JP6766014B2 - Lithium Ion Rechargeable Battery How to recover lithium from scrap - Google Patents
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Description
この発明は、リチウムイオン二次電池スクラップからリチウムを回収する方法に関するものであり、特に、リチウムイオン二次電池スクラップに含まれるリチウムを有効に回収することのできる技術を提案するものである。 The present invention relates to a method for recovering lithium from lithium ion secondary battery scrap, and particularly proposes a technique capable of effectively recovering lithium contained in lithium ion secondary battery scrap.
近年は、製品寿命その他の理由で廃棄されるリチウムイオン二次電池スクラップ等から、そこに含まれるニッケルやコバルト等の有価金属を湿式処理等により回収することが、資源の有効活用の観点から広く検討されている。 In recent years, recovering valuable metals such as nickel and cobalt contained in lithium-ion secondary battery scrap, etc., which are discarded due to product life or other reasons, has become widespread from the viewpoint of effective use of resources. It is being considered.
たとえばリチウムイオン二次電池スクラップから有価金属を回収するには通常、リチウムイオン二次電池スクラップを焙焼して有害な電解液を除去し、その後に破砕、篩別を順に行い、次いで、篩別の篩下に得られる粉末状の電池粉を酸浸出液に添加して浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、アルミニウム等を液中に溶解させる。
そしてその後、浸出後液に溶解している各金属元素のうち、鉄、銅及びアルミニウム等を順次に又は同時に除去し、コバルト、マンガン及びニッケル等の有価金属を回収する。具体的には、浸出後液に対し、分離させる金属に応じた複数段階の溶媒抽出もしくは中和等を施し、さらには、各段階で得られたそれぞれの溶液に対して、逆抽出、電解、炭酸化その他の処理を施す。それにより、リチウムイオンを含むリチウム含有溶液が得られる。
For example, to recover valuable metals from lithium-ion secondary battery scrap, the lithium-ion secondary battery scrap is usually roasted to remove harmful electrolytes, followed by crushing and sieving, followed by sieving. The powdered battery powder obtained under the sieve is added to the acid leachate and leached, and lithium, nickel, cobalt, manganese, iron, copper, aluminum and the like that can be contained therein are dissolved in the liquid.
Then, among the metal elements dissolved in the liquid after leaching, iron, copper, aluminum and the like are removed sequentially or simultaneously, and valuable metals such as cobalt, manganese and nickel are recovered. Specifically, the liquid after leaching is subjected to multi-step solvent extraction or neutralization depending on the metal to be separated, and further, back extraction, electrolysis, etc. are performed on each solution obtained at each step. Perform carbonation and other treatments. As a result, a lithium-containing solution containing lithium ions is obtained.
このようにして得られたリチウム含有溶液に対しては、炭酸塩の添加や炭酸ガスの吹込み等により炭酸化を行うことにより、リチウム含有溶液に含まれるリチウムイオンを炭酸リチウムとして回収することが一般に行われている。 The lithium ion contained in the lithium-containing solution can be recovered as lithium carbonate by carbonating the lithium-containing solution thus obtained by adding a carbonate or blowing carbon dioxide gas. It is commonly done.
なおこの種の技術として、特許文献１には、リチウムイオンを含む水溶液のｐＨをリチウムイオンの抽出に用いる酸性系溶媒抽出剤に応じてｐＨ４〜１０の範囲に調整し、該酸性系溶媒抽出剤と接触させてリチウムイオンを抽出した後、その溶媒抽出剤をｐＨ３.０以下の水溶液と接触させてリチウムイオンを逆抽出し、得られたリチウムイオン水溶液を用い上記逆抽出操作を繰り返してリチウムイオンを濃縮し、得られた高濃度リチウムイオン水溶液を６０℃以上に保った状態で水溶性炭酸塩と混合することにより、リチウムイオンを固体の炭酸リチウムとして回収することが記載されている。 As a technique of this kind, Patent Document 1 states that the pH of an aqueous solution containing lithium ions is adjusted to a range of pH 4 to 10 according to the acidic solvent extractant used for extracting lithium ions, and the acidic solvent extractant is used. After the lithium ion is extracted by contacting with, the solvent extractant is brought into contact with an aqueous solution having a pH of 3.0 or less to back-extract the lithium ion, and the above back-extraction operation is repeated using the obtained lithium ion aqueous solution. It is described that lithium ions are recovered as solid lithium carbonate by concentrating and mixing the obtained high-concentration lithium ion aqueous solution with a water-soluble carbonate while keeping the temperature at 60 ° C. or higher.
上述したようにリチウムイオン二次電池スクラップに対して酸浸出や溶媒抽出等の各種の処理を行って得られたリチウム含有溶液から、炭酸化により炭酸リチウムを回収する場合、炭酸リチウムを得るに至るまでのプロセスが極めて複雑であり、それにより処理や設備のコストが嵩むとともに、処理能率が悪いという問題がある。 When lithium carbonate is recovered by carbonation from a lithium-containing solution obtained by performing various treatments such as acid leaching and solvent extraction on lithium ion secondary battery scrap as described above, lithium carbonate is obtained. The process up to this point is extremely complicated, which increases the cost of processing and equipment, and has the problem of poor processing efficiency.
