JP2019025455A - Sodium removal method - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、ナトリウムイオンを含むナトリウム含有溶液からナトリウムを除去するナトリウム除去方法に関するものであり、特には、大きな負荷なしにナトリウムを有効に除去することのできる技術を提案するものである。 The present invention relates to a sodium removal method for removing sodium from a sodium-containing solution containing sodium ions, and in particular, proposes a technique capable of effectively removing sodium without a heavy load.
金属の回収方法には、金属を溶融して回収する乾式法と、酸等の溶液に金属を溶解して回収する湿式法がある。
湿式法では、溶解している金属（金属イオン）をメタルの状態や化合物の状態で溶液から析出させて分離回収することが一般的である。ここで、例えば、金属が溶解している溶液が酸性であるときは、ｐＨの調整や中和のためのアルカリとしてナトリウム塩が用いられており、そのなかでも最も典型的なアルカリとしては水酸化ナトリウムがある。このようなナトリウム塩を用いた場合、溶液中にナトリウムイオンが多く含まれることになる。
As a method for recovering the metal, there are a dry method in which the metal is melted and recovered, and a wet method in which the metal is dissolved in a solution such as an acid and recovered.
In the wet method, it is common to separate and recover a dissolved metal (metal ion) from a solution in a metal state or a compound state. Here, for example, when the solution in which the metal is dissolved is acidic, a sodium salt is used as an alkali for pH adjustment or neutralization, and among them, the most typical alkali is hydroxide. There is sodium. When such a sodium salt is used, a lot of sodium ions are contained in the solution.
そして、溶液中にナトリウムイオンが多く含まれると、たとえば、目的の金属を溶媒抽出で濃縮して回収する際に、ナトリウムも溶媒に抽出されて、目的金属の濃縮を阻害するといった問題がある。 If the solution contains a large amount of sodium ions, for example, when the target metal is concentrated and recovered by solvent extraction, sodium is also extracted into the solvent, which hinders concentration of the target metal.
たとえば、上述したような湿式法による金属の回収方法の一例として、リチウムイオン電池スクラップからリチウムを湿式法にて回収する方法では、その途中で溶液中にナトリウムが多く含まれると、リチウムの回収のために最終的に生成させた炭酸リチウムにナトリウムが混入し、炭酸リチウムの純度が低下するので、この場合はナトリウムを除去するための炭酸リチウムの精製工程が必要となる。それ故に、溶液中のナトリウムの濃度は低いことが望ましい。 For example, as an example of a metal recovery method by the wet method as described above, in a method of recovering lithium from lithium ion battery scrap by a wet method, if the solution contains a lot of sodium, For this reason, sodium is mixed in the lithium carbonate finally produced, and the purity of the lithium carbonate is lowered. In this case, a lithium carbonate purification step for removing sodium is required. Therefore, it is desirable that the concentration of sodium in the solution is low.
溶液中のナトリウム濃度を低下させるための従来のナトリウムの除去方法としては、たとえば、吸着剤を用いたり、電気透析を行ったりする方法がある他、単純にブリードオフしてナトリウム濃度を下げる場合もある。しかしながら、吸着剤を用いたり、電気透析を行ったりする方法ではコストがかかるという問題があった。ナトリウム濃度を低下させるための最終手段としてブリードオフを実施することもある。 Conventional methods for removing sodium to reduce the sodium concentration in the solution include, for example, using an adsorbent or performing electrodialysis, or simply bleed-off to lower the sodium concentration. is there. However, the method of using an adsorbent or performing electrodialysis has a problem that costs are high. A bleed-off may be performed as a last resort to reduce the sodium concentration.
この発明は、このような問題に着目してなされたものであり、その目的は、ナトリウム含有溶液のナトリウムイオンを有効に除去して、ナトリウム含有溶液のナトリウム濃度を比較的容易に低下させることのできるナトリウム除去方法を提供することにある。 The present invention has been made paying attention to such a problem, and its purpose is to effectively remove sodium ions in a sodium-containing solution and to relatively easily reduce the sodium concentration of the sodium-containing solution. The object is to provide a method for removing sodium.
発明者は、ナトリウム含有溶液のナトリウム濃度を低下させることについて鋭意検討した結果、ナトリウム含有溶液に含まれ得る硫酸イオン等の他のイオンに着目し、そのような他のイオンとナトリウムイオンとが、液温に依存してナトリウム塩を生成することを見出した。 As a result of diligently studying to reduce the sodium concentration of the sodium-containing solution, the inventors focused on other ions such as sulfate ions that can be contained in the sodium-containing solution, and such other ions and sodium ions, It was found that the sodium salt was produced depending on the liquid temperature.
