희석하여 조정한 용매와, 중화 후액을 혼합하여 행한다. 추출제로서 비스(2-에틸헥실)포스페이트를 사용하는 경우, 이 추출제와 탄화 수소계 용제의 혼합비는, 1:3인 것이 바람직하다. 탄화 수소계 용제로서는, 방향족계, 파라핀계, 나프텐계 용제 등이 이용 가능하고, 그 중에서도 나프텐계 용제가 보다 바람직하다.The solvent extraction is carried out by mixing the neutralizing liquid with a solvent prepared by diluting the extracting agent with a hydrocarbon-based solvent. When bis (2-ethylhexyl) phosphate is used as the extracting agent, the mixing ratio of the extracting agent and the hydrocarbon-based solvent is preferably 1: 3. As the hydrocarbon-based solvent, aromatic, paraffin-based, naphthene-based solvents and the like can be used. Among them, naphthenic solvents are more preferable.

또한, 망간 및 알루미늄 추출시의 평형 pH는 중화제를 첨가하고, 2.6 내지 3.0의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.The equilibrium pH at the time of extracting manganese and aluminum is preferably adjusted to a range of 2.6 to 3.0 by adding a neutralizing agent.

다음에, 용매 추출에 의해 얻어진 알루미늄 및 망간을 포함하는 용매(추출액)에 대하여, 평형 pH가 1.8 내지 2.0으로 조정된 황산 망간 용액을 사용하여 세정을 행한다. 이 세정에 의해, 추출로 알루미늄 및 망간 이외에 추출액에 포함되어 있는 코발트, 니켈 및 리튬 등의 금속을 회수한다. 회수된 당해 금속을 포함하는 세정액은, 용매 추출의 추출 전액으로서 복귀시킬 수 있고, 이에 의해 코발트, 니켈 및 리튬 등의 금속의 로스를 저감할 수 있다.Next, the solvent (extract) containing aluminum and manganese obtained by solvent extraction is washed using a manganese sulfate solution whose equilibrium pH is adjusted to 1.8 to 2.0. By this cleaning, metals such as cobalt, nickel, and lithium contained in the extract in addition to aluminum and manganese are extracted by extraction. The cleaning liquid containing the recovered metal can be returned as the entire liquid for extraction of the solvent extraction, whereby loss of metal such as cobalt, nickel, and lithium can be reduced.

다음에, 세정 공정 후의 추출액을 황산 산성 용액으로 역추출함으로써, 알루미늄 및 망간을 역추출액에 추출한다. 황산 산성 용액의 황산 농도로서는 25 내지 200g/L이 바람직하다. 황산 농도가 25g/L 미만이면 알루미늄의 역추출이 불충분하게 될 가능성이 있어, 200g/L 초과이면 비용이 든다고 하는 문제가 있다.Next, the extract solution after the washing step is back-extracted with the sulfuric acid-acid solution to extract aluminum and manganese in the back-extracting solution. The concentration of sulfuric acid in the sulfuric acid solution is preferably 25 to 200 g / L. If the concentration of sulfuric acid is less than 25 g / L, there is a possibility that the back extraction of aluminum becomes insufficient, and if it exceeds 200 g / L, there is a problem that the cost is high.

다음에, 역추출에 의해 얻어진 역추출액을 중화하고, 반응액 중 알루미늄 및 망간을 분리한다. 중화제는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 수산화물 수용액 또는 탄산화물 수용액이면 좋고, 예를 들어 수산화나트륨, 탄산나트륨의 수용액 등을 사용할 수 있다. 중화 처리에 있어서의 pH는 4.0 내지 4.5의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. pH가 4.5 초과이면 망간의 감소율이 증가되어 버릴 가능성이 있다. pH가 4.0 미만이면 알루미늄의 제거가 불충분하게 될 가능성이 있다. 이 중화에 의해, 알루미늄을 수산화물로서 분리ㆍ회수한다. 망간은 중화 후액에 포함되어 있고, 필요에 따라서 공지의 수단으로 회수할 수 있다.Next, the reverse extract obtained by back extraction is neutralized, and aluminum and manganese are separated from the reaction solution. The neutralizing agent may be an aqueous solution of an alkali metal or hydroxide of an alkaline earth metal or an aqueous solution of carbonic acid, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide, sodium carbonate or the like may be used. The pH in the neutralization treatment is preferably adjusted in the range of 4.0 to 4.5. If the pH is more than 4.5, the reduction rate of manganese may increase. If the pH is less than 4.0, the removal of aluminum may be insufficient. By this neutralization, aluminum is separated and recovered as a hydroxide. Manganese is contained in the post-neutralization solution and can be recovered by known means if necessary.

<실시예><Examples>

이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 실시예는 예시 목적으로서 발명이 한정되는 것을 의도하지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not intended to limit the scope of the present invention.

(제1 실시예)(Embodiment 1)

표 1에 기재된 다양한 금속을 포함하는 황산 용액(H2SO4 농도 10g/L)과, 비스(2-에틸헥실)포스페이트(LANXESS 상품명 : D2EHPA)를 나프텐계 용제(쉘 케미컬즈 상품명 : shellsolD70)에 의해 25vol％로 희석 조정한 용매를 유기상/수상=4(체적비)로 되도록 혼합하여 교반하고, 평형 pH2.8이 되도록 수산화나트륨으로 조정하면서 망간과 알루미늄의 추출을 행하였다. 각 원소의 추출률을 표 2에 나타낸다. 또한, 추출 후액 중 각 원소의 농도를 표 3에 나타낸다.(H 2 SO 4 concentration: 10 g / L) containing various metals and bis (2-ethylhexyl) phosphate (LANXESS brand name: D2EHPA) shown in Table 1 were dissolved in a naphthenic solvent (ShellsolD70, (25 vol%) was adjusted to an organic phase / water phase = 4 (volume ratio), stirred, and manganese and aluminum were extracted while adjusting to an equilibrium pH of 2.8 with sodium hydroxide. Table 2 shows the extraction rates of the respective elements. Table 3 shows the concentrations of the respective elements in the post-extraction liquid.

