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"Procédé contint! de chloruration d'addition des composée organiques et installation pour sa mise en oeuvre"
La préparation de 1'hexachlorocyolohexane est comme depuis longte mps Elle s'effectue par action du'chloré sur le benzène en utilisant la lumière comme catalyseur ,
Un certain nombre de procédés ont déjà été étudiés, qui permettent d'obtenir plus ou moins facilenent lthexa- chlorooylohexane. La Société demanderesse,en collaboration
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avec Messiceurs .DEGORGES Marcel et COUEDOU Maurice, a a mis au point un procédé permettant la production continue de ses dérivés avec une grande facilité,et d'excellents rendements.
Ce procédé consiste à faire arriver l'hydrocarbure en continu dans une chambre obscure et à le saturer de chloree par barbotage.
Pour assurer une meilleure saturation,]? solution est refroidie par un serpentin traversé par un courant d'eau.
La nature des parois est choisie de manière à ne pas catalyser la réaotion de substitution (plomb pur,céramique,quartz..) Dans ces-conditions,on obtient une simple dissolution du chlore dans le benzène. La solution chlorée ainsi obtenue est envoyée dans un appareil à réaotion où elle est soumise à une irradiation.lumineuse.La réaction s'effectue rapidement et on obtient une solution d'hexachlorocyclochexane dans du benzène en excès.
Le produit chloré est séparé de l'hydrocarbure par entraînement à la vapeur d'eau.
Le dessin annexé donne,à titre d'exemple,un schéma d'installation pour la mise en oeuvre de ce procédé.
Cette installation comprend:
I un appareil saturateur consistant en une cuve 2 intérieurement refroidie par un serpentin 3,et dans laquelle- arrivent en continu l'hydrocarbure à chlorer provenant du réservoir 4 par la canalisation 5,et le chlore provenant du réservoir 6 par 1a canalisation 7;
2 un appareil à réaotion irradié 8,placé à l'intérieur d'une cuve 9,dans laquelle est envoyé,par 1a canalisation I0 le produit saturé de chlore,On utilise'de préférence,pour l'irradiation,des tubes luminescents dont le rendement lumineux est élevé,par exemple des tubes à vapeur de mercure,ou des tubes dits "lumière du jour", qui donnent des réaultats au moins aussi bons,sans présenter les inconvénients des rayons ultra-violets.
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Pratiquement,on immerge directement le tube lumineux 8 dans le benzène saturé de chlore.La réaction étant formtement exother- mique,il est nécessaire de refroidir soit par un serpentin II, soit par une enveloppe d'eau extérieure.
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On pourra évidemment donner à.oet appareil à réaotion et' aux tubes lumineux les formes les-plus diverses. En opérant la catalyse en couches minées de quelques centimètres,on arrive à réaliser de grandes vitesses de réaction.Celle-ci est pratique- ment terminée en quelques minutes et dans ces conditions,la réac- tion de substitution n'est pas à orainedr, même à l'ébullition' du benzène, Le dégagement d'acide chlorhydrique est,par suite, insignifiant,
On obtient,à la: sortie 12 de la ouveune solution d'hexa- ohlorooyolohexane dans le benzène renfermant 15 à 20% de ce oom- posé.
L'expérience montre que l'on a intérêt à ne pas dépasser une concentration supérieure à la solubilité du produit dans le benzène,car il se produit des cristallisations dans les tuyaute- ries et des bouchages très gênants,que le procédé cherche juste- ment à ,éviter.
Tout l'appareillage précédent sera de préférence réalisé en matériau ne catalysant pas la réaotion de substitution (plomb émail,céramique...),le fer étant à proscrire.
3 Une marmite 14 chauffée par la vapeur Introduite en 15 dans son double fond 16 pour réaliser la séparation de l'hexa- chlorocyclohexane par entratnement à la vapear d'eau:l'on ajou- tera de l'eau dans l'appareil avec un agent neutralisant tel que le carbonàte de soude. On peut, mais cela n'est pas absolument nécessaire,ajouter une introduction de vapeur vive dans l'appa- reil.
L'hexaohlorooyclohexane est introduit par la canalisation 17 dans la marmite 14: 1'eau y est introduite par la canalisation 18
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4 Une essoreuse 19 permet la séparation de l'hexachloro- oyclohexane et de l'eau,mélange qui s'écoule de la marmite 14 par la canalisation 20.
5 Une colonne 21 et un réfrigérant 22 que traverse le benzène entraîne par la vapeur d'eau.
6 / Une colonne de décantation 23 ,dite "décanteur Florentin",pour séparer en continu l'eau et le benzène provenant du réfrigérant 22.