これに関連して、特許文献２には、「コバルト酸リチウム１００質量部に対し、１質量部以上の炭素を混合した混合物を、大気雰囲気下、酸化雰囲気下、及び還元性雰囲気下のいずれかで焙焼してなる酸化リチウムを含有する焙焼物を水で浸出することを特徴とするリチウムの回収方法」等が提案されている。そして、この方法によれば、「リチウムイオン二次電池の正極材料であるコバルト酸リチウムから、リチウムを効率よく回収することができ、リチウムイオン二次電池の再利用を行うことができるリチウムの回収方法を提供することができる」とされている。 In this regard, Patent Document 2 states that "a mixture of 1 part by mass or more of carbon mixed with 100 parts by mass of lithium cobalt oxide is prepared in any one of an air atmosphere, an oxidizing atmosphere, and a reducing atmosphere. A method for recovering lithium, which is characterized by leaching a roasted product containing lithium oxide obtained by roasting in water with water, has been proposed. Then, according to this method, "recovery of lithium which can efficiently recover lithium from lithium cobalt oxide which is a positive electrode material of a lithium ion secondary battery and can reuse a lithium ion secondary battery". We can provide a method. "
しかしながら、特許文献２の提案技術では、所定の雰囲気下で焙焼してなる焙焼物を水で浸出することによって、リチウムを効率よく回収することができるとされているが、単純に水で浸出するだけでは、焙焼物に多く含まれ得る所定のリチウムの化合物が十分に浸出せず、それにより、リチウムの回収率を有意に向上させることはできない。 However, in the technique proposed in Patent Document 2, lithium can be efficiently recovered by leaching a roasted product roasted in a predetermined atmosphere with water, but it is simply leached with water. However, the predetermined lithium compound, which can be abundantly contained in the roasted product, is not sufficiently leached, and thus the lithium recovery rate cannot be significantly improved.
この発明は、従来技術が抱えるこのような問題を解決することを課題とするものであり、その目的は、比較的簡略なプロセスにて、リチウムイオン二次電池スクラップからリチウムを有効に回収することのできるリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法を提供することにある。 An object of the present invention is to solve such a problem of the prior art, and an object of the present invention is to effectively recover lithium from lithium ion secondary battery scrap by a relatively simple process. The purpose is to provide a method for recovering lithium from lithium ion secondary battery scrap.
発明者は、リチウムイオン二次電池スクラップを焙焼して得られる電池粉末を、水もしくは酸性溶液と接触させるとともに、電池粉末の他に当該水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給することにより、電池粉末中の所定の形態をなすリチウムが水もしくは酸性溶液に極めて溶解しやすくなることを見出した。この場合、そのように多くのリチウムが溶解したリチウム溶解液からリチウムを有効に回収することができる。なお、水もしくは酸性溶液への炭酸イオンの供給の時期は特に問わず、水もしくは酸性溶液への電池粉末の添加前、添加中及び／又は添加後のいずれであってもよい。 The inventor brings the battery powder obtained by roasting lithium ion secondary battery scrap into contact with water or an acidic solution, and supplies carbonate ions to the water or acidic solution in addition to the battery powder. It has been found that lithium in a predetermined form in a powder becomes extremely soluble in water or an acidic solution. In this case, lithium can be effectively recovered from the lithium solution in which a large amount of lithium is dissolved. The timing of supplying the carbonate ion to the water or the acidic solution may be any of before, during and / or after the addition of the battery powder to the water or the acidic solution.
上記の知見に基き、この発明のリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法は、リチウムイオン二次電池スクラップを焙焼する焙焼工程と、焙焼工程後に得られる電池粉末を、水もしくは酸性溶液と接触させるとともに、前記電池粉末とは別に該水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給し、電池粉末中のリチウムを溶解させ、ｐＨが７〜１０のリチウム溶解液を得るリチウム溶解工程とを含むものである。 Based on the above findings, the method for recovering lithium from the lithium ion secondary battery scrap of the present invention is a roasting step of roasting the lithium ion secondary battery scrap, and the battery powder obtained after the roasting step is water or together is contacted with an acidic solution, it said supplying carbonate ions separately to the aqueous or acidic solution and cell powder, by dissolving lithium in the battery powder, and pH is obtained Ru lithium dissolving lithium solution in 7-10 steps Includes.
ここで、リチウム溶解工程では、水もしくは酸性溶液中の炭酸の飽和状態が維持されるように、炭酸イオンを供給することが好適である。
またここで、リチウム溶解工程での炭酸イオンの供給は、前記水もしくは酸性溶液中への炭酸ガスの吹込みにより行うことが好ましい。
Here, in the lithium dissolution step, it is preferable to supply carbonic acid ions so that the saturated state of carbonic acid in water or an acidic solution is maintained.
Further, here, it is preferable that the carbon dioxide ion in the lithium dissolution step is supplied by blowing carbon dioxide gas into the water or the acidic solution.
この発明のリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法は、リチウム溶解工程で得られた前記リチウム溶解液から炭酸を脱離させ、該リチウム溶解液中のリチウムイオンを炭酸リチウムとして析出させるリチウム析出工程をさらに含むことが好ましい。 Method for recovering lithium from a lithium-ion secondary battery scrap of the present invention, lithium desorbed carbonate from the lithium solution obtained in the lithium dissolution step, precipitating a lithium ion of the lithium lysates as lithium carbonate It is preferable to further include a precipitation step.
