JP2019026915A - Metal concentration method and metal recovery method - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、ナトリウムイオン及び濃縮対象の金属イオンを含む金属含有溶液中の前記金属イオンの濃度を高める金属濃縮方法及び、それを用いる金属回収方法に関するものであり、特には、比較的低コストかつ短時間で濃縮対象の金属イオンを有効に濃縮して、そのような金属の回収処理の改善を図ることのできる技術を提案するものである。 The present invention relates to a metal concentration method for increasing the concentration of the metal ions in a metal-containing solution containing sodium ions and metal ions to be concentrated, and a metal recovery method using the metal concentration method. The present invention proposes a technique capable of effectively concentrating metal ions to be concentrated in a short time and improving the metal recovery process.
金属の回収方法には、金属を溶融して回収する乾式法と、酸等の溶液に金属を溶解して回収する湿式法がある。
湿式法では、溶解している金属（金属イオン）をメタルの状態や化合物の状態で溶液から析出させて分離回収することが一般的である。このような湿式法では、回収対象の所定の金属が溶解した金属含有溶液のその金属イオンの濃度を高めるため、金属含有溶液の当該金属イオンを濃縮することがある。
As a method for recovering the metal, there are a dry method in which the metal is melted and recovered, and a wet method in which the metal is dissolved in a solution such as an acid and recovered.
In the wet method, it is common to separate and recover a dissolved metal (metal ion) from a solution in a metal state or a compound state. In such a wet method, in order to increase the concentration of the metal ions in the metal-containing solution in which the predetermined metal to be recovered is dissolved, the metal ions in the metal-containing solution may be concentrated.
たとえば、上述したような湿式法による金属の回収方法の一例として、リチウムイオン電池スクラップからリチウムを湿式法にて回収する方法では一般に、リチウムイオン電池スクラップを焙焼して有害な電解液を除去し、その後に破砕、篩別を順に行い、次いで、篩別の篩下に得られる粉末状の電池粉を浸出液に添加して浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、アルミニウム等を液中に溶解させる。
そしてその後、浸出後液に溶解している各金属元素のうち、鉄、銅及びアルミニウム等を順次に又は同時に除去し、コバルト、マンガン及びニッケル等の有価金属を回収する。具体的には、浸出後液に対し、分離させる金属に応じた複数段階の溶媒抽出もしくは中和等を施し、さらには、各段階で得られたそれぞれの溶液に対して、逆抽出、電解、炭酸化その他の処理を施す。それにより、リチウムイオンを含むリチウム含有溶液が得られる。このようなリチウム含有溶液からリチウムを有効に回収するには、リチウム含有溶液のリチウムイオン濃度を高めるべく濃縮することが好ましい。
For example, as an example of a metal recovery method by the wet method as described above, in a method of recovering lithium from lithium ion battery scrap by a wet method, lithium ion battery scrap is generally roasted to remove harmful electrolyte. Then, crushing and sieving are carried out in this order, and then the powdered battery powder obtained under the sieving sieve is added to the leachate and leached, and lithium, nickel, cobalt, manganese, iron, Copper, aluminum, etc. are dissolved in the liquid.
And after that, iron, copper, aluminum, etc. are removed sequentially or simultaneously among each metal element melt | dissolved in the liquid after leaching, and valuable metals, such as cobalt, manganese, and nickel, are collect | recovered. Specifically, the leached solution is subjected to multiple stages of solvent extraction or neutralization according to the metal to be separated, and further, back extraction, electrolysis, Apply carbonation and other treatments. Thereby, a lithium-containing solution containing lithium ions is obtained. In order to effectively recover lithium from such a lithium-containing solution, it is preferable to concentrate to increase the lithium ion concentration of the lithium-containing solution.
ところで、上述したリチウム含有溶液等の金属含有溶液におけるリチウムイオンその他の金属イオンを濃縮させる場合、溶媒抽出や樹脂吸着を行ったり、あるいは加熱により濃縮したりすることが考えられる。
しかしながら、溶媒抽出や樹脂吸着では、金属含有溶液に含まれ得る他の金属成分の影響を無視することができず、共存する成分によっては効率的かつ効果的な濃縮ができないことがある。また加熱濃縮では、加熱コストが大きく嵩むとともに、加熱処理に長時間を要するので効率性の観点から問題があるのみならず、たとえばリチウムイオン以外に含まれることのあるナトリウムイオン等の他の成分も濃縮されてしまう。
By the way, when concentrating lithium ions and other metal ions in a metal-containing solution such as the above-described lithium-containing solution, it may be possible to perform solvent extraction, resin adsorption, or concentration by heating.
However, in solvent extraction or resin adsorption, the influence of other metal components that can be contained in the metal-containing solution cannot be ignored, and efficient and effective concentration may not be possible depending on the coexisting components. In addition, heating concentration increases the heating cost and requires a long time for the heat treatment, so there is not only a problem from the viewpoint of efficiency, but also other components such as sodium ions that may be contained other than lithium ions, for example. It will be concentrated.