L'eau est éliminée par la canalisation 24.
7 / Une colonne desséchante 25 remplie de chlorure de calcium et traversée par le benzène amené par la canalisation 26.
8 / Une pompe 27 qui,par la canalisation 28,renvoie dans le cycle de fabrication c'est-à-dire dans la cuve 4 le benzène récupéré par la canalisation 29 à la base de la culonne 25
Le rendement quantitatif de cette fabrication est excellent et le produit obtenu très pur.
Il est évident que cette installation peut comporter des variantes d'exécution relatives à la forme et à la disposition des appareilq.
Par rapport à ceux déjà connus,ce procédé présente un certain nombre d'avantages: a) Possibilité de régler très exactement la réaction (taux de transformation et exothermie) par la dissolution préalable de chlore dans le- benzène en dehors de toute réaction,en évitant dana la cellule de réaction la phase liquide gaz non homogène qui gêne la pénétration des rayons lumineux. b) établissement des cellules de réaction à grand rendement en utilisant des lampes à fluorescence gazeuse (type lumière du jour). Ces appareils comportent une grande surface lumineuse et,en travaillant sous une faible épaisseur de produit à ohlorer,on obtient une très grande vitesse de réaction.
En plus, on combat faoilement l'exothermie de la réaction par un refroi- dissement. par eau des cellules.
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c) La séparation par entraînement à la vapeur d'eau présente,par rapport à la distillation,l'avantage de ne pas altê-
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rer l'hexachlorocyalohexanè,oar on peut éliminer la total- té du benzène à une température ne dépassant' pas 100tandis qu'il faut ohauffer beaucoup plus pour éliminer tout le bnzè-
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ne par ditil1&tion,etins ae oaa3.''nexaohlorocyclohexane est partiellement altéré. d) La oonstruction de l'appareillage est simple et s'a conduite facile.
La réaction est extrêmement rapide par suites de la puissance de la catalyse,et il n'est pas nécessaire, comme dans les autres procédés,de travailler à une température relativement basse, On peut,sans inconvénient et sans faire d'une façon appréciable des produits de substitution,travail- 1er jusqu'à la température d'ébullition du benzène.
En outre,la dissolution du chlore dans le benzène s'effectuant avec dégagement de chaleur.on absorbas ces calories par le serpentin de refroidissement,ce qui est autant de ga- . gné pour 1a cellule à réaction.
-REVENDICATIONS-
1- Procédé continu de préparation des composés chlorés d'addition de corps organiques non saturés, et en particulier
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de l'hexachlorocyalohexane,aaraotéris6 en'oe qu'il constate à faire arriver en continu l'hydrocarbure à chlorer(le.benzène par exemple) et le chlore dans une chambre obscure,la nature des parois étant choisie de manière à ne pas catalyser ia réaction,puis à envoyer l'hydrocarbure saturé de chlore dans un appareil à réaction où il est soumis à l'irradiation,et,de la solution recueillie,à séparer le produit chloré de l'hy- drooarbure en excès par entraînement à la vepeur d'eau.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Contint process! Of addition chlorination of organic compounds and installation for its implementation"
The preparation of hexachlorocyolohexane is as for a long time It is carried out by the action of chlorine on benzene using light as a catalyst,
A number of processes have already been studied which make it possible to obtain more or less easily lthexa-chlorooylohexane. The Applicant Company, in collaboration
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with Messiceurs .DEGORGES Marcel and COUEDOU Maurice, has developed a process allowing the continuous production of its derivatives with great ease, and excellent yields.
This process consists of making the hydrocarbon continuously arrive in a dark chamber and saturating it with chlorine by bubbling.
To ensure better saturation,]? solution is cooled by a coil crossed by a stream of water.
The nature of the walls is chosen so as not to catalyze the substitution reaction (pure lead, ceramic, quartz, etc.) Under these conditions, a simple dissolution of the chlorine in the benzene is obtained. The chlorinated solution thus obtained is sent to a reaction apparatus where it is subjected to light irradiation. The reaction proceeds rapidly and a solution of hexachlorocyclochexane in excess benzene is obtained.
The chlorine product is separated from the hydrocarbon by steam stripping.
The appended drawing gives, by way of example, an installation diagram for the implementation of this method.