上記のリチウム析出工程では、前記リチウム溶解液を加熱して、リチウム溶解液から炭酸を炭酸ガスとして脱離させることが好ましい。
また、上記のリチウム析出工程では、前記リチウム溶解液を、５０℃〜９０℃の温度に加熱することが好ましい。
リチウム溶解工程では、前記水もしくは酸性溶液を５℃〜２５℃の液温とすることが好ましい。
In the above lithium precipitation step, it is preferable to heat the lithium solution to desorb carbonic acid as carbon dioxide from the lithium solution.
Further, in the above lithium precipitation step, it is preferable to heat the lithium solution to a temperature of 50 ° C. to 90 ° C.
In the lithium dissolution step, it is preferable that the water or acidic solution has a liquid temperature of 5 ° C. to 25 ° C.
前記電池粉末は、水酸化リチウム、酸化リチウム及び炭酸リチウムのなかから選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。 The battery powder preferably contains at least one selected from lithium hydroxide, lithium oxide and lithium carbonate.
この発明のリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法によれば、リチウム溶解工程で、電池粉末とは別に該水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給することにより、電池粉末中の所定の形態をなすリチウムが水もしくは酸性溶液に極めて溶解しやすくなるので、そのリチウムが溶解したリチウム溶解液からリチウムを有効に回収することができる。 According to the method for recovering lithium from lithium ion secondary battery scrap of the present invention, a predetermined form in a battery powder is formed by supplying carbonate ions to the water or an acidic solution separately from the battery powder in the lithium dissolution step. Since the lithium forming is extremely easily dissolved in water or an acidic solution, lithium can be effectively recovered from the lithium solution in which the lithium is dissolved.
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態に係るリチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法は、少なくとも、リチウムイオン二次電池スクラップを焙焼する焙焼工程と、焙焼工程後に得られる電池粉末を、水もしくは酸性溶液と接触させるとともに、前記電池粉末とは別に該水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給し、電池粉末中のリチウムを溶解させるリチウム溶解工程とを含むものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The method for recovering lithium from the lithium ion secondary battery scrap according to the embodiment of the present invention includes at least a roasting step of roasting the lithium ion secondary battery scrap and a battery powder obtained after the roasting step. It includes a lithium dissolution step of contacting with water or an acidic solution and supplying carbonate ions to the water or the acidic solution separately from the battery powder to dissolve lithium in the battery powder.
（リチウムイオン二次電池スクラップ）
この発明で対象とするリチウムイオン二次電池スクラップは、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン二次電池で、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたものである。このようなリチウムイオン二次電池スクラップからリチウムを回収することは、資源の有効活用の観点から好ましい。
(Lithium-ion secondary battery scrap)
The lithium ion secondary battery scrap targeted by the present invention is a lithium ion secondary battery that can be used in mobile phones and other various electronic devices, and is discarded due to the life of the battery product, manufacturing failure, or other reasons. Is. Recovering lithium from such lithium-ion secondary battery scrap is preferable from the viewpoint of effective use of resources.
ここで、この発明では、少なくともリチウムを含むリチウムイオン二次電池スクラップを対象とする。この発明の実施形態では、リチウムイオン二次電池スクラップは、リチウムを一般に０．１質量％〜１０質量％で含む。 Here, the present invention targets lithium ion secondary battery scrap containing at least lithium. In embodiments of the present invention, lithium ion secondary battery scrap generally comprises 0.1% to 10% by weight lithium.
なお一般には、リチウムイオン二次電池スクラップは、その周囲を包み込む外装として、アルミニウムを含む筐体を有する。この筐体としては、たとえば、アルミニウムのみからなるものや、アルミニウム及び鉄、アルミラミネート等を含むものがある。 In general, lithium ion secondary battery scrap has a housing containing aluminum as an exterior wrapping around the scrap. As the housing, for example, there are those made of only aluminum and those containing aluminum, iron, aluminum laminate and the like.
また、リチウムイオン二次電池スクラップは、上記の筺体内に、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンのうちの一種以上の単独金属酸化物又は、二種以上の複合金属酸化物等からなる正極活物質や、正極活物質が、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）その他の有機バインダー等によって塗布されて固着されたアルミニウム箔（正極基材）を含むことがある。またその他に、リチウムイオン二次電池スクラップには、銅、鉄等が含まれる場合がある。
さらに、リチウムイオン二次電池スクラップには通常、筺体内に電解液が含まれる。電解液としては、たとえば、エチレンカルボナート、ジエチルカルボナート等が使用されることがある。
Further, the lithium ion secondary battery scrap is a positive electrode active material composed of one or more single metal oxides of lithium, nickel, cobalt and manganese, or two or more composite metal oxides in the above-mentioned housing. , The positive electrode active material may include an aluminum foil (positive electrode base material) coated and fixed with, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) or other organic binder. In addition, the lithium ion secondary battery scrap may contain copper, iron and the like.
In addition, lithium-ion secondary battery scrap usually contains an electrolyte in the housing. As the electrolytic solution, for example, ethylene carbonate, diethyl carbonate and the like may be used.