この発明は、このような問題に着目してなされたものであり、その目的は、比較的低コストかつ短時間で、所定の濃縮対象の金属イオンを有効に濃縮することのできる金属濃縮方法及び、それを用いる金属回収方法を提供することにある。 The present invention has been made paying attention to such a problem, and an object of the present invention is to provide a metal concentration method capable of effectively concentrating a predetermined concentration of metal ions at a relatively low cost and in a short time. Another object is to provide a metal recovery method using the same.
発明者は鋭意検討の結果、金属含有溶液中に、濃縮対象の金属イオンだけでなく、ナトリウムイオンや、硫酸イオン等のその他のイオンも含まれていることに着目して、そのようなナトリウムイオンと他のイオンとが、液温に依存して、水和物を有するナトリウム塩を生成することを見出した。そして、このことを利用することで、濃縮対象の金属イオンを有効に濃縮できると考えた。 As a result of intensive studies, the inventor has paid attention to the fact that the metal-containing solution contains not only metal ions to be concentrated but also other ions such as sodium ions and sulfate ions. And other ions have been found to produce sodium salts with hydrates depending on the liquid temperature. And it was thought that the metal ion of concentration object can be effectively concentrated by utilizing this.
この発明の金属濃縮方法は、ナトリウムイオン及び濃縮対象の金属イオンを含む金属含有溶液中の前記金属イオンの濃度を高めるものであって、前記金属含有溶液中のナトリウムイオンをナトリウム塩として析出させるに当り、前記金属含有溶液の温度を低下させ、該金属含有溶液のナトリウム濃度が、当該温度における前記ナトリウム塩の溶解度を上回るようにし、結晶水を有するナトリウム塩を析出させるナトリウム析出工程と、前記ナトリウム析出工程の後、析出したナトリウム塩を固液分離により取り除く固液分離工程とを有するものである。 The metal concentration method of the present invention increases the concentration of the metal ions in a metal-containing solution containing sodium ions and metal ions to be concentrated, and deposits sodium ions in the metal-containing solution as sodium salts. The sodium precipitation step of lowering the temperature of the metal-containing solution so that the sodium concentration of the metal-containing solution exceeds the solubility of the sodium salt at the temperature and precipitating the sodium salt with crystal water; And a solid-liquid separation step of removing the precipitated sodium salt by solid-liquid separation after the precipitation step.
金属含有溶液は硫酸酸性溶液であることが好ましい。
この発明の金属濃縮方法では、前記ナトリウム析出工程の前、及び／又は、前記ナトリウム析出工程の間に、金属含有溶液に硫酸を添加することができる。
The metal-containing solution is preferably a sulfuric acid acidic solution.
In the metal concentration method of the present invention, sulfuric acid can be added to the metal-containing solution before the sodium precipitation step and / or during the sodium precipitation step.
この発明の金属濃縮方法では、ナトリウム析出工程で析出させる結晶水を有するナトリウム塩が、硫酸ナトリウム水和物であることが好ましい。 In the metal concentration method of this invention, it is preferable that the sodium salt which has the crystal water precipitated in a sodium precipitation process is a sodium sulfate hydrate.
この発明の金属濃縮方法は、ナトリウム濃度が２０．０ｇ／Ｌ以上である金属含有溶液を対象とすることが好ましい。 It is preferable that the metal concentration method of this invention makes object the metal containing solution whose sodium concentration is 20.0 g / L or more.
この発明の金属濃縮方法では、ナトリウム析出工程で、前記金属含有溶液の温度を１０℃以下に低下させることが好適である。 In the metal concentration method of the present invention, it is preferable that the temperature of the metal-containing solution is lowered to 10 ° C. or lower in the sodium precipitation step.
また、この発明の金属濃縮方法は、リチウムイオン二次電池スクラップを湿式処理して得られる金属含有溶液を対象とすることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the metal concentration method of this invention makes object the metal containing solution obtained by wet-processing lithium ion secondary battery scrap.
そしてまた、この発明の金属濃縮方法では、濃縮対象の金属イオンがリチウムイオンを含むことが好ましい。
この場合においては、リチウム濃度が０．１ｇ／Ｌ〜４０．０ｇ／Ｌである金属含有溶液を対象とすることが好ましい。
またこの場合、ナトリウム濃度に対するリチウム濃度のモル比（Ｌｉ／Ｎａモル比）が０．０８より大きい金属含有溶液を対象とすることが好ましい。
Moreover, in the metal concentration method of the present invention, it is preferable that the metal ions to be concentrated contain lithium ions.
In this case, it is preferable to target a metal-containing solution having a lithium concentration of 0.1 g / L to 40.0 g / L.