This installation includes:
I a saturator device consisting of a tank 2 internally cooled by a coil 3, and in which the hydrocarbon to be chlorinated coming from the tank 4 comes continuously through the line 5, and the chlorine coming from the tank 6 through the line 7;
2 an irradiated reaction apparatus 8, placed inside a tank 9, into which the product saturated with chlorine is sent via the pipe I0. Preferably, luminescent tubes are used for the irradiation, of which the luminous efficiency is high, for example mercury vapor tubes, or so-called "daylight" tubes, which give at least as good results, without exhibiting the drawbacks of ultra-violet rays.
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In practice, the light tube 8 is immersed directly in benzene saturated with chlorine. The reaction being highly exothermic, it is necessary to cool either by a coil II or by an external water jacket.
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We will obviously be able to give the most diverse forms to the reaction apparatus and to the luminous tubes. By carrying out the catalysis in layers mined a few centimeters long, high reaction rates are achieved. This is practically completed in a few minutes and under these conditions, the substitution reaction does not occur. even at the boiling of benzene, the release of hydrochloric acid is, therefore, insignificant,
At the outlet 12 of the opening is obtained a solution of hexa-ohlorooyolohexane in benzene containing 15 to 20% of this compound.
Experience shows that it is advantageous not to exceed a concentration greater than the solubility of the product in benzene, because crystallizations occur in the pipes and very annoying blockages, which the process is precisely seeking. to avoid.
All the above equipment will preferably be made of a material that does not catalyze the substitution reaction (lead enamel, ceramic, etc.), iron being to be avoided.
3 A pot 14 heated by steam Introduced at 15 into its double bottom 16 to separate the hexa-chlorocyclohexane by entrainment with water vapor: water will be added to the apparatus with a neutralizing agent such as sodium carbonate. It is possible, but this is not absolutely necessary, to add an introduction of live steam into the apparatus.
The hexaohlorooyclohexane is introduced through line 17 into the kettle 14: the water is introduced into it through line 18
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4 A wringer 19 separates the hexachloro-oyclohexane and the water, a mixture which flows from the kettle 14 through line 20.
5 A column 21 and a condenser 22 which passes through the benzene entrained by the water vapor.
6 / A settling column 23, called a "Florentin settler", to continuously separate the water and the benzene coming from the condenser 22.
The water is removed through line 24.
7 / A drying column 25 filled with calcium chloride and crossed by the benzene supplied by line 26.
8 / A pump 27 which, through line 28, returns the benzene recovered through line 29 to the base of the cylinder 25 into the production cycle, i.e. into tank 4
The quantitative yield of this manufacture is excellent and the product obtained is very pure.
It is obvious that this installation can include variant embodiments relating to the shape and the arrangement of the devices.
Compared to those already known, this process has a certain number of advantages: a) Possibility of very precisely regulating the reaction (degree of conversion and exothermicity) by the prior dissolution of chlorine in benzene without any reaction, in avoiding in the reaction cell the non-homogeneous liquid gas phase which hinders the penetration of light rays. b) establishment of reaction cells at high yield using gas fluorescence lamps (daylight type). These devices have a large luminous surface and, by working under a small thickness of the product to be ohlorinated, a very high reaction speed is obtained.
In addition, the exothermic nature of the reaction is easily combated by cooling. by cell water.
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c) Separation by steam stripping has the advantage over distillation of not altering
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remove the hexachlorocyalohexane, where you can remove all of the benzene at a temperature not exceeding 100, while it is necessary to heat much more to remove all the benzene.
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not by ditil1 & tion, etins ae oaa3. '' nexaohlorocyclohexane is partially altered. d) The construction of the apparatus is simple and easy to conduct.
The reaction is extremely fast as a result of the power of the catalysis, and it is not necessary, as in the other processes, to work at a relatively low temperature. It is possible, without inconvenience and without appreciably making substitutes, work- 1st up to the boiling point of benzene.
In addition, the dissolution of chlorine in benzene taking place with the release of heat. These calories are absorbed by the cooling coil, which is as much gas. developed for the reaction cell.
-CLAIMS-
1- Continuous process for the preparation of chlorinated compounds by adding unsaturated organic bodies, and in particular
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hexachlorocyalohexane, aaraotéris6 en'oe that it observes to continuously arrive the hydrocarbon to be chlorinated (the.benzene for example) and the chlorine in a dark room, the nature of the walls being chosen so as not to catalyze ia reaction, then sending the hydrocarbon saturated with chlorine to a reaction apparatus where it is subjected to irradiation, and, from the solution collected, separating the chlorinated product from the excess hydrocarbon by stripping with the vapor. water vapor.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.