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PROCEDE POUR LA PREPARATION D'HYDRURE DOUBLE DE LITHIUM ET D'ALUMINIUM OU DE
LITHIUM ET DE GALLIUM.
Pour la préparation de l'hydrure double de lithium et d'aluminium (LiAlH4), on a procédé jusqu'à présent en faisant réagir par double décomposi- tion sur l'hydrure de lithium des solutions dans l'éther de chlorure d'alumi- nium, sensiblement suivant Inéquation
4 LiH + AlCl3, --- LiAlH4 + 3 LiCl
Cette méthode de préparation présente toutefois un certain nombre d'inconvénients.
Ainsi, elle exige une pulvérisation très fine de l'hydrure de lithiun, phase de préparation coûteuse et entraînant des pertes. De plus,, la réaction préci- tée demande pour son amorçagede l'hydrure de lithium et d'aluminium préparé suivant un procédé particulier afin d'éviter une marche de la réaction qui autrement serait à peu près explosive. Enfin, la réaction nécessite un excès considérable, soit environ 50%, d'hydrure de lithium.
La présente invention a pour objet un procédé permettant d'évi- ter ces inconvénients. Ce procédé consiste à faire agir sur des solutions de bromure d'aluminium l'hydrure de lithiumce dernier étant de préférence sous .forme de grains flottant dans le liquide. L'hydrure de lithium peut aussi être utilisé sous la forme d'une suspension..La réaction s'opère alors sensi- blement suivant l'équation :
4 LiH + AlBr3 ------ LiAlH4 + 3 LiBr.
Les avantages de ce procédé consistent en ce qu'on n'a pas besoin de pulvériser finement l'hydrure de lithium, car des morceaux même de dimensions allant de celles de lentilles à celles de noisettes se dissolvent parfaitement dans la solution de bromure d'aluminium avec formation d'hydrure double de lithium et d'aluminium. On peut., par suite, supprimer une division plus poussée, et no- tamment l'opération de mouture.
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La chaleur développée par la double décomposition est notablement plus faible. Enfin, il n'est pas besoin d'un excès d'hydrure de lithium car la double décomposition est quantitative. Il est donc possible d'opérer avec des quantités stoechiométriques des matières premières. Naturellement dans des cas particuliers, on peut opérer avec un excès d'hydrure de lithium.
Comme solvant, on emploie de préférence l'éther. On va exposer dans ce qui suit avec plus de détails un exemple de réalisation du procédé selon l'invention.
267 g de AlBr (1 molécule gramme) sont dissous en petites portions sous refroidissement ar glace et sel ordinaire dans 750 cm3 d'éther.
Dans un ballon à trois tubulures de 2 litres avec agitateur, réfrigérant à reflux, et entonnoir compte-gouttes; on met 33 g (4,1 molécules gramme) de LiH grossièrement divisés (morceaux ayant des dimensions comprises entre celles des lentilles et celles des noisettes) et 250 cm3 d'éther. L'éther est amené à l'ébullition au bain-marie et la solution de AlBr3 est introduite gout- te à goutte en agitant par l'entonnoir compte-gouttes en une à deux heures.
Le mélange réactionnel est ensuite chauffé rn agitant pendant encore 3-4 heures au reflux jusqu'à ébullition. Au refroidissement, le bromure de lithium,, sé- paré partiellement se dépose rapidement, tandis que quelques grains de LiH non transformés surnagent sur la solution claire. Par décantation au moyen de l'entonnoir muni d'un tampon de coton de verre, on obtient une solution clai-
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re, saturée de LiBr, de 1iA1H4" Rendement : 37 g LiAlH4 soit plus de 97% du rendement théorique.
D'après ce mode opératoire, on obtient des solutions dans l'éther d'hydrure double de lithium et d'aluminium qui renferment encore du bromure de lithium en solution. On peut utiliser déjà sans mesures spéciales une telle solution pour des hydrogénations.
Au lieu de l'éther, on peut toutefois utiliser aussi d'autres éthers acycliques ou cycliques, par exemple le tétrahydrofurane et le dioxane ou d'autres solvants, par exemple des amines cycliques ou acycliques comme la triméthylamine et la pyridine.
En vue d'éviter les pertes d'hydrure de lithium et aluminium, il est bon d'employer un solvant exempt d'eau.
Il est d'autre part possible de séparer des solutions, avant usage pour des hydrogénations, le bromure de lithium, et d'utiliser l'hydrure de lithium et aluminium sous forme pure.
On peut même de plus séparer l'hydrure de lithium et d'aluminium, d'avec la solution et le récupérer sous forme solide.