In this case, it is preferable to target a metal-containing solution in which the molar ratio of lithium concentration to the sodium concentration (Li / Na molar ratio) is greater than 0.08.
この発明の金属濃縮方法では、固液分離工程で得られる分離後液のナトリウム濃度に対するリチウム濃度のモル比（Ｌｉ／Ｎａモル比）が、ナトリウム析出工程を経る前の金属含有溶液のナトリウム濃度に対するリチウム濃度のモル比より大きいことが好ましい。 In the metal concentration method of the present invention, the molar ratio of the lithium concentration to the sodium concentration of the post-separation solution obtained in the solid-liquid separation step (Li / Na molar ratio) is relative to the sodium concentration of the metal-containing solution before the sodium precipitation step. It is preferably larger than the molar ratio of the lithium concentration.
この発明の金属回収方法は、上記のいずれかの金属濃縮方法を用いて、濃縮対象の金属イオンの金属を回収するものである。 The metal recovery method of the present invention recovers the metal of the metal ion to be concentrated using any one of the metal concentration methods described above.
この発明では、金属含有溶液のナトリウム濃度がナトリウム塩の溶解度を上回るように、金属含有溶液の温度を低下させ、結晶水を有するナトリウム塩を析出させるナトリウム析出工程により、結晶水を有するナトリウム塩を意図的に析出させ、これをその後に除去することで、ナトリウム塩の除去とともに見かけの液量が減少する。それにより、当該工程の前後で量が変化しない濃縮対象の金属イオンの濃度が高くなるので、当該金属イオンを、比較的低コストで、かつ効率的に濃縮させることができる。 In this invention, the sodium salt having crystal water is obtained by the sodium precipitation step of lowering the temperature of the metal-containing solution and precipitating sodium salt having crystal water so that the sodium concentration of the metal-containing solution exceeds the solubility of sodium salt. By deliberate precipitation and subsequent removal, the apparent liquid volume decreases with removal of the sodium salt. Thereby, since the concentration of the metal ions to be concentrated whose amount does not change before and after the step becomes high, the metal ions can be efficiently concentrated at a relatively low cost.
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態の金属除去方法は、図１に例示するように、金属含有溶液に含まれる濃縮対象の金属イオンの濃度を高めるため、金属含有溶液の温度を低下させ、その金属含有溶液のナトリウム濃度が、当該温度におけるナトリウム塩の溶解度を上回るようにし、結晶水を有するナトリウム塩を析出させるナトリウム析出工程と、析出したナトリウム塩をその後に固液分離により取り除く固液分離工程とを有する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
As illustrated in FIG. 1, the metal removal method of one embodiment of the present invention reduces the temperature of the metal-containing solution to increase the concentration of metal ions to be concentrated contained in the metal-containing solution. A sodium precipitation step of causing the sodium concentration of the solution to exceed the solubility of the sodium salt at the temperature and precipitating the sodium salt having crystal water, and a solid-liquid separation step of removing the precipitated sodium salt by solid-liquid separation thereafter. Have.
（金属含有溶液）
金属含有溶液は、少なくともナトリウムイオンと濃縮対象の金属イオンとを含むものであれば、どのようなものであってもこの発明を適用することができる。
金属含有溶液としては、リチウムイオン二次電池スクラップ、たとえば、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたリチウムイオン二次電池に対して焙焼、破砕、篩別その他の所要の処理を順次に行った後に得られる電池粉等を湿式処理して得られるものとすることが好適である。この湿式処理は具体的には、上記の電池粉を硫酸もしくは塩酸その他の鉱酸等の酸性浸出液に浸出させ、その浸出後液に対して複数段階の溶媒抽出もしくは中和等の処理であり、溶媒抽出もしくは中和等を施す回収工程で、鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト、ニッケル等を分離させた後に得られる種々の溶液を、金属含有溶液とすることができる。
(Metal-containing solution)
The present invention can be applied to any metal-containing solution as long as it contains at least sodium ions and metal ions to be concentrated.
As the metal-containing solution, lithium ion secondary battery scrap, for example, roasting, crushing, sieving, and other necessary treatments for lithium ion secondary batteries discarded due to battery life, manufacturing failure, or other reasons It is preferable that the battery powder obtained after sequentially performing the above is obtained by wet treatment. Specifically, this wet treatment is a treatment such as multiple steps of solvent extraction or neutralization with respect to the solution after leaching the battery powder in an acidic leachate such as sulfuric acid or hydrochloric acid or other mineral acids, Various solutions obtained after separating iron, aluminum, manganese, cobalt, nickel, and the like in the recovery step of performing solvent extraction or neutralization can be used as metal-containing solutions.