（焙焼工程）
焙焼工程では、上記のリチウムイオン二次電池スクラップを加熱する。この焙焼工程は一般に、加熱によりリチウムイオン二次電池スクラップの温度を上昇させ、内部の電解液を除去して無害化するとともに、アルミニウム箔と正極活物質を結着させているバインダーを分解し、破砕・篩別時のアルミニウム箔と正極活物質の分離を促進して篩下に回収される正極活物質の回収率を高くし、さらには、リチウムイオン二次電池スクラップに含まれるリチウム、コバルト等の金属を、溶かしやすい形態に変化させること等を目的として行う。
(Roasting process)
In the roasting step, the above-mentioned lithium ion secondary battery scrap is heated. This roasting process generally raises the temperature of the lithium-ion secondary battery scrap by heating, removes the internal electrolyte to make it harmless, and decomposes the binder that binds the aluminum foil and the positive electrode active material. , Promotes the separation of the aluminum foil and the positive electrode active material during crushing and sieving to increase the recovery rate of the positive electrode active material collected under the sieve, and further, lithium and cobalt contained in the lithium ion secondary battery scrap. The purpose of this is to change the metal such as, etc. into a form that is easy to melt.
焙焼工程を経ることにより、リチウムイオン二次電池スクラップ中のリチウムは、酸化リチウムや炭酸リチウム、水酸化リチウム等の形態となり、この形態のリチウムは水ないし酸性溶液に容易に溶解する。一方、コバルト等の金属は水に溶けにくい。
焙焼工程後のリチウムイオン二次電池スクラップに含まれる金属の、このような水ないし酸性溶液に対する溶解度の違いを利用して、後述のリチウム溶解工程を行うことにより、リチウムイオン二次電池スクラップ中のリチウムのみを選択的に取り出し、リチウムイオン二次電池スクラップの処理における早い段階でリチウムを回収することができる。その結果として、リチウムイオン二次電池スクラップの処理に使用され得る各種の試薬等に含まれる物質が、リチウム溶解工程後に得られる炭酸リチウムに混入することを抑制することができ、高品位の炭酸リチウムが生成される。
Through the roasting step, lithium in the lithium ion secondary battery scrap is in the form of lithium oxide, lithium carbonate, lithium hydroxide, or the like, and this form of lithium is easily dissolved in water or an acidic solution. On the other hand, metals such as cobalt are difficult to dissolve in water.
By utilizing the difference in solubility of the metal contained in the lithium ion secondary battery scrap after the roasting process in water or an acidic solution, the lithium ion secondary battery scrap described later is performed. Only lithium can be selectively taken out, and lithium can be recovered at an early stage in the processing of lithium ion secondary battery scrap. As a result, it is possible to prevent substances contained in various reagents and the like that can be used for processing lithium ion secondary battery scrap from being mixed with lithium carbonate obtained after the lithium dissolution step, and high-quality lithium carbonate. Is generated.
このような観点から、焙焼工程では、リチウムイオン二次電池スクラップを、５５０℃〜６５０℃の温度範囲で１時間〜４時間にわたって保持する加熱を行うことが好適である。加熱温度が低すぎるか、時間が短すぎると、リチウムの水もしくは酸性溶液に溶けやすい形態への変化が不十分となることが考えられ、リチウム溶解工程で十分多くのリチウムを溶解させることができない懸念がある。一方、加熱温度が高すぎるか、時間が長すぎると、アルミニウムが劣化して破砕の際に粉体状となり、篩下物に多く混入してしまうおそれがある。なお、上記の温度は、リチウムイオン二次電池スクラップの筐体の表面温度を測定することにより計測可能である。 From this point of view, in the roasting step, it is preferable to perform heating in which the lithium ion secondary battery scrap is held in a temperature range of 550 ° C. to 650 ° C. for 1 hour to 4 hours. If the heating temperature is too low or the time is too short, it is possible that the change to a form in which lithium is easily dissolved in water or an acidic solution is insufficient, and a sufficient amount of lithium cannot be dissolved in the lithium dissolution step. There are concerns. On the other hand, if the heating temperature is too high or the time is too long, the aluminum deteriorates and becomes powdery when crushed, which may be mixed in a large amount in the sieve. The above temperature can be measured by measuring the surface temperature of the housing of the lithium ion secondary battery scrap.
上記のようにリチウムイオン二次電池スクラップの温度を制御することができるものであれば、この焙焼工程は、ロータリーキルン炉その他の各種の炉や、大気雰囲気で加熱を行う炉等の様々な加熱設備を用いて行うことができる。 As long as the temperature of the lithium ion secondary battery scrap can be controlled as described above, this roasting process involves various heating of a rotary kiln furnace and other various furnaces, a furnace that heats in an atmospheric atmosphere, and the like. It can be done using equipment.
（破砕工程）
上記の焙焼工程でリチウムイオン二次電池スクラップを加熱した後、この実施形態では、筺体から正極材及び負極材を取り出すための破砕工程を行う。
なお、他の実施形態では、焙焼工程後のリチウムイオン二次電池スクラップに対し、後述のリチウム溶解工程を行うことができる。この場合、リチウム溶解工程で溶けずに残った残渣に対して、この破砕工程および、その後の篩別工程を行うことができる。
(Crushing process)
After heating the lithium ion secondary battery scrap in the above roasting step, in this embodiment, a crushing step for taking out the positive electrode material and the negative electrode material from the housing is performed.
In another embodiment, the lithium ion secondary battery scrap after the roasting step can be subjected to the lithium melting step described later. In this case, this crushing step and the subsequent sieving step can be performed on the residue remaining undissolved in the lithium dissolution step.