Figure 112012078677620-pat00001
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Figure 112012078677620-pat00002
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Figure 112012078677620-pat00003
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표 2 및 표 3으로부터 액 중 망간과 알루미늄의 대부분을 추출할 수 있었던 것을 알 수 있다. Co도 20％ 정도 추출되어 있지만, 추출된 Co는 용매 추출의 세정으로 회수할 수 있으므로 로스되지 않는다.It can be seen from Table 2 and Table 3 that most of the manganese and aluminum in the liquid could be extracted. Co is extracted by about 20%, but the extracted Co can not be lost because it can be recovered by washing with solvent extraction.

다음에, 추출 후 용매를 황산 용액(H2SO4 농도 100g/L)으로 역추출하고, 표 4에 기재된 조성을 갖는 역추출액을 얻은 후, 이 역추출액에 대해, 수산화나트륨에 의해 pH4.0으로 조정하여 중화 처리를 행하였다. 중화 처리 전과 비교하였을 때의, 중화 처리 후액 중 각 원소 농도의 감소율을 표 5에 나타낸다. 또한, 중화 처리 후액 중 각 원소 농도를 표 6에 나타낸다.Next, after the extraction, the solvent was back-extracted with a sulfuric acid solution (H 2 SO 4 concentration 100 g / L) to obtain a back extract having the composition shown in Table 4, and then the back extract was adjusted to pH 4.0 with sodium hydroxide And the neutralization treatment was carried out. Table 5 shows reduction rates of the concentration of each element in the neutralized liquid after the neutralization treatment. Table 6 shows the concentration of each element in the neutralized solution.

Figure 112012078677620-pat00004
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표 5 및 표 6으로부터, 중화 처리에 의해 망간 및 알루미늄을 분리할 수 있는 것을 알 수 있다.It can be seen from Table 5 and Table 6 that manganese and aluminum can be separated by neutralization treatment.

(제1 비교예)(Comparative Example 1)

표 7에 기재된 다양한 금속을 포함하는 황산 용액(H2SO4 농도 10g/L)을 수산화나트륨에 의해 pH5.0으로 조정하고, 중화 처리를 행하였다. 중화 처리 전과 비교하였을 때의, 중화 처리 후액 중 각 원소 농도의 감소율을 표 8에 나타낸다. 또한, 중화 처리 후액 중 각 원소 농도를 표 9에 나타낸다.The sulfuric acid solution (H 2 SO 4 concentration 10 g / L) containing various metals described in Table 7 was adjusted to pH 5.0 with sodium hydroxide and neutralized. Table 8 shows reduction rates of the concentration of each element in the neutralized liquid after the neutralization treatment. Table 9 shows the concentration of each element in the neutralized solution.

Figure 112012078677620-pat00007
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Figure 112012078677620-pat00008
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제1 실시예와 제1 비교예로부터, 중화 처리에 의해 알루미늄만을 분리하는 것보다도, 용매 추출에 의해 알루미늄과 망간을 동시에 추출한 편이, 다른 금속의 로스가 적은 것을 알 수 있다.It can be seen from the first embodiment and the first comparative example that the loss of other metals is smaller than the case where aluminum and manganese are simultaneously extracted by solvent extraction, rather than aluminum alone by neutralization treatment.

Claims (5)

코발트, 니켈 및 리튬의 적어도 1종과, 알루미늄 및 망간을 포함하는 황산 산성 용액을, 추출시 평형 pH2.6 내지 3.0으로 용매 추출함으로써, 알루미늄 및 망간을 동시에 용매로 추출하여 분리하는, 알루미늄 및 망간의 분리 방법.Wherein at least one of cobalt, nickel, and lithium and a sulfuric acid acid solution containing aluminum and manganese is subjected to solvent extraction at an equilibrium pH of from 2.6 to 3.0 upon extraction to extract aluminum and manganese as a solvent at the same time, . 제1항에 있어서,
상기 용매 추출에 있어서 사용하는 추출 용매가, 산성 인산 에스테르계의 추출제를 유기 용매에 첨가함으로써 제조된 추출 용매인, 알루미늄 및 망간의 분리 방법.The method according to claim 1,
Wherein the extraction solvent used in the solvent extraction is an extraction solvent prepared by adding an acidic phosphate ester-based extraction agent to an organic solvent. 제2항에 있어서,
상기 산성 인산 에스테르계의 추출제가, 비스(2-에틸헥실)포스페이트인, 알루미늄 및 망간의 분리 방법.3. The method of claim 2,
Wherein the acidic phosphate ester-based extracting agent is bis (2-ethylhexyl) phosphate. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코발트, 니켈 및 리튬의 적어도 1종과, 알루미늄 및 망간을 포함하는 황산 산성 용액이, 리튬 이온 전지의 폐재를 황산으로 침출하여 얻어진 침출액인, 알루미늄 및 망간의 분리 방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the sulfuric acid-containing solution containing at least one of cobalt, nickel and lithium and aluminum and manganese is a leaching solution obtained by leaching the waste material of a lithium ion battery into sulfuric acid. 삭제delete
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