かかる知見の下、この発明のナトリウム除去方法は、ナトリウム含有溶液中のナトリウムイオンをナトリウム塩として析出させて、前記ナトリウム含有溶液からナトリウムを除去する方法であって、前記ナトリウム含有溶液の温度を低下させ、該ナトリウム含有溶液のナトリウム濃度が、当該温度における前記ナトリウム塩の溶解度を上回るようにし、ナトリウム塩を析出させるナトリウム析出工程と、前記ナトリウム析出工程の後、析出したナトリウム塩を固液分離により取り除く固液分離工程とを有するものである。 Based on such knowledge, the sodium removal method of the present invention is a method for removing sodium from the sodium-containing solution by precipitating sodium ions in the sodium-containing solution as a sodium salt, and lowering the temperature of the sodium-containing solution. The sodium concentration of the sodium-containing solution exceeds the solubility of the sodium salt at the temperature, and the sodium precipitation step for precipitating the sodium salt, and after the sodium precipitation step, the precipitated sodium salt is separated by solid-liquid separation. And a solid-liquid separation step to be removed.
ナトリウム含有溶液は硫酸酸性溶液であることが好ましい。
この発明のナトリウム除去方法では、前記ナトリウム析出工程の前、及び／又は、前記ナトリウム析出工程の間に、ナトリウム含有溶液に硫酸を添加することができる。
The sodium-containing solution is preferably a sulfuric acid acidic solution.
In the method for removing sodium according to the present invention, sulfuric acid can be added to the sodium-containing solution before and / or during the sodium precipitation step.
ここで、ナトリウム析出工程で析出させるナトリウム塩は、硫酸ナトリウムであることが好ましい。 Here, the sodium salt precipitated in the sodium precipitation step is preferably sodium sulfate.
この発明のナトリウム除去方法は、ナトリウム濃度が２０．０ｇ／Ｌ以上であるナトリウム含有溶液を対象とすることが好ましい。 It is preferable that the sodium removal method of this invention makes object the sodium containing solution whose sodium concentration is 20.0 g / L or more.
この発明のナトリウム除去方法では、ナトリウム析出工程で、前記ナトリウム含有溶液の温度を１０℃以下に低下させることが好適である。 In the sodium removal method of the present invention, it is preferable that the temperature of the sodium-containing solution is lowered to 10 ° C. or lower in the sodium precipitation step.
また、この発明のナトリウム除去方法は、リチウムイオン二次電池スクラップを湿式処理して得られるナトリウム含有溶液を対象とすることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the sodium removal method of this invention makes object the sodium containing solution obtained by wet-processing lithium ion secondary battery scrap.
そしてまた、この発明のナトリウム除去方法は、リチウムイオンを含むナトリウム含有溶液を対象とすることが好ましい。
この場合においては、リチウム濃度が０．１ｇ／Ｌ〜４０．０ｇ／Ｌであるナトリウム含有溶液を対象とすることが好ましい。
またこの場合、ナトリウム濃度に対するリチウム濃度のモル比（Ｌｉ／Ｎａモル比）が０．０８より大きいナトリウム含有溶液を対象とすることが好ましい。
And it is preferable that the sodium removal method of this invention makes object the sodium containing solution containing a lithium ion.
In this case, it is preferable to target a sodium-containing solution having a lithium concentration of 0.1 g / L to 40.0 g / L.
In this case, it is preferable to target a sodium-containing solution in which the molar ratio of lithium concentration to the sodium concentration (Li / Na molar ratio) is greater than 0.08.
この発明のナトリウム除去方法では、固液分離工程で得られる分離後液のナトリウム濃度に対するリチウム濃度のモル比（Ｌｉ／Ｎａモル比）が、ナトリウム析出工程を経る前のナトリウム含有溶液のナトリウム濃度に対するリチウム濃度のモル比より大きいことが好ましい。 In the sodium removal method of the present invention, the molar ratio of lithium concentration to the sodium concentration of the post-separation solution obtained in the solid-liquid separation step (Li / Na molar ratio) is relative to the sodium concentration of the sodium-containing solution before the sodium precipitation step. It is preferably larger than the molar ratio of the lithium concentration.
この発明によれば、ナトリウム含有溶液のナトリウム濃度がナトリウム塩の溶解度を上回るように、ナトリウム含有溶液の温度を低下させるナトリウム析出工程により、ナトリウム塩を意図的に析出させ、これをその後に除去することで、大きな負荷なしにナトリウムを効果的に除去することができる。 According to the present invention, the sodium salt is intentionally precipitated by the sodium precipitation step of lowering the temperature of the sodium-containing solution so that the sodium concentration of the sodium-containing solution exceeds the solubility of the sodium salt, and this is subsequently removed. Thus, sodium can be effectively removed without a heavy load.