ナトリウム含有溶液は、硫酸酸性溶液であることが好ましい。これにより、後述するようにナトリウム析出工程で、硫酸ナトリウムが析出してナトリウムをより有効に除去できるからである。また、ナトリウム析出工程の前や、その工程の間に、ナトリウム含有溶液に硫酸を添加してもよい。
ナトリウム含有溶液が硫酸を含む場合、その濃度は硫酸イオン濃度で３０ｇ／Ｌ〜３３０ｇ／Ｌ、特に５０ｇ／Ｌ〜１９０ｇ／Ｌとすることが好ましい。
The sodium-containing solution is preferably a sulfuric acid acidic solution. Thereby, as described later, in the sodium precipitation step, sodium sulfate is precipitated and sodium can be removed more effectively. Further, sulfuric acid may be added to the sodium-containing solution before or during the sodium precipitation step.
When the sodium-containing solution contains sulfuric acid, the concentration thereof is preferably 30 g / L to 330 g / L, particularly 50 g / L to 190 g / L in terms of sulfate ion concentration.
金属含有溶液のナトリウム濃度は、たとえば１．０ｇ／Ｌ〜５０．０ｇ／Ｌ、典型的には２０．０ｇ／Ｌ〜４０．０ｇ／Ｌである。このような比較的高濃度でナトリウムイオンを含む金属含有溶液を対象とすることが有効である。金属含有溶液のナトリウム濃度が低すぎると、後述のナトリウム析出工程で冷却によるナトリウム除去を目的とした際の溶解度に至る温度が低くなり、場合によっては氷点下に達し、対象液自体が凝固する可能性があり、この一方で、ナトリウム濃度が高すぎると、ナトリウム析出工程で発生するナトリウム塩の量が多くなるため、固液分離工程での付着水への回収対象成分のロスが相対的に増えることが懸念される。 The sodium concentration of the metal-containing solution is, for example, 1.0 g / L to 50.0 g / L, typically 20.0 g / L to 40.0 g / L. It is effective to target such a metal-containing solution containing sodium ions at a relatively high concentration. If the sodium concentration of the metal-containing solution is too low, the temperature reaching the solubility when sodium removal by cooling is aimed at in the sodium precipitation step described later will be low, possibly reaching below freezing point, and the target liquid itself may solidify On the other hand, if the sodium concentration is too high, the amount of sodium salt generated in the sodium precipitation process increases, so the loss of the component to be recovered in the adhering water in the solid-liquid separation process increases relatively. Is concerned.
金属含有溶液に含まれる濃縮対象の金属イオンは、少なくともリチウムイオンとすることが好ましい。後述するようにナトリウムを除去した後に、濃縮されたリチウムを有効に回収することができるからである。金属含有溶液がリチウムイオンを含む場合、金属含有溶液のリチウム濃度は、たとえば０．１ｇ／Ｌ〜４０．０ｇ／Ｌ、典型的には２．０ｇ／Ｌ〜２０．０ｇ／Ｌ、より典型的には５．０ｇ／Ｌ〜１２．０ｇ／Ｌである。また、金属含有溶液のナトリウム含有溶液のナトリウム濃度に対するリチウム濃度のモル比は、０．０８より大きいことが好適である。このＬｉ／Ｎａモル比が高ければ高いほど、後述するような炭酸リチウムの回収時のリチウム回収率が上昇する。 It is preferable that the metal ion to be concentrated contained in the metal-containing solution is at least lithium ion. This is because the concentrated lithium can be effectively recovered after removing sodium as described later. When the metal-containing solution contains lithium ions, the lithium concentration of the metal-containing solution is, for example, 0.1 g / L to 40.0 g / L, typically 2.0 g / L to 20.0 g / L, more typically Is 5.0 g / L to 12.0 g / L. In addition, the molar ratio of the lithium concentration to the sodium concentration of the sodium-containing solution of the metal-containing solution is preferably greater than 0.08. The higher the Li / Na molar ratio, the higher the lithium recovery rate during lithium carbonate recovery as described later.
なお、ナトリウム含有溶液はさらに、０．３ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌのニッケルイオン、０．０５ｇ／Ｌ〜０．１５ｇ／Ｌのマグネシウムイオンを含むものであってもよい。この場合、ナトリウム含有溶液中のニッケルイオンやマグネシウイオンムも、リチウムイオンと同様に、後述のナトリウム析出工程で濃縮されることになる。その他にも低温側で溶解度が大きな成分が含まれる場合、そのような成分も濃縮することができる。 The sodium-containing solution may further contain 0.3 g / L to 1.0 g / L of nickel ions and 0.05 g / L to 0.15 g / L of magnesium ions. In this case, nickel ions and magnesium ions in the sodium-containing solution are also concentrated in the sodium precipitation step described later, like the lithium ions. In addition, when a component having high solubility on the low temperature side is included, such a component can also be concentrated.
後述のナトリウム析出工程前の金属含有溶液のｐＨは、たとえば、酸濃度領域〜１３、典型的には１〜５である。 The pH of the metal-containing solution before the sodium precipitation step described later is, for example, an acid concentration region to 13 and typically 1 to 5.