破砕工程は、リチウムイオン二次電池スクラップの筺体を破壊するとともに、正極活物質が塗布されたアルミニウム箔から正極活物質を選択的に分離させるために行う。
ここでは、種々の公知の装置ないし機器を用いることができるが、特に、リチウムイオン二次電池スクラップを切断しながら衝撃を加えて破砕することのできる衝撃式の粉砕機を用いることが好ましい。この衝撃式の粉砕機としては、サンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ウィングミル、トルネードミル、ハンマークラッシャ等を挙げることができる。なお、粉砕機の出口にはスクリーンを設置することができ、それにより、リチウムイオン二次電池スクラップは、スクリーンを通過できる程度の大きさにまで粉砕されると粉砕機よりスクリーンを通じて排出される。
The crushing step is performed in order to destroy the housing of the lithium ion secondary battery scrap and selectively separate the positive electrode active material from the aluminum foil coated with the positive electrode active material.
Here, various known devices or devices can be used, but it is particularly preferable to use an impact type crusher capable of crushing the lithium ion secondary battery scrap by applying an impact while cutting it. Examples of this impact type crusher include a sample mill, a hammer mill, a pin mill, a wing mill, a tornado mill, a hammer crusher and the like. A screen can be installed at the outlet of the crusher, so that the lithium ion secondary battery scrap is discharged from the crusher through the screen when it is crushed to a size that allows it to pass through the screen.
（篩別工程）
破砕工程でリチウムイオン二次電池スクラップを破砕した後は、この実施形態では、たとえばアルミニウムの粉末を除去する目的で、適切な目開きの篩を用いて、リチウムイオン二次電池スクラップを篩別する。それにより、篩上には、たとえば、アルミニウムや銅が残り、篩下には、アルミニウムや銅がある程度除去された粉末状のリチウムイオン二次電池スクラップを得ることができる。
但し、他の実施形態では、破砕工程後に、リチウムイオン二次電池スクラップ中のリチウムを溶解させる後述のリチウム溶解工程を行うことができ、この場合、リチウム溶解工程で溶けずに残った残渣に対して、篩別工程を行うことができる。
(Sieve separation process)
After crushing the lithium-ion secondary battery scrap in the crushing step, in this embodiment, for example, for the purpose of removing aluminum powder, the lithium-ion secondary battery scrap is sieved using a sieve having an appropriate opening. .. As a result, for example, aluminum or copper remains on the sieve, and powdered lithium ion secondary battery scrap from which aluminum or copper has been removed to some extent can be obtained under the sieve.
However, in another embodiment, after the crushing step, a lithium melting step described later for melting lithium in the lithium ion secondary battery scrap can be performed. In this case, for the residue remaining undissolved in the lithium melting step. The sieving process can be performed.
（リチウム溶解工程）
上述した焙焼工程の後、破砕工程の後、または篩別工程の後、それにより得られた電池粉末を、リチウム溶解工程で水もしくは酸性溶液と接触させるとともに、当該水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給し、電池粉末に含まれるリチウムを水に溶解させる。それにより、リチウムイオンを含むリチウム溶解液を得ることができる。
なお、取扱いを考慮すると、焙焼工程、破砕工程および篩別工程のすべてを経た後に、リチウム溶解工程を行うことが好ましい。たとえば、破砕工程前または篩別工程前にリチウム溶解工程を行った場合、リチウム溶解後の残渣を乾燥させる必要がある。
(Lithium melting process)
After the roasting step, the crushing step, or the sieving step described above, the battery powder obtained thereby is brought into contact with water or an acidic solution in the lithium dissolution step, and carbonate ions are added to the water or the acidic solution. Is supplied, and the lithium contained in the battery powder is dissolved in water. Thereby, a lithium solution containing lithium ions can be obtained.
In consideration of handling, it is preferable to carry out the lithium dissolution step after all of the roasting step, the crushing step and the sieving step. For example, when the lithium dissolution step is performed before the crushing step or the sieving step, it is necessary to dry the residue after the lithium dissolution.
ここでは、焙焼工程を経て得られた電池粉末は一般に、水酸化リチウム、酸化リチウム及び炭酸リチウムのなかから選択される少なくとも一種を含むものとなっているので、これを水もしくは酸性溶液中に、炭酸ガスの吹き込みや炭酸塩の添加による炭酸イオンの供給とともに添加すると、炭酸リチウムについては、まずＨ2Ｏ＋ＣＯ2→Ｈ2ＣＯ3の反応により炭酸が生じ、次いで、Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｈ2ＣＯ3→２ＬｉＨｏＣＯ3の想定反応式の下で、炭酸水素リチウムが生じると考えられる。それにより、水もしくは酸性溶液への炭酸リチウムの溶解が促進される。また水酸化リチウムや酸化リチウムについては、２ＬｉＯＨ→Ｌｉ2Ｏ＋Ｈ2Ｏ及びＬｉ2Ｏ＋Ｈ2ＣＯ3＋ＣＯ2→２ＬｉＨＣＯ3や、Ｌｉ2Ｏ＋ＣＯ2→Ｌｉ2ＣＯ3及びＬｉ2ＣＯ3＋Ｈ2ＣＯ3→２ＬｉＨｏＣＯ3の反応で炭酸水素リチウムが生じると推測される。したがって、これらのリチウム化合物についても容易に溶解させることができる。 Here, since the battery powder obtained through the roasting step generally contains at least one selected from lithium hydroxide, lithium oxide and lithium carbonate, it is contained in water or an acidic solution. When added together with the supply of carbonate ions by blowing carbonic acid gas or adding carbonate, carbonic acid is first generated by the reaction of H 2 O + CO 2 → H 2 CO 3 for lithium carbonate, and then Li 2 CO 3 + H 2 CO It is considered that lithium hydrogen carbonate is generated under the assumed reaction formula of 3 → 2 LiHoCO 3 . This promotes the dissolution of lithium carbonate in water or an acidic solution. For lithium hydroxide and lithium oxide, 2 LiOH → Li 2 O + H 2 O and Li 2 O + H 2 CO 3 + CO 2 → 2 Li HCO 3 and Li 2 O + CO 2 → Li 2 CO 3 and Li 2 CO 3 + H 2 CO 3 → It is presumed that the reaction of 2LiHoCO 3 produces lithium hydrogen carbonate. Therefore, these lithium compounds can also be easily dissolved.