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態のナトリウム除去方法は、ナトリウム含有溶液からナトリウムを除去するため、ナトリウム含有溶液の温度を低下させ、そのナトリウム含有溶液のナトリウム濃度が、当該温度における前記ナトリウム塩の溶解度を上回るようにし、ナトリウム塩を析出させるナトリウム析出工程と、析出したナトリウム塩をその後に固液分離により取り除く固液分離工程とを有する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the method for removing sodium according to one embodiment of the present invention, in order to remove sodium from a sodium-containing solution, the temperature of the sodium-containing solution is decreased, and the sodium concentration of the sodium-containing solution determines the solubility of the sodium salt at the temperature. A sodium precipitation step for precipitating the sodium salt and a solid-liquid separation step for removing the precipitated sodium salt by solid-liquid separation thereafter.
（ナトリウム含有溶液）
ナトリウム含有溶液は、少なくともナトリウムイオンを含むものであれば、どのようなものであっても、この発明を適用することができる。
ナトリウム含有溶液としては、リチウムイオン二次電池スクラップ、たとえば、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたリチウムイオン二次電池に対して焙焼、破砕、篩別その他の所要の処理を順次に行った後に得られる電池粉等を湿式処理して得られるものとすることが好適である。この湿式処理は具体的には、上記の電池粉を硫酸もしくは塩酸その他の鉱酸等の酸性浸出液に浸出させ、その浸出後液に対して複数段階の溶媒抽出もしくは中和等の処理であり、溶媒抽出もしくは中和等を施す回収工程で、鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト、ニッケル等を分離させた後に得られる種々の溶液を、ナトリウム含有溶液とすることができる。
(Sodium-containing solution)
The present invention can be applied to any sodium-containing solution as long as it contains at least sodium ions.
Sodium-containing solutions include roasting, crushing, sieving, and other required processing of lithium ion secondary battery scrap, such as lithium ion secondary batteries discarded due to battery product life, manufacturing failure, or other reasons. It is preferable that the battery powder obtained after sequentially performing the above is obtained by wet treatment. Specifically, this wet treatment is a treatment such as multiple steps of solvent extraction or neutralization with respect to the solution after leaching the battery powder in an acidic leachate such as sulfuric acid or hydrochloric acid or other mineral acids, Various solutions obtained after separating iron, aluminum, manganese, cobalt, nickel, etc. in the recovery step for performing solvent extraction or neutralization can be used as sodium-containing solutions.
ナトリウム含有溶液は、硫酸酸性溶液であることが好ましい。これにより、後述するようにナトリウム析出工程で、硫酸ナトリウムが析出してナトリウムをより有効に除去できるからである。また、ナトリウム析出工程の前や、その工程の間に、ナトリウム含有溶液に硫酸を添加してもよい。
ナトリウム含有溶液が硫酸を含む場合、その濃度は硫酸イオン濃度で３０ｇ／Ｌ〜３３０ｇ／Ｌ、特に５０ｇ／Ｌ〜１９０ｇ／Ｌとすることが好ましい。
The sodium-containing solution is preferably a sulfuric acid acidic solution. Thereby, as described later, in the sodium precipitation step, sodium sulfate is precipitated and sodium can be removed more effectively. Further, sulfuric acid may be added to the sodium-containing solution before or during the sodium precipitation step.
When the sodium-containing solution contains sulfuric acid, the concentration thereof is preferably 30 g / L to 330 g / L, particularly 50 g / L to 190 g / L in terms of sulfate ion concentration.
ナトリウム含有溶液のナトリウム濃度は、たとえば１．０ｇ／Ｌ〜８０．０ｇ／Ｌ、典型的には２０．０ｇ／Ｌ以上、より典型的には４０．０ｇ／Ｌ〜６０．０ｇ／Ｌである。このような比較的高濃度でナトリウムイオンを含むナトリウム含有溶液を、ナトリウム除去の対象とすることが有効である。ナトリウム含有溶液のナトリウム濃度が低すぎると、後述のナトリウム析出工程で冷却によるナトリウム除去を目的とした際の溶解度に至る温度が低くなり、場合によっては氷点下に達し、対象液自体が凝固する可能性があり、この一方で、ナトリウム濃度が高すぎると、ナトリウム析出工程で発生するナトリウム塩の量が多くなるため、固液分離工程での付着水への回収対象成分のロスが相対的に増えることが懸念される。 The sodium concentration of the sodium-containing solution is, for example, 1.0 g / L to 80.0 g / L, typically 20.0 g / L or more, more typically 40.0 g / L to 60.0 g / L. . It is effective to use a sodium-containing solution containing sodium ions at a relatively high concentration as a target for sodium removal. If the sodium concentration of the sodium-containing solution is too low, the temperature reaching the solubility when sodium removal by cooling is aimed at in the sodium precipitation step described below will be low, possibly reaching below freezing point, and the target liquid itself may solidify On the other hand, if the sodium concentration is too high, the amount of sodium salt generated in the sodium precipitation process increases, so the loss of the component to be recovered in the adhering water in the solid-liquid separation process increases relatively. Is concerned.