（ナトリウム析出工程）
上述したような金属含有溶液中の濃縮対象の金属イオンの濃度を高めようとする場合、従来は、溶媒抽出や樹脂吸着による濃縮または、加熱濃縮を行っていたが、溶媒抽出や樹脂吸着では他の成分の影響によって効率的に濃縮できないことがあり、また加熱濃縮は加熱に大きなコスト及び時間がかかるとともに、ナトリウム等の意図しない成分も一緒に濃縮されてしまう。
(Sodium precipitation process)
When attempting to increase the concentration of metal ions to be concentrated in the metal-containing solution as described above, conventionally, concentration by solvent extraction or resin adsorption or heat concentration has been performed. In some cases, it cannot be efficiently concentrated due to the influence of the components, and heat concentration requires a large cost and time for heating, and unintended components such as sodium are also concentrated together.
そこで、この発明の実施形態では、金属含有溶液の温度を所定の低い温度に冷却することで、結晶水を有するナトリウム塩を析出させるナトリウム析出工程を行い、それにより、見かけの液量の減少による濃縮対象の金属イオンの濃度上昇を図る。より詳細には、金属含有溶液の温度を低下させていくと、金属含有溶液の溶媒の量に応じて、金属含有溶液のナトリウム濃度が、溶質である所定のナトリウム塩の溶解度を上回ったところから、当該ナトリウム塩が析出していく。そして、そのような温度低下によって析出したナトリウム塩は結晶水を含むことから、これを後述の固液分離工程で取り除くと、見かけの液量が減少して、濃縮対象の金属イオンの濃度が高まる。
なお液温は、固液分離工程の後に所定の温度に戻すことができる。
Therefore, in the embodiment of the present invention, by cooling the temperature of the metal-containing solution to a predetermined low temperature, a sodium precipitation step for precipitating a sodium salt having crystal water is performed, thereby reducing the apparent liquid amount. Increase the concentration of metal ions to be concentrated. More specifically, when the temperature of the metal-containing solution is lowered, depending on the amount of the solvent of the metal-containing solution, the sodium concentration of the metal-containing solution exceeds the solubility of a predetermined sodium salt as a solute. The sodium salt precipitates. And since the sodium salt which precipitated by such a temperature fall contains crystal water, when this is removed by the solid-liquid separation process mentioned later, an apparent liquid amount will reduce and the density | concentration of the metal ion of concentration object will increase. .
The liquid temperature can be returned to a predetermined temperature after the solid-liquid separation step.
ナトリウム析出工程で、金属含有溶液の温度低下により析出するナトリウム塩は、見かけの液量の減少を図るため、結晶水を有するものであることが前提であり、これには、金属含有溶液の種類等にもよるが、たとえば、硫酸ナトリウム水和物、硫酸ナトリウム七水和物、硫酸ナトリウム十水和物等が含まれる。なかでも硫酸ナトリウム水和物は一般に十水和物であり、金属含有溶液が硫酸酸性溶液である場合に、硫酸ナトリウムが結晶水を持つ形で析出する。 In the sodium precipitation step, the sodium salt that precipitates due to the temperature drop of the metal-containing solution is premised on having crystal water in order to reduce the apparent liquid volume. For example, sodium sulfate hydrate, sodium sulfate heptahydrate, sodium sulfate decahydrate and the like are included. Among these, sodium sulfate hydrate is generally decahydrate, and when the metal-containing solution is a sulfuric acid acidic solution, sodium sulfate is precipitated in a form having crystal water.
ナトリウム析出工程では、金属含有溶液の温度を低下させる際の目標到達温度を１０℃以下とすることが好適である。１０℃より高い温度とすれば、結晶水を有するナトリウム塩の析出が不十分となることが懸念されるからである。
一方、温度を低下させるほど結晶水を有するナトリウム塩が析出するので、結晶水を有するナトリウム塩の析出量の観点からは目標到達温度の好ましい下限値はないが、温度を低下させすぎると、対象液自体が凝固してしまうおそれがあることから、目標到達温度は０℃以上とすることが好ましい。したがって、金属含有溶液の温度は、０℃〜１０℃の範囲内まで低下させることが好ましい。さらに好ましくは、金属含有溶液の温度は、３℃〜７℃に低下させる。
In the sodium precipitation step, it is preferable that the target temperature when lowering the temperature of the metal-containing solution is 10 ° C. or lower. This is because if the temperature is higher than 10 ° C., there is a concern that the precipitation of the sodium salt having crystal water becomes insufficient.
On the other hand, since the sodium salt having water of crystallization precipitates as the temperature is lowered, there is no preferred lower limit of the target temperature from the viewpoint of the amount of sodium salt having water of crystallization, but if the temperature is lowered too much, Since the liquid itself may be solidified, the target temperature is preferably set to 0 ° C. or higher. Therefore, the temperature of the metal-containing solution is preferably lowered to a range of 0 ° C to 10 ° C. More preferably, the temperature of the metal-containing solution is lowered to 3 ° C to 7 ° C.