Selon une autre forme de mise en oeuvre de l'invention, on utilise les solutions éthériques contenant le bromure de lithium, après leur utilisa- tion pour hydrogénation, dans le but de récupérer les constituants de valeur qui y sont contenus, en particulier le brome et, on les emploie ensuite dans le cycle pour une nouvelle obtention d'hydrure double de lithium et d'aluminium.
De la même façon que pour l'hydrure de lithium et d'aluminium, on peut utiliser le procédé pour obtenir l'hydrure double de lithium et de gal- lium.
Il n'est pas nécessaire de mettre en oeuvre le procédé, comme on l'a admis dans l'exemple ci-dessus, en élevant la température. Cette mise en oeuvre peut se faire aussi à la température ordinaire. L'augmentation de la température permet d'accélérer la réaction.
REVENDICATIONS.
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PROCESS FOR THE PREPARATION OF DOUBLE HYDRIDE OF LITHIUM AND ALUMINUM OR OF
LITHIUM AND GALLIUM.
The preparation of lithium aluminum double hydride (LiAlH4) has hitherto been carried out by reacting lithium hydride by double decomposition with ether solutions of aluminum chloride. - nium, appreciably according to Inequation
4 LiH + AlCl3, --- LiAlH4 + 3 LiCl
However, this method of preparation has a certain number of drawbacks.
Thus, it requires a very fine spraying of the lithium hydride, a preparation phase which is expensive and entails losses. In addition, the above reaction requires lithium aluminum hydride prepared in accordance with a particular process for its initiation in order to avoid a course of the reaction which would otherwise be nearly explosive. Finally, the reaction requires a considerable excess, or about 50%, of lithium hydride.
The object of the present invention is a process which makes it possible to avoid these drawbacks. This process consists in causing the lithium hydride to act on solutions of aluminum bromide, the latter being preferably in the form of grains floating in the liquid. Lithium hydride can also be used in the form of a suspension. The reaction then takes place substantially according to the equation:
4 LiH + AlBr3 ------ LiAlH4 + 3 LiBr.
The advantages of this process are that there is no need to finely pulverize the lithium hydride, because even pieces of dimensions ranging from those of lentils to those of hazelnuts dissolve perfectly in the bromide solution. aluminum with the formation of lithium aluminum hydride. It is therefore possible to eliminate further division, and in particular the grinding operation.
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The heat developed by the double decomposition is notably lower. Finally, there is no need for an excess of lithium hydride because the double decomposition is quantitative. It is therefore possible to operate with stoichiometric quantities of the raw materials. Of course, in particular cases, it is possible to operate with an excess of lithium hydride.
As the solvent, ether is preferably used. An exemplary embodiment of the method according to the invention will be described in the following in more detail.
267 g of AlBr (1 gram molecule) are dissolved in small portions under cooling with ice and common salt in 750 cm3 of ether.
In a 2 liter three-necked flask with stirrer, reflux condenser, and dropping funnel; 33 g (4.1 molecules gram) of coarsely divided LiH (pieces having dimensions between those of lentils and those of hazelnuts) and 250 cm3 of ether are put in. The ether is brought to the boil in a water bath and the AlBr3 solution is introduced dropwise with stirring through the dropping funnel over one to two hours.
The reaction mixture is then heated with stirring for a further 3-4 hours at reflux until boiling. On cooling, the partially separated lithium bromide settles rapidly, while a few grains of untransformed LiH float on the clear solution. By decantation by means of the funnel fitted with a cotton wool plug, a clear solution is obtained.
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re, saturated with LiBr, 1iA1H4 "Yield: 37 g LiAlH4, ie more than 97% of the theoretical yield.
According to this procedure, solutions in ether of lithium aluminum hydride are obtained which still contain lithium bromide in solution. Such a solution can be used already without special measures for hydrogenations.
Instead of the ether, however, other acyclic or cyclic ethers can also be used, for example tetrahydrofuran and dioxane or other solvents, for example cyclic or acyclic amines such as trimethylamine and pyridine.
In order to avoid losses of lithium aluminum hydride, it is advisable to use a solvent free from water.
It is also possible to separate solutions, before use for hydrogenations, of lithium bromide, and to use lithium aluminum hydride in pure form.
In addition, lithium aluminum hydride can even be separated from the solution and recovered in solid form.
According to another embodiment of the invention, etheric solutions containing lithium bromide are used, after their use for hydrogenation, with the aim of recovering the valuable constituents contained therein, in particular bromine. and, they are then used in the cycle for a further production of lithium aluminum hydride.
In the same way as for lithium aluminum hydride, the process can be used to obtain lithium lithium double hydride.
It is not necessary to carry out the process, as admitted in the example above, by raising the temperature. This implementation can also be done at room temperature. The increase in temperature accelerates the reaction.
CLAIMS.
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