ナトリウム含有溶液は、ナトリウムイオンの他、リチウムイオンをさらに含むものであることが好ましい。後述するようにナトリウムを除去した後に、このリチウムを有効に回収することができるからである。ナトリウム含有溶液がリチウムイオンを含む場合、ナトリウム含有溶液のリチウム濃度は、たとえば０．１ｇ／Ｌ〜４０．０ｇ／Ｌ、典型的には２．０ｇ／Ｌ〜２０．０ｇ／Ｌ、より典型的には５．０ｇ／Ｌ〜１２．０ｇ／Ｌである。また、ナトリウム含有溶液のナトリウム濃度に対するリチウム濃度のモル比は、０．０８より大きいことが好適である。このＬｉ／Ｎａモル比が高ければ高いほど、後述するような炭酸リチウムの回収時のリチウム回収率が上昇する。 The sodium-containing solution preferably further contains lithium ions in addition to sodium ions. This is because the lithium can be effectively recovered after removing sodium as will be described later. When the sodium-containing solution contains lithium ions, the lithium concentration of the sodium-containing solution is, for example, 0.1 g / L to 40.0 g / L, typically 2.0 g / L to 20.0 g / L, more typically Is 5.0 g / L to 12.0 g / L. The molar ratio of the lithium concentration to the sodium concentration of the sodium-containing solution is preferably greater than 0.08. The higher the Li / Na molar ratio, the higher the lithium recovery rate during lithium carbonate recovery as described later.
後述のナトリウム析出工程前のナトリウム含有溶液のｐＨは、たとえば、酸濃度領域〜１３、典型的には１〜５である。 The pH of the sodium-containing solution before the sodium precipitation step described later is, for example, an acid concentration region to 13 and typically 1 to 5.
（ナトリウム析出工程）
上述したようなナトリウム含有溶液中のナトリウムイオンは、その後の所定の工程でナトリウム塩として意図せずに析出してしまうことがある。また、たとえばナトリウム含有溶液からリチウムを回収する場合に炭酸リチウムを生成しようとすればその炭酸リチウムにナトリウムが少なからず含まれることになって、炭酸リチウムの純度が低下するので、炭酸リチウムの精製にかかる負担が大きくなる。
それゆえに、ナトリウム含有溶液中のナトリウムイオンは予め除去することが望ましい。これに対して従来は、ｐＨの厳密な管理や、定期的なナトリウム濃縮液の除去等によって対応していたが、この場合、回収しようとする他の金属成分のロスにつながる。
(Sodium precipitation process)
The sodium ions in the sodium-containing solution as described above may be unintentionally precipitated as a sodium salt in a predetermined process thereafter. Also, for example, when recovering lithium from a sodium-containing solution, if lithium carbonate is to be produced, the lithium carbonate will contain a significant amount of sodium, and the purity of the lithium carbonate will decrease. This burden increases.
Therefore, it is desirable to previously remove sodium ions in the sodium-containing solution. Conventionally, this has been dealt with by strict control of pH, periodic removal of sodium concentrate, etc., but in this case, it leads to loss of other metal components to be recovered.
そこで、この発明の実施形態では、ナトリウム含有溶液の温度を所定の低い温度に冷却することで、ナトリウム塩を析出させるナトリウム析出工程を行う。ナトリウム含有溶液の温度を低下させていくと、ナトリウム含有溶液の溶媒の量に応じて、ナトリウム含有溶液のナトリウム濃度が、溶質である所定のナトリウム塩の溶解度を上回ったところから、当該ナトリウム塩が析出していく。それにより、そのような温度低下によってナトリウム含有溶液中のナトリウムイオンをナトリウム塩として十分に析出させた後、これを後述の固液分離工程で取り除くことができるので、ナトリウム含有溶液に含まれるナトリウムを、大きな負担なく効果的に除去することができる。また、ナトリウムが抽出操作等での阻害成分である場合は、この実施形態の方法を行うことでナトリウム濃度が低下することから、回収対象の金属成分の回収率を改善することができる。
なお液温は、固液分離工程の後に所定の温度に戻すことができる。
Therefore, in the embodiment of the present invention, the sodium precipitation step of precipitating the sodium salt is performed by cooling the temperature of the sodium-containing solution to a predetermined low temperature. When the temperature of the sodium-containing solution is lowered, the sodium concentration of the sodium-containing solution exceeds the solubility of a predetermined sodium salt as a solute according to the amount of the solvent of the sodium-containing solution. Precipitates. Thereby, after the sodium ion in the sodium-containing solution is sufficiently precipitated as a sodium salt by such a temperature decrease, it can be removed in the solid-liquid separation step described later, so that the sodium contained in the sodium-containing solution is removed. , Can be removed effectively without great burden. In addition, when sodium is an inhibitory component in the extraction operation or the like, the sodium concentration is lowered by performing the method of this embodiment, so that the recovery rate of the metal component to be recovered can be improved.