金属含有溶液の温度を低下させる際の冷却速度は、０．５℃／ｍｉｎ〜２．０℃／ｍｉｎとすることができる。この速度が速すぎると、局所的に温度が下がり過ぎ凝固してしまう可能性が考えられ、また遅すぎると、生じるナトリウム塩が粗大となり、析出に際し液を巻き込んでしまい、回収対象成分のロスとなる可能性がある。この冷却速度は、１分おきに測定した液温と時間間隔から算出できる速度の平均値とする。 The cooling rate when lowering the temperature of the metal-containing solution can be 0.5 ° C./min to 2.0 ° C./min. If this speed is too fast, there is a possibility that the temperature will decrease locally and solidify too much. There is a possibility. This cooling rate is the average value of the rates that can be calculated from the liquid temperature measured every minute and the time interval.
金属含有溶液の温度が目標到達温度に達した後は、その目標到達温度に達したときから６０ｍｉｎ〜１８０ｍｉｎにわたって、当該目標到達温度を保持することができる。保持時間が短い場合はナトリウム塩の析出が不十分となる懸念があり、この一方で、保持時間が長い場合は析出したナトリウム塩が結晶成長し、その際液を巻き込んでしまい、回収対象成分のロスとなる可能性がある。 After the temperature of the metal-containing solution reaches the target temperature, the target temperature can be maintained for 60 min to 180 min from when the target temperature is reached. When the holding time is short, there is a concern that the precipitation of sodium salt will be insufficient. On the other hand, when the holding time is long, the precipitated sodium salt will grow and entrain the solution, and the recovery target component There is a possibility of loss.
金属含有溶液を冷却して所定の低い温度で保持する際には、必要に応じて、金属含有溶液を攪拌することができる。それにより、析出するナトリウム塩の結晶が微細となり、液の巻き込みの減少に伴う回収対象成分のロス低減となる。このときの攪拌速度は、たとえば３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍ程度とすることができるが、装置等によっても変化し得るのでこの範囲の攪拌速度に限らず、可能な限り強く攪拌することが好ましい。 When the metal-containing solution is cooled and held at a predetermined low temperature, the metal-containing solution can be stirred as necessary. Thereby, the crystal | crystallization of the sodium salt to precipitate becomes fine and it becomes the loss reduction of the collection | recovery object component accompanying the reduction | decrease in entrainment of a liquid. The stirring speed at this time can be set to, for example, about 300 rpm to 600 rpm, but can be changed depending on the apparatus or the like. Therefore, the stirring speed is not limited to this range, and it is preferable to stir as strongly as possible.
金属含有溶液の温度を低下させるための冷却装置は、接液部が金属含有溶液の性状に耐えることができるとともに、熱伝導率が比較的高い材質からなるものであることが好適であるが、種々の公知の冷却装置を用いることが可能である。 The cooling device for lowering the temperature of the metal-containing solution is preferably such that the liquid contact part can withstand the properties of the metal-containing solution and is made of a material having a relatively high thermal conductivity. Various known cooling devices can be used.
（固液分離工程）
上記のナトリウム析出工程で結晶水を有するナトリウム塩を析出させた後は、フィルタープレスやシックナー等の公知の装置ないし方法を用いて固液分離を行い、結晶水を有する固体のナトリウム塩を取り除いて分離後液を得る。これにより、当該分離後液のナトリウム濃度を、好ましくは４０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以下とする。
(Solid-liquid separation process)
After precipitating the sodium salt having water of crystallization in the above sodium precipitation step, solid-liquid separation is performed using a known apparatus or method such as a filter press or thickener to remove the solid sodium salt having water of crystallization. A liquid is obtained after separation. Thereby, the sodium concentration of the solution after separation is preferably 40 g / L or less, more preferably 30 g / L or less.
この一方で、金属含有溶液中の濃縮対象の金属イオン、たとえばリチウムイオン等はナトリウム析出工程でほぼ析出しないので、濃縮対象の金属イオンは分離後液中に残存している。但し、ここでは、先述したようにナトリウム析出工程での結晶水を有するナトリウム塩の析出により、金属含有溶液の見かけの液量が減少しているので、分離後液の濃縮対象の金属イオンの濃度は上昇する。たとえば分離後液のリチウム濃度は、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ、より好ましくは２０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌとなる。分離後液のナトリウム濃度に対するリチウム濃度のモル比は、ナトリウム析出工程を経る前の金属含有溶液のナトリウム濃度に対するリチウム濃度のモル比より大きいことが好適である。 On the other hand, the metal ions to be concentrated in the metal-containing solution, such as lithium ions, are not substantially precipitated in the sodium precipitation step, so the metal ions to be concentrated remain in the liquid after separation. However, since the apparent amount of the metal-containing solution is reduced due to the precipitation of the sodium salt having water of crystallization in the sodium precipitation step as described above, the concentration of the metal ions to be concentrated in the post-separation solution Rises. For example, the lithium concentration of the separated liquid is preferably 10 g / L to 40 g / L, more preferably 20 g / L to 30 g / L. The molar ratio of the lithium concentration to the sodium concentration of the separated liquid is preferably larger than the molar ratio of the lithium concentration to the sodium concentration of the metal-containing solution before the sodium precipitation step.