よって、このリチウム溶解工程では、電池粉末を水もしくは酸性溶液に添加する前、添加している間、及び、添加した後のうちの少なくとも一つの時期に、水もしくは酸性溶液に炭酸イオンを供給することが肝要である。
炭酸イオンの供給方法としては、水もしくは酸性溶液に、炭酸ガスを吹き込んだり、炭酸塩や炭酸水（炭酸溶存溶液）を添加したりすること等が挙げられるが、なかでも、炭酸ガスの吹き込みは、不純物の混入が抑えられるうえ、液量増加を抑制出来ることから、リチウム濃度の希釈が起こらない点で好ましい。なお、炭酸塩を添加する場合における炭酸塩の具体例としては、炭酸ナトリウム等を挙げることができ、この場合の炭酸塩の添加量は、たとえば１．０〜２．０倍モル当量、好ましくは１．０〜１．２倍モル当量とすることができる。
Therefore, in this lithium dissolution step, carbonate ions are supplied to the water or the acidic solution before, during the addition, and at least one time after the addition of the battery powder to the water or the acidic solution. That is essential.
As a method of supplying carbonic acid ions, carbon dioxide gas may be blown into water or an acidic solution, or carbonate or carbonated water (carbonated dissolved solution) may be added. Among them, carbon dioxide gas is blown. It is preferable in that the lithium concentration is not diluted because the mixing of impurities can be suppressed and the increase in the amount of liquid can be suppressed. Specific examples of the carbonate when the carbonate is added include sodium carbonate and the like, and the amount of the carbonate added in this case is, for example, 1.0 to 2.0 times the molar equivalent, preferably. It can be 1.0 to 1.2 times the molar equivalent.
上述した反応式により炭酸水素リチウムを有効に生じさせるとの観点から、水もしくは酸性溶液中の炭酸の飽和状態が維持されるように、炭酸イオンを供給することが好適である。それにより、炭酸水素リチウムの生成が促進されて、電池粉末中のより多くのリチウムを効果的に溶解させることができる。 From the viewpoint of effectively producing lithium hydrogencarbonate by the above-mentioned reaction formula, it is preferable to supply carbonate ions so that the saturated state of carbonic acid in water or an acidic solution is maintained. Thereby, the production of lithium hydrogen carbonate is promoted, and more lithium in the battery powder can be effectively dissolved.
ここで用いる水もしくは酸性溶液は、水道水、工業用水、蒸留水、精製水、イオン交換水、純水、超純水等や、それに硫酸等の酸を添加したものとすることができる。
酸を添加した酸性溶液とする場合、リチウム溶解工程で最終的に得られるリチウム溶解液のｐＨが７〜１０となるように酸の添加量を調整することが好適である。リチウム溶解液のｐＨが７未満になると、コバルト等の金属が溶けだすおそれがあり、１０を超えると、アルミニウムが溶けだすおそれがあるからである。なお酸の添加の時期は、リチウムの溶解前、溶解中および／または溶解後のいずれであってもよい。
The water or acidic solution used here may be tap water, industrial water, distilled water, purified water, ion-exchanged water, pure water, ultrapure water, or the like, or an acid such as sulfuric acid added thereto.
In the case of an acidic solution to which an acid has been added, it is preferable to adjust the amount of the acid added so that the pH of the lithium solution finally obtained in the lithium dissolution step is 7 to 10. This is because if the pH of the lithium solution is less than 7, metals such as cobalt may be dissolved, and if it exceeds 10, aluminum may be dissolved. The acid may be added at any time before, during, and / or after the dissolution of lithium.
電池粉末と水もしくは酸性溶液との接触方法としては、撒布や浸漬、通液等といった様々な方法があるが、反応効率の観点から、水中に電池粉末を浸漬させて撹拌する方法が好ましい。 There are various methods for contacting the battery powder with water or an acidic solution, such as sprinkling, dipping, and passing liquid, but from the viewpoint of reaction efficiency, a method of immersing the battery powder in water and stirring it is preferable.