The liquid temperature can be returned to a predetermined temperature after the solid-liquid separation step.
ナトリウム析出工程で、ナトリウム含有溶液の温度低下により析出するナトリウム塩は、ナトリウム含有溶液の種類等にもよるが、たとえば、硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム七水和物及び硫酸ナトリウム十水和物のなかから選択される少なくとも一種である。ナトリウム含有溶液が硫酸酸性溶液である場合は、硫酸ナトリウムが結晶水を持つ形で析出するので、見かけの液量が減少し、相対的に他成分が濃縮されるという利点がある。またこの場合、ナトリウム含有溶液中の硫酸イオンも減少するので、硫酸イオンを除去したいときにも有効である。 In the sodium precipitation step, the sodium salt that precipitates due to a decrease in the temperature of the sodium-containing solution depends on the type of sodium-containing solution, for example, from sodium sulfate, sodium sulfate heptahydrate, and sodium sulfate decahydrate. At least one kind selected. When the sodium-containing solution is a sulfuric acid acidic solution, sodium sulfate is precipitated in a form having crystal water, and thus there is an advantage that the apparent liquid amount is reduced and other components are relatively concentrated. In this case, the sulfate ions in the sodium-containing solution are also reduced, which is effective when removing sulfate ions.
ナトリウム析出工程では、ナトリウム含有溶液の温度を低下させる際の目標到達温度を１０℃以下とすることが好適である。１０℃より高い温度とすれば、ナトリウム塩の析出が不十分となることが懸念されるからである。
一方、温度を低下させるほどナトリウム塩が析出するので、ナトリウム塩の析出量の観点からは目標到達温度の好ましい下限値はないが、温度を低下させすぎると、対象液自体が凝固してしまうおそれがあることから、目標到達温度は０℃以上とすることが好ましい。したがって、ナトリウム含有溶液の温度は、０℃〜１０℃の範囲内まで低下させることが好ましい。さらに好ましくは、ナトリウム含有溶液の温度は、３℃〜７℃に低下させる。
In the sodium precipitation step, it is preferable that the target temperature when lowering the temperature of the sodium-containing solution is 10 ° C. or lower. This is because if the temperature is higher than 10 ° C., the sodium salt may be insufficiently precipitated.
On the other hand, since the sodium salt is precipitated as the temperature is lowered, there is no preferable lower limit of the target temperature from the viewpoint of the amount of sodium salt deposited, but if the temperature is lowered too much, the target liquid itself may be solidified. Therefore, the target temperature is preferably 0 ° C. or higher. Therefore, the temperature of the sodium-containing solution is preferably lowered to the range of 0 ° C to 10 ° C. More preferably, the temperature of the sodium-containing solution is lowered to 3 ° C to 7 ° C.
ナトリウム含有溶液の温度を低下させる際の冷却速度は、０．５℃／ｍｉｎ〜２．０℃／ｍｉｎとすることができる。この速度が速すぎると、局所的に温度が下がり過ぎ凝固してしまう可能性が考えられ、また遅すぎると、生じるナトリウム塩が粗大となり、析出に際し液を巻き込んでしまい、回収対象成分のロスとなる可能性がある。この冷却速度は、１分おきに測定した液温と時間間隔から算出できる速度の平均値とする。 The cooling rate at the time of lowering the temperature of the sodium-containing solution can be 0.5 ° C./min to 2.0 ° C./min. If this speed is too fast, there is a possibility that the temperature will decrease locally and solidify too much. There is a possibility. This cooling rate is the average value of the rates that can be calculated from the liquid temperature measured every minute and the time interval.
ナトリウム含有溶液の温度が目標到達温度に達した後は、その目標到達温度に達したときから６０ｍｉｎ〜１８０ｍｉｎにわたって、当該目標到達温度を保持することができる。保持時間が短い場合はナトリウム塩の析出が不十分となる懸念があり、この一方で、保持時間が長い場合は析出したナトリウム塩が結晶成長し、その際液を巻き込んでしまい、回収対象成分のロスとなる可能性がある。 After the temperature of the sodium-containing solution reaches the target temperature, the target temperature can be maintained for 60 min to 180 min from when the target temperature is reached. When the holding time is short, there is a concern that the precipitation of sodium salt will be insufficient. On the other hand, when the holding time is long, the precipitated sodium salt will grow and entrain the solution, and the recovery target component There is a possibility of loss.