なお分離後液のｐＨは、たとえば、一般には酸濃度領域〜１３、典型的には１〜４程度になる。
ナトリウム析出工程及び固液分離工程は、連続処理またはバッチ処理のいずれであってもよい。
The pH of the liquid after separation is, for example, generally in the acid concentration region to 13 and typically about 1 to 4.
The sodium precipitation step and the solid-liquid separation step may be either continuous processing or batch processing.
固液分離工程で結晶水を有するナトリウム塩を除去した後の分離後液では、リチウムなどの濃縮対象の金属の濃縮率が１．１倍〜１．５倍となっていることが好ましい。この濃縮率は、ナトリウム析出工程及び固液分離工程からなる処理の前後の液の当該金属の濃度比、つまり、分離後液の当該金属の濃度を、ナトリウム析出工程前における金属含有溶液の当該金属の濃度で除した比である。かかる処理の前後で液中の当該金属の量自体はほぼ変化しないが、液量の減少により見かけの当該金属の濃度が上昇する。 In the post-separation liquid after removing the sodium salt having crystal water in the solid-liquid separation step, the concentration rate of the metal to be concentrated such as lithium is preferably 1.1 to 1.5 times. This concentration ratio is the concentration ratio of the metal in the liquid before and after the treatment consisting of the sodium precipitation step and the solid-liquid separation step, that is, the concentration of the metal in the liquid after separation, and the concentration of the metal in the metal-containing solution before the sodium precipitation step. The ratio divided by the concentration of. Before and after the treatment, the amount of the metal in the liquid itself does not substantially change, but the apparent concentration of the metal increases due to the decrease in the amount of the liquid.
（リチウムの回収）
上述したナトリウム析出工程及び固液分離工程を経て得られた分離後液に対しては、それに含まれるリチウムを回収するため、炭酸化処理を行うことができる。ここでは、分離後液に炭酸塩を添加し、又は炭酸ガスを吹き込むことにより、分離後液中のリチウムイオンを炭酸リチウムとして回収する。
(Lithium recovery)
The post-separation liquid obtained through the sodium precipitation step and the solid-liquid separation step described above can be subjected to carbonation treatment in order to recover lithium contained therein. Here, the lithium ion in the liquid after separation is recovered as lithium carbonate by adding carbonate to the liquid after separation or blowing carbon dioxide gas.
炭酸塩の添加ないし炭酸ガスの吹込み後は、たとえば、液温を２０℃〜５０℃の範囲内として、必要に応じて撹拌して所定の時間を保持する。
分離後液に添加する炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等を挙げることができるが、回収率の観点から炭酸ナトリウムが好ましい。炭酸塩の添加量は、たとえばＬｉモル量の１．０〜１．７倍、好ましくは１．２〜１．５倍とすることができる。炭酸ガスの添加量は、たとえばＬｉモル量の１．０〜１．７倍、好ましくは１．２〜１．５倍とすることができる。
After the addition of carbonate or the blowing of carbon dioxide gas, for example, the liquid temperature is set within a range of 20 ° C. to 50 ° C., and is stirred as necessary to maintain a predetermined time.
Examples of the carbonate to be added to the post-separation solution include sodium carbonate and ammonium carbonate. Sodium carbonate is preferred from the viewpoint of the recovery rate. The amount of carbonate added can be, for example, 1.0 to 1.7 times, preferably 1.2 to 1.5 times the Li molar amount. The amount of carbon dioxide added can be, for example, 1.0 to 1.7 times, preferably 1.2 to 1.5 times the Li molar amount.
炭酸塩を添加する場合、炭酸塩を、水等に溶かさずに固体で分離後液に添加することが好ましい。炭酸塩を溶かして溶液として添加すると、その分液量が増えるので、炭酸リチウムの溶ける量が多くなってリチウムのロスを招くからである。 When the carbonate is added, it is preferable to add the carbonate to the liquid after separation as a solid without dissolving it in water or the like. This is because when the carbonate is dissolved and added as a solution, the amount of liquid separation increases, so that the amount of lithium carbonate dissolved increases and causes loss of lithium.
炭酸化の際の分離後液のｐＨは１０〜１３と比較的高くすることが好適である。ｐＨが低い状態で炭酸塩を添加すると炭酸ガスとして抜けてしまうので、反応効率が低下することが懸念される。 The pH of the solution after separation during carbonation is preferably relatively high, 10-13. If carbonate is added in a state where the pH is low, carbon dioxide gas is lost, so there is a concern that the reaction efficiency may be reduced.