電池粉末と水もしくは酸性溶液との接触時の液温は、５℃〜２５℃とすることが好ましい。接触時の水もしくは酸性溶液の液温をこの程度の比較的低い温度とすることにより、温度が低いほど溶解度が大きい炭酸水素リチウムを液中により効果的に生成することができる。水もしくは酸性溶液のリチウム濃度を、所定の液温における炭酸水素リチウムの溶解度にできる限り近づくように電池粉末中のリチウムを浸出させることが好適である。 The liquid temperature at the time of contact between the battery powder and water or an acidic solution is preferably 5 ° C. to 25 ° C. By setting the liquid temperature of water or an acidic solution at the time of contact to such a relatively low temperature, lithium hydrogencarbonate having a higher solubility as the temperature is lowered can be more effectively produced in the liquid. It is preferable to leach the lithium in the battery powder so that the lithium concentration of the water or acidic solution is as close as possible to the solubility of lithium bicarbonate at a given liquid temperature.
なおここで、パルプ濃度は、５０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌとすることができる。このパルプ濃度は、電池粉末と接触させる水もしくは酸性溶液の量（Ｌ）に対する電池粉末の乾燥重量（ｇ）の比を意味する。 Here, the pulp concentration can be 50 g / L to 500 g / L. This pulp concentration means the ratio of the dry weight (g) of the battery powder to the amount (L) of water or acidic solution in contact with the battery powder.
リチウム溶解工程で、水もしくは酸性溶液へのリチウムの溶解率は、３０％〜７０％であることが好ましく、特に４５％〜５５％であることがより一層好ましい。
リチウム溶解液のリチウム濃度は、７．０ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌであることが好ましく、特に８．０ｇ／Ｌ〜９．０ｇ／Ｌあることがより一層好ましい。なお、リチウム溶解液には、ナトリウムが０ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ、アルミニウムが０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌで含まれることがある。
In the lithium dissolution step, the dissolution rate of lithium in water or an acidic solution is preferably 30% to 70%, and even more preferably 45% to 55%.
The lithium concentration of the lithium solution is preferably 7.0 g / L to 10.0 g / L, and even more preferably 8.0 g / L to 9.0 g / L. The lithium solution may contain sodium at 0 mg / L to 1000 mg / L and aluminum at 0 mg / L to 500 mg / L.
電池粉末のうち、水もしくは酸性溶液に溶けずに残った残渣は、固液分離により取り出した後、これに対して、公知の方法にて、酸浸出、溶媒抽出、電解採取その他の処理を施して、そこに含まれる各種金属を回収することができる。ここでは、当該残渣についての詳細な説明は省略する。 Of the battery powder, the residue remaining undissolved in water or an acidic solution is taken out by solid-liquid separation, and then subjected to acid leaching, solvent extraction, electrowinning and other treatments by a known method. Therefore, various metals contained therein can be recovered. Here, a detailed description of the residue will be omitted.
（リチウム析出工程）
上述したリチウム溶解工程の後、それにより得られたリチウム溶解液から炭酸を脱離させ、リチウム溶解液中のリチウムイオンを炭酸リチウムとして析出させるリチウム析出工程を行うことができる。
ここでは、リチウム溶解液を、好ましくは５０℃〜９０℃の温度に加熱して濃縮し、リチウム溶解液から炭酸を炭酸ガスとして脱離させることができる。炭酸水素リチウムは温度の上昇に伴い、溶解度が低下するという新たな知見の下、このリチウム析出工程では、加熱により、炭酸水素リチウムの生成によってリチウム溶解液に十分に溶解しているリチウムを、炭酸リチウムとして効果的に析出させることができる。
(Lithium precipitation process)
After the above-mentioned lithium dissolution step, a lithium precipitation step can be performed in which carbon dioxide is desorbed from the resulting lithium dissolution solution and lithium ions in the lithium dissolution solution are precipitated as lithium carbonate.
Here, the lithium solution can be concentrated by heating to a temperature of preferably 50 ° C. to 90 ° C., and carbonic acid can be desorbed from the lithium solution as carbon dioxide gas. Based on the new finding that the solubility of lithium hydrogen carbonate decreases as the temperature rises, in this lithium precipitation step, lithium that is sufficiently dissolved in the lithium solution by the formation of lithium hydrogen carbonate by heating is carbonated. It can be effectively precipitated as lithium.
リチウム溶解液の加熱温度が５０℃未満では、炭酸が有効に脱離しないことが懸念されるので、この加熱温度は５０℃以上とすることが好適である。一方、当該加熱温度が９０℃を超えると、沸騰による不具合が生じる可能性があるので、９０℃を上限とすることとができる。この観点より、リチウム溶解液の加熱温度は、７０℃〜８０℃とすることがより一層好ましい。 If the heating temperature of the lithium solution is less than 50 ° C., there is a concern that carbonic acid will not be effectively desorbed. Therefore, it is preferable that the heating temperature is 50 ° C. or higher. On the other hand, if the heating temperature exceeds 90 ° C., a problem due to boiling may occur, so 90 ° C. can be set as the upper limit. From this point of view, the heating temperature of the lithium solution is more preferably 70 ° C to 80 ° C.
あるいは、リチウム溶解液に、メタノールやエタノール等を添加して、そのような非水溶媒による炭酸の脱離を行うことも可能である。なかでも、メタノールやエタノールは安価であることから非水溶媒として用いることが好ましい。ここで添加方法として具体的には、リチウム溶解液に対して非水溶媒を混合攪拌することを挙げることができる。 Alternatively, it is also possible to add methanol, ethanol or the like to the lithium solution to desorb carbonic acid with such a non-aqueous solvent. Of these, methanol and ethanol are preferably used as non-aqueous solvents because they are inexpensive. Here, as a specific addition method, a non-aqueous solvent may be mixed and stirred with the lithium solution.