ナトリウム含有溶液を冷却して所定の低い温度で保持する際には、必要に応じて、ナトリウム含有溶液を攪拌することができる。それにより、析出するナトリウム塩の結晶が微細となり、液の巻き込みの減少に伴う回収対象成分のロス低減となる。このときの攪拌速度は、たとえば３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍ程度とすることができるが、装置等によっても変化し得るのでこの範囲の攪拌速度に限らず、可能な限り強く攪拌することが好ましい。 When the sodium-containing solution is cooled and maintained at a predetermined low temperature, the sodium-containing solution can be stirred as necessary. Thereby, the crystal | crystallization of the sodium salt to precipitate becomes fine and it becomes the loss reduction of the collection | recovery object component accompanying the reduction | decrease in entrainment of a liquid. The stirring speed at this time can be set to, for example, about 300 rpm to 600 rpm, but can be changed depending on the apparatus or the like. Therefore, the stirring speed is not limited to this range, and it is preferable to stir as strongly as possible.
ナトリウム含有溶液の温度を低下させるための冷却装置は、接液部がナトリウム含有溶液の性状に耐えることができるとともに、熱伝導率が比較的高い材質からなるものであることが好適であるが、種々の公知の冷却装置を用いることが可能である。 The cooling device for lowering the temperature of the sodium-containing solution is preferably made of a material having a relatively high thermal conductivity while the wetted part can withstand the properties of the sodium-containing solution. Various known cooling devices can be used.
（固液分離工程）
上記のナトリウム析出工程でナトリウム塩を析出させた後は、フィルタープレスやシックナー等の公知の装置ないし方法を用いて固液分離を行い、固体のナトリウム塩を取り除いて分離後液を得る。これにより、当該分離後液のナトリウム濃度を、好ましくは４０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以下とする。
(Solid-liquid separation process)
After the sodium salt is precipitated in the sodium precipitation step, solid-liquid separation is performed using a known apparatus or method such as a filter press or thickener, and the solid sodium salt is removed to obtain a separated liquid. Thereby, the sodium concentration of the solution after separation is preferably 40 g / L or less, more preferably 30 g / L or less.
この一方で、ナトリウム含有溶液にリチウムイオンが含まれる場合、リチウムイオンはナトリウム析出工程でほぼ析出しないので、リチウムのほとんどは分離後液中に溶解したイオンの状態で含まれる。分離後液のリチウム濃度は、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ、より好ましくは２０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌである。このように、この発明の実施形態では、ナトリウムは有効に除去される一方でリチウムはほぼ除去されないので、リチウムを回収する場合におけるリチウムの回収ロスを抑制することができる。分離後液のナトリウム濃度に対するリチウム濃度のモル比は、ナトリウム析出工程を経る前のナトリウム含有溶液のナトリウム濃度に対するリチウム濃度のモル比より大きいことが好適である。 On the other hand, when lithium ions are contained in the sodium-containing solution, since lithium ions are hardly precipitated in the sodium precipitation step, most of lithium is contained in the state of ions dissolved in the liquid after separation. The lithium concentration in the liquid after separation is preferably 10 g / L to 40 g / L, more preferably 20 g / L to 30 g / L. As described above, in the embodiment of the present invention, sodium is effectively removed while lithium is not substantially removed. Therefore, recovery loss of lithium when lithium is recovered can be suppressed. The molar ratio of the lithium concentration to the sodium concentration of the separated liquid is preferably larger than the molar ratio of the lithium concentration to the sodium concentration of the sodium-containing solution before the sodium precipitation step.
なお分離後液のｐＨは、たとえば、一般には酸濃度領域〜１３、典型的には１〜４程度になる。
ナトリウム析出工程及び固液分離工程は、連続処理またはバッチ処理のいずれであってもよい。
The pH of the liquid after separation is, for example, generally in the acid concentration region to 13 and typically about 1 to 4.
The sodium precipitation step and the solid-liquid separation step may be either continuous processing or batch processing.
（リチウムの回収）
上述したナトリウム析出工程及び固液分離工程を経て得られた分離後液に対しては、それに含まれるリチウムを回収するため、炭酸化処理を行うことができる。ここでは、分離後液に炭酸塩を添加し、又は炭酸ガスを吹き込むことにより、分離後液中のリチウムイオンを炭酸リチウムとして回収する。
(Lithium recovery)
The post-separation liquid obtained through the sodium precipitation step and the solid-liquid separation step described above can be subjected to carbonation treatment in order to recover lithium contained therein. Here, the lithium ion in the liquid after separation is recovered as lithium carbonate by adding carbonate to the liquid after separation or blowing carbon dioxide gas.