このようにして得られた炭酸リチウムは、先述のナトリウム除去工程でナトリウムを除去したことにより、ナトリウムが含まれず純度の高いものとなる。炭酸リチウムのリチウム品位は、好ましくは１７％以上、より好ましくは１８％以上である。
なお、炭酸リチウムのリチウム品位が所定の値より低い場合、さらに高品位の炭酸リチウムを得るため、炭酸リチウムを精製することができる。この精製は、一般的に知られている手法にて行うことができる。
The lithium carbonate thus obtained has a high purity without containing sodium by removing sodium in the above-described sodium removal step. The lithium quality of lithium carbonate is preferably 17% or more, more preferably 18% or more.
In addition, when the lithium quality of lithium carbonate is lower than a predetermined value, lithium carbonate can be purified in order to obtain higher quality lithium carbonate. This purification can be performed by a generally known method.
次に、この発明の金属濃縮方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。 Next, the metal concentration method of the present invention was experimentally carried out and the effects thereof were confirmed, and will be described below. However, the description here is for illustrative purposes only and is not intended to be limiting.
主として金属イオンの濃度が異なる四種類の、リチウムイオン及びナトリウムイオンを含有する金属含有溶液（硫酸酸性溶液）の溶液Ａ〜Ｄを用意した。それらの各溶液Ａ〜Ｄを２０℃、１０℃、０℃、−１０℃、−２０℃と徐々に冷却し、各目標到達温度に達したときから一時間にわたって保持した。保持中は攪拌を行った。冷却時の上記の各温度でリチウム濃度及びナトリウム濃度を測定した。その結果をそれぞれ図２及び３にグラフで示す。冷却保持後、固液分離を行い、析出したナトリウム塩を除去した。なお、図２及び３中、溶液Ｄは２０℃〜−１０℃までの濃度しか示されていないが、これは、それ以下の温度で液が凝固したことからサンプリングできなかったことによるものである。 Four types of solutions A to D of metal-containing solutions (sulfuric acid acidic solutions) containing lithium ions and sodium ions mainly having different metal ion concentrations were prepared. Each of these solutions A to D was gradually cooled to 20 ° C., 10 ° C., 0 ° C., −10 ° C., and −20 ° C., and held for 1 hour after reaching each target temperature. Agitation was performed during the holding. Lithium concentration and sodium concentration were measured at each of the above temperatures during cooling. The results are shown graphically in FIGS. 2 and 3, respectively. After cooling and holding, solid-liquid separation was performed to remove the precipitated sodium salt. In FIGS. 2 and 3, the concentration of the solution D is only shown from 20 ° C. to −10 ° C. This is because the solution was solidified at a temperature lower than that and sampling was not possible. .
図２及び３に示すところから、液温が低下するほど、リチウム濃度が上昇するとともにナトリウム濃度が低下することが解かる。また液量も測定し、リチウム濃度に液量を乗じて算出した重量より、リチウムは減少していなかったことが確認された。一方、ナトリウムの量は低減していたことから、ナトリウムイオンは硫酸ナトリウムの形態で析出したことによってナトリウム濃度が低下したと考えられる。
以上より、この発明によれば、濃縮対象の金属イオンの濃度を有効に高め得ることが解かった。
2 and 3, it can be seen that as the liquid temperature decreases, the lithium concentration increases and the sodium concentration decreases. Further, the liquid volume was also measured, and it was confirmed that lithium was not decreased from the weight calculated by multiplying the lithium concentration by the liquid volume. On the other hand, since the amount of sodium was reduced, it is considered that the sodium concentration was lowered by precipitation of sodium ions in the form of sodium sulfate.
From the above, it has been found that according to the present invention, the concentration of metal ions to be concentrated can be effectively increased.
Claims (12)
前記金属含有溶液中のナトリウムイオンをナトリウム塩として析出させるに当り、前記金属含有溶液の温度を低下させ、該金属含有溶液のナトリウム濃度が、当該温度における前記ナトリウム塩の溶解度を上回るようにし、結晶水を有するナトリウム塩を析出させるナトリウム析出工程と、前記ナトリウム析出工程の後、析出したナトリウム塩を固液分離により取り除く固液分離工程とを有する金属濃縮方法。 A metal concentration method for increasing the concentration of metal ions in a metal-containing solution containing sodium ions and metal ions to be concentrated,
In precipitating sodium ions in the metal-containing solution as a sodium salt, the temperature of the metal-containing solution is lowered so that the sodium concentration of the metal-containing solution exceeds the solubility of the sodium salt at the temperature. A metal concentration method comprising: a sodium precipitation step of precipitating a sodium salt having water; and a solid-liquid separation step of removing the precipitated sodium salt by solid-liquid separation after the sodium precipitation step.
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