（リチウム精製工程）
以上のようにして得られた炭酸リチウムのリチウム品位が、目標とする品位より低い場合、必要に応じて、高品位の炭酸リチウムを得るため、炭酸リチウムの精製を行うことができる。なおここで、炭酸リチウムの目標とするリチウム品位は、たとえば１６％以上、好ましくは１７％以上とすることができる。但し、このリチウム精製工程は必ずしも必要ではない。
(Lithium purification process)
When the lithium grade of lithium carbonate obtained as described above is lower than the target grade, lithium carbonate can be purified to obtain high-grade lithium carbonate, if necessary. Here, the target lithium grade of lithium carbonate can be, for example, 16% or more, preferably 17% or more. However, this lithium purification step is not always necessary.
炭酸リチウムの精製は具体的には、リチウム溶解液からの炭酸の脱離により得られた炭酸リチウムに対してリパルプ洗浄を行うとともに、そこに炭酸ガスを吹き込んで、液中に炭酸を溶解させ、次いで、固液分離により、炭酸水素リチウム液と、カルシウムやマグネシウムなどを分離させる。その後、脱酸・濃縮を行った後、固液分離により、精製炭酸リチウムと濾液とに分離させる。この精製炭酸リチウム中の不純物品位が高い場合は、さらに洗浄を行うことができる。 Specifically, in the purification of lithium carbonate, lithium carbonate obtained by desorption of carbonic acid from the lithium solution is subjected to repulp washing, and carbon dioxide gas is blown into the lithium carbonate to dissolve the carbonic acid in the solution. Next, the lithium hydrogen carbonate solution is separated from calcium, magnesium, etc. by solid-liquid separation. Then, after deoxidizing and concentrating, it is separated into purified lithium carbonate and a filtrate by solid-liquid separation. If the impurity grade in the purified lithium carbonate is high, further cleaning can be performed.
次に、この発明のリチウム回収方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。 Next, the lithium recovery method of the present invention was carried out on a trial basis and its effect was confirmed, which will be described below. However, the description here is for the purpose of mere illustration, and is not intended to be limited thereto.
（試験例１）
リチウムイオン二次電池スクラップを焙焼して得たリチウム品位が４．１ｍａｓｓ％の電池粉末をパルプ濃度が５００ｇ／Ｌとなるように、純水にてリパルプした。この電池粉末中のリチウムに対し、想定反応式：Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｈ2ＣＯ3→２ＬｉＨｏＣＯ3における１倍モル当量の炭酸ガスを吹き込んだ。
(Test Example 1)
A battery powder having a lithium grade of 4.1 mass% obtained by roasting lithium ion secondary battery scrap was repulped with pure water so that the pulp concentration was 500 g / L. Assumed reaction formula: Li 2 CO 3 + H 2 CO 3 → 2 LiHoCO 3 1 times the molar equivalent of carbon dioxide was blown into the lithium in the battery powder.
その後、固液分離によりリチウム濃度が６．２ｇ／Ｌの濾液を得た。この濾液に対して体積比２倍で加熱濃縮を行った後に固液分離した。その液側のリチウム濃度は３．３ｇ／Ｌであった。残渣側を乾燥した後、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）にて定性分析を行った。その結果を図２に示す。図２に示すところから、残渣に含まれる物質の多くは炭酸リチウムであることが解かる。 Then, a filtrate having a lithium concentration of 6.2 g / L was obtained by solid-liquid separation. The filtrate was heated and concentrated at a volume ratio of 2 times, and then solid-liquid separated. The lithium concentration on the liquid side was 3.3 g / L. After the residue side was dried, qualitative analysis was performed by X-ray diffraction method (XRD). The result is shown in FIG. From what is shown in FIG. 2, it can be seen that most of the substances contained in the residue are lithium carbonate.
（試験例２）
次いで、上記の試験例１で得られた炭酸リチウム３０ｇを純水に溶かすに当たり、炭酸ガスを供給する場合と炭酸ガスを供給しない場合のそれぞれについて、純水の液温を変化させた複数の試験を行った。その結果を表１に示す。表１に示す溶解率は、純水へのリチウムの溶解率を意味し、浸出後の残渣重量から算出したものである。
(Test Example 2)
Next, in dissolving 30 g of lithium carbonate obtained in Test Example 1 above in pure water, a plurality of tests in which the liquid temperature of pure water was changed in each of the case where carbon dioxide gas was supplied and the case where carbon dioxide gas was not supplied. Was done. The results are shown in Table 1. The dissolution rate shown in Table 1 means the dissolution rate of lithium in pure water, and is calculated from the weight of the residue after leaching.
表１に示すところから、炭酸ガスを供給することにより、リチウムの溶解率が大幅に増加することが明らかであり、この傾向は特に液温が低い場合に顕著になることが解かる。 From the results shown in Table 1, it is clear that the dissolution rate of lithium is significantly increased by supplying carbon dioxide gas, and it can be seen that this tendency becomes remarkable especially when the liquid temperature is low.
以上より、この発明によれば、比較的簡略なプロセスで、リチウムイオン二次電池スクラップからリチウムを有効に浸出させて、これを回収できることが解かった。 From the above, it was found that according to the present invention, lithium can be effectively leached from the lithium ion secondary battery scrap and recovered by a relatively simple process.
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