炭酸塩の添加ないし炭酸ガスの吹込み後は、たとえば、液温を２０℃〜５０℃の範囲内として、必要に応じて撹拌して所定の時間を保持する。
分離後液に添加する炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等を挙げることができるが、回収率の観点から炭酸ナトリウムが好ましい。炭酸塩の添加量は、たとえばＬｉモル量の１．０〜１．７倍、好ましくは１．２〜１．５倍とすることができる。炭酸ガスの添加量は、たとえばＬｉモル量の１．０〜１．７倍、好ましくは１．２〜１．５倍とすることができる。
After the addition of carbonate or the blowing of carbon dioxide gas, for example, the liquid temperature is set within a range of 20 ° C. to 50 ° C., and is stirred as necessary to maintain a predetermined time.
Examples of the carbonate to be added to the post-separation solution include sodium carbonate and ammonium carbonate. Sodium carbonate is preferred from the viewpoint of the recovery rate. The amount of carbonate added can be, for example, 1.0 to 1.7 times, preferably 1.2 to 1.5 times the Li molar amount. The amount of carbon dioxide added can be, for example, 1.0 to 1.7 times, preferably 1.2 to 1.5 times the Li molar amount.
炭酸塩を添加する場合、炭酸塩を、水等に溶かさずに固体で分離後液に添加することが好ましい。炭酸塩を溶かして溶液として添加すると、その分液量が増えるので、炭酸リチウムの溶ける量が多くなってリチウムのロスを招くからである。 When the carbonate is added, it is preferable to add the carbonate to the liquid after separation as a solid without dissolving it in water or the like. This is because when the carbonate is dissolved and added as a solution, the amount of liquid separation increases, so that the amount of lithium carbonate dissolved increases and causes loss of lithium.
炭酸化の際の分離後液のｐＨは１０〜１３と比較的高くすることが好適である。ｐＨが低い状態で炭酸塩を添加すると炭酸ガスとして抜けてしまうので、反応効率が低下することが懸念される。 The pH of the solution after separation during carbonation is preferably relatively high, 10-13. If carbonate is added in a state where the pH is low, carbon dioxide gas is lost, so there is a concern that the reaction efficiency may be reduced.
このようにして得られた炭酸リチウムは、先述のナトリウム除去工程でナトリウムを除去したことにより、ナトリウムが含まれず純度の高いものとなる。炭酸リチウムのリチウム品位は、好ましくは１７％以上、より好ましくは１８％以上である。
なお、炭酸リチウムのリチウム品位が所定の値より低い場合、さらに高品位の炭酸リチウムを得るため、炭酸リチウムを精製することができる。この精製は、一般的に知られている手法にて行うことができる。
The lithium carbonate thus obtained has a high purity without containing sodium by removing sodium in the above-described sodium removal step. The lithium quality of lithium carbonate is preferably 17% or more, more preferably 18% or more.
In addition, when the lithium quality of lithium carbonate is lower than a predetermined value, lithium carbonate can be purified in order to obtain higher quality lithium carbonate. This purification can be performed by a generally known method.
次に、この発明のナトリウム除去方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。 Next, the sodium removal method of the present invention was experimentally carried out and the effects thereof were confirmed and will be described below. However, the description here is for illustrative purposes only and is not intended to be limiting.
主としてナトリウム濃度が異なる四種類のナトリウム含有溶液（硫酸酸性溶液）の溶液Ａ〜Ｄを用意した。それらの各溶液Ａ〜Ｄを２０℃、１０℃、０℃、−１０℃、−２０℃と徐々に冷却し、各目標到達温度に達したときから一時間にわたって保持した。保持中は攪拌を行った。冷却時の上記の各温度でナトリウム濃度を測定した。その結果を図２にグラフで示す。冷却保持後、固液分離を行い、析出したナトリウム塩を除去した。なお、図２中、溶液Ｄは２０℃〜−１０℃までのナトリウム濃度しか示されていないが、これは、それ以下の温度で液が凝固したことからサンプリングできなかったことによるものである。 Four types of solutions A to D of sodium-containing solutions (sulfuric acid acidic solutions) mainly having different sodium concentrations were prepared. Each of these solutions A to D was gradually cooled to 20 ° C., 10 ° C., 0 ° C., −10 ° C., and −20 ° C., and held for 1 hour after reaching each target temperature. Agitation was performed during the holding. The sodium concentration was measured at each of the above temperatures during cooling. The results are shown graphically in FIG. After cooling and holding, solid-liquid separation was performed to remove the precipitated sodium salt. In FIG. 2, the solution D shows only a sodium concentration of 20 ° C. to −10 ° C. This is because sampling was not possible because the liquid solidified at a temperature lower than that.
図２に示すように、いずれの溶液Ａ〜Ｄも、温度の低下に伴い、ナトリウム濃度が次第に低下していることから、ナトリウムイオンがナトリウム塩として有効に析出していることが解かる。特に０℃〜１０℃の間まで温度が低下すると、ナトリウム濃度が十分に小さくなることが解かる。 As shown in FIG. 2, it is understood that sodium ions are effectively precipitated as sodium salts in any of the solutions A to D because the sodium concentration gradually decreases as the temperature decreases. In particular, it can be seen that when the temperature falls to between 0 ° C. and 10 ° C., the sodium concentration becomes sufficiently small.
したがって、この発明によれば、比較的簡便な手法により、ナトリウム含有溶液のナトリウムイオンを有効に除去して、ナトリウム含有溶液のナトリウム濃度の低下を実現できることが解かった。 Therefore, according to the present invention, it has been found that the sodium concentration of the sodium-containing solution can be effectively reduced by effectively removing the sodium ions of the sodium-containing solution by a relatively simple technique.
Claims (11)
前記ナトリウム含有溶液の温度を低下させ、該ナトリウム含有溶液のナトリウム濃度が、当該温度における前記ナトリウム塩の溶解度を上回るようにし、ナトリウム塩を析出させるナトリウム析出工程と、前記ナトリウム析出工程の後、析出したナトリウム塩を固液分離により取り除く固液分離工程とを有するナトリウム除去方法。 A method of precipitating sodium ions in a sodium-containing solution as a sodium salt to remove sodium from the sodium-containing solution,
Decreasing the temperature of the sodium-containing solution so that the sodium concentration of the sodium-containing solution exceeds the solubility of the sodium salt at the temperature, and depositing the sodium salt after the sodium precipitation step And a solid-liquid separation step of removing the sodium salt by solid-liquid separation.
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Citations (8)
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|---|---|---|---|---|
| CN1486931A (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-07 | 南通泛亚锂业有限公司 | Production process of lithium hydroxide monohydrate |
| JP2005026089A (en) * | 2003-07-02 | 2005-01-27 | Toyota Motor Corp | Lithium battery as well as manufacturing method and processing method of the same |
| JP2011094227A (en) * | 2009-09-30 | 2011-05-12 | Dowa Eco-System Co Ltd | Method for recovering lithium |
| JP2012172223A (en) * | 2011-02-23 | 2012-09-10 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | Method for recovering lithium |
| CN103408046A (en) * | 2013-08-29 | 2013-11-27 | 北京安珂罗工程技术有限公司 | Method for separating sodium and magnesium from laterite-nickel ore smelting primary wastewater |
| CN104944447A (en) * | 2015-06-25 | 2015-09-30 | 海门容汇通用锂业有限公司 | Method for preparing battery grade lithium hydroxide monohydrate |
| CN105742744A (en) * | 2016-03-03 | 2016-07-06 | 中南大学 | Method for extracting lithium from lithium-containing liquid waste generated in waste lithium-ion battery recycling process |
| JP2016194105A (en) * | 2015-03-31 | 2016-11-17 | Ｊｘ金属株式会社 | Method for removing metal from metal-mixed aqueous solution |
-
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1486931A (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-07 | 南通泛亚锂业有限公司 | Production process of lithium hydroxide monohydrate |
| JP2005026089A (en) * | 2003-07-02 | 2005-01-27 | Toyota Motor Corp | Lithium battery as well as manufacturing method and processing method of the same |
| JP2011094227A (en) * | 2009-09-30 | 2011-05-12 | Dowa Eco-System Co Ltd | Method for recovering lithium |
| JP2012172223A (en) * | 2011-02-23 | 2012-09-10 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | Method for recovering lithium |
| CN103408046A (en) * | 2013-08-29 | 2013-11-27 | 北京安珂罗工程技术有限公司 | Method for separating sodium and magnesium from laterite-nickel ore smelting primary wastewater |
| JP2016194105A (en) * | 2015-03-31 | 2016-11-17 | Ｊｘ金属株式会社 | Method for removing metal from metal-mixed aqueous solution |
| CN104944447A (en) * | 2015-06-25 | 2015-09-30 | 海门容汇通用锂业有限公司 | Method for preparing battery grade lithium hydroxide monohydrate |
| CN105742744A (en) * | 2016-03-03 | 2016-07-06 | 中南大学 | Method for extracting lithium from lithium-containing liquid waste generated in waste lithium-ion battery recycling process |
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